CN110302831B - 一种硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂及应用，所述催化剂由具有表面活性的硅氧烷基有机羧酸阴离子与具有Lewis酸性质的过渡金属离子组成。该硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂与聚硅氧烷有较好的相溶性，从而可以代替铂催化剂用于加成型液体硅橡胶的成型，制备均一透明的硅橡胶制品。该硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂还可用于催化烯烃硅氢加成反应，此时的硅氢加成反应产率高、反应条件温和、反应底物普适性好，同时该催化剂易于保存。

Description

一种硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂及应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体一种硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂及其应用。
背景技术
硅氢加成是指含有Si-H键的化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应生成有机硅化合物的一类反应。这种方法是制备碳官能团有机硅单体和有机硅聚合物的重要手段，是多种有机硅单体和聚合物的重要合成手段。和其他方法比较，硅氢加成的适用性更加广泛，产物更加丰富，并且硅氢加成具有反应温和、控制简易、副反应较少、产物纯度和产率较高等优点，因此被广泛应用在工业生产中。
用于硅氢加成反应的催化剂主要为过渡金属配合物，尤其是铂、钯、铑等贵金属配合物。比较有效的催化剂包括Speier’s催化剂(氯铂酸异丙醇溶液)、Karstedt’s催化剂(铂的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷配合物)及Wilkinson催化剂等。但这些贵金属催化剂的缺点是价格昂贵，不利于生产成本的降低。经过不断的研究和开发，出现了铁、钴、镍等相对便宜的硅氢加成催化剂，但这些非贵金属配合物制备过程较为苛刻，不易保存。
针对上述硅氢加成催化剂的制备方法复杂或价格昂贵的问题，公开号为CN106831850A的发明专利申请文献公开了一种硅氢加成反应，具体以烯烃与含氢硅烷为原料，在催化剂作用下进行硅氢加成反应，所述的催化剂选自一种端位为异腈基的直链脂肪羧酸的二价金属盐，结构式为M[CN(CH2)nCOO]2，其中M＝Fe、Co，n＝3,5,6,10，该催化剂价格低廉，制备简单，解决了催化剂由于使用贵金属造成成本高的问题。
但是，上述催化剂和反应物相溶性较差，使得其难以在液体加成胶的交联中作为催化剂来使用。本发明所使用的催化剂，由于含有硅基官能团，使得其与聚硅氧烷有较好的相溶性，从而可以代替铂催化剂用于加成型液体硅橡胶的成型。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂，通过在催化剂中引入含硅基团，提高了催化剂与聚硅氧烷的相溶性。
本发明的目的还在于提供了上述硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂在制备加成型液体硅橡胶中的应用，其催化加成型液体硅橡胶的成型，可制备出均一透明的硅橡胶制品。
本发明的目的还在于提供了上述硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂在催化硅氢加成反应中的应用，该催化剂在烯烃催化硅氢加成反应中具有较高的催化活性，提高了烯烃的转化率和产物的收率。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于硅氢加成反应的催化剂，具有下式(I)所示的结构：
[R(CH2)nCOO]2M(I)
式(I)中，R为
Figure BDA0002070194880000021
Figure BDA0002070194880000031
n为2～13的整数，M为二价过渡金属。
作为优选，n为2、5或10，M为Fe、Co或Ni。
上述催化剂由具有表面活性的硅氧烷基有机羧酸阴离子与具有Lewis酸性质的过渡金属离子组成，综合考虑制备催化剂的性能及原料来源，优选为下列具有表面活性的硅氧烷基有机羧酸阴离子：3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基丙酸根、6-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基己酸根、11-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基十一酸根、3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基丙酸根、6-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基己酸根、11-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基十一酸根，该优选的阴离子可以提高催化剂与反应物的相溶性，特别是可以应用于加成型液体硅橡胶的硫化。
二价过渡金属优选为Fe、Co或Ni，这是由于优选得到的催化剂活性较高，其中亚铁、钴盐催化活性略高于镍盐，但颜色比镍盐略深。
上述催化剂的化学名称为：3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基丙酸亚铁盐、3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基丙酸钴盐、3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基丙酸镍盐、6-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基己酸亚铁盐、6-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基己酸钴盐、6-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基己酸镍盐、11-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基十一酸亚铁盐、11-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基十一酸钴盐、11-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基十一酸镍盐、3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基丙酸亚铁盐、3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基丙酸钴盐、3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基丙酸镍盐、6-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基己酸亚铁盐、6-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基己酸钴盐、6-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基己酸镍盐、11-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基十一酸亚铁盐、11-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基十一酸钴盐、11-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基十一酸镍盐。
本发明还公开了上述硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂在制备加成型液体硅橡胶中的应用。
本发明另外公开了上述用于硅氢加成反应的催化剂在催化硅氢加成中的应用，具体公开了一种硅氢加成反应，以烯烃与含氢硅烷为原料，在上述的催化剂作用下进行硅氢加成反应，得到加成产物。
所述的烯烃为直链烯烃、芳基烯烃或乙烯基聚硅氧烷中的一种。所述的含氢硅烷为烷基氢硅烷、烷氧基氢硅烷、苯基氢硅烷或含氢聚硅氧烷中的任意一种。
上述硅氢加成的反应条件为：反应温度为20～60℃，反应时间为1～6h；烯烃、含氢硅烷和催化剂的摩尔比为100:(110～200):(0.1～0.5)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
以Lewis酸混合有机硅表面活性剂作为烯烃硅氢加成反应的催化剂，廉价易得，易于保存，反应条件温和。同时由于含有硅基官能团，使得其与聚硅氧烷有较好的相溶性，从而可以代替铂催化剂用于加成型液体硅橡胶的成型，制备均匀透明、有弹性的硅橡胶制品。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
上述硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂的制备方法，包括含硅基官能团的有机羧酸制备(具体制备方法参见JP特开昭61-223031,1986)及含硅有机羧酸金属盐制备。具体实施例举：
实施例1
250毫升圆底烧瓶中，将制备得到的3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基丙酸11.1g溶于100mL的95％乙醇中，分批加入4.95g四水氯化亚铁，搅拌溶解，升温至50℃继续搅拌5小时，旋转蒸发仪上除去溶剂，50℃下真空干燥，制备得到3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基丙酸亚铁催化剂，收率95.7％。
实施例2
实施例1中，用5.95g六水二氯化钴代替4.95g四水氯化亚铁，制备得到3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基丙酸钴催化剂，收率97.3％。
实施例3
实施例1中，制备得到的14.6g 3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基丙酸代替3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基丙酸，得到3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基丙酸亚铁盐，收率94.6％。
按照上述相同的方法，将含硅基官能团的有机羧酸和过渡金属氯化物混合，可以制备得到硅基修饰的有机羧酸金属盐。将制得的硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂用于催化制备加成型液体硅橡胶，具体应用例如下：
应用例1
将制得的11-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基十一酸镍盐(0.09g)作为催化剂，与黏度为800mm2/s的乙烯基硅油100g和含氢硅油(含氢量0.15％)3g混匀，100℃下放置30分钟，得到均匀透明、有弹性的加成型液体硅橡胶。GPC测试，聚合物平均摩尔质量为3.2-3.5万g/mol。
应用例2
将0.10g制得的11-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基十一酸钴盐作为催化剂，与黏度为800mm2/s的乙烯基硅油100g和含氢硅油(含氢量0.15％)3g混匀，100℃下放置25分钟，得到均匀透明、有弹性的加成型液体硅橡胶。GPC测试，聚合物平均摩尔质量为4.2-4.6万g/mol。
将实施例制得的硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂用于催化硅氢加成反应，硅氢加成反应结束后采用气质联用仪和气相色谱仪进行分析检测不饱和化合物转化率和加成产物选择性，具体的应用例如下：
应用例3
将3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基丙酸亚铁盐(0.05g，0.1mmol)，1-己烯(8.42g，0.10mol)，Ph2SiH2(22.1g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，室温下搅拌3h，GC测烯烃转化率为85.6％，β-加成产物选择性为98.5％。
应用例4
将3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基丙酸亚铁盐(0.05g，0.1mmol)，1-辛烯(11.2g，0.10mol)，Ph2SiH2(22.1g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，室温下搅拌4h，GC测得烯烃转化率为86.3％，β-加成产物选择性为98.7％。
应用例5
将3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基丙酸亚铁盐(0.15g，0.1mmol)，1-辛烯(11.2g，0.10mol)，Ph2SiH2(22.1g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，室温下搅拌3h，GC测得烯烃转化率为88.3％，β-加成产物选择性为98.9％。
应用例6
将3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基丙酸亚铁盐(0.05g，0.1mmol)，1-辛烯(11.2g，0.10mol)，(EtO)3SiH(19.7g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，40℃下搅拌5h，GC测得烯烃转化率为83.4％，β-加成产物选择性为95.9％。
应用例7
将3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基丙酸钴盐(0.05g，0.1mmol)，1-辛烯(11.2g，0.10mol)，(EtO)3SiH(19.7g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，40℃下搅拌4h，GC测得烯烃转化率为85.6％，β-加成产物选择性为97.9％。
应用例8
将3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基丙酸镍盐(0.05g，0.1mmol)，1-辛烯(11.2g，0.10mol)，(EtO)3SiH(19.7g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，50℃下搅拌4h，GC测得烯烃转化率为81.2％，β-加成产物选择性为95.9％。
应用例9
将6-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基己酸亚铁盐(0.058g，0.1mmol)，1-己烯(8.42g，0.10mol)，Ph2SiH2(22.1g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，室温下搅拌3h，GC测得己烯转化率为87.6％，β-加成产物选择性为98.8％。
应用例10
将6-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基己酸钴盐(0.06g，0.1mmol)，1-己烯(8.42g，0.10mol)，Ph2SiH2(22.1g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，室温下搅拌3h，GC测得己烯转化率为89.6％，β-加成产物选择性为99.2％。
应用例11
将6-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基己酸镍盐(0.06g，0.1mmol)，1-己烯(8.42g，0.10mol)，Ph2SiH2(22.1g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，室温下搅拌3h，GC测得己烯转化率为84.6％，β-加成产物选择性为98.2％。
应用例12
将11-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基十一酸亚铁盐(0.072g，0.1mmol)，1-辛烯(11.2g，0.10mol)，(EtO)3SiH(19.7g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，40℃下搅拌5h，GC测得辛烯转化率为87.4％，β-加成产物选择性为98.9％。
应用例13
将11-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基十一酸钴盐(0.073g，0.1mmol)，1-辛烯(11.2g，0.10mol)，(EtO)3SiH(19.7g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，40℃下搅拌4h，GC测得辛烯转化率为88.4％，β-加成产物选择性为98.6％。
应用例14
将11-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)硅基十一酸镍盐(0.073g，0.1mmol)，1-辛烯(11.2g，0.10mol)，(EtO)3SiH(19.7g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，40℃下搅拌4h，GC测得辛烯转化率为83.1％，β-加成产物选择性为97.6％。
应用例15
将3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基丙酸亚铁盐(0.064g，0.1mmol)，1-辛烯(11.2g，0.10mol)，(EtO)3SiH(19.7g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，室温下搅拌4h，GC测得辛烯转化率为88.6％，β-加成产物选择性为98.4％。
应用例16
将3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基丙酸钴盐(0.069g，0.1mmol)，1-辛烯(11.2g，0.10mol)，Ph2SiH2(22.1g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，室温下搅拌3h，GC测得烯烃转化率为88.7％，β-加成产物选择性为98.5％。
应用例17
将3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基丙酸镍盐(0.068g，0.1mmol)，1-辛烯(11.2g，0.10mol)，(EtO)3SiH(19.7g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，40℃下搅拌4h，GC测得辛烯转化率为82.1％，β-加成产物选择性为97.7％。
应用例18
将6-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基己酸亚铁盐(0.073g，0.1mmol)，1-辛烯(11.2g，0.10mol)，(EtO)3SiH(19.7g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，室温下搅拌4h，GC测得辛烯转化率为87.7％，β-加成产物选择性为98.8％。
应用例19
将6-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基己酸钴盐(0.076g，0.1mmol)，1-辛烯(11.2g，0.10mol)，Ph2SiH2(22.1g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，室温下搅拌3h，GC测得烯烃转化率为89.7％，β-加成产物选择性为99.5％。
应用例20
将6-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基己酸镍盐(0.074g，0.1mmol)，1-辛烯(11.2g，0.10mol)，(EtO)3SiH(19.7g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，40℃下搅拌4h，GC测得辛烯转化率为82.6％，β-加成产物选择性为97.8％。
应用例21
将11-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基十一酸亚铁盐(0.087g，0.1mmol)，1-辛烯(11.2g，0.10mol)，(EtO)3SiH(19.7g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，室温下搅拌6h，GC测得辛烯转化率为87.7％，β-加成产物选择性为98.9％。
应用例22
将11-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基十一酸钴盐(0.09g，0.1mmol)，1-辛烯(11.2g，0.10mol)，Ph2SiH2(22.1g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，室温下搅拌3h，GC测得烯烃转化率为88.7％，β-加成产物选择性为99.1％。
应用例23
将11-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)硅基十一酸镍盐(0.089g，0.1mmol)，1-辛烯(11.2g，0.10mol)，(EtO)3SiH(19.7g，0.12mol)加入100mL烧瓶中，40℃下搅拌4h，GC测得辛烯转化率为81.6％，β-加成产物选择性为98.2％。
应理解，该实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂，其特征在于，具有下式(I)所示的结构：
[R(CH2)nCOO]2M (I)
式(I)中，R为
Figure FDA0003312719500000011
1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷硅基或
Figure FDA0003312719500000012
1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷硅基；
n为2～13的整数，M为二价过渡金属Fe、Co、Ni；
所述硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂适用于烯烃与含氢硅烷的硅氢加成反应；
所述的烯烃为直链烯烃、芳基烯烃或乙烯基聚硅氧烷中的一种；
所述的含氢硅烷为烷基氢硅烷、烷氧基氢硅烷、苯基氢硅烷或含氢聚硅氧烷中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂，其特征在于，式(I)中，n为2、5、10。
3.根据权利要求1或2所述的硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂在制备加成型液体硅橡胶中的应用。
4.一种硅氢加成反应，其特征在于，以烯烃与含氢硅烷为原料，在权利要求1或2所述的硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂作用下进行硅氢加成反应，得到加成产物。
5.根据权利要求4所述的硅氢加成反应，其特征在于，所述硅氢加成反应的反应温度为20～60℃，反应时间为1～6h。
6.根据权利要求4所述的硅氢加成反应，其特征在于，所述的烯烃、含氢硅烷和催化剂的摩尔比为100:(110～200):(0.1～0.5)。
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