JP6189934B2 - セメント性組成物のための安定な脱泡剤 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、水和性セメント性材料における空気処理、そしてさらに特定的に水和性セメント性組成物中で使用するための、セメント−分散剤−含有水溶液中の水分散性脱泡剤を安定化するためのコロイド状粒子の使用に関する。

発明の背景
ある量の連行（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ）空気が凍結−解凍サイクルから生ずる分解に対する抵抗性を向上させることにより、脆い材料であるコンクリートの耐久性を向上させ得ることは既知である。しかしながら、過剰に大きいか又は不均一な間隔の気孔は凍結−解凍耐久性及び圧縮強さの損失に導き得るので、コンクリートにおける空気連行の性質及び程度は注意深く制御されねばならない。セメント性混合物内の気孔の寸法及び間隔の制御のために、通常ロジン酸（ｒｏｓｉｎｓ ａｃｉｄ）及びアニオン性界面活性剤のような空気連行剤が用いられる。

減水性セメント分散性添加剤、特にいわゆる「高流動化剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ）」は、コンクリートスラリ中に過剰の空気を連行することが知られている。この問題を修正するために、空気吐出剤（ａｉｒ ｄｅｔｒａｉｎｅｒ）（「脱泡剤」）が用いられる。

高い疎水性を有する脱泡剤は水中で限られた溶解性を有し、大部分は減水性添加剤組成物を含む水溶液中に容易に導入されない。この疎水性は水性生成物を不安定化し、成分の分離を助長する傾向がある。それは、分離を妨げるために減水性セメント分散剤と脱泡剤を常に撹拌すること、あるいはそれらを別々のタンクに保存し、使用の直前に混合することを要求する。

上記の観点から、セメント及びコンクリート工業において、脱泡剤及びセメント分散性減水剤を導入するための新規な組成物及び方法が必要である。

発明の概略
先行技術の欠点の克服において、本発明は、１種もしくはそれより多い減水性セメント分散剤を有するセメント性組成物中の空気の制御のための新規且つ発明的な添加物組成物及び方法を提供する。

本発明の利点は、向上した添加物（ａｄｄｉｔｉｖｅ）（添加剤（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ））調製物の保存寿命（ｓｔｏｒａｇｅ ｌｉｆｅ ｓｐａｎ）ならびに向上した凍結−解凍耐久性のために適した気孔の寸法及び間隔を得るという点での一貫した脱泡剤の質を含む。本発明はさらに、液体添加物をセメント又はコンクリート中に導入する前にそれを混合する必要を避ける。

本発明の代表的な安定な添加物組成物は：（ａ）ポリアルキレンオキシド基を有する少なくとも１種の水分散性脱泡剤；（ｂ）ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基又はそれらの混合物を有する少なくとも１種のポリカルボキシレートセメント分散剤（例えば減水剤）；ならびに（ｃ）８〜１５０ナノメーターの平均寸法を有し、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、ジルコニア及びそれらの混合物より成る群
から選ばれるコロイド状ナノ粒子を含む。

本発明は、上記の成分を用いるセメント組成物及びセメント組成物の改質方法も提供する。本発明の代表的なセメント組成物は、水和性セメント性結合剤及び上記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む。

本発明の他の利点及び特徴を下記にさらに詳細に記述する。

代表的な態様の詳細な記述
本発明は、セメント及びコンクリートのような水和性セメント性組成物を改質するための添加物組成物ならびにセメント性組成物及びそのような組成物の改質方法を提供する。かくして本発明の代表的な添加物組成物は：（ａ）ポリアルキレンオキシドを含んでなる少なくとも１種の水分散性脱泡剤；（ｂ）ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基又はそれらの混合物を有する少なくとも１種のポリカルボキシレートセメント分散剤（例えば減水剤、高流動化剤）；ならびに（ｃ）８〜１５０ナノメーターの平均寸法を有し、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、ジルコニア及びそれらの混合物より成る群から選ばれる（そしてこれらの中でシリカ及びアルミナが最も好ましい）コロイド状ナノ粒子を含む。

コロイド状ナノ粒子は、好ましくは水性環境中で少なくとも１種のポリカルボキシレートセメント分散剤の存在下に、少なくとも１種の水分散性脱泡剤を安定化するように働く。

本明細書で用いられる場合、「セメント」という用語は、水硬性ケイ酸カルシウム及び相互粉砕添加物としての１つもしくはそれより多い形態の硫酸カルシウム（例えば石膏）から成るクリンカーを微粉砕することにより製造される水和性セメントを含む。「モルタル」は、水を用いて形成され、さらに細骨材（例えば砂）を含むセメントペーストである；一方「コンクリート」は、さらに粗骨材（例えば砕石又は砂利）を含むモルタルである。「セメント性」という用語は、セメントを含むか又はそれを含む（例えばポルトランドセメント）材料あるいはそうでなければ細骨材（例えば砂）、粗骨材（例えば粉砕された砂利）又はそれらの混合物を一緒に保つ結合剤として働く材料を指す。典型的には、ポルトランドセメントは１種もしくはそれより多い他の補足的セメント性材料（“ＳＣＭｓ”）と組み合わされ、ブレンドとして提供される。ＳＣＭｓには石灰岩、消石灰、フライアッシュ、高炉水砕スラグ及びシリカヒュームあるいは通常そのようなセメントに含まれる他の材料が含まれ得る。従ってセメント性材料は、１種もしくはそれより多いＳＣＭｓをセメント性材料の合計乾燥重量に基づいて０〜１００％の量で、そしてより好ましくは１０％〜６０％の量で含む。

本明細書で用いられる場合、「水和性」という用語は、水との化学的相互作用により硬化するセメント又はセメント性材料を指すことが意図されている。ポルトランドセメントクリンカーは、主に水和性ケイ酸カルシウムから成る部分的に融解した塊である。ケイ酸カルシウムは本質的にケイ酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ₂，セメント化学者の表示法で“Ｃ₃Ｓ”）及びケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂，“Ｃ₂Ｓ”）の混合物であり、その中で前者が優勢の形態であり、より少量のアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃，“Ｃ₃Ａ”）及び鉄アルミン酸四石灰（４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃，“Ｃ₄ＡＦ”）を含む。例えばＤｏｄｓｏｎ，Ｖａｎｃｅ Ｈ．著，Ｃｏｎｃｒｅｔｅ ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
ＮＹ １９９０），ｐａｇｅ １を参照されたい。

本明細書で用いられる場合、「添加物」という用語は、クリンカーがセメントに粉砕される前、その間及び／又はその後にセメント製造プラントにおいて加えられる添加物を意味し、それを含み；且つそれはモルタル、コンクリート及び他のセメント性材料の製造に用いられるセメント、水及び骨材以外の材料を指す技術用語である「添加剤」も意味し、それも含む。

「水分散性」という用語は、脱泡剤を水中に混合する時にそれが水溶液中に均一に分布し、且つ安定な乳白色の分散系を形成するであろうことを意味する。脱泡剤の水分散性を濁度の関数として記述することができる。水性担体組成物の合計重量に基づいて０．２％において、本発明における使用が意図される水分散性脱泡剤は、“ＲＡＴＩＯ ＯＮ：Ａｕｔｏ”オプションを有するＮＴＵモード下で２０℃においてＨＡＣＨ^TM ２１００Ｎ濁度計を用いて測定される５０ＮＴＵより高い濁度値を有していなければならない。そのような０．２％脱泡剤分散系は、好ましくは少なくとも１時間安定であり；より好ましくは、それは少なくとも４時間安定でなければならない。安定な脱泡剤分散系の濁度は、混合直後のその濁度値と比較して２５％より多く増加又は減少してはならない。

本発明における使用が意図されている代表的な脱泡剤は、エトキシル化及び／又はプロポキシル化アルコール、脂肪アルコール、アルキルアミン、アルキルポリアミン又は脂肪カルボン酸を含む。そのような脱泡剤の末端基は水素、Ｃ₁−Ｃ₃₀直鎖状もしくは分枝鎖状、芳香族もしくは脂肪族アルキル基であることができる。この脱泡剤のポリ（アルキレンオキシド）部分は、ランダムもしくはブロックエチレンオキシド（“ＥＯ”）及び／又はプロピレンオキシド（“ＰＯ”）単位、例えばＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリブロック、ＥＯ−ＰＯジブロックなどであることができる。

本発明における使用が意図されている代表的なポリカルボキシレートセメント分散剤には、セメント及びコンクリート中で通常用いられ、且つ一般に液体水性組成物の形態で商業的に入手可能な分散剤が含まれる。好ましいポリカルボキシレート分散剤は、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基又はそのような基の両方を有し、好ましくはそれらが側鎖基として結合している櫛形ポリマーである。添加物又は添加剤組成物中の少なくとも１種のポリカルボキシレートセメント分散剤の濃度は、水性組成物の重量に基づいて好ましくは５％〜６０％、より好ましくは１２％〜４０％である。本発明の目的に適したポリカルボキシレート分散剤は、Ｇｒａｃｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから“ＡＤＶＡ（登録商標）”の商品名の下に入手可能であり、ならびに他の商業的供給源から種々の他の商品名の下に入手可能であり、それらのポリカルボキシレートセメント分散剤は、典型的にはコンクリート添加剤として販売されている。

「コロイド状」という用語は、これらのナノ粒子が水あるいは水に基づく液体分配可能なセメント添加物調製物又はコンクリート添加剤調製物のような水性環境において顕微鏡的に均一に分散される特性又は能力を指す。

無機コロイド状ナノ粒子としての使用に適していると本発明者等が考える材料は、一般的に入手可能である。例えばコロイド状シリカはＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．からＬＵＤＯＸ（登録商標）の商品名の下に商業的に入手可能である。他の例として、水溶液中のコロイド状シリカナノ粒子はＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）の商品名の下に入手可能である。さらなる例として、無機酸化物のコロイド状分散系はＮｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＮＥＸＳＩＬ^TM及びＮＹＡＣＯＬ（登録商標）の商品名の下に入手可能である。これらの及び類似の製品は無機コロイド状ナノ粒子を含有する水性調製物の調製に適していると思われる。本
発明者等は、これらが水溶性セメント分散剤の存在下で１種もしくはそれより多い水分散性脱泡剤を安定化するように機能し得ると考える。

好ましくは、コロイド状ナノ粒子の平均寸法は８〜１５０ｎｍ、より好ましくは１５〜１２０ｎｍ、そして最も好ましくは２５〜６０ｎｍである。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて動的光散乱法により平均粒度を測定することができる。本明細書で議論されるナノ粒子は、２５℃±０．１℃においてＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−５測定器（モデル ＺＥＮ１６００）を用いて測定された。蒸留水を用いて最初の溶液を５重量％に希釈することによりコロイド状粒子試料を調製し、対応するＺ−平均寸法を得た。

混合時に「水分散性」脱泡剤、コロイド状ナノ粒子及びポリカルボキシレートセメント分散剤を合わせることにより、水性セメント添加物調製物及びコンクリート添加剤調製物を調製することができる。そのような調製物中における水分散性脱泡剤の分布は、広範囲の温度に及んで且つ長時間変化しないままである。

添加物組成物は水に基づく（水性）液体であり、それを液体の形態で分配する（例えばポンプ計量する）ことができる。

少なくとも１種のポリカルボキシレートセメント分散剤の添加の前にコロイド状ナノ粒子を少なくとも１種の水分散性脱泡剤と混合するのが好ましい。

本発明の代表的な添加物組成物において、固体含有物に基づく成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比は１：１０００〜１：２であり；固体含有物に基づく成分（ａ）対成分（ｃ）の重量比は１：０．５〜１：１０である。他の代表的な組成物において、固体含有物に基づく成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比は１：２００〜１：４であり；固体含有物に基づく成分（ａ）対成分（ｃ）の重量比は１：１．２５〜１：３である。

本発明の代表的な添加物組成物は予備混合されて、水に基づく液体分配可能な組成物の形態で提供され、それは、成分（ａ）〜（ｃ）が水溶液を形成し、ここで成分（ａ）の水分散性脱泡剤の濃度が水溶液の合計重量に基づいて好ましくは０．０５％〜２．５％、より好ましくは水溶液の重量に基づいて０．１％〜１％であるのに十分な量で水を含む（水溶液は成分（ｂ）の水溶性セメント分散剤も含有する）。

本発明のさらに別の代表的な添加物組成物は、少なくとも１種の通常のセメント添加物又はコンクリート添加剤をさらに含むことができる。例えば添加物組成物は少なくとも１種の水溶性脱泡剤をさらに含むことができる。添加物組成物はさらに無機塩（例えばＣａＣｌ₂及びＣａ（ＮＯ₃）₂）のようなコンクリート硬化促進剤を含むことができる。

本発明の代表的なセメント性組成物は、少なくとも１種のセメント性結合剤及び請求項１の添加物組成物を含む。水和性セメント性組成物を改質するための本発明の代表的な方法は、少なくとも１種のセメント性結合剤と添加物組成物を一緒に混合することを含む。

本明細書で限られた数の態様を用いて本発明を記述するが、これらの特定の態様は、本明細書で他のように記述され、特許請求される本発明の範囲を制限するつもりはない。修正及び変更は、本明細書に開示されている代表的な態様を見て、当該技術分野における通常の熟練者に明らかとなり得る。特許請求される本発明の態様の特定の例として、以下の実施例を示す。本発明は実施例中に示される特定の詳細に制限されないことが理解されるべきである。

本発明の水に基づく液体添加物組成物を調製し、それらの安定性を以下の通りに調べる。水分散性脱泡剤（「脱泡剤Ａ」と称する）は、ポリアルキレンオキシドを含有する非イオン性脱泡剤である。溶液（水中の０．２重量％）中の脱泡剤Ａの濁度は２２５０ＮＴＵ（“ＲＡＴＩＯ ＯＮ：Ａｕｔｏ”オプションを有するＮＴＵモード下で２０℃においてＨＡＣＨ^TM ２１００Ｎ濁度計を用いて測定された）であった。４時間後、この脱泡剤Ａの水性分散系は安定なままであり、２７００ＮＴＵの濁度値を有した。

脱泡剤Ａ、ポリカルボキシレートセメント分散剤及びコロイド状ナノ粒子を含有する液体添加剤試料を、下記の表１に示す通りに調製した。試料の安定性を２５℃及び５０℃の両方において時間をかけて監視し、コロイド状粒子を含有しない参照試料と比較した。添加剤試料は以下の通りに調製される：水（７６．８５ｇ）を２５０ｍｌのフラスコ中に加え、続いて脱泡剤（０．７０ｇ）及びコロイド状ナノ粒子（“ＮＹＡＣＯＬ^TM Ａｌ２０”，５．７８ｇ溶液，２４．２２重量％）を加えた。機械的撹拌機を用い、３００ｒｐｍで２分間これを混合した。次いでポリカルボキシレートセメント分散剤（１１６．６７ｇ，６０重量％）を加え、混合物を６００ｒｐｍで１０分間撹拌して、“Ａｄ−１−２”と称される添加剤を与えた（表１を参照されたい）。この試料を１００ｍｌのシリンダー中で２５℃及び５０℃に保ち、両方の試料の安定性を相分離が起こるまで視覚により監視した。

表１中のデータ（Ａｄ−１−１〜Ａｄ−１−８）は、コロイド状ナノ粒子の添加がコロイド状粒子を有していない参照−１−１と比較して、２５℃及び５０℃の両方において添加剤試料の安定性を有意に延長したことを示す。さらに、参照−１−２及び参照−１−３における安定性データにより示される通り、ポリカルボキシレートの不在下で添加剤試料は不安定であった。

別の本発明の添加物組成物を調製し、その安定性を調べた。用いられる脱泡剤はＢＹＫ
Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｎｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから“ＢＹＫ（登録商標）−０
２８”の商品名の下に入手可能であり、オキシランを有するポリグリコール（ポリアルキレングリコール）中に脱泡性ポリシロキサン及び疎水性固体を含有すると思われる。水中の“ＢＹＫ（登録商標）−０２８”分散系（０．２重量％）の濁度は、ＨＡＣＨ（登録商標） ２１００Ｎ濁度計を用いて測定される１１０ＮＴＵであった。この脱泡剤分散系は２５℃において１時間より長時間安定であった。ＢＹＫ（登録商標） ０２８を含有する添加剤試料は、表２に従い、実施例１に記述した方法を用いて調製された。

表２中のデータは、コロイド状ナノ粒子を含有する添加剤試料が、参照試料と比較される場合に２５℃及び５０℃の両方において、より長い安定性を有したことを示す。

（比較試験）
上記の実施例１及び２と比較される相対的な性能を確かめるために、ヒュームドシリカを用いて比較試験を行った。“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） ３００”及び“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） １３０”は親水性ヒュームドシリカに関する商品名（ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｔｒａｄｅ ｎａｍｅ）であり、“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） Ｒ８１６”は疎水性ヒュームドシリカに関する商品名である。脱泡剤及びこれらのヒュームドシリカを含有する添加剤試料を、前に記載した方法を用いて調製した。

上記の表３においてわかる通り、親水性又は疎水性ヒュームドシリカを含有した添加剤試料Ａｄ−３−１〜Ａｄ−３−３は、１日以内に不安定になる。参照３と比較すると、ヒュームドシリカは調製物の安定性を向上させない。

（複数の脱泡剤を用いる安定性試験）
複数の脱泡剤を用いる添加剤試料を調製し、調べた。下記の表４に例示する通り、コロイド状粒子は、１種より多い脱泡剤を含んでなる添加剤も安定化することができる。酸性条件下で水中に溶解することができる第２の脱泡剤（脱泡剤Ｂと称する）を用いた。

以下の方法を用いて表４に示す通りに添加剤調製物試料を調製した：最初に水（２００ｇ）を１０００ｍｌのフラスコに加え、続いて脱泡剤Ａ（４．２ｇ）及びコロイド状粒子“Ｌｕｄｏｘ^TM ＴＭ ５０”（８．１ｇ溶液，５１．８３重量％）を加えた。機械的撹拌機を用いて３００ｒｐｍで４分間、上記の混合物を一緒に混合した（これを予備混合物１と称する）。水（２５．１ｇ）及び脱泡剤Ｂ（４．２ｇ）を別のフラスコ（５０ｍｌ）中に加え、酢酸を用いて溶液のｐＨを約２〜３に調整した。続いて機械的撹拌機を用いて３００ｒｐｍで２分間、溶液を混合した（そしてこれを予備混合物２と称した）。予備混合物１中にポリカルボキシレート分散剤（３５０ｇ，６０重量％）を加え、機械的撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間混合した。続いてこの混合物中に予備混合物２を加え、６００ｒｐｍでさらに５分間撹拌した（そしてこの得られる混合物を表４中で試料添加剤Ａｄ−４−３と称する）。この添加剤を１００ｍｌのシリンダー中で２５℃及び５０℃の両方に保ち、相分離が起こるまで安定性を視覚により監視した。

表４中に示されるデータは、コロイド状粒子が１種より多い脱泡剤を含有する添加剤試料の安定性を延長することを示す。

（モルタル空気試験（ａｉｒ ｔｅｓｔ））
添加剤溶液全体における脱泡剤分布を調べるために、モルタル空気試験（ＡＳＴＭ Ｃ１８５）を行った。

添加剤試料（表１中のＡｄ−１−６，５００ｍｌ）を実施例１に記載した方法に従って調製した。添加剤試料の半分を２５０ｍＬのシリンダー中で撹乱なしで２０日間、２５℃に保った。２０日後、この試料の４０ｍｌをシリンダー中の溶液の最上層からピペットにより取り出し、試料Ａｄ−１−６（２０ｄ＠２５℃−Ｔｏｐ）と称した。次いで４０ｍｌの添加剤を溶液の最下層からピペットにより取り出し、試料Ａｄ−１−６（２０ｄ＠２５℃−Ｂｏｔｔｏｍ）と称した。添加剤試料の他の半分を２５０ｍＬのシリンダー中で撹乱なしで１０日間、５０℃に保った。類似して２つの試料をシリンダーの最上及び最下から別々に得、試料Ａｄ−１−６（１０ｄ＠５０℃−Ｔｏｐ）及び試料Ａｄ−１−６（１０ｄ＠５０℃−Ｂｏｔｔｏｍ）と称した。

４つの添加剤試料を用いてＡＳＴＭ Ｃ１８５モルタル空気試験を行い、同じ組成の新しく調製した試料（Ａｄ−１−６ ｆｒｅｓｈと称する）及び試料参照５（ポリカルボキシレート分散剤のみを含有する）と比較した。以下の組成を用い、ＡＳＴＭ Ｃ１８５標準に従ってモルタル試験を行った：セメント（３５０ｇ）、砂（１４００ｇ）、添加剤（１．２ｇ，３５又は３６重量％）及び水（２１７ｇ〜２５０ｇ）。

試料Ａｄ−１−６（ｆｒｅｓｈ）、ＡＤ−１−６（２０ｄ＠２５℃−Ｔｏｐ）及びＡｄ−１−６（２０ｄ＠２５℃−Ｂｏｔｔｏｍ）の参照５との比較は、２０日（２５℃）後に添加剤の脱泡力が溶液全体を通じて一貫したままであり、新しく調製された添加剤試料と類似であることを示す。添加剤試料Ａｄ−１−６（ｆｒｅｓｈ）、ＡＤ−１−６（１０ｄ＠５０℃−Ｔｏｐ）、Ａｄ−１−６（１０ｄ＠５０℃−Ｂｏｔｔｏｍ）に関するデータの参照５との比較により、類似の結論を引き出すことができ；すなわち５０℃における１０日間の保存の後、添加剤の脱泡力は溶液全体を通じて一貫したままであり、新しく調製された添加剤試料と類似である。

（コンクリートの気孔の質の試験）
脱泡剤Ａ及びＬｕｄｏｘ^TM ＴＭ ５０コロイド状粒子を含有する添加剤試料中の連行空気の質を、コロイド状粒子を含有しない参照試料に対して調べた。普通ポルトランドセメントＡ（ＯＰＣ），３６２ｋｇ／ｍ³（６１１ｌｂ／ｙｄ³）；水，１４８ｋｇ／ｍ³（２５０ｌｂ／ｙｄ³）；粗骨材，１０３８ｋｇ／ｍ³（１７５０ｌｂ／ｙｄ³）；細骨材，７８７ｋｇ／ｍ³（１３２６ｌｂ／ｙｄ³）；及び化学添加剤，セメントの重量に基づいて０．１重量％を用いて空気連行コンクリート混合物を調製した。プラスチック空気含有率を、プラスチックコンクリートに基づいて合計容積により５％〜９％の範囲内にするのに必要な用量で、通常の空気−連行剤（Ｇｒａｃｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡからＤＡＲＡＶＡＩＲ（登録商標） １０００の商品名の下に入手可能）を加えた。試料の空気含有率をＡＳＴＭ Ｃ２３１−９７に従って調べた。気孔の質をＡＳＴＭ Ｃ４５７−９８に従って調べた。実験の結果を表６にまとめる。凍結／解凍耐久性に関するＡＳＴＭ Ｃ４９４要件に合格するための推奨値は、間隔因子として０．２００ｍｍ（０．００８インチ）より小さい値及び比表面積に関して２４ｍｍ^-1（６００インチ^-1）より大きい値である。

参照試料（コロイド状粒子を含有しない）を他の試料と比較すると、表６中のデータはコロイド状粒子の添加がコンクリート混合物中の気孔の質に不利に影響を与えないことを示している。

（コンクリートの気孔の質の試験）
脱泡剤Ａ及びＬｕｄｏｘ^TM ＴＭ ５０コロイド状粒子を含有する添加剤試料の連行される気孔の質を、コロイド状粒子を含有しない参照試料に対して再び調べ、今回は異なるセメントを用いた。普通ポルトランドセメントＢを用いる以外、試験法は実施例６におけると同じであった。

この試験の結果を表７に示す。参照試料（コロイド状粒子を含有しない）を他の試料と比較すると、表７中のデータはコロイド状粒子の添加が気孔の質に不利に影響を与えないことを示している。

本発明の別の添加物組成物を調製し、その安定性を調べた。この添加剤はＥ型コンクリート促進剤（ｃｏｎｃｒｅｔｅ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）である。

表８中のデータは、コロイド状ナノ粒子を含有する添加剤試料が、参照試料と比較する場合に２５℃及び５０℃の両方においてより長時間の安定性を有したことを示す。

前記の実施例及び態様は例示の目的のみのために存在し、本発明の範囲を制限するつもりはなかった。

Claims (7)

1. セメント性組成物を改質するための、安定な水担体中添加物組成物であって、水と
   ａ）ポリアルキレンオキシドを含んでなり、水性担体の合計重量に基づく０．２％の濃度において、２０℃における濁度計で測定したとき、５０ＮＴＵより大きい濁度値を有する、少なくとも１種の水分散性脱泡剤；
   ｂ）ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基又はそれらの混合物を有する少なくとも１種のポリカルボキシレートセメント分散剤；ならびに
   ｃ）８〜１５０ナノメーターのＺ−平均寸法を有し、シリカ、アルミナ、及びそれらの混合物より成る群から選ばれるコロイド状ナノ粒子
   を含んでなり、
   コロイド状ナノ粒子が、水担体中組成物中で、少なくとも１種の水分散性脱泡剤及び少なくとも１種のポリカルボキシレートセメント分散剤と組み合わされるとき、水分散性脱泡剤を安定化する、水担体中添加物組成物
2. 該成分（ａ）において、該少なくとも１種の水分散性脱泡剤が、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム、ブロック、もしくはトリブロック共重合体、エトキシル化もしくはプロポキシル化アルコール、脂肪アルコール、アルキルアミン、アルキルポリアミン、又は、脂肪カルボン酸である、請求項１の水担体中添加物組成物。
3. 固体含有物に基づく、該成分（ａ）の少なくとも１種の水分散性脱泡剤対該成分（ｂ）の少なくとも１種のポリカルボキシレートセメント分散剤の重量比が１：１０００〜１：２であり、固体含有物に基づく該成分（ａ）対該成分（ｃ）の重量比が１：０．５〜１：１０である、請求項１の水担体中添加物組成物
4. 該少なくとも１種のポリカルボキシレートセメント分散剤の濃度が、水担体中組成物の重量に基づいて５％〜６０％である、請求項１の水担体中添加物組成物
5. 該少なくとも１種のポリカルボキシレートセメント分散剤の添加の前に該コロイド状ナノ粒子を該少なくとも１種の水分散性脱泡剤と混合する、請求項１の水担体中添加物組成物。
6. 少なくとも１種の水溶性脱泡剤、又は、無機塩をさらに含んでなる請求項１の水担体中添加物組成物。
7. 少なくとも１種のセメント性結合剤と請求項１の水担体中添加物組成物を一緒に混合することを含んでなる、水和性セメント性組成物の改質方法。