CN101362823B - 枝化聚有机硅氧烷的制备方法 - Google Patents

枝化聚有机硅氧烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及枝化聚有机硅氧烷的制备方法，特别涉及一种含R-SiO3/2单元的枝化硅氧烷的制备方法，其中R＝有机基团，其中在聚合物链中含硅烷氢的直链聚硅氧烷在作为催化剂的铵或金属羧酸盐的存在下在没有羟基官能有机化合物的情况下反应。本发明还涉及由此制得的硅氧烷及其在制备聚氨酯泡沫和消泡剂制品中的用途。

Description

枝化聚有机硅氧烷的制备方法
技术领域
本发明涉及由在聚合物链中含硅烷氢的直链聚硅氧烷制备枝化硅氧烷的方法。
背景技术
由于硅氧烷的独特性能，例如斥水性、界面活性、热稳定性等，硅氧烷用于许多技术领域。这些领域包括聚氨酯泡沫的稳定化、用作乳化剂、用于剥离涂层和许多其它领域。
通常，这些硅氧烷具有经末端改性或者以梳状方式改性的线性或枝化结构。枝化硅氧烷在多个领域受关注。因此，例如，欧洲专利EP 0 025 822描述了枝化硅氧烷用于制备聚氨酯泡沫的用途。
枝化硅氧烷按照现有技术可以通过三官能硅烷和硅氧烷的共水解作用制得。因此，欧洲专利申请EP1 172 397描述了三烷氧基硅烷与二硅氧烷的酸催化反应以及随后用环四硅氧烷碱平衡。欧洲专利EP 0 019 251描述了三氯硅烷与环四硅氧烷的反应。Weber等人描述了通过甲硅烷基氧基改性的环三硅氧烷的阴离子开环聚合反应制备枝化硅氧烷(W.P.Weber，J.K.Paulasaari，G.Cai，Synthesis of Linear Copolymers with Regular Microstructures andSynthesis of Soluble Polysiloxanes with Trifunctional RSiO3/2(T)orTetrafunctional SiO4/2(Q)Units，chapter 7，in S.J.Clarson et al.，Synthesis andProperties of Silicone and Silicone-Modified Materials，American ChemicalSociety 2003)。
专利申请US 2006/0211836公开了通过三(五氟苯基)硼烷的作用由烷基-Si(H)O2/2单元枝化硅氧烷链的T-单元的形成。这里，获得固体凝胶，然而它不适用于有机改性的硅氧烷应用的典型领域。
专利申请WO 01/74938描述了通过经含硼化合物催化的含SiOH的硅氧烷与含SiH的硅氧烷的脱氢缩合形成T-单元。该方法的缺陷是，首先，留在产物中的含硼化合物的毒性，其次，产物为交联凝胶的事实，然而对最初所述的用作聚硅氧烷添加剂而言，需要的是液体、未交联产物。
从X.He，A.Lapp，J.Herz、Makromol.Chem.1988，189，1061-1075已知，在过渡金属催化的氢化硅烷化反应中作为第二反应由HSi(Me2)O1/2硅氧烷链端枝化硅氧烷链而形成T-单元。
Gustavson等描述了带有硅烷氢的硅氧烷在有铂、钯、铱和铑的过渡金属络合物的情况下的重排反应(W.A.Gustavson、P.S.Epstein、M.D.Curtis、J.Organomet.Chem.1982，238，87-97)。因此，它们观察到在(Ph3P)2(CO)ClIr的作用下在1，1，1，2，3，4，4，4-八甲基四硅氧烷上形成T-单元。
由于过渡金属络合物有毒不安全而且以相当高的浓度使用，因此需要无过渡金属的催化剂用于技术上可实施的T-单元形成。
目前还不知道通过羧酸盐对含硅烷氢的硅氧烷作用形成T-单元，即使在没有羟基-官能化合物的情况下。根据现有技术，羧酸盐在有羟基-官能化合物的情况下将这些羟基-官能化合物的催化连接到带有硅烷氢的硅氧烷的单元上，同时形成R-Si(OR′)O2/2单元(TOR-单元，R和R′＝有机基团)。因此，欧洲专利EP 1 460 098描述了一种方法，其中在催化量的有机酸和其盐的混合物的存在下，通过氢硅氧烷与醇以TOR-单元连接的脱氢缩合反应制备有机改性的聚有机硅氧烷。
EP 0 475 440描述了一种方法，其中氢硅氧烷与醇在添加有有机酸下在有Pt盐的情况下反应。就此反应而言，需要用到大量有机酸(0.1-1mol，以醇计)、甲苯作为溶剂以及铂盐。因此不形成T-单元。
J.Boyer，R.J.P.Corriu，R.Perz，C.Reye，J.Organomet.Chem.1978，157，153-162，描述了一种在有等摩尔量的盐，例如酒石酸钾、邻苯二甲酸钾或甲酸钾的情况下硅烷醇解的方法。由此形成TOP-单元而不是T-单元。
US 6284908描述了一种使用四烷基铵氢氧化物、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物作为氢硅氧烷的歧化反应的催化剂得到聚倍半硅氧烷(RSiO3/2)n和低聚氢硅烷。在几分钟内形成凝胶或凝胶状固体并释放挥发性硅烷。
现有方法的缺陷在于这些方法复杂并且需要水解敏感的硅烷的处理。此外，氯硅烷的水解伴随有侵蚀性氯化氢的释放，这将该操作仅限于耐腐蚀工厂并导致生态问题。因此希望尽可能地避免制备特定化学物质时硅烷的处理并将其限于制备价廉的聚硅氧烷。
发明内容
因此本发明的目的在于提供一种技术简单且经济的方法，它能够用廉价的聚硅氧烷制备具有R-SiO3/2单元的枝化硅氧烷(T-单元、R＝有机基团)并优选没有现有方法中的一种或多种缺陷。
出人意料地发现，用铵或金属羧酸盐作为有效催化剂，通过在聚合物链中含硅烷氢的直链硅氧烷的反应可以获得它。
本发明因此涉及一种含R-SiO3/2单元的枝化硅氧烷的制备方法，其中R＝有机基团，其中在聚合物链中含硅烷氢的直链聚硅氧烷在有铵或金属羧酸盐作为催化剂的情况下在没有氢官能有机化合物的情况下反应。
本发明还涉及通过本发明的方法获得的硅氧烷，并涉及这些硅氧烷的用途，尤其是在制备聚氨酯泡沫中的用途。
本发明的方法相对现有技术的方法具有许多优点。与现有技术的方法相比，由氯硅烷开始，可以按照本发明制备未受到由取代反应产生的盐酸、氯化氢或者与其中和产物相应的氯化物的污染的聚有机硅氧烷。这大大方便了进一步加工和处理。
而且，本发明的方法的不同在于没有使用有毒不安全的过渡金属或含硼化合物。
而且，与现有方法相比，本发明的方法的优点是获得的产物通常可以流动并且不是高度交联的凝胶，这使得它们可在许多领域用作聚硅氧烷添加剂。
具体实施方式
下面通过实施例描述本发明制备枝化硅氧烷的方法及其用途，但是并不将本发明限于这些例证实施方案。其中下面描述化合物的范围、通式或分类，它们不仅包括明确提到的化合物的相应范围或组，而且包括通过除去单个值(范围)或化合物之后可以获得的化合物的所有部分范围和部分组。其中本说明书上下文引证的文献，其全部内容有意成为本发明公开内容的一部分。
本发明制备含R-SiO3/2单元(其中R＝有机基团)的枝化硅氧烷的方法的不同在于在聚合物链中含硅烷氢的直链聚硅氧烷在有铵或金属羧酸盐作为催化剂的情况下在没有氢官能有机化合物的情况下反应。
所用直链聚硅氧烷优选是通式(I)的化合物
其中
R是一个或多个、相同或不同的选自具有不大于200个碳原子的直链、环状或枝化、饱和、单-或多不饱和的和/或芳香的烃基团，它可以任选带有一个或多个选自如下的任选取代的取代基：优选含有一个或多个氮原子杂环基所述杂环基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、铵、聚醚、聚酯和聚醚酯基，R可以任选含有一个或多个选自如下的基团：-O-、-NR1-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)O-、C(O)OH、-C(O)NH-、-C(O)NR2-、-SO3H、-SO3 -1/wMw+、-OSO3H、-OSO3 -1/wMw+、-PO3 2-2/wMw+、-PO3H-1/wMw+、-PO3H2、-OPO3 2-2/wMw+、-OPO3H-1/wMw+和-OPO3H2，
其中
R1是氢或者具有不大于50个碳原子的直链、环状或枝化、饱和、不饱和和/或芳香的、任选桥接的烃基，它可以含有一个或多个选自-O-和-C(O)-的基团，并且其中
R2是具有不大于100个碳原子的一价、直链、环状或枝化、饱和、不饱和和/或芳香的烃基，它可以含有一个或多个选自-O-、-NR1-、-C(O)-和-C(S)-、-C(O)O-、和-C(O)NH-的基团，并且其中
Mw+是w-价阳离子，其中w＝1、2、3或4，尤其是K+、Na+、NH4 +、(i-C3H7)NH3 +或(CH3)4N+，
R’和R”，彼此独立地，是H或R，
x是1-200的整数，优选2-100，优选10-50，
y是1-100的整数，优选2-50，优选3-30，
并获得含有至少一个式(II)的硅氧烷单元的化合物
RSiO3/2   (II)。
通式(I)的化合物任选用作直链硅氧烷，其中基团R是相同或不同的、未取代的烷基基团，优选甲基。特别优选的通式(I)的化合物是其中基团R、R’和R”是甲基的那些。尤其优选使用通式(I)的直链硅氧烷是其中基团R、R’和R”是甲基并且其中x优选是10-50和y优选是2-100，尤其是3-30的那些。
如果通式(III)的化合物用作直链硅氧烷是有益的
Figure G2008101456143D00051
其中
R3，在每种情况下彼此独立地，是基团A-B-C，
A是选自具有1-20个碳原子的直链或枝化、饱和或单-或多不饱和烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷氧基基团的二价基团，优选-CH2CH2CH2O-基团，
B是通式(IV)的基团
-(C2H4O)n(C3H6O)o(C12H24O)p(C8H8O)q(C4H8O)r-     (IV)
其中
n、o、p、q和r，彼此独立地，是0-50的整数，优选n＝0-18、o＝0-35并且n+o＝3-35和p＝q＝r＝0，并且如果一个以上的下标n、o、p、q、r＞0时，通式IV代表无规低聚物或嵌段低聚物，
C是选自具有1-12个碳原子的直链或枝化、饱和或单-或多不饱和烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基或者乙酰氧基，优选甲基，
R’和R”，彼此独立地，是H或R3，
x是1-200的整数，优选2-100，尤其是10-50，
y是1-100的整数，优选2-50，尤其是3-30。
通过使用通式(III)的硅氧烷，可以获得枝化聚醚硅氧烷，它-取决于所选硅氧烷原料和有机改性-可用作聚氨酯泡沫的稳定剂或者用作消泡剂。硅氧烷与所用系统的所需极性和兼容性可以通过基团R3建立。
基团R’和R”是甲基的通式(III)的化合物优选用作直链硅氧烷。尤其优选使用的通式(III)的直链硅氧烷是其中基团R’和R”是甲基并且其中x优选是10-50和y优选是2-100，尤其是3-30的那些。
优选，至少一种通式(V)的化合物用作本发明方法的催化剂。
R4-C(O)O-1/u Gu+   (V)
其中
R4选自氢或有机基团，优选具有不大于30个碳原子的直链、环状或枝化、饱和、单-或多不饱和的和/或芳香的烃基，并且
Gu+是u-价阳离子，其中u是1、2、3或4，优选铵离子或碱金属或碱土金属阳离子，尤其是K+、Na+或Cs+。
优选使用至少一种下面羧酸的至少一种盐作为催化剂：
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、二十酸、二十二酸、环戊烷羧酸、环己烷羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、2-/3-/4-戊烯酸、2-/3-/4-/5-己烯酸、十二烯酸、十四烯酸、十六烯酸、油酸、二十碳烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、新戊酸、乙氧基乙酸、苯基乙酸、乳酸、2-乙基己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、o-/m-/p-甲苯酸、水杨酸、3-/4-羟基苯甲酸、苯二甲酸类或它们的完全或部分氢化衍生物，例如六氢-或四氢苯二甲酸，或它们的混合物。
优选使用至少一种铵、碱金属或碱土金属盐作为本发明方法的催化剂，优选己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、二十酸和/或二十二酸的碱金属或碱土金属盐。尤其优选，使用至少一种羧酸的钾或铯盐，优选铯盐，作为催化剂。极其其优选，使用硬脂酸铯、硬脂酸钾、月桂酸钾和/或月桂酸铯，优选月桂酸铯，作为催化剂。
在本发明的方法中，催化剂可以均相或多相地使用。均匀化多相的或非均匀化单相的催化设计也可以用于本发明中。催化剂优选均相使用。
在本发明方法中，反应可以在有溶剂或者没有溶剂的情况下进行。优选，反应在没有溶剂的情况下进行，这从经济和生态角度，尤其是工业实现的角度是有益的。
反应可以在式(I)或(III)化合物本身之间或者在式(I)和(III)化合物之间进行。
如果聚合物链中含硅烷氢的式(I)的直链硅氧烷首先反应是有益的，具有带有硅烷氢的基团的硅氧烷一直留在反应混合物中，该硅氧烷在第二步中在过渡金属催化的氢化硅烷化反应的过程中与一种或多种化合物E-A-B-L反应，E是一价基团，选自-CH＝CH2和-C≡CH并且L是氢原子或基团C，并且A、B和C具有上述含义。
本发明的硅氧烷可以通过本发明的方法获得。它们可用于制备枝化硅氧烷，该硅氧烷含有硅烷氢基团并且通过本发明的方法与一种或多种化合物E-A-B-L反应获得(基团的含义如上)。优选使用CH2＝CH-CH2-O-(C2H4O)n(C3H6O)o-L，其中n＝0-18、o＝0-35、n+o＝3-35和L＝H或CH3。
这些枝化硅氧烷可以使用本发明的硅氧烷获得，例如通过将待水解的底物(E-A-B-L)和合适的氢化硅烷化催化剂，尤其是铂催化剂，添加到本发明的含硅氧烷的反应混合物中的工艺，或者首先通过例如沉淀和过滤从本发明获得的反应混合物中分离枝化催化剂，然后添加待水解的底物(E-A-B-L)和合适的氢化硅烷化催化剂，尤其是铂催化剂。
这些枝化硅氧烷的制备也可以在有羧酸盐作为催化剂的情况下，通过在含直链硅烷氢的聚硅氧烷的反应开始的即刻，将待水解的底物(E-A-B-L)和合适的氢化硅烷化催化剂直接添加到反应混合物中。
本发明的硅氧烷，尤其是具有基团-A-B-L的那些，尤其可用于制备聚氨酯泡沫，优选作为泡沫稳定剂，并用于制备消泡剂制品。
在下面所示的实例中，通过实施例描述本发明，但是并不限制本发明，从整个说明书和权利要求书、以及实施例所述的实施方案，其应用范围是显而易见的。
实施例：
催化剂：
实施例1-5中所用催化剂，月桂酸铯，是按照如下制备的：
在配备有搅拌器、夹套盘管冷凝器和温度计的500ml三颈烧瓶中，在50℃下将20g的月桂酸(得自Merck)溶解在60ml的甲醇中。在50℃下，在70min内分份加入16.3g的碳酸铯(得自Aldrich)，进行气体溢出。在回流下再搅拌4h并在旋转转发器上将所得反应混合物与溶剂分离。得到32.2g的无色固体。
反应步骤：
所有反应都是在惰性气体(氮气)下进行的。反应中形成二甲基硅烷、三甲基硅烷、低分子量硅氧烷和氢，并经冷阱除去。
分析：
转化率是通过气体体积氢测定[转化率以％计；SiH值以eq/kg测定物计]测定残余SiH官能团确定的。每种情况下通过反应产物的29Si-NMR分光镜研究证实T-单元的存在。
M-单元＝R3SiO1/2，
M’-单元＝R2(H)SiO1/2，
D-单元＝R2SiO2/2，
D’＝R(H)SiO2/2，
T-元＝RSiO3/2.
实施例1：
具有平均结构(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]20-[(CH3)HSiO]5-Si(CH3)3的硅氧烷与月桂酸铯的反应
首先将40.5g的该硅氧烷加入到250ml配备有搅拌器、夹套盘管冷凝器和温度计的三颈烧瓶中。在50℃下，加入0.2g的月桂酸铯，然后升温至130℃并在130℃下再搅拌1h。气体体积氢测定得到硅烷氢降低21％。获得淡黄色、粘性产物，其29Si-NMR光谱(用带有XWIN-NMR 3.1评价软件的Brucker AVANCE 400NMR分光计并用四甲基硅烷作为内部标准制得)显示化学偏移信号10至7ppm(M-单元；总信号强度的6.5％)、-5至-7ppm(M’-单元；总信号强度的5.1％)、-18至-23ppm(D-单元；总信号强度的72.7％)、-35至-38ppm(D’-单元；总信号强度的6.4％)和-63至-69ppm(T-单元；总信号强度的9.3％)。
实施例2：
具有平均结构(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]20-[(CH3)HSiO]5-Si(CH3)3的硅氧烷与月桂酸铯的反应和接下来的氢化硅烷化反应
首先将40.5g的该硅氧烷加入到250ml配备有搅拌器、夹套盘管冷凝器、滴液漏斗和温度计的三颈烧瓶中。在50℃下，加入0.2g的月桂酸铯，升温至130℃并在130℃下再搅拌1h。气体体积氢测定硅烷氢降低21％。将反应混合物冷却至88℃并加入Karstedt催化剂(铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，得自ABCR，15ppm质量的铂，以批次的总重量计)。在88℃下，滴加88g的用烯丙醇起始并用甲基端封的纯的含氧化丙烯的聚醚(平均摩尔质量为1000g/mol)。之后，在88℃下再搅拌1.5h，然后将混合物冷却至室温。过滤掉催化剂月桂酸铯。获得淡黄色、粘性产物，其29Si-NMR光谱(如实施例1所述记载)显示化学偏移信号9至7ppm(M-单元；总信号强度的13.2％)、-19ppm(环状D-单元；总信号强度的5.0％)、-21至-23ppm(D-单元；总信号强度的71.7％)和-65至-70ppm(T-单元；总信号强度的10.1％)。
实施例3：
有机改性的硅氧烷与月桂酸铯的反应
首先将70g的用烯丙醇引发、含有氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)并用甲基端封(平均摩尔质量1100g/mol，约60％的EO，约40％的PO)的聚醚加入到250ml配备有搅拌器、夹套盘管冷凝器、滴液漏斗和温度计的三颈烧瓶中，并在70℃下加入Karstedt催化剂(铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，得自ABCR，8ppm质量的铂，以批次的总重量计)。之后，于70℃下滴加36.4g的平均结构(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]40-[(CH3)HSiO]3-Si(CH3)3的硅氧烷并再搅拌2h。之后，加入0.5g的月桂酸铯并将反应混合物加热至130℃。在该温度下，再搅拌4h。气体体积氢测定显示硅烷氢消耗98％。冷却至室温之后，过滤掉催化剂月桂酸铯。获得淡黄色、粘性产物，其29Si-NMR光谱(如实施例1所述记载)显示化学偏移信号9至7ppm(M-单元；总信号强度的5.0％)、-19ppm(环状D-单元；总信号强度的9.3％)、-21至-23ppm(D-单元；总信号强度的82.6％)和-65至-68ppm(T-单元；总信号强度的3.1％)。
实施例4：
有机改性的硅氧烷与月桂酸钾的反应
首先将80g的用烯丙醇引发的、含有氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)并用甲基端封的聚醚(平均摩尔质量1100g/mol，约60％的EO，约40％的PO)和19.5g的平均结构(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]30-[(CH3)HSiO]10-Si(CH3)3的硅氧烷加入到250ml配备有搅拌器、夹套盘管冷凝器和温度计的三颈烧瓶中并在52℃下加入Karstedt催化剂(铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，得自ABCR，8ppm质量的铂，以批次的总重量计)。70℃下再搅拌2h。之后，加入0.5g的月桂酸钾并将反应混合物加热至130℃。130℃下再搅拌8h和140℃下再搅拌2h。之后，再加入11g的该聚醚并在100℃下再搅拌2h。气体体积氢测定显示硅烷氢消耗96％。冷却至室温之后，过滤掉催化剂月桂酸钾。获得淡黄色、粘性产物，其29Si-NMR光谱(如实施例1所述记载)显示化学偏移信号7ppm(M-单元；总信号强度的4.6％)、-19至-24ppm(D-单元；总信号强度的91.4％)和-64至-70ppm(T-单元；总信号强度的4.0％)。
实施例5：
平均结构(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]20-[(CH3)HSiO]5-Si(CH3)3的硅氧烷与月桂酸铯的反应
将430g的用烯丙醇引发的、含有纯氧化丙烯(PO)并用甲基端封的聚醚(平均摩尔质量1000g/mol)在1000ml配备有搅拌器、夹套盘管冷凝器和温度计的三颈烧瓶中加热至70℃并加入Karstedt催化剂(铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，得自ABCR，8ppm质量的铂，以批次的总重量计)。在70℃下，滴加171g的平均结构(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]30-[(CH3)HSiO]10-Si(CH3)3的硅氧烷。2h之后，从70℃升温至130℃，并加入3g的月桂酸铯。再过2.5h之后，再加入1.5g的月桂酸铯并在140℃下再搅拌11h。气体体积氢测定显示硅烷氢消耗99％。冷却至室温之后，过滤掉催化剂月桂酸铯。获得淡黄色、粘性产物，其29Si-NMR光谱(如实施例1所述记载)显示化学偏移信号7ppm(M-单元；总信号强度的6.7％)、-19至-23ppm(D-单元；总信号强度的90.0％)和-63至-69ppm(T-单元；总信号强度的3.3％)。
实施例6的月桂酸铯和月桂酸的混合物的制备：
在配备有搅拌器、夹套盘管冷凝器和温度计的500ml三颈烧瓶中，在50℃下将81.5g的碳酸铯(得自Aldrich)溶解在300g的乙醇中。在50℃下，在3.5h内分份加入200g的月桂酸(得自Merck)，进行气体溢出。70℃下再搅拌2.5h并在旋转转发器上将该混合物与溶剂分离。获得265g的月桂酸铯和月桂酸的无色混合物。
实施例6：
在有游离羧酸月桂酸的情况下有机改性的硅氧烷与月桂酸铯的反应
首先将80.4g的用烯丙醇引发的、含有氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)并用甲基端封的聚醚(平均摩尔质量1100g/mol，约60％的EO，约40％的PO)和19.5g的平均结构(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]30-[(CH3)HSiO]10-Si(CH3)3的硅氧烷加入到250ml配备有搅拌器、夹套盘管冷凝器和温度计的三颈烧瓶中并在70℃下加入Karstedt催化剂(铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，得自ABCR，4ppm质量的铂，以批次的总重量计)。70℃下搅拌2h。之后，加入0.5g的该月桂酸铯/月桂酸混合物并将反应混合物加热至130℃。在该温度下，在130℃下再搅拌4h。气体体积氢测定显示硅烷氢消耗98％。冷却至室温之后，过滤掉催化剂混合物。获得淡黄色、粘性产物，其29Si-NMR光谱(如实施例1所述记载)显示化学偏移信号7ppm(M-单元；总信号强度的4.4％)、-19ppm(环状D-单元；总信号强度的6.0％)、-20至-23ppm(D-单元；总信号强度的84.64％)和-65至-68ppm(T-单元；总信号强度的5.0％)。
用途实施例1：
硬聚氨酯泡沫的稳定化
将能够确保细小单元、几乎没有缺陷的均匀泡沫结构并由此对硬泡沫的性能特性-特别是绝热性能-有积极作用的泡沫稳定添加剂用于制备硬聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫。基于聚醚改性的硅氧烷的表面活性剂特别有效并因此为优选类型的单元稳定剂(cell stabilizer)。由于不同使用领域使用的不同硬泡沫制品的多样性，根据各自要求考虑泡沫稳定剂，因此使用不同结构的聚醚硅氧烷。在许多应用领域，需要相对现有技术改进泡沫稳定剂以使硬泡沫的性能最佳化，尤其是有关导热性和泡沫表面的泡沫缺陷。制备硬泡沫时重要的其它标准是在给定的配制物和发泡剂用量时泡沫的流动性和体积产率。这些参数也可以通过选择最佳的稳定剂产生积极作用。与代表现有技术的传统的直链聚醚硅氧烷的性能相比显示，本发明的枝化聚有机硅氧烷适合用作硬聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的泡沫稳定剂。
制备硬聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的典型配制物是基于具有两个或多个异氰酸酯官能的一个或多个有机异氰酸酯、具有两个或多个与异氰酸酯反应的基团的一个或多个多元醇、异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚作用的催化剂、聚醚硅氧烷泡沫稳定剂、水、任选物理发泡剂、任选阻燃剂、和如果合适的话，其它添加剂。为了比较本发明的泡沫稳定剂和传统泡沫稳定剂的特性，使用下面泡沫配制物：
  组分   用量
  聚醚多元醇*N，N-二甲基环己基胺(DMCHA)水环戊烷稳定剂亚甲基二苯基4，4’-二异氰酸酯(MDI)**   95g(100份)1.4g(1.5份)2.5g(2.6份)12.4g(13.1份)1.4g(1.5份)188.6g(198.5份)
*Daltolac R 471，得自Huntsman
**Polymeric MDI，200mPa·s，31.5％NCO，官能度2.7
通过手工混合法进行起泡对比。为此，将多元醇、催化剂、水、传统泡沫稳定剂或本发明的泡沫稳定剂和发泡剂称重入烧杯中并用盘状搅拌器(6cm直径)在1000rpm下混合30s。通过再称重确定混合过程中蒸发掉的发泡剂的量并补充。现在加入MDI，并用所述搅拌器将反应混合物在3000rpm下搅拌5s并立即转移到恒温45℃、以角度10°倾斜(沿145cm的边)并衬有聚乙烯薄膜的145cm×14cm×3.5cm铝模具中。将泡沫配制物加入到较下侧以在入口区膨胀泡沫填满模具并在较高侧方向上升。泡沫配制物的用量使得它低于模具最小填满所需的量。固化之后获得的成型泡沫物品的长度-标准化至该重量-因此可用作体积产率的量度。10min之后，从模具中取出泡沫并分析。以级别1-10为基础主观评价表面和内部缺陷，10代表无缺陷泡沫，1代表具有极高缺陷水平的泡沫。通过与内部制得的对比泡沫对比，肉眼评价切割面的孔结构(单元细度、每1cm的平均单元数)。为了更好对比，通过测定成型泡沫物品确定流动长度(作为体积产率的量度)并按照下式转变成260g和标准压力的标准重量：
减少的流动长度＝
泡沫长度·260g·空气压力/(泡沫重量1013mbar)
所有所用单元稳定剂和相关起泡结果示于表1。
表1：
Figure G2008101456143D00131
*用于硬聚氨酯泡沫的聚醚硅氧烷单元稳定剂，得自Degussa
结果显示可以使用本发明的枝化聚醚硅氧烷制备硬泡沫。与现有技术已知的传统聚醚硅氧烷相比，在单元细度、流动性和体积产率方面获得同样良好的结果，而且在表面质量方面甚至获得更好的结果。
用途实施例2：
以油组分用于消泡配制物
在许多含水应用中，使用表面活性剂作为辅剂，例如作为湿润剂、洗涤剂、分散剂、乳化剂。因此，然而，表面活性剂的使用常常导致出现带来麻烦的泡沫。通常加入消泡剂抑制泡沫的出现。消泡剂通常由细分的疏水颗粒在水不溶性油中的分散体组成。
为了测定本发明制得的枝化聚醚硅氧烷是否能够用作消泡配制物中的油组分，制备具有下面组成的配制物：
96.5重量份的实施例5制得的枝化聚醚硅氧烷和3.5重量份的细分二氧化硅。
配制物(A)中使用的细分二氧化硅是BET表面积(表面积是通过本领域技术人员熟悉的Brunauer、Emmett和Teller法测定的)为110m2/g的斥水热解二氧化硅，在配制物(B)中使用的细分二氧化硅是BET表面积为90m2/g的斥水沉淀二氧化硅。每种情况下在1h内借助有涡轮的高速搅拌器将它们加入到硅氧烷中。
测定这些制品的消泡效果。为此，10分钟内用磁性搅拌器将2重量％的消泡剂加入到每种情况下待测定的表面活性剂浓缩液中。然后制备0.2％重量强度的表面活性剂/消泡剂混合物的水溶液，它相当于表面活性剂溶液中含量为40ppm质量的消泡剂。在2L测定量筒中，将细气流经孔隙率为1的玻璃料以恒量6L/min通过1L的该表面活性剂溶液。监测由此形成的泡沫的体积并在达到1000ml泡沫体积时结束实验并记录经过的时间。如果30min内泡沫体积未达到1000ml，那么停止实验并记录所得泡沫体积。在室温和60℃下进行实验。
下表2汇总了结果。表面活性剂浓缩液T1是75％重量强度的二异辛基硫代琥珀酸钠溶液(
Figure G2008101456143D00141
SB DO 75，得自Goldschmidt GmbH)，T2是聚氧乙烯-(6)异十三醇(
Figure G2008101456143D00142
alkanol TD6，得自Goldschmidt GmbH)。
表2：用途实施例2的结果
  表面活性剂浓缩液   配制物   室温消泡   60℃消泡
  T1   没有消泡剂的表面活性剂   12s   12s
  T1   A   30min：800ml   30min：800ml
  T1   B   30min：800ml   30min：750ml
  T2   没有消泡剂的表面活性剂   57s   60s
  T2   A   199s   30min：200ml
  T2   B   104s   30min：150ml
表2的结果显示用本发明的枝化聚醚硅氧烷可以制备与没有添加消泡剂的表面活性剂溶液相比充分抑制泡沫形成的消泡制品。

Claims (15)

1.一种含R-SiO3/2单元的枝化硅氧烷的制备方法，其中R=有机基团，其中在聚合物链中含有硅烷氢的直链聚硅氧烷在作为催化剂的铵或金属羧酸盐的存在下在没有羟基官能有机化合物的情况下反应，其中将通式(I)的化合物用作所述直链聚硅氧烷，并且获得含有至少一个式(II)的硅氧烷单元的化合物；
式（I）：
Figure FDA00003032903300011
其中
R是一个或多个、相同或不同的选自具有不大于200个碳原子的直链、环状或枝化、饱和、单-或多不饱和的和/或芳香的烃基团，它任选带有一个或多个选自如下的任选被取代的取代基：含有一个或多个氮原子的杂环基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、铵、聚醚、聚酯和聚醚酯基，R任选含有一个或多个选自如下的基团：-O-、-NR1-、-C(O)-、–C(S)-、-C(O)O-、-C(O)OH、-C(O)NH-、-C(O)NR2-、-SO3H、-SO3 -1/wMw+、-OSO3H、-OSO3 -1/wMw+、-PO3 2-2/wMw+、-PO3H-1/wMw+、-PO3H2、-OPO3 2-2/wMw+、-OPO3H-1/wMw+、和-OPO3H2，
其中
R1是氢或者具有不大于50个碳原子的直链、环状或枝化、饱和、不饱和和/或芳香的、任选桥接的烃基，其任选含有一个或多个选自-O-和-C(O)-的基团，并且其中
R2是具有不大于100个碳原子的一价、直链、环状或枝化、饱和、不饱和和/或芳香的烃基，其任选含有一个或多个选自–O-、-NR1-、-C(O)-、–C(S)-、-C(O)O-和-C(O)NH-的基团，并且其中
Mw+是w-价阳离子，其中w=1、2、3或4，
R′和R′′，彼此独立地是H或R，
x是1-200的整数，
y是1-100的整数，
式（II）
RSiO3/2，
其中所用催化剂是至少一种通式(V)的化合物
R4-C(O)O-1/uGu+    (V)
其中
R4选自氢或者具有不大于30个碳原子的直链、环状或枝化、饱和、单-或多不饱和的和/或芳香的烃基，并且
Gu+是碱金属或碱土金属阳离子。
2.权利要求1所述的方法，其中通式(I)的化合物用作所述的直链硅氧烷，其中R具有如权利要求1中所述的定义，
Mw+是K+、Na+、NH4 +、(i-C3H7)NH3 +或(CH3)4N+。
3.权利要求1所述的方法，其中通式(I)的化合物，其中R是甲基，用作所述的直链硅氧烷。
4.权利要求1-3任意项所述的方法，其中所用催化剂是至少一种通式(V)的化合物
R4-C(O)O-1/uGu+    (V)
其中
R4选自氢或者具有不大于30个碳原子的直链、环状或枝化、饱和、单-或多不饱和的和/或芳香的烃基，并且
Gu+是K+、Na+或Cs+。
5.权利要求1所述的方法，其中所用催化剂是至少一种下面羧酸的盐：
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、二十酸、二十二酸、环戊烷羧酸、环己烷羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、2-/3-/4-戊烯酸、2-/3-/4-/5-己烯酸、十二烯酸、十四烯酸、十六烯酸、油酸、二十碳烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、新戊酸、乙氧基乙酸、苯基乙酸、乳酸、2-乙基己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、o-/m-/p-甲苯酸、水杨酸、3-/4-羟基苯甲酸、苯二甲酸或它们的完全或部分氢化衍生物。
6.权利要求5所述的方法，其中所述苯二甲酸的完全或部分氢化衍生物是六氢-或四氢苯二甲酸，或它们的混合物。
7.权利要求1所述的方法，其中所用催化剂是至少一种下列酸的碱金属或碱土金属盐：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、二十酸和/或二十二酸。
8.权利要求1所述的方法，其中所用催化剂是至少一种羧酸的钾或铯盐。
9.权利要求8所述的方法，其中所用催化剂是月桂酸钾或月桂酸铯。
10.权利要求1所述的方法，其中首先使聚合物链中含硅烷氢的直链硅氧烷反应，带有硅烷氢基团的硅氧烷仍留在反应混合物内，该硅氧烷在过渡金属催化的氢化硅烷化反应的第二步中与一种或多种化合物E-A-B-L反应，其中E是选自-CH=CH2和-C≡CH的一价基团，L是氢原子或基团C，并且
A是选自具有1-20个碳原子的直链或枝化、饱和或单-或多不饱和烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷氧基基团的二价基团，
B是通式(IV)的基团
-(C2H4O)n(C3H6O)o(C12H24O)p(C8H8O)q(C4H8O)r-    (IV)
其中
n、o、p、q和r彼此独立地是0-50的整数，并且如果一个以上的下标n、o、p、q、r>0，那么通式IV代表无规低聚物或嵌段低聚物，
C是选自具有1-12个碳原子的直链或枝化、饱和或单-或多不饱和烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基的基团或者是乙酰氧基。
11.权利要求1所述的方法，其中均相或多相地使用催化剂。
12.权利要求1所述的方法，其中反应在没有溶剂的情况下进行。
13.一种硅氧烷，通过权利要求1所述的方法获得。
14.权利要求1-12之一的方法制得的硅氧烷用于制备聚氨酯泡沫的用途。
15.权利要求1-12之一的方法制得的硅氧烷用于制备消泡剂制品的用途。
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