CN100532309C

CN100532309C - 包含二氧化钛和聚羧酸酯醚的分散体

Info

Publication number: CN100532309C
Application number: CNB200710007987XA
Authority: CN
Inventors: 克里斯托夫·托恩特拉普; 沃尔夫冈·洛茨; 克劳斯·德勒; 克里斯蒂安·许布施; 菲利普·威兰; 哈拉尔德·格拉斯尔; 斯特凡尼·朔伊尔; 埃娃·耶茨尔斯佩格; 克斯廷·贝谢尔
Original assignee: Degussa GmbH; Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2006-02-04
Filing date: 2007-02-01
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2027-02-01
Also published as: WO2007088110A2; EP1981824A2; DE102006005094A1; CN101016201A; WO2007088110A3

Abstract

本发明涉及一种不含粘合剂并且含有二氧化钛和至少一种水溶性聚羧酸酯醚的分散体，其中所述二氧化硅的BET表面积为20-400m²/g，所述水溶性聚羧酸酯醚是基于至少一种氧亚烷基二醇化合物和至少一种不饱和单羧酸衍生物或二羧酸衍生物的共聚物，所述分散体的二氧化钛含量基于分散体的总量为5-50重量%。

Description

包含二氧化钛和聚羧酸酯醚的分散体

技术领域

本发明涉及基于二氧化钛和聚羧酸酯醚的混凝土添加剂。

背景技术

例如由US 3135617中已长时间知道沉降的加速可通过细碎无定形二氧化硅而实现。然而，这没有得到肯定，因为新鲜混凝土的可应用性因此受到极大限制。

WO 01/90024公开了一种含有聚集体、水力粘合剂、硅溶胶和聚羧酸酯的混凝土组合物。该硅溶胶的BET表面积优选300-900m²/g。硅溶胶是直径为3-50nm且仅在分散体中稳定的独立颗粒。在水泥或混凝土组合物中它们具有高反应性，但是不具有填料作用。这可能是因为由于硅溶胶的粒径非常低而使它们可在碱性介质中迅速溶解的事实。为能够在使用硅溶胶时观察到高的早期强度，需要高浓度的硅溶胶，这导致可应用性的显著下降。

在WO 02/070429中，公开了一种包含无机聚集体、超微细颗粒、含水泥的粘合剂及混凝土超增塑剂的复合材料。该复合材料允许生产高度增塑的混凝土，在其中没有出现渗出现象。所用的超微细颗粒主要是“硅灰”颗粒，它与硅金属或硅铁一起得到。“硅灰”颗粒通常作为直径为150nm或更大的球形独立颗粒存在。在水泥或混凝土组合物中，它们显示了强的填料作用，但是由于大约为20m²/g的低比表面积，这里它们没有强反应性。其它可使用的该数量级的颗粒是高岭土、飞尘、天然火山灰、碳酸钙、氧化铝、硫酸钡和二氧化钛。所述颗粒具有比表面积小的缺点，这导致了强度形成相的成核速率低并因此导致低的早期强度。在本发明的上下文中早期强度应理解为水泥水合<48h后的混凝土强度。

所述超微细颗粒的比例基于复合材料的总量为1-30重量％，或者在实施例中基于水泥和超微细颗粒的总和为约10-25重量％。因此超微细颗粒的需要量非常高。

在US 6752866中，公开了一种改善早期强度的方法，其中在水泥中加入了含有矿物填料和特殊分散剂的含水分散体。作为矿物填料，可以使用碳酸钙、碳酸钡、石灰石、白云石、滑石、二氧化硅、二氧化钛、硅藻土、氧化铁、氧化镁、石灰、高岭土、粘土、云母、石膏、飞尘、矿渣、硫酸钙、沸石、玄武岩、硫酸钡或氢氧化铝。优选使用碳酸钙。公开的所用矿物填料的平均粒径为约2μm至约10μm。特殊分散剂对于在US 6752866中公开的发明是必要的。其含有通过烷氧基聚亚烷基二醇脲烷与阴离子或非离子单体的自由基共聚合而得到的共聚物。没有给出矿物填料、分散剂和水泥的需要量的实际细节。由实施例推断出矿物填料的含量基于二氧化硅为10重量％(二氧化硅，试验号12)或30重量％(二氧化硅，试验号17)，并且分散剂的含量为0.5重量％(试验号17)或0.75重量％(试验号12)。由于大的粒径，这些分散体对沉降仅显示出低的稳定性。

在EP-A-1607378中，对于含水泥体系，描述了含有至少一种吸附剂的基于热解金属氧化物的添加剂。所述热解金属氧化物可以以含水分散体的形式存在。此外，可使用基于聚羧酸酯的超增塑剂。然而，EP-A-1607378既没有关于聚酯类型的细节，也没有必须加入的聚羧酸酯量的范围，也没有关于加入聚羧酸酯的步骤方式。此外，应该推断所公开的金属氧化物粉末二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铈、氧化锆及其混合物显示基本类似的作用。

在Wiss.Z.Hochsch.Archit.Bauwesen.-Weimar 40(1990)，第183页中，Wagner和Hauck指出，若使用氧化物来增加早期强度时，则在混凝土的生产中各种成分的添加次序对早期强度和超增塑剂的需要具有显著影响。在该研究中，将氧化物和超增塑剂分开加入。在混凝土添加剂中结合超增塑剂和氧化物的结果是降低了可能的不同添加次序数，并因此也降低了失误率。在一种混凝土添加剂中的该结合的其它优点是仅需要一个添加装置，这对于使用者而言代表成本优势。

现有技术表明对开发具有高早期强度且同时具有良好可应用性的混凝土组合物的兴趣很活跃。现有技术还表明目前可得到的水泥或混凝土组合物中的超增塑剂及颗粒是敏感体系。例如，所用物质的加入次序及浓度对混凝土的可应用性、加工性和早期强度具有至关紧要的影响。

发明内容

因此，本发明的目的是得到一种可将现有技术的缺点降至最低的混凝土添加剂。具体而言，该混凝土添加剂应使混凝土的早期强度显著增加且同时具有良好的可应用性。

本发明涉及一种不含粘合剂并且含有二氧化钛和至少一种水溶性聚羧酸酯醚的分散体，其中

-所述二氧化硅的BET表面积为20-400m²/g，

-所述水溶性聚羧酸酯醚是基于至少一种氧亚烷基二醇化合物和至少一种不饱和单羧酸衍生物或二羧酸衍生物的共聚物，

-所述分散体的二氧化钛含量基于分散体的总量为5-50重量％。

在本发明中，术语二氧化钛和二氧化钛颗粒指同一物质。

本发明的分散体优选含水分散体，即液相的主要成分是水。所述液相还含有水溶性聚羧酸酯醚。

本发明的分散体不含粘合剂。这里粘合剂应理解为无机物质如水泥或者有机物质，其在塑性态是可加工的，而且在特定时间进行固化并因此与其它物质彼此结合。

在本发明意义中，术语二氧化钛也包含含有二氧化钛作为第一组分的金属混合氧化物。作为第二和其它组分，可尤其优选氧化铝、氧化钾、氧化锂、氧化钠、氧化镁、氧化钙、二氧化硅和/或二氧化锆。同样，可存在二氧化钛与上述混合氧化物的混合物。

此外，对二氧化钛的类型没有限制。例如可以是沉淀的二氧化钛或通过溶胶-凝胶法或热解方法得到的二氧化钛。

优选热解二氧化钛为本发明分散体的成分。热解应理解为通过火焰氧化和/或火焰水解得到的二氧化钛颗粒。可以使用的用于热解法的起始物质为有机和无机物质。例如四氯化钛尤其合适。合适的有机起始化合物例如可以是Ti(OR)₄，其中R＝异丙基或丁基。由此得到的二氧化钛颗粒在最大程度上是无孔的且在表面上具有游离羟基。在本发明意义中，所述热解二氧化钛颗粒至少部分以聚集初级颗粒的形式存在。通常，热解二氧化钛颗粒在最大程度上呈聚集形式。

热解二氧化钛也可作为热解混合氧化物存在，其中所述热解混合氧化物含有二氧化钛作为第一组分。作为第二和其它组分，可尤其优选氧化铝、氧化钾、氧化锂、氧化钠、氧化镁、氧化钙、二氧化硅和/或二氧化锆。同样，可存在热解二氧化钛与上述混合氧化物的混合物。

本发明的热解二氧化钛也可以表面改性形式存在。因此，表面可以是例如由卤代有机硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷、硅氧烷、聚硅氧烷表面改性的。优选所用的硅烷化剂为三甲氧基辛基硅烷[(CH₃O)₃-Si-C₈H₁₇]、八甲基环四硅氧烷或六甲基二硅氮烷。由于本发明分散体的稳定性通常在经过表面改性的二氧化钛的情况下比未经改性二氧化钛的情况下更低，因此优选后者。

将存在于本发明分散体中的二氧化钛的BET表面积限制为值20-400m²/g。在热解二氧化钛的情况下，BET表面积可优选30-150m²/g，特别有利的是值40-60m²/g或值80-100m²/g。

此外，本发明的分散体中二氧化钛的平均直径(基于数目的)优选小于1μm，特别优选50-500nm且非常特别优选70-300nm。小于50nm的值在技术上仅可以困难地得到且在应用中没有任何更好的优点。在非聚集颗粒的存在下，平均直径是独立颗粒的平均直径，在聚集颗粒的情况则是聚集体的直径。

在本发明分散体中二氧化钛的含量基于分散体的总量为5-50重量％。具有10-30重量％的二氧化钛含量的本发明分散体通常显示出比更高添加的分散体更好的稳定性，因此其是优选的。由于高的水含量，含有小于5重量％的二氧化钛的分散体不是经济的。

对聚羧酸酯醚/二氧化钛的重量比没有限制。通常在本发明分散体中值为0.01-100是有利的，并且值0.05-5是特别有利的。

本发明分散体的pH可以在宽的范围内变化。通常pH可以是2-12。

此外，可以将碱或酸加入本发明分散体中。作为碱，可以例如使用氨、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、有机伯、仲或叔胺、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。作为酸，可以例如使用磷酸、硫酸、盐酸、硝酸或羧酸。

本发明的分散体可含有结构基团为a)、b)、c)，优选为a)、b)、c)和d)的共聚物。这里结构基团a)的比例为25-95mol％，结构基团b)的比例为1-48.9mol％，结构基团c)的比例为0-5mol％且结构基团d)的比例为0.1-47.9mol％。

具体而言，结构基团a)的比例为51-95mol％且结构基团c)的比例为0-5mol％。

所述第一结构基团a)是通式为Ia、Ib或Ic的单-或二羧酸衍生物。

在单羧酸衍生物Ia中，R¹是氢或具有1-20个C原子的脂族烃基，优选甲基。结构Ia和Ib中的X是-OM_a和/或-O-(C_mH_2mO)_n-R²或-NH-(C_mH_2mO)_n-R²，其中M，a，m，n和R²具有如下意义：

M是氢、一价或二价金属阳离子、铵、有机胺基，并且取决于M为一价或二价金属阳离子a＝1/2或1。作为有机胺基，优选使用衍生于伯、仲、叔C_1-20烷基胺、C_1-20烷醇胺、C_5-8环烷基胺及C_8-14芳胺的取代铵基。对应胺的实例是呈质子化(铵)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环己基胺、二环己基胺、苯胺、二苯胺。

R²是氢、具有1-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基、具有6-14个C原子的芳基，所述芳基也可任选为取代的，m可以＝2-4且n＝0-20。在该情况下脂族烃可以是线性或支化的及饱和或不饱和的。优选的环烷基是环戊基或环己基，优选的芳基是尤其可由羟基、羧基或磺酸基取代的苯基或萘基。

代替或者除了式为Ib的二羧酸衍生物，结构基团a)(单-或二羧酸衍生物)也可以以对应于式Ic的环状形式存在，其中Y可以＝O(酸酐)或具有如上指定意义R²的NR²(酰亚胺)。

第二结构基团b)对应于式II并且衍生于氧亚烷基二醇烯基醚，

其中m、n和R²具有如上指定意义。R³是氢或具有1-5个C原子的脂族烃基，其同样可以是线性或支化或者是不饱和的。p可假定是0-3的值。

式II也包含示于式II A中的化合物：

其中，

R³是氢或具有1-5个C原子的脂族烃基，

p为0-3，

R²是氢或具有1-20个C原子的脂族烃基，具有5-8个C原子的环脂族烃基、任选取代的具有6-14个C原子的芳基，

n’是0-190的值。

根据优选的实施方案，在式Ia、Ib和II中m＝2和/或3，从而使该基团为衍生于聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷的聚环氧烷基团。在另一个优选实施方案中，式II中的p为0或1，即它们为乙烯基和/或烷基聚烷氧基化物(alkylpolyalkoxylates)。

第三结构基团c)对应于式IIIa或IIIb：

在式IIIa中，取决于涉及丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，R⁴可以＝H或CH₃。在该情况下S可以是-H、-COOM_a或-COOR⁵，其中a和M具有上述意义，并且R⁵可以是具有3-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基或具有6-14个C原子的芳基。该脂族烃基同样可以是线性或支化的及饱和或不饱和的。优选的环脂族烃基是环戊基或环己基且优选的芳基是苯基或萘基。若T＝-COOR⁵，则S＝COOM_a或-COOR⁵。在T和S＝-COOR⁵的情况下，对应的结构基团衍生于二羧酸酯。

除这些酯结构单元以外，结构基团c)也可以具有其它的疏水性结构成分。它们包括聚环氧丙烷或聚环氧丙烷-聚环氧乙烷衍生物，其中

这里假定x为1-150的值且y为0-15。在该情况下该聚环氧丙烷(-聚环氧乙烷)衍生物可以经由基团U¹连接于对应于式IIIa的结构基团c)的乙基上，其中U¹可以＝-CO-NH-，-O-或-CH₂-O-。它们为对应于式IIIa结构基团的对应酰胺、乙烯基醚或烯丙基醚。R⁶在该情况下可以为R²(R²的意义见上)或者为：

其中U²可以＝-NH-CO-，-O-或-OCH₂-且S具有上述意义。这些化合物为对应于式IIIa的双官能烯基化合物的聚环氧丙烷(-聚环氧乙烷)衍生物。

作为其它疏水性结构成分，对应于式IIIa的化合物可含有聚二甲基硅氧烷基，其在式IIIa中对应于T＝-W-R⁷。

在该情况下W是：

(下文称为聚二甲基硅氧烷基)，R⁷可以＝R²且r在该情况下可以假定是2-100的值。

该聚二甲基硅氧烷基不但可以直接而且可经由如下基团键接于式IIIa中的亚乙基上，

—CO—[NH—(CH₂)₃]_s—W—R⁷或—CO—O(CH₂)_z—W—R⁷

其中R⁷优选＝R²且s可以＝1或2，并且z＝0-4。此外，R⁷也可以是：

或

这里涉及对应于式IIIa的对应双官能亚乙基化合物，其经由对应的酰胺基或酯基彼此连接且其中仅有一个亚乙基进行共聚。

该情况与式IIIa中T＝(CH₂)_z-V-(CH₂)_z-CH＝CH-R²的化合物类似，其中z＝0-4，V或者可是聚二甲基硅氧烷基W或者可是-O-CO-C₆H₄-CO-O-基，并且R²具有如上意义。

这些化合物衍生于对应的二烯基苯基二羧酸酯或二烯基聚二甲基硅氧烷衍生物。

在本发明的上下文中，也可能不但一个而且两个双官能亚乙基化合物的亚乙基进行共聚。这基本对应于式为IIIb的结构基团：

其中R²，V和z具有上述意义。

第四结构基团d)衍生于通式为IVa和/或IVb的不饱和二羧酸衍生物，其中a、M、X和Y具有上述意义。

优选该共聚物含有55-75mol％的式为Ia和/或Ib的结构基团，19.5-39.5mol％的式II的结构基团，0.5-2mol％的式IIIa和/或IIIb的结构基团以及5-20mol的式IVa和/或IVb的结构基团。

根据优选的实施方案，本发明的共聚物额外还含有基于结构基团a-d的总和为至多50mol％，尤其是至多20mol％的特别基于以下单体的结构：基于乙烯基-或(甲基)丙烯酸衍生物的单体如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、异丁烯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸烯丙基己基酯。

对共聚物中重复结构单元数没有限制。然而，已经证实将平均分子量调节至1000-100000g/mol是特别有利的。

可以多种方式制备所述共聚物。这里必要的是使51-95mol％的不饱和单-或二羧酸衍生物，1-48.9mol％的氧亚烷基烯基醚，0.1-5mol％的乙烯聚亚烷基醇、聚硅氧烷或酯化合物以及0-55mol％的二羧酸衍生物在自由基引发剂的帮助下进行聚合。

所用的形成式Ia、Ib或Ic的结构基团的不饱和单-或二羧酸衍生物优选为：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康酰亚胺及衣康酸单酰胺。

代替丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及衣康酸单酰胺，也可使用其一价或二价金属盐，优选使用钠、钾、钙或铵盐。

所用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯特别为其醇组分是通式为HO-(C_mH_2mO)_n-R²的聚亚烷基二醇的衍生物，其中R²＝H、具有1-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基、任选取代的具有6-14个C原子的芳基，并且m＝2-4且n＝0-200。

芳基上的取代基优选是-OH、-COO-或-SO₃基。

所述不饱和单羧酸衍生物仅可作为单酯存在，而在二羧酸的情况下，也可以是衣康酸二酯衍生物。

式Ia、Ib和Ic的衍生物也可以作为酯化酸和游离酸的混合物存在，并且用量优选55-75mol％。

根据本发明，用于制备共聚物的第二组分是氧亚烷基二醇烯基醚，其用量优选19.5-39.5mol％。在优选的对应于式V的氧亚烷基二醇烯基醚中，

CH₂＝CR³—(CH₂)_p—O—(C_mH_2mO)_n—R² V

R³＝H或具有1-5个C原子的脂族烃基，且p＝0-3。R²、m和n具有上述意义。这里已经证实使用聚乙二醇单乙烯基醚(p＝0且m＝2)是特别有利的，n优选1-50的值。

用于引入结构基团c)的第三组分优选0.5-2mol％的乙烯聚亚烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物。所用优选的乙烯聚亚烷基二醇化合物为对应于式VI的衍生物，

其中S可优选-H或COOM_a，并且U¹＝-CO-NH-，-O-或-CH₂O-，即它们是对应聚丙二醇或聚丙二醇-聚乙二醇衍生物的酰胺、乙烯基醚或烯丙基醚。x值为0-150且y＝0-15。R⁶或者可是R¹或者可是以下结构：

其中U²＝-NH-CO-，-O-和-OCH₂-且S＝-COOM_a，并且优选-H。

若R⁶＝R²且R²优选H时，则涉及聚丙二醇(-聚乙二醇)单酰胺或对应丙烯酸(S＝H，R⁴＝H)、甲基丙烯酸(S＝H，R⁴＝CH₃)或马来酸(S＝COOM_a，R⁴＝H)衍生物的醚。该单体的实例是马来酸N-(甲基聚丙二醇)单酰胺、马来酸N-(甲氧基聚丙二醇-聚乙二醇)单酰胺、聚丙二醇乙烯基醚及聚丙二醇烯丙基醚。

若R⁶≠R²，则涉及双官能乙烯基化合物，其聚丙二醇(-聚乙二醇)衍生物经由酰胺基或醚基(-O-或-OCH₂-)彼此键接。该化合物的实例是聚丙二醇双马来酰胺酸、聚丙二醇二丙烯酰胺、聚丙二醇二甲基丙烯酰胺、聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二烯丙基醚。

使用对应于式VII的衍生物作为优选的乙烯聚硅氧烷化合物，

其中R⁴＝-H和CH₃，

并且r＝2-100且优选R⁷＝R¹。该单体的实例是单乙烯基聚二甲基硅氧烷。

作为其它的乙烯聚硅氧烷化合物，合适的衍生物是对应于式VIII的那些，

其中s可以＝1或2，R⁴和W具有上述意义，并且R⁷可＝R²或者是以下结构，

其中S优选氢。

该具有乙烯基官能(R⁷＝R²)的单体的实例是聚二甲基硅氧烷丙基马来酰胺酸或聚二甲基硅氧烷二亚丙基氨基马来酰胺酸。若R⁷≠R²，则它们是二乙烯基化合物，例如聚二甲基硅氧烷-二(丙基马来酰胺酸)或聚二甲基硅氧烷-二(二亚丙基氨基马来酰胺酸)。

作为其它乙烯聚硅氧烷化合物，合适的是对应于式IX的优选衍生物：

其中z可以是0-4且R⁴或W具有上述意义。R⁷可是R²或者是以下结构，

其中S优选氢。该单乙烯基化合物(R⁷＝R¹)的实例是聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)或聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。

若R⁷≠R²，则它们是二乙烯基化合物，例如聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-丙烯酸酯)或聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。

在本发明上下文中，优选使用对应于式X的衍生物作为乙烯酯化合物，

其中S＝COOM_a或-COOR⁵且R⁵可以是具有3-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基和具有6-14个C原子的芳基。a和M具有上述意义。该酯化合物的实例是马来酸二正丁酯或富马酸二正丁酯或马来酸单正丁酯或富马酸单正丁酯。

另外，也可以使用对应于式XI的化合物，

其中z可以为0-4且R²具有已知意义。在该情况下V可以是W(即聚二甲基硅氧烷基)，其对应于二烯基聚二甲基硅氧烷化合物如二乙烯基聚二甲基硅氧烷。或者V也可以是-O-CO-C₆H₄-CO-O-。这些化合物为二烯基邻苯二甲酸的衍生物。该邻苯二甲酸衍生物的典型实例是邻苯二甲酸二烯丙基酯。

形成结构基团c)的化合物的分子量可在很宽的范围内变化，并且优选150-10000。

可用于制备共聚物的第四组分优选5-20mol％的不饱和二羧酸衍生物(XII)：

M_aOOC—CH＝CH—COX XII

其中a、M和X具有上述意义。

若X＝OM_a，则所述不饱和二羧酸衍生物衍生于马来酸、富马酸、这些二羧酸的一价或二价金属盐如钠、钾、钙或铵盐，或者与有机胺基的盐。此外，形成单元Ia的所用单体是以下通式XIII的上述酸的聚亚烷基二醇单酯：

M_aOOC—CH＝CH—COO—(C_mH_2mO)_n—R²

其中a、m、n和R²有上述意义。

第四组分也可以衍生于通式为XIV的不饱和二羧酸酐和酰亚胺(5-20mol％)，

其中Y具有上述意义。

根据本发明，如上所述优选的实施方案可额外使用基于结构基团a)-d)的总和为至多50mol％，优选至多20mol％的其它单体。

本发明的分散体还可以含有其基础为氧化烯基基二醇烯基醚的共聚物，并且所述共聚物含有结构基团a)、b)和c)。这里结构基团a)的含量为10-90mol％，结构基团b)的含量为1-89mol％，结构基团c)的含量为0-5mol％且结构基团d)的含量为0.1-10mol％。

第一结构基团a)是对应于式IVa和IVb的不饱和二羧酸衍生物。

在对应于式Id的二羧酸衍生物中，M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵离子、有机胺基，并且a＝1，或者若M为二价阳离子时a＝1/2。然后其与一个也包含M_a(其中a＝1/2)的基团一起经由M形成桥，理论上其仅作为a＝1/2的M_a存在。

作为一价或二价金属阳离子，优选使用钠、钾、钙或镁离子。所用有机胺基优选衍生于伯、仲或叔C₁-C₂₀烷基胺、C₁-C₂₀烷醇胺、C₅-C₈环烷基胺和C₆-C₁₄芳胺的取代铵基。对应胺的实例是呈质子化(铵)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己基胺、二环己基胺、苯胺、二苯胺。此外，X也是-OM_a或-O-(C_mH_2mO)_n-R¹，其中R¹＝H、具有1-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基、具有6-14个C原子的芳基，所述芳基也可任选是取代的，m可以＝2-4且n＝0-200。在该情况下所述脂族烃基可以是线性或支化的及饱和或不饱和的。

优选的环烷基是环戊基或环己基，优选的芳基是苯基或萘基，其尤其可以由羟基、羧基或磺酸基取代。或者X还可以是-NHR²和/或-NR² ₂，其对应于相应不饱和二羧酸的单取代或二取代的单酰胺，其中R²可与R¹相同或者可以是-CO-NH₂。

代替对应于式IVa的二羧酸衍生物，结构基团a)(二羧酸衍生物)也可以以对应于式IVb的环状形式存在，其中Y可以＝O(＝酸酐)或NR²(酰亚胺)且R²具有以上指定的意义。

在对应于式II的第二结构基团中，

其衍生于氧亚烷基二醇烯基醚，其中R³是氢或具有1-5个C原子的脂族烃基(其同样可以是线性或支化或者不饱和的)。p可假定为0-3的值，并且R²、m和n具有上述意义。根据优选的实施方案，在式II中p＝0且m＝2或3，从而使其为衍生于聚环氧乙烷或聚环氧丙烷乙烯基醚的结构基团。

式II也包含示于式IIA中的化合物，

其中，

R³是氢或具有1-5个C原子的脂族烃基，

p为0-3，

R²是氢、具有1-20个C原子的脂族烃基，具有5-8个C原子的环脂族烃基、任选取代的具有6-14个C原子的芳基，

n’是0-190的值。

第三结构基团c)对应于式IIIa或IIIb。

在式IIIa中，取决于是否涉及丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，R⁴可以＝H或CH₃。在该情况下S可以是-H、-COOM_a或-COOR⁵，其中a和M具有上述意义，并且R⁵可以是具有3-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基或具有6-14个C原子的芳基。所述脂族烃基同样可以是线性或支化的及饱和或不饱和的。优选的环脂族烃基是环戊基或环己基且优选的芳基是苯基或萘基。若T＝-COOR⁵，则S＝COOM_a或-COOR⁵。若T和S＝-COOR⁵，则对应的结构基团衍生于二羧酸酯。

在该情况下x假定为1-150的值且y为0-15。在该情况下该聚环氧丙烷(-聚环氧乙烷)衍生物可以经由基团U¹连接于对应于式IIIa的结构基团c)的乙基上，其中U¹可以＝-CO-NH-，-O-或-CH₂-O-。在该情况下它们为对应于式IIIa结构基团的对应酰胺、乙烯基醚或烯丙基醚。R⁶在该情况下可以是R¹(R¹的意义见上)或者为：

在该情况下W是：

(下文称为聚二甲基硅氧烷基)，R⁷可以＝R¹且r在该情况下可假定为2-100的值。

具体而言，式IIIa或IIIb的结构基团的比例为0.1-10mol％。

该聚二甲基硅氧烷基W不但可以直接而且可经由如下基团键接于式IIIa中的亚乙基上，

—CO—[NH—(CH₂)₃]_s—W—R⁷或—CO—O(CH₂)_z—W—R⁷.

其中R⁷优选＝R¹且s可以＝1或2，并且z＝0-4。

此外，R⁷还可以是：

或

该情况也与式IIIa中T＝-(CH₂)_z-V-(CH₂)_z-CH＝CH-R¹的化合物类似，其中z＝0-4，V或者可是聚二甲基硅氧烷基W或者可是-O-CO-C₆H₄-CO-O-基，并且R¹具有如上意义。这些化合物衍生于对应的二烯基苯基二羧酸酯或二烯基聚二甲基硅氧烷衍生物。

其中R¹，V和z具有上述意义。

优选这些共聚物由40-55mol％的式IVa和/或IVb的结构基团，40-55mol％的式II的结构基团和1-5mol％的式IIIa或IIIb的结构基团组成。根据优选实施方案，该共聚物额外还含有基于结构基团a)、b)和c)的总和为至多50mol％，尤其是至多20mol％的其单体为乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的结构基团。

该单体乙烯基衍生物可优选衍生于选自苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯或乙酸乙烯酯的基团的化合物。作为优选的单体丙烯酸衍生物，该额外的结构基团尤其衍生于丙烯酸或丙烯酸甲酯。优选的单体甲基丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸羟乙基酯。

对共聚物的重复结构单元数没有限制，但是已经证实特别有利的是调节结构单元数以使共聚物具有1000-200 000的平均分子量。

共聚物的第二组分是氧亚烷基二醇烯基醚，其优选以40-55mol％的量使用。在优选的对应于式V的氧亚烷基二醇烯基醚中，

CH₂＝CR³-(CH₂)_p-O-(C_mH_2mO)_n-R¹

V

R³＝H或具有1-5个C原子的脂族烃基，且p＝0-3。R¹、m和n具有上述意义。这里已经证实使用聚乙二醇单乙烯基醚(p＝0且m＝2)是特别有利的，n优选具有2-15的值。

作为对本发明至关重要的用于引入结构基团c)的第三组分，优选使用1-5mol％的乙烯聚二醇、聚硅氧烷或酯化合物。使用对应于式VI的衍生物作为优选的乙烯聚二醇化合物，

其中S可优选-H或-COOM_a，并且U¹＝-CO-NH-，-O-或-CH₂O-，即涉及对应聚丙二醇或聚丙二醇-聚乙二醇衍生物的酰胺、乙烯基醚或烯丙基醚。

x值为0-150且y＝0-15。R⁶或者可是R¹或者可是以下结构：

其中U²＝-NH-CO-，-O-和-OCH₂-，并且S＝-COOM_a，优选-H。

若R⁶＝R¹且R¹优选H时，则它们是对应丙烯酸(S＝H，R⁴＝H)、甲基丙烯酸(S＝H，R⁴＝CH₃)或马来酸(S＝COOM_a，R⁴＝H)衍生物的聚丙二醇(-聚乙二醇)单酰胺或醚。该单体的实例是马来酸N-(甲基聚丙二醇)单酰胺、马来酸N-(甲氧基聚丙二醇-聚乙二醇)单酰胺、聚丙二醇乙烯基醚及聚丙二醇烯丙基醚。

若R⁶≠R¹，则它们是双官能乙烯基化合物，其聚丙二醇(-聚乙二醇)衍生物经由酰胺基或醚基(-O-或-OCH₂-)彼此键接。该化合物的实例是聚丙二醇-双马来酰胺酸、聚丙二醇二丙烯酰胺、聚丙二醇二甲基丙烯酰胺、聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二烯丙基醚。

使用对应于式VII的衍生物作为优选的乙烯聚硅氧烷化合物，

其中R⁴＝-H和CH₃，

W＝

并且r＝2-100且优选R⁷＝R¹。该单体的实例是单乙烯基聚二甲基硅氧烷。作为其它乙烯聚硅氧烷化合物，合适的衍生物是对应于式VIII的那些，

其中s可以＝1或2，R⁴和W具有上述意义，并且R⁷或者＝R¹或者是以下结构，

并且S优选氢。

该具有乙烯基官能(R⁷＝R¹)的单体的实例是聚二甲基硅氧烷丙基马来酰胺酸或聚二甲基硅氧烷二亚丙基氨基马来酰胺酸。若R⁷≠R¹，则它们是二乙烯基化合物，例如聚二甲基硅氧烷-二(丙基马来酰胺酸)或聚二甲基硅氧烷-二(二亚丙基氨基马来酰胺酸)。

作为其它乙烯聚硅氧烷化合物，合适的优选衍生物是对应于式IX的一个：

其中z可以是0-4且R⁴或W具有上述意义。R⁷可是R¹或者是以下结构，

其中S优选氢。该单乙烯化合物(R⁷＝R¹)的实例是聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)或聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。

若R⁷≠R¹，则它们是二乙烯基化合物，例如聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-丙烯酸酯)或聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。

其中S＝COOM_a或-COOR⁵，且R⁵可以是具有3-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基和具有6-14个C原子的芳基。a和M具有上述意义。该酯化合物的实例是马来酸二正丁酯或富马酸二正丁酯或马来酸单正丁酯或富马酸单正丁酯。

另外，也可以使用对应于式XI的化合物，

其中z可以是0-4且R¹具有已知意义。在该情况下V可以是W(即聚二甲基硅氧烷基)，其对应于二烯基聚二甲基硅氧烷化合物如二乙烯基聚二甲基硅氧烷。或者V也可以是-O-CO-C₆H₄-CO-O-。这些化合物为二烯基邻苯二甲酸的衍生物。该邻苯二甲酸衍生物的典型实例是邻苯二甲酸二烯丙基酯。

此外，可以使额外至多50mol％，尤其是至多20mol％的乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物进行共聚，其中所述比例基于式为II、III和IV的结构基团的单体。作为单体乙烯衍生物，优选使用苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯或乙酸乙烯酯，作为单体丙烯酸衍生物，优选使用丙烯酸或丙烯酸甲酯，而作为单体甲基丙烯酸衍生物，最后优选使用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸羟乙基酯。

上述共聚物公开于EP-A-736553中。

本发明的分散体还可以含有其基础为氧亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物，并且所述共聚物含有以下结构基团：

5-98重量％的类型(a)单体，通式为XV的(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，

其中，R¹是氢原子或甲基，

R²O是一类具有2-4个碳原子的氧亚烷基，或者两类或多类具有2-4个碳原子的氧亚烷基的混合物，附加条件是可将混合物的两类或多类或者以嵌段形式或者以无规形式加入，

R³是氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，和

m是加入的氧亚烷基的平均摩尔数的值，m是整数1-200，

95-2重量％的类型(b)单体，通式为XVI的(甲基)丙烯酸，

其中，R⁴是氢原子或甲基，并且M¹是氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基，

以及0-50重量的可与这些单体共聚的其它单体(c)，附加条件是(a)、(b)和(c)的总量为100重量％。

典型单体(a)是：

(甲基)丙烯酸羟乙基酯、

(甲基)丙烯酸羟丙基酯、

聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、

聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、

聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、

聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、

聚乙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、

聚丙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、

聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、

甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、

甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、

甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、

甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、

甲氧基聚乙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、

甲氧基聚丙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、

甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、

乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、

乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、

乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、

乙氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、

乙氧基聚乙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、

乙氧基聚丙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、和/或

乙氧基聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。

典型单体(b)是：丙烯酸和甲基丙烯酸、其一价和二价金属盐、铵盐和/或有机胺盐。

典型单体(c)是：具有1-20个C原子的脂族醇与(甲基)丙烯酸的酯；不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、柠康酸、其一价和二价金属盐、铵盐和/或有机胺盐；不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、柠康酸与具有1-20个C原子的脂族醇、具有2-4个C原子的二醇、与2-100加入摩尔的上述二醇的(烷氧基)聚二醇的单酯或二酯；不饱和酰胺如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰烷基胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；芳族乙烯基化合物如苯乙烯；不饱和磺酸如(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺(2-methylpropanesulfonic acid(meth)acrylamide)、苯乙烯磺酸、其一价和二价金属盐、铵盐和/或有机胺盐。

本发明的另一个目的是提供制备本发明分散体的方法，其包括a)或b)或c)：

a)在搅拌下将呈粉末形式或作为聚羧酸酯醚水溶液的聚羧酸酯醚加入起始的二氧化钛含水分散体中，并且任选用水稀释该混合物，或

b)将二氧化钛粉末借助合适的分散装置分散于聚羧酸酯醚的水溶液中，随后任选用水稀释，或

c)将二氧化钛粉末分散于水相中，优选水中，随后将所得分散体加入聚羧酸酯醚的水溶液中。在该情况下该分散体的混合可在非常低的剪切能量下进行，例如借助螺旋桨搅拌机进行。

二氧化钛粉末的分散可在低度填充下在将较低剪切能量引入体系的设备(例如溶解器、转子-定子系统)中进行。

为了实现高度填充，必须施加>1000kJ/m³的剪切能量以获得低粘度的稳定分散。高剪切能量可例如使用搅拌的球磨、高压均化器或行星捏合机而实现。可任选使用可得到较低能量输入的分散装置如溶解器来首先生产预分散体。

合适的分散装置应理解为如下意义：其能量输入足以使二氧化钛分散从而使聚集体具有小于1μm的平均直径的那些。

为了实现高度填充，必须施加>1000kJ/m³的剪切能量以获得低粘度的稳定分散。高剪切能量可例如使用搅拌的球磨、高压均化器或行星捏合机而实现。

具体而言，可使用公开于DE-A-10317066中的方法。

此外，可有利地使用公开于WO 2005/063369中的方法，在其中借助泵，优选借助高压泵将至少两个预分散体料流喷到碰撞点上，在每个情况下通过一个喷嘴喷入由反应器室包围的研磨区中，该研磨区溢满了预分散体并且借助预分散体流回到研磨区的过压将其从研磨区中除去。公开于德国专利说明书DE10204470中的方法以类似方式进行。这里，借助泵，优选借助高压泵将至少两个预分散体料流喷到碰撞点上，在每个情况下通过一个喷嘴喷入由反应器室包围的反应区(reactor space)中，并且将水蒸汽通过一个开口引入反应区中以使反应区中的蒸汽主要由水蒸气组成，并借助气体入口侧的流入水蒸汽的的过压将细碎分散体及蒸汽和/或部分冷凝蒸汽从反应区中除去，其中所述冷凝蒸汽主要由水组成。

可任选使用可得到较低能量输入的分散装置如溶解器来首先生产预分散体。

有利的可用起始分散体通过以下方法得到：将比表面积为20-150m²/g的聚集二氧化钛粉末、至少一种具有1-6个碳原子的氨基醇和至少一种羧酸加入水中，其中所述羧酸选自包含具有2-6个碳原子的二元羧酸和/或羟基羧酸的组中，通过小于200kJ/m³的能量输入由此生产预分散体，随后通过借助高能磨机在至少500巴压力下将该预分散研磨体而生产分散体，在所述分散体中聚集的二氧化钛粉末具有小于150nm的平均及与体积相关的聚集直径。

二氧化钛含量至少为20重量％。所用二氧化钛可优选热解法制备的二氧化钛。

氨基醇优选以2.5-7.0μmmol/m²TiO₂比表面积存在于分散体中，并且羧酸为1.0-3.5μmmol/m²TiO₂比表面积。特别优选氨基醇的值为3.3-5.0μmmol/m²TiO₂比表面积且羧酸的值为1.5-2.5μmmol/m²TiO₂比表面积。

合适的氨基醇为：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇和/或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

合适的羧酸为：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和/或柠檬酸。

除二氧化钛颗粒的低聚集尺寸外，该起始分散体还以其稳定性和低粘度而引人注目。其它分散体包括在仍未发表的申请号为2004年7月30日的1020004037118.0的德国专利申请中。

本发明的另一个目的是本发明分散体作为混凝土添加剂的用途。

本发明的另一个目的是含有本发明分散体的含水泥制品。

优选二氧化钛在含水泥制品中的含量基于水泥为0.01重量％至<2重量％。

具体实施方式

实施例

分析：分散体的粒径借助动态光散射测定，测量装置：Horiba LB-500。相对粗的粉末P5和P6根据ISO13320-1借助激光衍射测量。

BET表面积依据DIN 66131测定。

标准灰泥依据DIN EN 196制备。强度依据DIN 1164测试在尺寸为4x4x16cm的棱镜上。

所用材料

P1：

P25TiO₂：BET表面积为50m²/g，二氧化钛含量>99.50重量％。

P2：根据WO 2005/054136的二氧化钛粉末，实施例A7：BET表面积为91m²/g。

P3：根据DE-A-102004001520的二氧化钛粉末，实施例12：BET表面积43m²/g，二氧化钛含量为49重量％，二氧化硅含量为51重量％。

P4：

200：BET表面积为200±25m²/g，二氧化硅含量>99.8重量％。

P5：

R 706，Dupont：BET表面积<10m²/g，二氧化钛含量为93重量％。

P6：

TR 92，Huntsman：BET表面积<10m²/g，二氧化钛含量为94重量％。

聚羧酸酯醚(PCE)根据EP-A-1189955中实施例2制备，将量进行了改变从而得到45％的溶液。

分散体

D1a：将299g的P1加入1kg的PCE1在水中的溶液(102g/l浓度的水溶液)中并使用球磨机进行分散。

D1b，D1c，D1d，D2，D3，D4，D5和D6使用P1，P2，P3，P4，P5和P6以与D1a类似的方法制备，但是使用不同量的PCE1溶液和不同粉末。D7不含二氧化钛，仅含PCE且不是分散体。所述分散体的组成示于表1中。

表1：分散体

分散体	PCE溶液	粉末	TiO<sub>2</sub>含量<sup>a)</sup>	PCE含量
分散体	PCE溶液	粉末	TiO<sub>2</sub>含量<sup>a)</sup>	PCE含量		g/l的水溶液	g	重量％	重量％
D1a	102	299	23	7		g/l的水溶液	g	重量％	重量％
D1a	102	299	23	7	D1b	200	227	18	14
D1c	320	166	14	21	D1b	200	227	18	14
D1c	320	166	14	21	D1d	292	232	19	18
D2	62	188	16	5	D1d	292	232	19	18
D2	62	188	16	5	D3	76	232	19	6
D4	82	194	16	6	D3	76	232	19	6
D4	82	194	16	6	D5	84	277	22	6
D6	85	276	22	6	D5	84	277	22	6
D6	85	276	22	6	D7	430	0	0	30

a)对于D3：TiO₂和SiO₂总和，对于D4：仅为SiO₂

标准灰泥的制备

水泥：CEM I 52.5 Mergelstetten，温度20℃。将表1中的分散体加入灰泥混合物中。以基于水泥重量的重量％计的氧化物含量和PCE1含量列于表2中。始终加入足够的各种分散体以使起始流量计量为24+/-1cm。为此所需的量也列于表2中。在所有实验中水/水泥的比例是0.4。

在8h后所测强度的结果列于表2中。

由本发明的D1a-d，D2和D3开始，观察到与纯的超增塑剂D7相比显著增加的早期强度。

D1a和D2与D5和D6的对比清楚地表明若要达到高早期强度，高比表面积是有利的。然而，令人吃惊的是虽然含二氧化钛颗粒的比表面积显著更低，含有二氧化钛的分散体D1a和含有钛-硅混合氧化物的分散体D3在相同的基于粘合剂的固体浓度下具有比D4

200)更好或甚至显著更高的早期强度。前面已经假设具有较大比表面积的反应性氧化物应显示更高的早期强度。由此可以推断除高比表面积以外，二氧化钛含量对早期强度的增加具有显著贡献。

表2中D3和D4的对比也显示出颗粒中二氧化钛含量的另外积极作用：在反应性固体同样高的基于粘合剂为0.5％浓度时，尽管达到大约相同的高早期强度，D4对超增塑剂的需求约高30％。这意味含有二氧化钛的反应性颗粒比同样比表面积的反应性硅酸对新鲜混凝土的可应用性具有显著更低的影响。这对于使用者而言意味成本节约，因为他必须使用更少的超增塑剂。

图1显示在将混合水加入水泥后的0.5-24h期间以mW/g水泥计的泥浆样品的热发展。所用水泥为CEM I 42.5Bernburg。加入D1a以使二氧化钛的量基于所用水泥为0.5重量％(曲线1)。水/水泥比例恒定为0.5。与不含有二氧化钛的样品(曲线2)进行对比。该热发展归因于水泥中的硅酸盐相与水的放热反应。通过量热学得到的曲线最大值可与水泥强度的发展有关，即出现在更早时间点的最大值意味组分中早期强度发展开始更早。

由该结果可以毫不含糊地推断使用D1a使水泥水合明显加速。硅酸盐水合的开始及热发展的最大值显著早于空白值的情况。

Claims

1、一种分散体，其不含粘合剂并且含有二氧化钛和至少一种水溶性聚羧酸酯醚，其中

-所述二氧化钛的BET表面积为20-400m²/g，

-所述水溶性聚羧酸酯醚是基于至少一种氧亚烷基二醇化合物和至少一种不饱和单羧酸衍生物或二羧酸衍生物的共聚物，并且其含量基于分散体的总量为0.01-100％，

2、如权利要求1的分散体，其中所述二氧化钛是含有二氧化钛作为第一组分和氧化铝、氧化钾、氧化锂、氧化钠、氧化镁、氧化钙、二氧化硅和/或二氧化锆作为第二组分的混合氧化物。

3、如权利要求1或2的分散体，其中所述二氧化钛是热解二氧化钛。

4、如权利要求3的分散体，其中所述热解二氧化钛的BET表面积为30-150m²/g。

5、如权利要求1或2的分散体，其中所述分散体中二氧化钛颗粒的平均数目相关直径小于1μm。

6、如权利要求1或2的分散体，其中聚羧酸酯醚/二氧化钛的重量比为0.01-100。

7、如权利要求1或2的分散体，其中所述共聚物的基础是氧化烯基二醇烯基醚，并且所述共聚物含有如下结构基团：

a)25-95mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的结构基团

其中

R¹＝氢或具有1-20个C原子的脂族烃基，

X＝-OM_a、-O-(C_mH_2mO)_n-R²、-NH-(C_mH_2mO)_n-R²，

M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵离子、有机胺基，

a＝1/2或1，

R²＝氢、具有1-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基、任选取代的具有6-14个C原子的芳基，

Y＝O、NR²，

m＝2-4且n＝0-200，

b)1-48.9mol％通式II的结构基团，

其中

R³是氢或具有1-5个C原子的脂族烃基，

P为0-3和，

R²、m和n具有上述意义，

c)0-5mol％的式IIIa或IIIb的结构基团，

其中S＝-H、-COOM_a、-COOR⁵

T＝-U¹-(CH(CH₃)-CH₂-O)_x-(CH₂-CH₂-O)_y-R⁶

-W-R⁷

-CO-[NH-(CH₂)₃]_s-W-R⁷

-CO-O-(CH₂)_z-W-R⁷

-(CH₂)_z-V-(CH₂)_z-CH＝CH-R²

-COOR⁵，若S＝-COOR⁵或COOM_a时

U¹＝-CO-NH-、-O-、-CH₂O-

V＝-O-CO-C₆H₄-CO-O-或-W-

R⁴＝H、CH₃

R⁵＝具有3-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基、具有6-14个C原子的芳基，

r＝2—100

s＝1，2

z＝0-4

x＝1-150

y＝0-15

和

d)0-47.9mol的通式IVa和/或IVb的结构基团，

其中a、M、X和Y具有上述意义。

8、如权利要求7的分散体，其中所述共聚物含有51-95mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的结构基团及0.1-5mol％的式IIIa或IIIb的结构基团。

9、如权利要求1或2的分散体，其中所述共聚物的基础是氧化烯基二醇烯基醚，并且所述共聚物含有如下结构基团：

a)10-90mol％的式IVa和/或IVb的结构基团，

其中

M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵离子、有机胺基，

a＝1，或者在M是二价金属阳离子的情况下为1/2，

X也＝-OM_a或

-O-(C_mH_2mO)_n-R¹，其中R¹＝H、具有1-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基、任选取代的具有6-14个C原子的芳基，

m＝2-4，

n＝0-200，

或-NHR²和/或-NR² ₂，其中R²＝R¹或-CO-NH₂，且

Y＝O、NR²

b)1-89mol％的式II的结构基团，

VI

其中R³＝H、具有1-5个C原子的脂族烃基，

p＝0-3

并且R¹、m、n具有上述意义，以及

c)0-10mol％的式IIIa或IIIb的结构基团

其中，S＝-H、-COOM_a、-COOR⁵

-W-R⁷

-CO-[NH-(CH₂)₃]_s-W-R⁷

-CO-O-(CH₂)_z-W-R⁷

-(CH₂)_z-V-(CH₂)_z-CH＝CH-R¹

-COOR⁵，如果S＝-COOR⁵或COOM_a，

U¹＝-CO-NH-、-O-、-CH₂O-

U²＝-NH-CO-、-O-、-OCH₂

V＝-O-CO-C₆H₄-CO-O-或-W-

W＝

R⁴＝H、CH₃

R⁵＝具有3-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基、具有6-14个C原子的芳基，

R⁶＝R¹，

R⁷＝R¹、

r＝2-100，

s＝1，2，

z＝0-4，

x＝1-150，

y＝0-15。

10、如权利要求9的分散体，其中所述共聚物含有0.1-10mol％的式IIIa或IIIb的结构基团。

11、如权利要求1或2的分散体，其中所述聚合物的基础是氧化烯基二醇(甲基)丙烯酸酯，并且所述共聚物含有如下结构基团：

5-98重量％的类型(a)单体，通式XV的(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，

其中

R¹是氢原子或甲基，

R²O是一类具有2-4个碳原子的氧亚烷基，或者两类或多类具有2-4个碳原子的氧亚烷基的混合物，条件是可将两类或多类的混合物以嵌段形式或者以无规形式加入，

R³是氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，和

m是加入的氧亚烷基的平均摩尔数值，m是1-200之间的整数，

95-2重量％的，通式XVI的(甲基)丙烯酸类型(b)单体，

其中

R⁴是氢原子或甲基，并且M¹是氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基，

以及0-50重量％的可与这些单体共聚的其它单体(c)，条件是(a)、(b)和(c)的总量为100重量％。

12、一种制备权利要求1-11中任一项的分散体的方法，其包括a)、b)或c)：

a)在搅拌下将呈粉末形式或作为聚羧酸酯醚水溶液的聚羧酸酯醚加入起始的含水二氧化钛分散体中，并且任选进一步用水稀释，

b)将二氧化钛粉末借助合适的分散装置分散于聚羧酸酯醚的水溶液中，随后任选进一步用水稀释，或

c)将二氧化钛粉末分散于水相中，随后将所得分散体加入聚羧酸酯醚的水溶液中。

13、权利要求12的方法，其中在步骤c)中将二氧化钛粉末分散于水中。

14、权利要求1-11中任一项的分散体作为混凝土添加剂的用途。

15、一种包含权利要求1-11中任一项的分散体的含水泥制品。

16、如权利要求15的含水泥制品，其以水泥计含有0.01重量％至<0.2重量％的二氧化钛。