CN102286220B - 一种疏水沉淀二氧化硅的制备方法 - Google Patents
一种疏水沉淀二氧化硅的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种将亲水沉淀二氧化硅进行疏水处理，制得疏水沉淀二氧化硅的方法。首先利用聚有机含氢硅氧烷、偶联剂和聚醚在酸性催化剂下发生聚合反应得到表面改性剂，然后对亲水沉淀二氧化硅在高速剪切下，进行疏水化处理，烘干，粉碎就得到蓬松的疏水沉淀二氧化硅。本发明的疏水沉淀二氧化硅具有粒径小，比表面积大，较低的吸水性等优点。可以在工程塑料、硅橡胶、粘合剂、染料、涂料、去泡沫剂、聚氨酯等领域中使用，在这些领域作为分散剂、填充剂、消泡剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种将亲水沉淀二氧化硅进行疏水处理，制得疏水沉淀二氧化硅的工艺。
技术背景
二氧化硅分为沉淀法制得的水合二氧化硅(叫沉淀二氧化硅)或气相法制得的热裂二氧化硅(叫气相二氧化硅)，统称为普通二氧化硅，它们都属于无定型二氧化硅。现有的疏水二氧化硅是用这两类普通二氧化硅为基本原料生产的，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物。原始粒径一般为10～40nm，因表面含有较多羟基，易吸水而成为聚集的细粒。
二氧化硅具有多孔性、内表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能。主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等产品的填充剂，也可用作润滑剂和绝缘材料。目前全世界70％的二氧化硅用于橡胶工业，是优良的橡胶补强剂，能改善胶接性和抗撕裂性，其性能优于普通炭黑。然而，多数无机纳米填充材料与聚合物基体的相容性较差，因此需通过表面改性改善它们的相容性。二氧化硅改性后，改性剂吸附在二氧化硅表面，或与二氧化硅表面发生化学反应，从而能够提高二氧化硅与有机材料的亲和性，改善二氧化硅的应用效果，拓展其应用领域。
二氧化硅的表面改性是利用表面改性剂通过一定的工艺方法使亲水性二氧化硅的表面羟基与表面改性剂发生反应，降低表面羟基数量，使产品由亲水变为疏水，减少团聚，增大其在聚合物中的分散性。国内外较多学者研究中常用的表面改性剂有氯硅烷类、硅烷偶联剂类、硅氧烷类化合物、醇类等。
H Barthel用二甲基甲氧基硅烷改性纳米二氧化硅的表面，其改性效果比三甲基甲氧基硅烷改性好，研究表明气体吸附的数据揭露了微粒之间的相互作用是由聚合物在硅烷化时相互渗透作用形成的。Mathieu Etienne等用氨基硅烷偶联剂(APS)改性纳米二氧化硅。把APS和纳米二氧化硅分散在甲苯中回流搅拌2小时，然后高温同化2小时，增加了接枝层的厚度，提高了复合材料的交联度。US4054689介绍了一种是用干燥的普通二氧化硅与有机疏水处理剂或无机疏水处理剂的蒸汽接触并反应制得疏水二氧化硅。FR2613708中介绍的向普通二氧化硅中加人有机疏水剂并在热压釜中进行高温高压反应的方法。CN1405238A中介绍了使用含有大量水的二氧化硅在硅油涂敷和在200～400℃氧化性退火制备疏水沉淀二氧化硅的方法，得到的疏水沉淀二氧化硅比表面积为50～110m2/g。CN101817529A介绍了将二氧化硅在通氮气保护下，在250～300℃加热活化4～5小时，再将活化后的二氧化硅与甲苯异氰酸酯进行混合，向上述混合物中加入无水二甲苯，在氮气保护下、在室温进行搅拌分散，再加热处理，然后进行过滤、干燥，得到改性二氧化硅。CN1132500A介绍了通过使水玻璃溶液与酸在pH值为7.5～11时反应，用水或稀释的无机碱水溶液洗涤除去生成的二氧化硅水凝胶中的离子组分，期间维持水凝胶的pH值范围在7.5～11，用醇置换水凝胶中包含的水相并接着对得到的醇凝胶进行超临界干燥。CN101514263A介绍了通过偶联剂和硬脂酸-丙酮溶液处理二氧化硅。用这些方法对沉淀二氧化硅进行疏水处理，工艺复杂，在使用溶剂时还需进行后处理。且用这些方法处理得到的疏水沉淀二氧化硅比表面积小，粒径大。在去泡沫剂组分中稳定性差，不能发挥很好的去泡沫性能。
本发明通过大量实验发现，用偶联剂与聚醚共同改性聚有机含氢硅氧烷合成表面改性剂。利用表面改性处理剂在强剪切的作用下对沉淀二氧化硅疏水处理后，得到一种蓬松的疏水沉淀二氧化硅，具有粒径小，比表面积大，较低的吸水性等优点。可以在工程塑料、硅橡胶、粘合剂、染料、涂料、去泡沫剂、聚氨酯等领域中使用，在这些领域作为分散剂、填充剂、消泡剂使用。
发明内容
本发明提供一种利用聚有机含氢硅氧烷、偶联剂和聚醚在酸性催化剂下发生聚合反应得到表面改性剂，然后对亲水沉淀二氧化硅在高速剪切下，进行疏水化处理，烘干，粉碎就得到蓬松的疏水沉淀二氧化硅。
技术方案
所述疏水沉淀二氧化硅，由沉淀二氧化硅母料经表面改性剂处理后得到，具体组分如下：
1、表面改性剂：由聚有机含氢硅氧烷、聚醚和偶联剂在酸性催化剂的作用下发生聚合反应得到的。
(1)、聚有机含氢硅氧烷
所述聚有机含氢硅氧烷结构式为：
HaMe(3-a)Si(SiMeHO)b(SiMe2O)cSiMe(3-a)Ha
该聚有机含氢硅氧烷在25℃时的动力粘度为20～2,000mPa·s。
下标a是0、1或2，下标b是0～200的整数，且c是0～1000的整数，且a、b不能同时为0。每个分子具有至少1个硅氢键存在，优选至少2个硅氢键存在。用量为本发明表面改性剂总质量的35～85％。
(2)、聚醚
所述聚醚结构式为：
MO(EO)m(PO)nR
分子结构中所有的R选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、乙酰基、环氧基、丙烯基。M为聚醚起始剂中的烷基部分，为碳原子数为3～10的不饱和烃基，包括丙烯基、α-丁烯基、α-戊烯基、α-己烯基、α-庚烯基、α-辛烯基、α-壬烯基、α-癸烯基。式中m、n为聚合度，m为140的整数，n为1～50的整数。用量为表面改性剂总质量的2～55％。
(3)、偶联剂
所述偶联剂结构式为：
(Y(CH2)n)PSi(OR1)q
结构式中R1选自甲基、乙基、丙基、丁基。结构式中p和q为1～3的整数，p+q＝4；n为0～15的整数；Y为甲基、氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基、巯基、氰基。所述偶联剂包括：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、12-氨十二烷基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。偶联剂可单独使用，也可混合使用，至少选择一种含有乙烯基基团的偶联剂。用量为表面改性剂总质量的10～25％。
(4)、酸性催化剂
酸性催化剂用来催化组分A和B、C发生聚合反应。酸性催化剂D选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇醇溶液、铂-乙烯基络合物、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡。本发明优选氯铂酸异丙醇醇溶液，用量为表面改性剂总质量的0.05～0.15％。
2、沉淀二氧化硅母料
所述沉淀二氧化硅母料中沉淀二氧化硅和去离子水质量比为1∶9。
表面改性剂与沉淀二氧化硅母料的质量比为1∶40～1∶6。
本发明的疏水沉淀二氧化硅的制备方法如下：
(1)在30～120℃时向加入酸性催化剂的聚有机含氢硅氧烷中滴加偶联剂和聚醚，滴加时间为0.5～3h；
(2)滴加完毕后，在80～150℃反应0.5～5h，即得表面改性剂；
(3)将表面改性剂加入到沉淀二氧化硅母料中，常温下高速剪切0.5～5h；
(4)将(3)得到的混合物压滤，然后在100～500℃时烘1～24h；
(5)最后经粉碎机粉碎，即得。
具体实施方法
实施例1
在500mL烧杯中，投入100g粘度为20mPa·s的含氢量为0.1％侧链含氢聚二甲基硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)2(Me2SiO)20SiMe3和0.1g1％氯铂酸异丙醇溶液，升温至80℃，滴加30g结构式为CH2＝CHCH2O(EO)20(PO)12H聚醚和20g乙烯基三甲氧基硅烷、2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，滴加2h，滴加过程中维持温度为80℃。滴加完毕后，升温至100℃反应4h，得到表面改性剂S1。
将200g沉淀二氧化硅母料、8g表面改性剂S1在常温下混合均匀后，高速剪切0.5h；然后压滤去除去离子水，放入烘箱150℃烘5h；烘干后经粉碎机粉碎后得蓬松的疏水沉淀二氧化硅。
实施例2
在500mL烧杯中，投入100g粘度为100mPa·s的含氢量为0.17％侧链含氢聚二甲基硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)10(Me2SiO)70SiMe3和0.09g1％氯铂酸异丙醇溶液，升温至100℃，滴加13g结构式为CH2＝CHCH2O(EO)(PO)14H的聚醚和23g乙烯基三甲氧基硅烷，滴加1h，滴加过程中维持温度为100℃。滴加完毕后，升温至120℃反应2h，得到表面改性剂S2。
将200g沉淀二氧化硅母料、12g表面改性剂S2在常温下混合均匀后，高速剪切0.5h；然后压滤去除去离子水，放入烘箱100℃烘15h；烘干后经粉碎机粉碎后得蓬松的疏水沉淀二氧化硅。
实施例3
在500mL烧杯中，投入100g粘度为30mPa·s的含氢量为0.15％双氢封端聚有机含氢硅氧烷HMe2SiO(Me2SiO)16SiMe2H和0.24g1％氯铂酸异丙醇溶液，升温至100℃，滴加40g结构式为CH2＝CHCH2CH2O(EO)4(PO)12CH3聚醚和15g乙烯基三乙氧基硅烷、5g12-氨十二烷基三甲氧基硅烷，滴加1h，滴加过程中维持温度为100℃。滴加完毕后，升温至120℃反应4h，得到表面改性剂S3。
将200g沉淀二氧化硅母料、12g表面改性剂S3在常温下混合均匀后，高速剪切0.5h；然后压滤去除去离子水，放入烘箱260℃烘6h；烘干后经粉碎机粉碎后得蓬松的疏水沉淀二氧化硅。
实施例4
在500mL烧杯中，投入100g粘度为1500mPa·s的含氢量为0.15％侧链聚有机含氢硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)36(Me2SiO)290SiMe3和0.2g1％氯铂酸异丙醇溶液，升温至60℃，滴加43g结构式为CH2＝CHCH2O(EO)14(PO)7CH2CH2CH2CH3聚醚和15g甲基三乙氧基硅烷、5g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，滴加1h，滴加过程中维持温度为60℃。滴加完毕后，升温至90℃反应5h，得到表面改性剂S4。
将200g沉淀二氧化硅母料、11g表面改性剂S4在常温下混合均匀后，高速剪切0.5h；然后压滤去除去离子水，放入烘箱300℃烘3h；烘干后经粉碎机粉碎后得蓬松的疏水沉淀二氧化硅。
实施例5
在500mL烧杯中，投入100g粘度为400mPa·s的含氢量为0.5％侧链聚有机含氢硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)65(Me2SiO)120SiMe3和0.3g1％氯铂酸异丙醇溶液，升温至120℃，滴加110g结构式为CH2＝CHCH2O(PO)9CH2CH＝CH2，聚醚和60g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，滴加4h，滴加过程中维持温度为120℃。滴加完毕后，维持温度120℃反应0.5h，得到表面改性剂S5。
将200g沉淀二氧化硅母料、12g表面改性剂S5在常温下混合均匀后，高速剪切0.5h；然后压滤去除去离子水，放入烘箱100℃烘22h；烘干后经粉碎机粉碎后得蓬松的疏水沉淀二氧化硅。
实施例6
在500mL烧杯中，投入100g粘度为100mPa·s的含氢量为0.17％侧链含氢聚二甲基硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)10(Me2SiO)70SiMe3和0.2g1％氯铂酸异丙醇溶液，升温至120℃，滴加30g结构式为CH2＝CHCH2O(EO)(PO)14COCH3的聚醚和20g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加0.5h，滴加过程中维持温度为120℃。滴加完毕后，升温至130℃反应2.5h，得到表面改性剂S6。
将200g沉淀二氧化硅母料、19g表面改性剂S6在常温下混合均匀后，高速剪切0.5h；然后压滤去除去离子水，放入烘箱400℃烘1h；烘干后经粉碎机粉碎后得蓬松的疏水沉淀二氧化硅。
实施例7
在500mL烧杯中，投入100g粘度为200mPa·s的含氢量为0.3％侧链聚有机含氢硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)45(Me2SiO)150SiMe3和0.22g1％氯铂酸异丙醇溶液，升温至100℃，滴加63g结构式为CH2＝CHCH2O(EO)(PO)3H的聚醚和21g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，滴加0.5h，滴加过程中维持温度为i00℃。滴加完毕后，升温至120℃反应3h，得到表面改性剂S7。
将200g沉淀二氧化硅母料、11g表面改性剂S7在常温下混合均匀后，高速剪切0.5h；然后压滤去除去离子水，放入烘箱150℃烘12h；烘干后经粉碎机粉碎后得蓬松的疏水沉淀二氧化硅。
实施例8
在500mL烧杯中，投入100g粘度为60mPa·s的含氢量为0.05％双氢封端聚有机含氢硅氧烷HMe2SiO(Me2SiO)66SiMe2H和和0.1g1％氯铂酸异丙醇溶液，升温至100℃，滴加8g结构式为CH2＝CHCH2O(EO)39(PO)5H的聚醚和12g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，滴加3h，滴加过程中维持温度为100℃。滴加完毕后，升温至150℃反应3h，得到表面改性剂S8。
将200g沉淀二氧化硅母料、14g表面改性剂S8在常温下混合均匀后，高速剪切0.5h；然后压滤去除去离子水，放入烘箱450℃烘1h；烘干后经粉碎机粉碎后得蓬松的疏水沉淀二氧化硅。
实施例9
在500mL烧杯中，投入100g粘度为60mPa·s的含氢量为0.3％侧链聚有机含氢硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)13(Me2SiO)45SiMe3和0.26g1％氯铂酸异丙醇溶液，升温至100℃，滴加138g结构式为CH2＝CHCH2O(EO)3(PO)48COCH3的聚醚和35g N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，滴加1.5h，滴加过程中维持温度为100℃。滴加完毕后，升温至130℃反应3h，得到表面改性剂S9。
将200g沉淀二氧化硅母料、10g表面改性剂S9在常温下混合均匀后，高速剪切0.5h；然后压滤去除去离子水，放入烘箱200℃烘16h；烘干后经粉碎机粉碎后得蓬松的疏水沉淀二氧化硅。
性能测试：
将实施例疏水沉淀二氧化硅与市售疏水沉淀二氧化硅外样进行测试对比：
1、比表面积测试：按照中华人民共和国化工行业标准HG/T-3073-1999进行测试；
2、pH值测试：按照中华人民共和国化工行业标准HG/T-3067-2008进行测试；
3、刮板细度仪测试：将疏水沉淀二氧化硅加入到矿物油中，高速分散30min，然后按照中华人民共和国国家标准GB/T 1724-1979进行测试。测定的数值越小，分散性越好。
表1实施例与外样的性能测试对比
| 实施例 | pH值 | 比表面积(BET)m2/g | 刮板细度仪值(μm) |
| 实施例1 | 9.0 | 230 | 8 |
| 实施例2 | 9.1 | 250 | 8 |
| 实施例3 | 9.0 | 265 | 7 |
| 实施例4 | 9.2 | 300 | 6 |
| 实施例5 | 8.5 | 330 | ＜5 |
| 实施例6 | 10.0 | 325 | ＜5 |
| 实施例7 | 9.4 | 350 | ＜5 |
| 实施例8 | 9.9 | 360 | ＜5 |
| 实施例9 | 9.5 | 310 | ＜5 |
| 外样 | 8 | 110 | 15 |
由上表显然可见，本发明二氧化硅刮板细度仪值低于10μm，分散性明显好于市售疏水沉淀二氧化硅。
4、消抑泡性能测试：
以本发明实施例1二氧化硅和市售疏水沉淀二氧化硅分别合成消泡剂组合物，进行消抑泡性能测试。
测试方法：以0.5％(质量百分比)的十二烷基苯磺酸钠水溶液为起泡介质，往100mL具塞量筒中加入量上述起泡介质50mL，然后再加入0.010g的测试消泡剂组合物，在垂直方向上摇振50次后静置，记录泡沫消至出现液面时间为消泡时间T50，再摇振50次记录消泡时间T100，直至总摇瓶次数达到400次为止，时间越短，则消泡剂的消抑泡性能越好。
表2实施例与外样的消抑泡性能对比
| T50 | T100 | T150 | T200 | T250 | T300 | T350 | T400 | |
| 实施例1 | 4 | 4 | 4 | 5 | 5 | 6 | 7 | 6 |
| 外样 | 4 | 5 | 7 | 6 | 9 | 11 | 12 | 16 |
本发明对消泡剂组合物的消抑泡性能有明显提高，好于市售疏水沉淀二氧化硅合成的消泡剂组合物。
Claims (5)
1.一种疏水沉淀二氧化硅的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)在30～120℃时向加入酸性催化剂的聚有机含氢硅氧烷中滴加偶联剂和聚醚，滴加时间为0.5～3h；
(2)滴加完毕后，在80～150℃反应0.5～5h，即得表面改性剂；
(3)将表面改性剂加入到沉淀二氧化硅母料中，常温下高速剪切0.5～5h；
(4)将(3)得到的混合物压滤，然后在100～500℃时烘1～24h；
(5)最后经粉碎机粉碎，即得；
所述的酸性催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇醇溶液、铂-乙烯基络合物、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡，所述酸性催化剂用量为表面改性剂总质量的0.05～0.15％；
所述聚有机含氢硅氧烷的结构式为：HaMe(3-a)Si(SiMeHO)b(SiMe2O)cSiMe(3-a)Ha，下标a是0、1或2，下标b是0～200的整数，c是0～1000的整数，且a、b不能同时为0，每个分子具有至少1个硅氢键存在，用量为表面改性剂总质量的35～85％；
所述的偶联剂结构式为：(Y(CH2)n)PSi(OR1)q，R1选自甲基、乙基、丙基、丁基；p和q为1～3的整数，p+q＝4；n为0～15的整数；Y选自甲基、氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基、巯基、氰基，所述偶联剂用量为表面改性剂总质量的10～25％；
所述的聚醚结构式为：MO(EO)m(PO)nR，R选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、乙酰基、环氧基、丙烯基；M为碳原子数为3～10的不饱和烃基；m为1～40的整数，n为1～50的整数；所述聚醚用量为表面改性剂总质量的2～55％；
上述酸性催化剂、聚有机含氢硅氧烷、偶联剂和聚醚的用量总和为100％，表面改性剂与沉淀二氧化硅母料的质量比为1∶40～1∶6。
2.权利要求1所述的一种疏水沉淀二氧化硅的制备方法，其中所述聚有机含氢硅氧烷在25℃时的动力粘度为20～2,000mPa·s。
3.权利要求1所述的一种疏水沉淀二氧化硅的制备方法，其中所述的偶联剂选自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、12-氨十二烷基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。
4.权利要求1所述的一种疏水沉淀二氧化硅的制备方法，其中所述的酸性催化剂为氯铂酸异丙醇醇溶液。
5.权利要求1所述的一种疏水沉淀二氧化硅的制备方法，其中(3)所述沉淀二氧化硅母料中沉淀二氧化硅和去离子水质量比为1∶9。
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