JP2021526971A - 消泡剤活性物質、その製造方法、及び消泡配合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、消泡剤活性物質に関する。消泡剤活性物質は、疎水化ケイ酸アルミニウム粒子を含み得る。少なくとも約９．６の表面ｐＨ及び約１５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有するケイ酸アルミニウム粒子を疎水化剤で処理して、疎水化ケイ酸アルミニウム粒子を提供する。消泡剤活性物質は、様々な水性系における泡の予防又は低減に有用な消泡剤組成物を調製するのに有用である。
【選択図】図２

Description

本発明は、消泡技術に関し、より具体的には消泡剤活性物質、その製造方法、及び消泡配合物に関する。

疎水性処理された無機粒子は、紙産業、塗料、及びコーティング配合物を含む多くの領域において消泡剤活性物質として使用されてきた。消泡剤活性物質は、微小気泡又は発泡体を低減及び除去するために、特に水性系で使用される。典型的には、シリカ粒子がシリコーン油（ポリジメチルシロキサン又は（polydimethylsiloxane）ＰＤＭＳ）と化学的に結合して疎水性処理された粒子を生成し、これを消泡剤活性物質として使用する。

米国特許第３５７３２２２号は、約７０〜約９５重量部の炭化水素流体及び約２００マイクロメートル以下の平均粒径を有する約５〜約３０重量部の合成アルカリ金属又はアルカリ土類金属シリカアルミン酸塩から本質的になる、消泡に有用な組成物を開示している。シリカアルミン酸塩は、約７５℃を超えない温度で、炭化水素又はハロカーボン流体中のシリカアルミン酸塩の重量に基づいて、約７％〜約３０％のハロシランと反応させることによって疎水性にされる。

米国特許第４００８１７３号は、超微粒子合成、沈殿非晶質金属ケイ酸塩及び酸を含有する組成物を開示している。組成物は、水性系の消泡剤のベースとして使用するのに好適である、２〜５のｐＨを有する。

米国特許第５５７５９５０号は、アルミニウム源でアルミノケイ酸ナトリウムマグネシウムなどのケイ酸塩をアルミニウム源で処理して、アルミニウム含有量を０．１〜２．５重量％、好ましくは０．３〜１．３重量％の範囲でアルミニウム含有量を提供することによって生成される、水性システム用の消泡配合物を開示している。次いで、アルミニウム処理ケイ酸塩をシリコーン流体で疎水化し、次いで油及び／又は水に分散させて、消泡配合物を形成する。

シリコーン流体で表面処理することによって親水性ケイ酸塩を疎水性にするために使用される従来の２つの従来の方法としては、「その場」及び「乾燥焙煎」法が挙げられる。両方の方法が、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５５７５９５０号に開示され、記載されている。しかしながら、これらの方法は、プロセスの非効率性及び高い関連コストのために不利であり得る。

例えば、シリコーン油が疎水性剤として使用されるとき、その非常に低い表面張力又はエネルギーにより、遊離の未反応のシリコーン油は、多くの周囲表面に迅速に拡散する場合がある。この現象は、多くの水性系に有害であり得る。例えば、自動車用塗料システムでは、遊離シリコーン油、特に低分子で非常に流動性の高いシリコーンオイルは、至る所に広がりすぎて、床から天井まで生産ホールを汚染する傾向がある。遊離シリコーン油は、塗料及び糊剤の接着を妨害し、発泡体を収縮させ、「魚の目」と呼ばれる場合がある塗料欠陥を発生させる場合がある。したがって、前述のプロセス（すなわち、その場及び乾燥焙煎）において、遊離、未反応、及び物理的に吸着されたシリコーン油レベルが最小であることを確実にするために、長い反応時間が必要とされることが多い。このような長い反応時間は、高コストでのプロセス効率の悪さなどの欠点を有する。

更に、その場及び乾燥焙煎プロセスは、典型的にはバッチプロセスであり、連続的なものではなく、それにより、所与の期間内の生産サイクルを更に制限する。

したがって、迅速、効率的、及びより費用効果が高い改善された疎水化ケイ酸アルミニウム粒子及びそれを調製するプロセスを提供する必要がある。

本発明は、低い表面積と組み合わせて高い表面ｐＨを有するケイ酸アルミニウムナトリウムマグネシウムなどのケイ酸アルミニウム粒子が、シラノール末端ＰＤＭＳ、特に高分子重量又は粘度を有するシラノール末端ＰＤＭＳをその表面に共有結合するための増強された反応性を予期せず提供することを開示する。この高い反応性は、例えば、反応時間を著しく短縮するという予期せぬ利点を有し、それにより、反応を長い反応時間を必要とする場合があるバッチプロセスとは対照的に連続モードで実施することを可能にする。得られた疎水化ケイ酸アルミニウム粒子は、優れた疎水性を有する。

したがって、本発明の一実施形態は、消泡剤活性物質である。消泡剤活性物質は、疎水化ケイ酸アルミニウム粒子を含み得る。疎水化ケイ酸アルミニウム粒子は、１５０ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積及び少なくとも９．６の表面ｐＨを有するケイ酸アルミニウム粒子を疎水化剤で処理することによって得ることができる。疎水化剤は、少なくとも２０００ダルトン（dalton、Ｄａ）の平均モル分子量を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサンであり得る。

本発明の別の実施形態は、消泡剤活性物質を形成する方法である。この方法は、螺旋ジェットミル又は流体エネルギーミルを含み得る高エネルギーミリング装置において、約４μｍ〜約５０μｍの範囲の中央粒径を有するケイ酸アルミニウム粒子を高エネルギーミリング及び／又は疎水化剤と結合して疎水化されたケイ酸アルミニウム粒子を得ることを含み得る。

本開示とみなされる主題は、本明細書の結論において、特許請求の範囲において特に指摘され、明確に特許請求されている。本開示の前述及び他の目的、特徴、及び利点は、以下の添付図面と併せてなされた以下の詳細な説明から明らかとなる。

本発明の一実施形態による疎水化粒子の疎水性試験の結果を示す。

本発明の一実施形態による、反応速度におけるシラノール末端ＰＤＭＳの異なる分子量／粘度の効果を示す。

本発明の一実施形態による、反応速度における、異なる分子量を有する３つのＴＭＳ末端ＰＤＭＳ及び１つのシラノール末端ＰＤＭＳの効果を示す。

本開示は、本開示の技術的解決策に対するより良好な理解を当業者に提供するために、図面及び実施形態を参照して更に詳細に説明する。本発明の説明全般について、図１〜図３を参照するものとする。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される以下の用語は、以下の定義を有する。

本明細書において「約」により修飾された数値範囲は、数値範囲の上限及び下限がその１０％だけ変化し得ることを意味する。本明細書における「約」によって修飾されている数値は、数値がその１０％だけ変動し得ることを意味する。

「疎水化された」という用語は、本明細書では、６０％対４０％の体積比のメタノールと水の混合溶媒中での浮選法に従って測定された、０〜３．０のスケール範囲で少なくとも２の疎水性評価を有するケイ酸アルミニウム粒子を示すために使用される。

本発明の一実施形態は、消泡剤活性物質である。消泡剤活性物質は、疎水化ケイ酸アルミニウム粒子を含み得る。疎水化ケイ酸アルミニウム粒子は、約１５０ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積及び少なくとも約９．６の表面ｐＨを有するケイ酸アルミニウム粒子を疎水化剤で処理することによって得ることができる。疎水化ケイ酸アルミニウム粒子は、約２μｍ〜約１５μｍ、好ましくは約４μｍ〜約１２μｍの範囲の中央粒径を有し得る。

本発明に有用なアルミノケイ酸塩としても知られるケイ酸アルミニウムは、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）から派生する化学化合物である。一実施形態において、出発ケイ酸アルミニウム粒子は、アルカリ金属／アルカリ土類金属ケイ酸アルミニウムを含む。アルカリ金属／アルカリ土類金属ケイ酸アルミニウムは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属を少なくとも含有する。アルカリ金属／アルカリ土類金属ケイ酸アルミニウムは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ土類金属を少なくとも含有する。一実施形態では、アルカリ金属／アルカリ土類金属ケイ酸アルミニウムは、ケイ酸アルミニウムナトリウムマグネシウムである。

一実施形態では、ケイ酸アルミニウム粒子のＢＥＴ表面積は、約１００ｍ^２／ｇ未満、好ましくは約８０ｍ^２／ｇ未満である。ケイ酸アルミニウム粒子の表面ｐＨは、少なくとも約１０である。ケイ酸アルミニウム粒子の表面ｐＨは、典型的には約１０〜約１２の範囲である。

ケイ酸アルミニウム粒子は、約４μｍ〜約５０μｍ、好ましくは約４．５μｍ〜約３０μｍ、より好ましくは約５．０μｍ〜約１５μｍの範囲の中央粒径を有し得る。

疎水化剤は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ又はシリコーン油）、ポリメチル水素シロキサン、又はポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコーン化合物であってもよい。本発明の一実施形態では、シリコーン化合物は、ポリジメチルシロキサンである。ポリジメチルシロキサンは、少なくとも約２，０００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは約３，０００Ｄａ〜約５０，０００Ｄａ、より好ましくは約５，０００Ｄａ〜約３０，０００Ｄａの範囲の平均モル質量を有し得る。ポリジメチルシロキサンは、シラノール末端ポリジメチルシロキサンであってよい。シラノール末端ポリジメチルシロキサンは、少なくとも約０．００１重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約２．０重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約１．８重量％のヒドロキシル基の含有量を有し得る。一実施形態では、シラノール末端ポリジメチルシロキサンは、少なくとも約５０センチポアズ、好ましくは約１００センチポアズ〜約５０００センチポアズ、より好ましくは約２００センチポアズ〜４０００センチポアズの範囲の粘度を有する。

典型的には、疎水化ケイ酸アルミニウム粒子中に共有結合又は物理的に吸着された疎水化剤の総量は、疎水化ケイ酸アルミニウム粒子の総重量に基づいて、約１２重量％以下、好ましくは約１０重量％以下の量である。一実施形態では、疎水化粒子上に存在する疎水化剤の量は、疎水化ケイ酸アルミニウム粒子の総重量に基づいて、約８〜約１０重量％、好ましくは約８．５〜約９．５重量％の範囲である。

疎水化ケイ酸アルミニウム粒子の炭素含有量は、約３．５０％、以下、好ましくは約３．０％，以下、より好ましくは約２．５％〜約３．０％である。

疎水化ケイ酸アルミニウムは、６０％対４０％の体積比を有するメタノールと水との混合溶媒中で浮選法に従って測定したときに、０〜３．０の範囲の尺度で少なくとも２の疎水性評価を有し得る。好ましくは、疎水性評価は、約２〜約３の範囲である。

疎水化ケイ酸アルミニウム粒子は、従来のバッチ法又は連続プロセスを使用して調製することができる。バッチ又は連続プロセスのいずれにおいても、プロセス中に使用される全疎水化剤の少なくとも約９０重量％、好ましくは少なくとも約９５重量％が、最終的な疎水化ケイ酸アルミニウム粒子に共有結合するような形態で、プロセスを実施することが好ましい。これにより、任意の遊離未反応シリコーン油レベルが最小限に保たれることを確実にする。

一実施形態では、プロセスは、疎水化剤の総量の非常に低い割合又はゼロ量に近い量が、非結合の物理的に吸着した成分として存在するような形態で実施される。好ましくは、非結合、物理吸着疎水化剤の量は、プロセスで使用される疎水化剤の総重量に基づいて、約１０重量％以下、好ましくは約６重量％以下である。好ましい実施形態では、疎水化粒子上に存在する非結合、物理吸着疎水化剤の量は、プロセスで使用される疎水化剤の総重量に基づいて約０％〜約５％の範囲である。

一実施形態では、疎水化粒子は、その場法によって調製され得る。その場法中、ケイ酸アルミニウム粒子を鉱油中のヒドロキシ末端シリコーン油と反応させる。ケイ酸アルミニウム粒子とシリコーン油との間の縮合反応は、かなり低い温度（１００〜１２０℃などの希釈剤の引火点に限定される）で起こる。疎水化粒子はまた、乾燥焙煎法を用いて調製されてもよい。乾燥焙煎方法中、ケイ酸アルミニウム粒子は、流動床反応器内のシリコーン油（ＰＤＭＳ）（例えば、１００ｃｐｓ）と反応して、ケイ酸アルミニウム粒子とシリコーン油との間の良好な接触を促進する。ケイ酸アルミニウム粒子とシリコーン油との間の縮合反応は、約２６０℃で行われる。水は、副生成物としての縮合反応中に放出される。親水性ケイ酸アルミニウム粒子が疎水性になると、二酸化シリコーンは、鉱物又はシリコーン油などの希釈剤中に懸濁される。界面活性剤及び湿潤剤を更に添加する。

好ましい実施形態では、疎水化ケイ酸アルミニウム粒子は、高エネルギーミル、例えば螺旋ジェットミル又は流体エネルギーミルを使用した連続プロセスによって調製される。螺旋ジェットミルは、粒子を特定の粒径分布に粉砕するために使用される。このプロセスの間、流体、典型的には圧縮空気が、接線方向に整列して、粉砕リング自体よりわずかに小さい渦を生成するノズルを通して、螺旋ジェットミルの粉砕チャンバ内に注入される。ノズルを通って流れる空気は、音速に到達し、粉砕チャンバ内の粒子間の粉砕を引き起こす。天然分級プロセスは、流体渦から発生し、より大きな粒子をミル内に保持し、より小さい粒子を退出させる。高空気流対固体比及び乱流条件により、螺旋ジェットミルは、反応物をコーティング／混合し、それらを加熱して反応を迅速に完了させることによって粒子の表面反応を完了させる。

一実施形態では、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、ＰＤＭＳが螺旋ジェットミルの乱流領域に同時に注入されている間に、粒子が螺旋ジェットミルに添加される。粒子は、粒子の表面上のヒドロキシル基と反応して疎水化粒子を形成するＰＤＭＳで均一にコーティングされる。このプロセスは、連続的に実行することができ、また粉砕及び表面反応を１つの加工工程に組み合わせることができるため、このプロセスは、疎水化粒子を生成するために望ましい。

本発明の別の例は、本開示の一実施形態による変形剤活性物質を含む消泡配合物である。消泡配合物はまた、二次消泡剤、担体、乳化剤、カプリング又は安定剤などの他の既知の成分を含有してもよい。二次消泡剤は、脂肪族アルコール、脂肪族エステル、シリコーン、及び特定の油不溶性ポリマーを含んでもよい。担体は、炭化水素油又は水を含んでもよい。乳化剤の例としては、エステル、エトキシル化生成物、ソルビタンエステル、シリコーン、及びアルコールサルフェートが挙げられ得る。カップリング剤の例としては、赤色油（オレイン酸）、ヘキシレングリコール、脂肪族アルコール、ナフタレンスルホネート、ブチルアルコール、及びホルムアルデヒドを挙げることができる。

限定することを意図しないが、消泡配合物の意図される使用に応じて、消泡配合物は、約７０〜９７重量％の鉱油、任意選択で約０．５〜約３重量％の界面活性剤、及び約３重量％〜約３０重量％，好ましくは約５〜約２０重量％の疎水性消泡剤活性物質を含んでもよい。

本発明の変形剤活性物質を含む消泡配合物は、マクロ−及びミクロ気泡及び消泡水性系を破壊するために、多くの種類の製造プロセスにおいて利用され得る。配合物を使用することができる主な産業としては、紙の製造、塗料及びコーティングの製造、水処理設備、織物の製造、及び油分野が挙げられるが、これらに限定されない。当業者には理解されるように、本発明の消泡配合物は、意図される使用に応じて、従来の量でこのような水性系で使用されてもよい。

本発明の様々な実施形態の説明は、例示を目的として提示されたものであり、包括的であることを意図するものでも、開示された実施形態に限定されるものでもない。記載された実施形態の範囲及び趣旨から逸脱することなく、多くの変更及び変形が当業者には明らかであろう。本明細書で使用される用語は、実施形態の原理、市場で見出される技術に対する実用的又は技術的改良、又は当業者が本明細書に開示される実施形態を理解できるようにするために選択された。

以下、本発明について、実施例を参照してより詳細に述べる。但し、本発明の範囲は以下の実施例に限定されない。

材料
以下の実施例では、シリコーン油及びポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳは、互換的に使用される。表１は、中央粒径（ＰＳ）Ｄ５０、ＢＥＴ表面積（ＢＥＴ）、及び粒子細孔容積（ＰＶ）などの粒子の特性を列挙する。

表中、Ｐ−１とＰ−２は、沈殿したアルミノケイ酸マグネシウム粒子である（２つは粒径のみが異なる）は塩化マグネシウムの存在下でケイ酸ナトリウムと硫酸アルミニウムの反応から調製された。このプロセスは、ＥＰ０７０１５３４に記載されているものと同様であった。いくつかの製品は市販されており、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏのような会社から購入することができる。

表２は、以下の実施例で使用されるＰＤＭＳの特性を列挙する。ＰＤＭＳ−１〜ＰＤＭＳ−３はシラノール末端であり、ＰＤＭＳ−４〜ＰＤＭＳ−６は、トリメチルシリル（ＴＭＳ）末端である。ＰＤＭＳ−１は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能であり、ＰＤＭＳ−２及びＰＤＭＳ−３は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ）から入手可能であり、ＰＤＭＳ−４、ＰＤＭＳ−５、及びＰＤＭＳ−６は、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能である。

ここで、以下は、２種類のＰＤＭＳの構造である。

表２では、シラノール末端ＰＤＭＳ及びＴＭＳ末端ＰＤＭＳの両方について、平均モル分子量は化学供給元によって提供される。平均モル分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。

表２では、シラノール末端ＰＤＭＳ及びＴＭＳ末端ＰＤＭＳの粘度も、化学供給元によって提供される。ＰＤＭＳの粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）から入手可能）を使用して、スタンド及び関連するスピンドルセットを用いて測定することができる。測定は室温で実施され、手順（シングルポイント粘度法）は、その手動でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄによって提供される。推奨される手順は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に記載されているものと同様である。

また、表２において、シラノール末端ＰＤＭＳの（ＯＨ）含有量は、化学供給元によって提供される。シラノール末端ＰＤＭＳについては、ＯＨ含有量はまた、以下の原理に基づいて計算することができる。
各リンカーＰＤＭＳは、２つのＯＨ基からなり、したがって、各鎖上のＯＨ基の重量パーセントは、
ＯＨ含有量％＝２×１７／ＭＷのポリマー×１００％
例えば、１５，０００ダルトンのモル分子量のポリマー鎖、ＯＨ含有量％＝２ｘ１７／１５０００＝０．２２６％。
一般的な接合手順
接合手順１：

２Ｌ丸底フラスコ及び出発粒子の両方を、例えば１２０℃で約１２時間オーブン乾燥した。２Ｌの丸底フラスコに、オーブン乾燥した出発粒子を充填した。次に、ピペットを使用して特定量のＰＤＭＳをフラスコに添加し、その一方で、出発粒子及びＰＤＭＳを可能な限り均質に混合した。高粘度の高分子量シリコーン油については、少量のトルエンを使用してＰＤＭＳを溶解し、次いで溶解したＰＤＭＳを添加する。ＰＤＭＳと粒子との混合物を、室温で少なくとも約５時間〜約１２時間回転させた。次いで、ＰＤＭＳと粒子との混合物を結晶皿に移し、次いで、数時間にわたってドラフト内に載置して、トルエンを使用する場合は蒸発させた。最後に、ＰＤＭＳと粒子との混合物を含有する結晶皿をオーブンに入れ、１２０℃で約１２時間焼成した。
接合手順２：

粉砕／粉砕方法：一定量の粒子及び一定量のＰＤＭＳを乳鉢乳棒に入れ、混合物を手動で３０分〜１時間粉砕した。このプロセスは、例えば、きれいなボールミルで、ミリングで置き換えることができる。次いで、混合物を結晶皿に移し、次いでオーブンに入れ、１２０℃で約１２時間焼成した。
接合手順３：

８個の０．０１１インチの研削孔を有する１０インチの螺旋ジェットミルを使用した。この螺旋ジェットミルの粉砕チャンバは、０．８ｍｍのノズルを研磨リング壁の外側から内側に挿入することができるように修正した。このノズルを、ＰＤＭＳ中の測定に使用した計量ポンプに接続した。

具体的には、接合手順は、以下の工程を含む。最初に、ミル過熱器を、例えば、３００Ｆ〜３４０Ｆの範囲の温度に上げた。Ａｃｒｉｓｏｎ Ｌｏｓｓ−ｉｎ−ｗｅｉｇｈｔフィーダーには、粉砕する粒子が充填された。フィーダーを、４０ｌｂ／時間の一定速度に設定した。結合中、粉砕過熱器の温度は、制御システムによって常に調節されて、粉砕出口温度を３００〜３４０Ｆに維持し、粉砕圧力及び射出圧力をそれぞれ１８及び８０ｐｓｉｇに制御した。次いで、予め較正された計量ポンプをオンにして、ノズルを通してミリングチャンバ内にＰＤＭＳを注入した。したがって、粒子及びＰＤＭＳは、同時にミルに添加された。このプロセスは、所望の量の粉砕された疎水性生成物が生成されるまで継続する。
試験方法

メジアン粒径を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｌｔｄ．から入手可能なＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００又は３０００を使用して、レーザー光散乱法によって測定した（ＡＳＴＭ Ｂ８２２−１０による）。

粒子の「ＢＥＴ表面積」は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔ Ｔｅｌｌｅｒ窒素吸着法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３８，６０（２），３０９−３１９）で測定した。

粒子の炭素含有量は、ＬＥＣＯ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＬＥＣＯ Ｃａｒｂｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＳＣ−６３２を使用して測定した。
疎水性試験

疎水化粒子の疎水性は、浮選法によって測定された。疎水性試験は、乾燥した疎水性粒子を、６０％／４０％の体積比を有するメタノール及び水の混合溶媒中に載置することによって実施した。具体的には、約０．２５ｇの疎水化粒子を、約６ｍＬの混合溶媒を含有する少量の２０ｍＬのバイアル瓶に載置した。一部の激しい振盪（約２０）後、疎水化粒子を混合溶媒と完全に混合した。３０分後、図１に示されるように、疎水化粒子の浮遊特性を、０（浮遊しない、全てバイアルの底部に沈殿していない）、１（約５０％浮遊）、２（約７５％浮遊）、及び３（全ての粒子は浮遊し、バイアルの底部に沈降しない）により調査した。

特定の近似（例えば、浮遊する粒子の９５％超）で３又は３に近い評価は、疎水化粒子が最も高い疎水性を有し、混合溶媒中で湿潤性ではないことが示された。これは、最も可能な評価であり、疎水化粒子の性能に好ましい。
遊離シリコーン評価：

化学的に結合したＰＤＭＳと物理的に吸収したＰＤＭＳの割合を、遊離シリコーン評価方法を用いて評価した。吸着ＰＭＤＳは脱着され、自由になり得、これらは、実施形態に記載されているように、システム及び環境に有害であった。自由ＰＤＭＳの量を評価する方法は、以下の工程を含む。
１）．洗浄工程中、疎水化粒子をトルエンで十分に洗浄した。４回の洗浄後、疎水化粒子を１１０℃で４時間乾燥させた。
２）．ＬＥＣＯ機器を用いた燃焼方法により、洗浄工程前後の疎水化粒子について元素炭素分析を行った。洗浄工程後の疎水化粒子上の元素炭素分析の結果を、洗浄工程前の疎水化粒子、すなわち、未洗浄の疎水化粒子と比較した。
３）．洗浄工程前及び後の疎水化粒子上の炭素値の差を計算した。この差は、物理的に吸着されたＰＤＭＳの量の指標であった。ゼロ又はゼロに近い値は、１００％又はＰＭＤＳの１００％に近い値が化学的に結合されていることを示唆している。
反応速度試験：

特定の温度での反応を、分〜時間などの時間に対して監視した。一定時間にアリコートを採取し、遊離シリコーン評価に記載されるように、試料をトルエンで洗浄した。次いで、測定されたＣ％を未洗浄サンプルのＣ％で除算することにより、Ｃ％及び反応完了率に関するサンプルを評価した。
粒子の酸性処理

出発粒子の表面ｐＨの影響を研究するために、高い表面ｐＨを有する出発粒子（例えば、約１０．７のｐＨを有するＳＭ４０５又はＰ−１／Ｐ−２）について、希硫酸を使用して表面のｐＨを下げ、結合研究のために粒子をろ過して乾燥させた。
実施例１
疎水化粒子の疎水性

沈殿アルミノケイ酸塩Ｐ−１を、接合手順１を使用してＰＤＭＳ−１で処理した。沈殿アルミノケイ酸塩Ｐ−１及びＰＤＭＳ−１の総重量に基づいて、１０％の重量のＰＤＭＳを使用した。疎水化アルミノケイ酸塩Ｐ−１の疎水性を、以下の表３に示すように、３として測定した。

表３に示すように、ＰＤＭＳ−１で処理した沈殿アルミノケイ酸塩Ｐ−１は、優れた疎水性の結果を達成した。
実施例２〜４
反応速度への粒子の表面ｐＨの影響

アルミノケイ酸塩粒子Ｐ−１は、ＰＤＭＳ−２で疎水化された。アルミノケイ酸塩粒子Ｐ−１の天然ｐＨは約１０．７（実施例２）であるため、粒子の酸性処理の項で説明した酸性処理により、２つの低ｐＨサンプル、実施例３及び４を酸性処理して得た。接合手順１を、接合に使用した。８５℃での熱処理を、時間試験のために実施した。

表４に示すように、実施例２〜４は、反応完了時の粒子表面ｐＨの重要性を示す。反応がより短時間で完了するのには、より高い表面ｐＨが好ましい。
実施例５〜７
反応速度に対する分子量／ＰＤＭＳの粘度の影響

これらの実施例では、異なる分子量／粘度を有するシラノール末端ＰＤＭＳを、８５℃の熱処理温度での試験のためにＰ−１粒子を使用して比較した。具体的には、実施例５〜７は、それぞれ、ＰＤＭＳ−１、ＰＤＭＳ−２、及びＰＤＭＳ−３で疎水化された。異なる分子量／粘度を有するＯＨ末端ＰＤＭＳの反応速度の結果を図２に示す。図２に示すように、実施例５〜７は、より高い分子量／粘度を有するＰＤＭＳが、はるかに速い反応速度を有することを示す。
実施例８〜１１
反応速度におけるシラノール末端及びＴＭＳ末端ＰＤＭＳの比較

異なる分子量を有する３つのＴＭＳ末端ＰＤＭＳ（実施例８：ＰＤＭＳ−４、実施例９：ＰＤＭＳ−５、実施例１０：ＰＤＭＳ−６）及び粘度をシラノール末端ＰＤＭＳ：ＰＤＭＳ−２（実施例１１）と比較した。これらの実施例では、高い表面ｐＨを有するアルミノケイ酸塩粒子Ｐ−１を使用した。アルミノケイ酸塩粒子及びＰＤＭＳの総重量に基づいて１０％のＰＤＭＳを、室温で乾燥アルミノケイ酸塩粒子と混合し、接着手順２を６０分間実施した。次いで、サンプルを８５℃で１０分間及び６０分間加熱し、接合完了について評価した。

図３に見られるように、８５℃で６０分後、シラノール末端ＰＤＭＳ、ＰＤＭＳ−２を含む反応はほぼ完全であり、一方、他の３つのＴＭＳ末端ＰＤＭＳは、最大で４０％完了未満であった。３つのＰＤＭＳの完了比の順序は、実施例５〜７に示されるのと同様の傾向に従い、ＰＤＭＳ−６＞ＰＤＭＳ−５＞ＰＤＭＳ−４であった。

続いて、同じ粒子を１２０℃で約１２時間更に加熱した。完了比及び疎水性評価の結果を以下の表５に示す。

表５に示すように、１２０℃で約１２時間であっても、３つのＴＭＳ末端ＰＤＭＳの反応は完了しなかった。

最後に、同じサンプルを更に２６０℃で５時間加熱した（表６）。これらの場合、全ての反応が完了した。しかしながら、高分子量／粘度の高いサンプル（実施例１０）が、他のより小さい分子量のサンプル（実施例８及び９）よりもはるかに良好な性能を与えるという点で、疎水性試験評価には依然として有意な差があった。

実施例１２
疎水化粒子の螺旋ジェットミル生成

接合手順３に記載の１０インチ螺旋ジェットミル又は流体エネルギーミルの使用は、実施例１２に示される。以下の段落は、実行条件を列挙し、表７は、結合完了及び疎水性性能評価の結果を示す。

運転条件は以下のとおりである：粒子供給速度は約４０ｌｂ／時間であり、添加剤供給速度は、約４５ｇ／分であり、過熱温度は、約１０００Ｆであり、注入温度は、約３５０Ｆであり、注入圧力は、約８０ｐｓｉであり、研削温度は、約６１２Ｆであり、研削圧力は、約１８ｐｓｉであり、出口温度ミルは約３２０Ｆであり、バグハウス温度は、約３００Ｆであった。以下の表７は、結合完了及び疎水性性能評価の結果を示す。

表７に示すように、螺旋ジェットミル又は流体エネルギーミルの使用は、疎水性粒子の生成に実現可能である。反応は、平均粒径（ＡＰＳ）のいくらかの減少によって達成することができ、これは、粒径の必要性を満たすために異なる粉砕条件で調整することができる。最も重要なことには、これは、大規模な商業的生産の可能性を伴う連続プロセスである。

Claims (36)

1. 消泡剤活性物質であって、
   疎水化ケイ酸アルミニウム粒子を含み、前記疎水化ケイ酸アルミニウム粒子が、
   少なくとも約９．６の表面ｐＨ及び約１５０ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有するケイ酸アルミニウム粒子を含み、前記ケイ酸アルミニウム粒子が、前記ケイ酸アルミニウム粒子上に疎水化剤を提供するように前記疎水化剤で処理されている、消泡剤活性物質。
2. 前記ケイ酸アルミニウム粒子が、約５μｍ〜約５０μｍの範囲の中央粒径を有する、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
3. 前記疎水化ケイ酸アルミニウム粒子が、約２μｍ〜約１５μｍの範囲の中央粒径を有する、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
4. 前記ケイ酸アルミニウム粒子の前記ＢＥＴ表面積が、約１００ｍ^２／ｇ未満である、請求項１により形成された消泡剤活性物質。
5. 前記ケイ酸アルミニウム粒子の前記ＢＥＴ表面積が、約６０ｍ^２／ｇ未満である、請求項４により形成された消泡剤活性物質。
6. 前記ケイ酸アルミニウム粒子の前記表面ｐＨが、少なくとも約１０である、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
7. 前記ケイ酸アルミニウム粒子が、アルカリ金属／アルカリ土類金属ケイ酸アルミニウムを含む、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
8. 前記アルカリ金属／アルカリ土類金属ケイ酸アルミニウムが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属を少なくとも含有する、請求項７に記載の消泡剤活性物質。
9. 前記アルカリ金属／アルカリ土類金属ケイ酸アルミニウムが、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ土類金属を少なくとも含有する、請求項７に記載の消泡剤活性物質。
10. 前記アルカリ金属／アルカリ土類金属ケイ酸アルミニウムが、ケイ酸アルミニウムナトリウムマグネシウムである、請求項７に記載の消泡剤活性物質。
11. 前記疎水化剤が、シリコーン化合物である、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
12. 前記シリコーン化合物が、ポリジメチルシロキサンであり、前記ポリジメチルシロキサンが、少なくとも約３，０００Ｄａの平均モル質量を有する、請求項１１に記載の消泡剤活性物質。
13. 前記ポリジメチルシロキサンが、少なくとも約１０，０００Ｄａの平均モル質量を有する、請求項１２に記載の消泡剤活性物質。
14. 前記ポリジメチルシロキサンが、シラノール末端ポリジメチルシロキサンである、請求項１２に記載の消泡剤活性物質。
15. 前記シラノール末端ポリジメチルシロキサンが、少なくとも０．１０重量％のヒドロキシル基の含有量を有する、請求項１４に記載の消泡剤活性物質。
16. 前記シラノール末端ポリジメチルシロキサンが、少なくとも６００センチポアズの粘度を有する、請求項１４に記載の消泡剤活性物質。
17. 前記疎水化剤が、前記ケイ酸アルミニウム粒子及び前記疎水化剤の総重量に基づいて、１０重量％以下の量である、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
18. 前記疎水化ケイ酸アルミニウム粒子の炭素含有量が、３．０％以下である、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
19. 前記疎水化剤の少なくとも９０重量％が、前記ケイ酸アルミニウム粒子に共有結合している、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
20. 前記疎水化剤の少なくとも９５重量％が、前記ケイ酸アルミニウム粒子に共有結合している、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
21. 前記疎水化ケイ酸アルミニウム粒子が、６０％対４０％の体積比を有するメタノールと水との混合溶媒中で浮選法に従って測定したとき、少なくとも２の疎水性評価を有する、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
22. 前記疎水化ケイ酸アルミニウム粒子が、連続螺旋ジェットミルプロセスによって調製される、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
23. 請求項１に記載の変形剤活性物質を含む消泡配合物。
24. 請求項２３に記載の消泡配合物を含むコーティング配合物。
25. 消泡剤活性物質を形成する方法であって、
    螺旋ジェットミル又は流体エネルギーミルを使用して、ケイ酸アルミニウム粒子を疎水化剤と粉砕及び結合させて、疎水化ケイ酸アルミニウム粒子を得ることを含み、
    前記ケイ酸アルミニウム粒子のＢＥＴ表面積が１００ｍ^２／ｇ未満であり、前記ケイ酸アルミニウム粒子の中央粒径が約２μｍ〜約５０μｍの範囲である、方法。
26. 前記螺旋ジェットミル又は流体エネルギーミルを使用して前記ケイ酸アルミニウム粒子を前記疎水化剤と粉砕及び結合させて、前記疎水化ケイ酸アルミニウム粒子を得ることが、
    前記ケイ酸アルミニウム粒子及び前記疎水化剤を前記螺旋ジェットミルに添加することと、
    前記ケイ酸アルミニウム粒子及び前記疎水化剤を前記螺旋ジェットミル内で粉砕及び加熱して、前記疎水化ケイ酸アルミニウム粒子を形成することと、を含む、請求項２５に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
27. 前記ケイ酸アルミニウム粒子の表面ｐＨが少なくとも９．６である、請求項２６に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
28. 前記疎水化剤の総量が、前記疎水化ケイ酸アルミニウム粒子の総重量に基づいて、１０重量％以下の量で前記疎水化ケイ酸アルミニウム粒子中に存在する、請求項２６に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
29. 前記ケイ酸アルミニウム粒子が、ケイ酸アルミニウムナトリウムマグネシウムを含む、請求項２６に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
30. 前記疎水化剤が、シリコーン化合物である、請求項２６に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
31. 前記シリコーン化合物がポリジメチルシロキサンであり、前記ポリジメチルシロキサンが、少なくとも３０００Ｄａの平均モル質量を有する、請求項３０に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
32. 前記ポリジメチルシロキサンが、シラノール末端ポリジメチルシロキサンである、請求項３１に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
33. 前記疎水化ケイ酸アルミニウム粒子上に存在する前記疎水化剤の少なくとも９０重量％が、前記ケイ酸アルミニウム粒子に共有結合している、請求項２８に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
34. 前記消泡剤活性物質が、６０％対４０％の体積比を有するメタノールと水との混合溶媒中で浮選法に従って測定したときに、少なくとも２の疎水性評価を有する、請求項２６に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
35. 前記疎水化ケイ酸アルミニウム粒子が、約２μｍ〜約１５μｍの範囲の中央粒径を有する、請求項２６に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
36. 全疎水化剤の１０重量％以下が、非結合成分として前記疎水化ケイ酸アルミニウム粒子上に物理的に吸収される、請求項２８に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。

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