DE1545185C3 - Verfahren zur Herstellung von Antischaummitteln auf Poly siloxanbasis - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß durch Gemische aus Organopolysiloxanen und feinteiligen anorganischen Füllstoffen, insbesondere Siliciumdioxyd-Füllstoffen, unerwünschte Schaumbildung verhindert bzw. beseitigt werden kann. Vielen dieser bekannten Antischaummittel haftet jedoch der Nachteil an, daß sie unter der Einwirkung von alkalisch reagierenden Stoffen ihre Wirksamkeit rasch verlieren und deshalb in vielen Fällen nicht erfolgreich eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Antischaummittel auf Grundlage von Organopolysiloxanen und anorganischen Füllstoffen behalten dagegen auch in Anwesenheit von alkalisch reagierenden Stoffen ihre Wirksamkeit. Gegenüber den Antischaummittel gemäß deutsche Patentschrift 883 589 haben die erfindungsgemäß hergestellten Antischaummittel den Vorteil, daß sie auch ohne spezielle, mit gesättigten oder ungesättigten Paraffinmonocarbonsäuren substituierte und damit verhältnismäßig schwer zugängliche Organosiliciumverbindungen als Emulgatoren wirksam und lagerbeständiger sind, als die Antischaummittel gemäß deutsche Patentschrift 883 598, die hydrolysierbare Gruppen sowohl im Emulgator, als auch in einem Bestandteil der zu emulgierenden Organosiliciumverbindungen enthalten.

Gegenüber dem Verfahren gemäß USA.-Patentschrift oder deutsche Patentschrift 882 693 hat das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die Vorteile, daß dabei das Vorerhitzen des mit dem Füllstoff zu vermischenden Organopolysiloxans unter Bildung von gummiartigen Produkten entfällt und sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte wegen ihrer erheblich niedrigeren Viskosität viel leichter in dem zu entschäumenden Medium verteilen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Anitschaummitteln durch 1 bis 24 Stunden Erwärmen auf 60 bis 250°C von Gemischen aus 70 bis 99 Gewichtsteilen Methylpolysiloxanen mit einer durchschnittlichen Viskosität von 5 bis 3000cSt./25°C und durchschnittlich 1,8 bis 2,2 Si-gebundenen Methylgruppen je Si-Atom, die durchschnittlich 0,25 bis 25 Molprozent an (CH₃)₃SiO_l/2-Einheiten und nicht mehr als 10 Molprozent CH₃SiO₃/₂- und/oder SiO₄/₂-Einheiten enthalten, während die übrigen Polymereeinheiten (CH₃)₂ SiO-Einheiten sind, und 1 bis 30 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd- oder AIuminiumoxydfüllstoffen mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 25 μ, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Organopolysiloxan, an sauren Kondensationskatalysatoren erfolgt.

Als Methylpolysiloxane können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr gut durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane verwendet werden. Da die erfindungsgemäß verwendeten sauren Katalysatoren bekanntlich neben der Kondensation eine Umlagerung von Siloxanbindungen, d. h. eine sogenannte Äquilibrierung, bewirken, können Gemische aus Organopolysiloxanen mit verschiedenen Viskositäten eingesetzt werden und es müssen nicht alle Polysiloxanmojeküle Trimethylsiloxygruppen enthalten. Wichtig ist lediglich, daß die obengenannten Durchschnittsbereiche hinsichtlich der Viskosität, des Gehaltes an Si-gebundenen Methylgruppen und der verschiedenen Einheiten eingehalten werden. Es können z. B. auch Gemische aus niedrigviskosen, Trimethylsiloxygruppen enthaltenden Siloxanen, wie Hexamethylsiloxan, und beliebigen höherviskosen cyclischen oder linearen Siloxanen der Durchschnittsformel

₁,

worin η durchschnittlich 1,8 bis 2 ist, die nur(CH₃)₂SiO-Einheiten, gegebenenfalls neben soviel CH₃Si0₃/₂- und/ oder SiO₄/₂-Einheiten als dem angegebenen Bereich im Gemisch entspricht, enthalten, eingesetzt werden. In diesen Siloxanen sind die nicht durch Siloxan- und Si — CH₃-Bindungen abgesättigten Valenzen der SiIiciumatome durch beliebige andere Atome oder Reste, wie sie üblicherweise in Organopolysiloxanen an Si-Atome gebunden vorkommen, insbesondere Hydroxyl-, O-Alkyl- und/oder O-Acylreste mit jeweils weniger als 13 C-Atomen, vorzugsweise jedoch Hydroxylreste, abgesättigt. Die Bestandteile des Silpxangemisches sind natürlich so zu wählen, daß die Viskosität des Gemisches im beanspruchten Bereich liegt. Als Füllstoffe werden Siliciumdioxydfüllstoffe, wie gefällte Siliciumdioxyde, unter Erhaltung der Struktur entwässerte SiIiciumdioxydhydrogele(sogenannteAerogele), und/oder pyrogenin der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd bevorzugt. Es kann jedoch auch Aluminiumoxyd, der angegebenen Teilchengröße, das meist auf die gleiche Weise wie die entsprechenden Siliciumdioxydarten gewonnen wurde, verwendet werden.

Als Katalysatoren werden von den in der Organopolysiloxanchemie üblicherweise verwendeten Kon-

densationskatalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die sauren Kondensationskatalysatoren, d. h. Protonensäuren oder Lewis-Säuren (vgl. W. Noil, »Chemie und Technologie der Silicone«, Weinheim 1960, S. 138 bis 144), sowie in Gegenwart von Wasser Protonensäuren abspaltende .Verbindungen eingesetzt. Die Protonensäuren besitzen vorzugsweise in verdünnter wäßriger Lösung von 25°C eine Dissoziationskonstante nicht unter 1 · 1O^-6. Die sauren

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Katalysatoren bewirken, wie bereits erwähnt, neben Schaum, insbesondere in wäßrigen Lösungen, verwender Kondensation von Si-gebundenen Hydroxyl- det werden. Sie verlieren ihre Wirksamkeit beim gruppen eine Äquilibrierung. Bevorzugte saure Kon- Lagern im Gemisch mit alkalischen Stoffen nicht. Sie densationskatalysatoren sind: AlCl₃, FeCl₃, SnCl₄, eignen sich deshalb z. B. auch als Zusätze für alkalische TiCl₁, BF₃, ZnCI₂ sowie Phosphornitrilhalogenide 5 Waschmittel, damit diese keinen insbesondere in auto- oder durch Organoreste am Stickstoff substituierte matischen Waschmaschinen störenden Schaum entDerivate der phosphorigen Säure oder Phosphor- wickeln. Diese Dispersionen können z.B. 0,001 bis . säure, wie sie in der deutschen Patentschrift 930 481 70 Gewichtsprozent Organopolysiloxan und Füllstoff, beschrieben sind. Selbstverständlich sind für das erfin- bezogen auf das Gesamtgewicht der Djspersion, entdungsgemäße Verfahren auch die übrigen, für die io halten. Der Zusatz zu pulverförmigen Stoffen, wie Kondensation von Organosiloxanen verwendeten sau- Waschmitteln, erfolgt zweckmäßig in Form ihrer ren Katalysatoren geeignet; die genannten Beispiele Dispersionen in organischen Lösungsmitteln oder von sauren Katalysatoren sind vor allem deshalb be- Wasser, gegebenenfalls unter anschließendem Trockvorzugt, weil im Gegensatz zu z. B. Schwefelsäure oder nen.

Alkylschwefelsäure der bei der Kondensation gebildete 15 Die in den folgenden Beispielen angegebenen

Halogenwasserstoff durch einfaches Erwärmen aus Viskositäten wurden jeweils bei 25°C gemessen:

dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. . .

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenen- Beispiel 1

falls in inerten Lösungsmitteln, wie im Bereich von 50 Ein Gemisch aus 900 g durch Trimethylsiloxy-

bis 250⁰C siedenden aliphatischen Kohlenwasser- ao gruppen endblockiertem Dimethylpolysiloxan mit

Stoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Ben- einer Viskosität von 50 cSt und 200 g endständige

zol, Toluol oder Xylol, Äthern, z. B. Äthylenglykol- Si-gebundene OH-Gruppen aufweisendem Dimethyl-

dimethyläther, n-Butyläther oder Diäthyläther, Ke- polysiloxan mit einer Viskosität von 400 cSt und 65 g

tonen, wie Aceton oder Dibutylketon, oder Chlor- Siliciumdioxydaerogel mit einer Korngröße von 0,3

kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid oder Chlor- as bis 3 μ wurde mit 1,5 g im Mörser verriebenen AlCl₃

benzol, durchgeführt werden. versetzt und 10 Stunden auf 18O⁰C erhitzt.

Es ist bevorzugt, bei der Durchführung des erfin- Bei der oben beschriebenen Prüfung auf Alkalidungsgemäßen Verfahrens auf Temperaturen zwischen beständigkeit war nach 16 Stunden Sieden unter 110 und 240⁰C, zu erwärmen. Rückfluß noch keine Schaumbildung zu beobachten.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck 30 Ein nicht mit Aluminiumchlorid behandeltes, sonst

durchgeführt; es kann aber auch Über- oder Unter- gleiches Gemisch aus Organopolysiloxanen und SiIi-

druck angewandt werden. ciumdioxyd war bei der Prüfung auf Alkalibeständig-

Die Behandlung des Gemisches aus Organopoly- keit bereits nach 2 Minuten wirkungslos,
siloxanen und Füllstoffen mit den Katalysatoren wird .
so lange fortgesetzt, bis eine befriedigende Alkali- 35 Beispielbeständigkeit erreicht ist. Hierzu werden im allge- 1000 g endständige OH-Gruppen aufweisendes Dimeinen 1 bis 24 Stunden benötigt. Die Alkalibestän- methylpolysiloxan mit einer Viskosität von 800 cSt, digkeit wird auf folgende Weise geprüft: Zu einem 250 g Hexamethyldisiloxan und 200 g Aluminiumoxyd Gemisch aus 175 ml Wasser, 25 ml einer 30gewichts- mit einer durchschnittlichen Korngröße von 10 μ prozentigen wäßrigen Lösung eines Natrium-Paraffin- 40 wurden mit 8 g SnCl₄ vermischt und 3 Stunden auf sulfonats, das durch Sulfochlorierung eines Paraffin- '220⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Migemisches mit durchschnittlich 14 bis 15 -C-Atomen schung durch einen 3-Walzenstuhl geführt, um ein und anschließende Verseifung mit Natronlauge herge- möglichst gleichmäßiges Produkt zu erhalten,
stellt wurde, und 50 ml wäßriger ln-Lösung von Bei der oben beschriebenen Prüfung auf Alkali-NaOH wird 1 ml einer lOgewichtsprozentigen Disper- 45 beständigkeit war ebenfalls nach 16 Stunden Sieden sion des zu prüfenden Antischaummittels in Toluol unter Rückfluß noch keine Schaumbildung zu begegeben. Wenn nach einer Stunde Sieden unter Rück- obachten. 3 ml einer 1-gewichtsprozentigen Disperfluß keine Schaumbildung auftritt, so ist das Anti- sion des Antischaummittels in Benzin vom Siedebereich schaummittel als alkalibeständig anzusehen. . 80 bis 120⁰C schlagen sofort den Schaum einer

Gegebenenfalls kann anschließend an die Behänd- 50 lgewichtsprozentigen wäßrigen Na-Laurylsulfatlösung

lung mit dem Katalysator noch eine Homogenisierung, nieder.

z.B. in einem 3-Walzenstuhl, durchgeführt werden. B eis Diel 3

Die erfindungsgemäß hergestellten Antischaum- ^p

mittel sind sehr alkalibeständig. Sie können in unver- 50 g gefällte Kieselsäure mit einer Korngröße von dünnter Form, in Form ihrer Dispersionen in organi- 55 0,02 bis 1,0 μ wurden mit 600 g eines durch Trimethylschen Lösungsmitteln, z.B. den obengenannten oder siloxygruppen endblockierten Di methyl polysiloxans in Form von mit Hilfe von. Dispergiermitteln, wie mit 5OcSt und 0,7 g Phosphomitrilchlorid vermischt Schutzkolloiden, z.B. Methylcellulose, Estern von . und 10 Stunden auf 13O⁰C erhitzt.
Polyalkoholaten, z. B. Sorbitanmonost'earat, Estern Die erhaltene Mischung wird mit 85 g Polyäthylenoder Äthern von Glykolen und/oder Polyglykolen, 60 glykolstearat mit 500 ml Wasser in einem hochtourigen z. B. Propylenglykolmonolaurat, Polyäthylenglykol- Mischgerät emulgiert. 2 ml dieser Dispersion in 11 monostearat oder Polyäthylenglykoltrimethylnonyl- siedender wäßriger Lösung von 5 g Na-Oleat und 1 g . äther, hergestellten wäßrigen Dispersionen vom Na-Silikat verhindern mehr als 10 Stunden jede Ö/W-Typ zur Verhinderung bzw. Bekämpfung von Schaumbildung.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Antischaummitteln durch 1 bis 24 Stunden Erwärmen auf 60 bis 250° C von Gemischen aus 70 bis 99 Gewichtsteilen Methylpolysiloxanen mit einer durchschnittlichen Viskosität von 5 bis 3OOOcSt./25°C und durchschnittlich 1,8 bis 2,2 Si-gebundenen Methylgruppen je Si-Atom, die durchschnittlich 0,25 bis 25 Molprozent an (CH3)₃SiO,/₂-Einheiten und nicht mehr als 10 Molprozent CH₃SiO₃/₂- und/oder SiO₄/₂-Einheiten enthalten, während die übrigen Polymereinheiten (CH₃)₂SiO-Einheiten sind, und 1 bis 30 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd- oder Aluminiumdioxydfüllstoffen mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 25 μ, d a d u r c h gekennzeichnet, daß das Erwärmen in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Organopolysiloxan, an sauren Kondensationskatalysatoren erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Kondensationskatalysatoren Lewis-Säuren oder Phosphornitrilchloride verwendet werden.