CN116120875A - 一种高强度高韧性硅烷改性密封胶及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硅烷改性粘合剂领域，涉及一种高强度高韧性硅烷改性密封胶及制备方法，该密封胶包括重量份组分：硅烷改性树脂10‑40份；纳米碳酸钙30‑70份；表面改性剂0.1‑2份；增塑剂1‑20份；耐紫外老化剂0.1‑2份；抗氧剂0.1‑2份；补强增韧剂0.5‑10份；除水剂1‑10份；偶联剂1‑15份；催化剂0.01‑5份；表面处理剂为铝酸酯处理剂。本发明通过自制的表面处理剂，改善无机粉体与硅烷改性树脂的相容性，提高无机填料的填充量，保留材料良好的力学性能；加入含反应基团的补强增韧剂，反应前改善密封胶的塑性，参与反应后，不会发生游离迁移，改善胶的强度与柔韧性，提高伸长率，提高与多种基材的粘接性能。
Description
技术领域
本发明属于硅烷改性粘合剂技术领域，尤其涉及一种高强度高韧性硅烷改性密封胶及制备方法。
背景技术
硅烷改性密封胶是一种以端硅烷基聚醚/聚氨酯(以聚醚/聚氨酯为主链，两端用硅氧烷封端)为基础的聚合物制备的高性能环保密封胶。因其兼有硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的优点，表现出优良的耐候性、耐久性，高的抗形变位移能力，良好的粘结性、涂饰性、环境友善性，低玷污性、低黏度和优良作业性，已越来越得到国内建筑行业的关注，而在工业领域，如汽车制造、轨道交通、集装箱制造、设备制造、电子电气等领域也正得到广泛的推广应用。
硅烷改性密封胶在兼具硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的优点的同时，也具备聚氨酯密封胶的湿气敏感性，以及较差的相容性，这对补强填充剂的含水量以及表面处理也有了更高的要求。
由于聚醚链段的结构规整性，分子链段排列比较紧密，聚氨酯连段(氨基甲酸酯基团)结构存在较强的分子间作用力，使得硅烷改性密封胶的硬度以及模量高于有机硅密封胶，柔韧性与硅胶相比也较差，硅烷改性密封胶中通常通过添加增塑剂来解决这一问题，增塑剂的增加同时会带来析出等问题；同时以聚醚/聚氨酯为主链的硅烷改性密封胶的强度虽高于有机硅密封胶，但明显低于聚氨酯密封胶。
发明内容
本发明针对上述的现有技术存在的不足，提供一种高强度高韧性硅烷改性密封胶及制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
本发明的第一个目的在于提供一种高强度高韧性硅烷改性密封胶，包括以下重量份的组分：
硅烷改性树脂10-40份；纳米碳酸钙30-70份；表面改性剂0.1-2份；增塑剂1-20份；耐紫外老化剂0.1-2份；抗氧剂0.1-2份；补强增韧剂0.5-10份；除水剂1-10份；偶联剂1-15份；催化剂0.01-5份；
所述表面处理剂为铝酸酯处理剂。
进一步地，所述表面处理剂的结构式，如式(1)所示：
其中n≤3，m＝7或8。
进一步地，所述表面处理剂的合成方法如下：
于反应器中，将二异丙氧基乙酰乙酸油酸酯基铝酸酯溶于甲苯溶液中，升温到60℃，按照摩尔比1：1的比例加入单端含氢硅烷，在铂金催化剂的作用下反应2h，将产物放入真空干燥箱中，在60℃下，干燥24小时，得白色或黄色含硅氧链段的铝酸酯，反应方程式如下：
其中n≤3，m＝7或8。
采用上述进一步技术特征具有如下技术效果：
与其它偶联剂相比，如钛酸酯、硼酸酯等，经铝酸酯偶联剂活化改性处理后的无机粉体，除质量稳定外，还具有色浅、无毒、味小，使用方便，价格低廉等优势。因其表面发生化学或物理作用生成有机分子层，由亲水性变成亲有机性，增强了无机粉体与有机树脂的界面相容性，所以用铝酸酯偶联剂改性的表面处理剂，不仅可以改善填充无机粉体的塑料制品的加工性能，而且也可以明显改善制品的物理机械性能，使产品吸水率降低，吸油量减少，填料分散匀均。本发明利用加成反应将硅氧烷连段引入铝酸酯，在以上基础上进一步地改善无机粉体与硅烷改性树脂的相容性，提高无机填料的填充量，还保留材料良好的力学性能。
进一步地，所述补强增韧剂的结构式，如式(2)所示：
其中，x≤3。
采用上述进一步技术特征具有如下技术效果：
本发明所述补强增韧剂硅烷链段的引入增加柔顺性，提高韧性，同时有利于改善相容性，提高密封胶的强度；苯基以及环氧链段的引入改善密封胶与多种基材的粘接性能；硅烷氧基链段的存在可参与水解反应，反应前改善密封胶的塑性，参与反应后，硅烷改性环氧树脂不会像普通增塑剂一样发生游离迁移，同时参与扩链提高伸长率，增加密封胶的柔韧性。
进一步地，所述硅烷改性树脂为含硅烷基团封端的聚醚/聚氨酯的一种或两种及以上；其中，硅烷基团为二烷氧基硅烷基团和/或三烷氧基硅烷基团，优选市售的钟渊的S203H、S303H、S810、S943；瓦克STP-E15、E35；上海东大化学S416，S618等。
进一步地，所述纳米碳酸钙为市售国产碳酸钙，如广西华纳25，山西兰花SP200，湖北凯龙S034中的一种或两种及以上。
进一步地，所述增塑剂为聚醚多元醇或邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)中的一种；所述耐紫外老化剂为UV329，光稳定剂770中的一种或两种；所述抗氧剂为1010，1076中的一种。
进一步地，所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)；所述偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792中的一种或两种及以上；所述催化剂为螯合锡催化剂，优选为U-220H。
本发明的第二个目的在于提供一种高强度高韧性硅烷改性密封胶的制备方法，包括如下步骤：
在反应釜中，加入所述硅烷改性树脂，纳米碳酸钙，表面改性剂，混合均匀后，升温到60-80℃反应1-2h，再升温到110-120℃反应1-2h，然后加入增塑剂，耐紫外老化剂，抗氧剂混匀后，在真空-0.1～-0.06MPa，温度110-120℃下，搅拌1-2h后，降温到50℃以下，加入补强增塑剂，除水剂，偶联剂，催化剂，真空混合均匀，氮气泄压，出料密封保存。
本发明的有益效果为：
本发明通过自制的含硅氧链段的铝酸酯表面处理剂，可以改善无机粉体与硅烷改性树脂的相容性，提高无机填料的填充量，还保留材料良好的力学性能。同时加入含反应基团的补强增韧剂，反应前改善密封胶的塑性，参与反应后，不会发生游离迁移，改善胶的强度与柔韧性，提高伸长率，提高与多种基材的粘接性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明实施例或对比例采用自制的表面处理剂的结构式如式(1)所示：
其中n≤3，m＝7或8。
其中上述表面处理剂的合成方法如下：
于烧瓶中，将二异丙氧基乙酰乙酸油酸酯基铝酸酯溶于甲苯溶液中，升温到60℃，按照摩尔比1：1的比例加入单端含氢硅烷，在铂金催化剂的作用下反应2h后，将产物与真空干燥箱中60℃下烘干24小时，得白色或黄色含硅氧链段的铝酸酯，反应方程式如下：
其中n≤3，m＝7或8。
本发明实施例或对比例采用的补强增韧剂，其结构式如式(2)所示：
进一步地，所述补强增韧剂的结构式，如式(2)所示：
其中，x≤3。
实施例1：
一种硅烷改性密封胶制备方法如下：
在反应釜中，按照重量份计，加入30份硅烷改性聚醚树脂S303H，50份纳米碳酸钙KLMN-034和0.5份自制的如结构式(1)，其中n＝2的表面改性剂，混合均匀后，升温到70℃搅拌1.5h，再升温到115℃搅拌1.5h，然后加入5份增塑剂DINP，0.3份耐紫外老化剂UV-329，0.3份抗氧剂1010混匀后，真空-0.09MPa，115℃下搅拌1.5h，通冷却水冷却降温到50℃以下，加入4份如结构式(2)，其中x＝2的补强增塑剂，1.5份除水剂A-171，1份偶联剂KH570，2份偶联剂KH792，0.5份催化剂U-220H，真空混合均匀，氮气泄压，出料密封保存。
实施例2：
一种硅烷改性密封胶制备方法如下：
在反应釜中，按照重量份计，加入30份硅烷改性聚醚树脂S303H，55份纳米碳酸钙KLMN-034和1份自制的如结构式(1)，其中n＝2的表面改性剂，混合均匀后，升温到70℃搅拌1.5h，115℃搅拌1.5h，然后加入5份增塑剂DINP，0.3份耐紫外老化剂UV-329，0.3份抗氧剂1010混匀后，真空-0.09MPa，115℃下搅拌1.5h，通冷却水冷却降温到50℃以下，加入4份如结构式(2)，其中x＝2的补强增塑剂，1.5份除水剂A-171，1份偶联剂KH570，2份偶联剂KH792，0.5份催化剂U-220H，真空混合均匀，氮气泄压，出料密封保存。
实施例3：
一种硅烷改性密封胶制备方法如下：
在反应釜中，按照重量份计，加入30份硅烷改性聚醚树脂S303H，50份纳米碳酸钙KLMN-034和0.5份自制的如结构式(1)，其中n＝2的表面改性剂，混合均匀后，升温到70℃搅拌1.5h，再升温到115℃搅拌1.5h，然后加入5份增塑剂DINP，0.3份耐紫外老化剂UV-329，0.3份抗氧剂1010混匀后，真空-0.09MPa，115℃下，搅拌1.5h，通冷却水冷却降温到50℃以下，加入8份如结构式(2)，x＝2补强增塑剂，1.5份除水剂A-171，1份偶联剂KH570，2份KH792，0.5份催化剂U-220H，真空混合均匀，氮气泄压，出料密封保存。
实施例4：
一种硅烷改性密封胶制备方法如下：
在反应釜中，按照重量份计，加入30份含氨基甲酸酯链段的硅烷改性树脂S426，50份纳米碳酸钙KLMN-034和0.5份自制的如结构式(1)，其中n＝2的表面改性剂，混合均匀后，升温到70℃搅拌1.5h，115℃搅拌1.5h，然后加入5份增塑剂DINP，0.3份耐紫外老化剂UV-329，0.3份抗氧剂1010混匀后，真空-0.09MPa，115℃下，搅拌1.5h，通冷却水冷却降温到50℃以下，加入4份如结构式(2)，x＝2补强增塑剂，1.5份除水剂A-171，1份偶联剂KH570，2份KH792，0.5份催化剂U-220H，真空混合均匀，氮气泄压，出料密封保存。
实施例5：
一种硅烷改性密封胶制备方法如下：
在反应釜中，按照重量份计，加入30份含氨基甲酸酯链段的硅烷改性树脂S426，50份纳米碳酸钙KLMN-034和1份自制的如结构式(1)，其中n＝2的表面改性剂，混合均匀后，升温到70℃搅拌1.5h，115℃搅拌1.5h，然后加入5份增塑剂DINP，0.3份耐紫外老化剂UV-329，0.3份抗氧剂1010混匀后，真空-0.09MPa，115℃下，搅拌1.5h，通冷却水冷却降温到50℃以下，加入8份如结构式(2)，x＝2补强增塑剂，1.5份除水剂A-171，1份偶联剂KH570，2份KH792，0.5份催化剂U-220H，真空混合均匀，氮气泄压，出料密封保存。
对比例1
与实施例1的区别是不添加表面改性剂和补强增韧剂。
对比例2
与实施例1的区别是不添加表面改性剂。
对比例3
与实施例1的区别是不添加补强增韧剂，同时增塑剂的量变为9份。
对比例4
与实施例4的区别是不添加表面改性剂。
对比例5
与实施例4的区别是不添加补强增韧剂，同时增塑剂的量变为9份。
试验实施例
通过下面的试验测试本发明上述实施例1-5和对比例1-5的性能。
密封胶固化条件：25℃，50％RH，7天。
相关试验如下：
试验1挤出率测试
测试条件：30cc胶管，孔径2.4mm，压力0.6MPa。
测试方法：称重每分钟出胶量，单位：g/min。
试验2拉伸测试
利用电子拉力机，按照GB/T528-2008硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测试标准，测试拉伸强度以及断裂伸长率。
试验3粘接测试
将密封胶脱泡，分别涂覆于铝板和PC板上，AL-AL以及PC-PC搭接好后，按上述固化条件固化，按照GB/T7124-2008胶黏剂拉伸剪切强度的测定标准进行测试。
实施例1-5试验结果见表1，对比例1-5试验结果见表2。
表1实施例1-5制得样品的性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 挤出率(g/min) | 260 | 200 | 300 | 200 | 240 |
| 拉伸强度(MPa) | 2.8 | 3.5 | 3.5 | 4.0 | 4.2 |
| 断裂伸长率，％ | 300 | 300 | 320 | 200 | 280 |
| PC粘接强度(MPa) | 4.0 | 4.2 | 4.5 | 8.6 | 10 |
| AL粘接强度(MPa) | 3.0 | 3.2 | 3.5 | 4.0 | 5.2 |
表2对比例1-5制得样品的性能测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | |
| 挤出率(g/min) | 120 | 180 | 280 | 130 | 210 |
| 拉伸强度(MPa) | 2.0 | 2.6 | 2.0 | 3.7 | 3.5 |
| 断裂伸长率，％ | 150 | 280 | 240 | 160 | 120 |
| PC粘接强度(MPa) | 2.5 | 3.8 | 2.8 | 7.5 | 6.5 |
| AL粘接强度(MPa) | 1.8 | 2.8 | 2.0 | 3.6 | 3.2 |
由表1和表2中的性能测试结果，可以看出，实施例1挤出率明显高于对比例2，同时实施例4挤出率也明显高于对比例4，可见自制的表面改性剂可以有效处理无机填料表面，减低密封胶粘度。
实施例1与对比例1和3相比，挤出率明显高于对比例1，接近对比例3，同时实施例4和对比例5相比挤出率出也较为接近，本发明所述的补强增塑剂的添加可以有效降低密封胶的粘度，改善密封胶反应前的塑性。
实施例1与对比例2和3相比，实施例4，5与对比例5相比，拉伸强度、伸长率以及对不同材质的粘接均有明显的提升，说明补强增韧剂对密封胶的强度和韧性均有不同程度的提升；实施例1与实施例3相比，可看出本发明所述补强增韧剂对聚醚类型硅烷改性密封胶强度改善较明显；实施例4与5相比，以及实施例4，5与对比例5相比，可看出补强增韧剂对聚氨酯类型改性硅烷密封胶的伸长率改善明显，即对其增韧效果较为明显。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高强度高韧性硅烷改性密封胶，其特征在于，包括以下重量份的组分：
硅烷改性树脂10-40份；纳米碳酸钙30-70份；表面改性剂0.1-2份；增塑剂1-20份；耐紫外老化剂0.1-2份；抗氧剂0.1-2份；补强增韧剂0.5-10份；除水剂1-10份；偶联剂1-15份；催化剂0.01-5份；
所述表面处理剂为铝酸酯处理剂。
2.根据权利要求1所述高强度高韧性硅烷改性密封胶，其特征在于，所述表面处理剂的结构式，如式(1)所示：
其中n≤3，m＝7或8。
3.根据权利要求2所述高强度高韧性硅烷改性密封胶，其特征在于，所述表面处理剂的合成方法如下：
于反应器中，将二异丙氧基乙酰乙酸油酸酯基铝酸酯溶于甲苯溶液中，升温到60℃，按照摩尔比1：1的比例加入单端含氢硅烷，在铂金催化剂的作用下反应2h，将产物放入真空干燥箱中，在60℃下，干燥24小时，得白色或黄色含硅氧链段的铝酸酯，反应方程式如下：
其中n≤3，m＝7或8。
4.根据权利要求1所述高强度高韧性硅烷改性密封胶，其特征在于，所述补强增韧剂的结构式，如式(2)所示：
其中，x≤3。
5.根据权利要求1所述高强度高韧性硅烷改性密封胶，其特征在于，所述硅烷改性树脂为含硅烷基团封端的聚醚/聚氨酯的一种或两种及以上；其中，硅烷基团为二烷氧基硅烷基团和/或三烷氧基硅烷基团。
6.根据权利要求1所述高强度高韧性硅烷改性密封胶，其特征在于，所述增塑剂为聚醚多元醇或邻苯二甲酸二异壬酯中的一种；所述耐紫外老化剂为UV329，光稳定剂770中的一种或两种；所述抗氧剂为1010，1076中的一种。
7.根据权利要求1所述高强度高韧性硅烷改性密封胶，其特征在于，所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792中的一种或两种及以上；所述催化剂为螯合锡催化剂。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的高强度高韧性硅烷改性密封胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在反应釜中，加入所述硅烷改性树脂，纳米碳酸钙，表面改性剂，混合均匀后，升温到60-80℃反应1-2h，再升温到110-120℃反应1-2h，然后加入增塑剂，耐紫外老化剂，抗氧剂混匀后，在真空-0.1～-0.06MPa，温度110-120℃
下，搅拌1-2h后，降温到50℃以下，加入补强增塑剂，除水剂，偶联剂，
催化剂，真空混合均匀，氮气泄压，出料密封保存。
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