用于胶结组合物的稳定化的消泡剂
发明领域
本发明涉及在能水合的胶结材料中的空气控制,更具体地,涉及在含有水泥-分散剂的水溶液中使用胶态颗粒以稳定水分散性的消泡剂,所述含有水泥-分散剂的水溶液用于能水合的胶结组合物。
发明背景
已知一定量的夹带空气能够通过增加由冻融循环而导致劣化的阻力从而改善混凝土(脆性材料)的耐久性。然而,必须细心控制混凝土中夹带空气的性质和含量,因为过量的或不均匀间隔开的气泡能导致冻融耐久性和压缩强度的损失。加气剂如松香酸和阴离子表面活性剂,通常用于控制胶结混合物中气泡的尺寸和间距。
已知,减水性水泥分散掺合物尤其是所谓的“超塑化剂”,会在混凝土料浆中夹带过量的空气。使用空气释放剂(“消泡剂”)来解决这个问题。
具有高疏水性的消泡剂具有有限的水溶性,不容易被引入到在大多数情况下都包括减水掺合物成分的水溶液中。所述的疏水性趋于使得含水产品不稳定并促进组分分离。这就要求减水性水泥分散剂和消泡剂要持续搅拌以防止分离,或者要求它们分别存储在单独的罐中,仅在临使用前混合。
鉴于上述情况,在水泥和混凝土行业中需要一种新的引入消泡剂和水泥分散性减水剂的组合物和方法。
发明概述
为克服现有技术的缺点,本发明提供具有新颖性和创造性的添加剂组合物及方法,以控制胶结组合物中的空气,所述胶结组合物具有一种或多种减水性水泥分散剂。
在获得合适的气泡尺寸和间隔以改善冻融耐久性方面,本发明的优点包括改善添加剂(掺合物)制剂的贮存寿命以及保持一致的消泡剂质量。而且,在将其引入到水泥或混凝土之前,本发明避免了混合液体添加剂的需要。
本发明示例性的稳定的添加剂组合物包括:(a)至少一种水分散性的、具有聚氧化烯基团的消泡剂;(b)至少一种具有聚氧化乙烯基团、聚氧化丙烯基团或它们混合物的聚羧酸盐水泥分散剂(例如,减水剂);和(c)具有8-150纳米平均尺寸且选自二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化铈、氧化锆以及其混合物的胶态纳米颗粒。
本发明还提供使用上述组分的水泥组合物和改性水泥组合物的方法。本发明的一个示例性的水泥组合物,包括能水合的胶结粘合剂和上述组分(a)、(b)和(c)。
在下文中进一步详述本发明的其它的优点和特征。
示例性实施方案的详细描述
本发明提供了用于对能水合的胶结组合物如水泥和混凝土进行改性的添加剂组合物,以及胶结组合物和对所述组合物进行改性的方法。因此,本发明示例性的添加剂组合物,包括:(a)至少一种水分散性的、包含聚氧化烯的消泡剂;(b)至少一种具有聚氧化乙烯基团、聚氧化丙烯基团或它们混合物的聚羧酸盐水泥分散剂(例如,减水剂、超塑化剂);和(c)具有8-150纳米平均尺寸且选自二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化铈、氧化锆以及其混合物(其中最优选二氧化硅和氧化铝)的胶态纳米颗粒。
优选胶态纳米颗粒用于稳定含水环境中的至少一种可水分散的消泡剂,所述含水环境中存在至少一种聚羧酸盐水泥分散剂。
本文所用的术语“水泥”包括通过粉末化熟料所产生的能水合的水泥,所述熟料由水硬性硅酸钙和作为相互研磨添加剂的一种或多种形式的硫酸钙(例如石膏)构成。“砂浆”是与水及附加细集料(如砂)一起形成的水泥浆料;而“混凝土”是另外还包括粗集料(如碎石或砾石)的砂浆。术语“胶结的”是指包括或包含水泥(如波特兰水泥)的材料,或其它能够以粘结剂方式将细集料(如砂)、粗集料(如碎石)或其混合物粘结在一起的材料。通常,波特兰水泥与一种或多种其它补充胶结材料(“SCM”)相组合使用,并以混合物形式提供。SCM可包括石灰石、熟石灰、飞灰、粒化高炉矿渣和热解法二氧化硅或其它通常在这些水泥中所包括的材料。因此,胶结材料可包括0%-100%量的一种或多种SCM,更优选10%-60%的量,基于胶结材料的总的干重。
本文所用的术语“能水合的”是指通过与水的化学作用硬化的水泥或胶结材料。波特兰水泥熟料是部分熔融的主要由能水合的硅酸钙构成的块料。硅酸钙主要是硅酸三钙(3CaO·SiO2,水泥中化学符号“C3S”)和硅酸二钙(2CaO·SiO2,“C2S”)的混合物,其中硅酸三钙是主要形式,及少量的铝酸三钙(3CaO·Al2O3,“C3A”)和铝铁酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3,“C4AF”)。例如参见,Dodson,Vance H.,Concrete Admixtures(Van Nostrand Reinhold,NewYork NY 1990),第1页。
本文所用的术语“添加剂”是指并包括在水泥生产厂中在熟料研磨成水泥之前、过程中和/或之后添加的添加剂;也指并包括“掺合物”,本领域中该术语是指用于制备砂浆、混凝土和其它胶结材料的除水泥、水和集料之外的其它材料。
术语“水分散性的”是指当消泡剂混入水时,会在水溶液中均匀分散,并形成稳定的、乳白色的分散体。消泡剂的水分散性能描述为浊度的函数。基于含水载体组合物总重量0.2%的量,预期用于本发明的水分散性的消泡剂应具有大于50NTU的浊度值,该浊度值使用HACHTM2100N浊度计在20℃在NTU模式下用“RATIO ON:Auto”选项进行测定。这种0.2%消泡剂分散体优选至少1小时是稳定的,更优选应该至少4小时是稳定的。与在混合后立即测得的浊度值相比,这种稳定的消泡剂分散体浊度不应增加或降低多于25%。
预期能用于本发明中的示例性的消泡剂包括乙氧基化或丙氧基化醇、脂肪醇、烷基胺、烷基多胺或脂肪羧酸。这种消泡剂的端基可以是氢或C1-C30直链或支链、芳族或脂族烷基。这种消泡剂的聚(氧化烯)部分可以是无规或嵌段的氧化乙烯(“EO”)和/或氧化丙烯(“PO”)单元,例如,EO-PO-EO三嵌段、EO-PO两嵌段等。
预期能用于本发明中的示例性聚羧酸盐水泥分散剂包括那些通常用在水泥和混凝土中的分散剂和通常是以液体含水组合物形式可商购获得的分散剂。优选的聚羧酸盐分散剂是具有聚氧化乙烯基团、聚氧化丙烯基团或这样两种基团的梳形聚合物,这两种基团优选作为侧基进行连接。所述添加剂或掺合物组合物中的至少一种聚羧酸盐水泥分散剂的浓度优选5%-60%,更优选12%-40%,以所述含水组合物重量计。适用于本发明目的的聚羧酸盐分散剂能以商品名购自马萨诸塞州的格雷斯建筑产品公司(Grace Construction Products,Massachusetts),以及以各种其它商品名购自其它商业来源,这些聚羧酸盐水泥分散剂通常作为混凝土掺合物出售。
术语“胶态的”指的是这些纳米颗粒在含水环境例如水,或水基的、液体可分散的水泥添加剂制剂产品或混凝土掺合物制剂产品中在微观上能均匀分散的特征或能力。
本发明人相信适合用于无机胶态纳米颗粒的材料通常是可获得的。例如,胶态二氧化硅能以商品名购自W.R.Grace&Co.-Conn.。作为另一例子,胶态二氧化硅纳米颗粒的水溶液能以商品名购自日产化学美国公司(德克萨斯州休斯顿)(Nissan Chemical America Corporation(Houston,Texas))。作为另一例子,无机氧化物的胶态分散体能以商品名NEXSILTM和购自NYACOL纳米科技公司(Nyacol Nano Technologies,Inc.)。认为这些和类似产品适于制备含有无机胶态纳米颗粒的含水制剂。本发明人相信,这些在水溶性水泥分散剂存在下能使一种或多种水分散性的消泡剂稳定。
优选地,所述胶态纳米颗粒的平均粒径为8-150nm,更优选15-120nm,最优选25-60nm。平均粒径能使用Malvern Zetasizer(Malvern Instruments)通过动态光散射法进行测定。在此讨论的纳米颗粒在25℃±0.1℃使用Malvern ZetasizerNano-S设备(型号ZEN1600)进行测定。通过使用蒸馏水稀释原始溶液到5重量%制备所述胶态颗粒样品,并获得相应的Z-平均粒径。
含水水泥添加剂制剂和混凝土掺合物制剂能通过混合结合“水分散性”消泡剂、胶态纳米颗粒和聚羧酸盐水泥分散剂进行制备。在宽的温度范围内并在延长的时间周期中,这些制剂中的水分散性的消泡剂的分布保持不变。
所述添加剂组合物是能以液体形式分散的(例如,可泵计量的)水基(含水)液体。
优选的,在加入所述至少一种聚羧酸盐水泥分散剂之前,胶态纳米颗粒与至少一种水分散性的消泡剂进行混合。
在本发明中示例性的添加剂组合物中,组分(a)与组分(b)基于固体含量的重量比为1∶1000至1∶2;和组分(a)与组分(c)基于固体含量的重量比为1∶0.5至1∶10。在其它示例性的组合物中,组分(a)与组分(b)基于固体含量的重量比为1∶200至1∶4;和组分(a)与组分(c)基于固体含量的重量比为1∶1.25至1∶3。
本发明示例性的添加剂组合物进行预混合,并以水基、液体分散性组合物的形式加以提供,其中所述组合物包括足量的水使得组分(a)至(c)形成水溶液,其中组分(a)的水分散性消泡剂浓度基于水溶液的总重量优选0.05%至2.5%,更优选基于水溶液的重量为0.1%至1%(其中水溶液还含有组分(b)的水溶性水泥分散剂)。
本发明另一示例性的添加剂组合物可进一步包括至少一种常规的水泥添加剂或混凝土掺合物。例如,所述添加剂组合物可进一步包括至少一种水溶性消泡剂。所述添加剂组合物可进一步包括混凝土促凝剂,如无机盐(如CaCl2和Ca(NO3)2)。
本发明示例性的胶结组合物包括至少一种胶结粘合剂和权利要求1的添加剂组合物。本发明示例性的对能水合的胶结组合物进行改性的方法包括:将至少一种胶结粘合剂和添加剂组合物一起进行混合。
虽然在此使用有限数量的实施方案对本发明进行描述,但这些具体实施方案并非意在限制可由其它描述和权利要求保护的本发明的范围。对于本领域普通技术人员而言,鉴于在此公开的示例性实施方案,进行修改和变化是显而易见的。给出下面实施例以对本发明权利要求的实施方案进行具体说明。但应当理解的是,本发明并不限于在此阐述的实施例的具体细节。
实施例1
配制本发明的水基液体添加剂组合物并对其稳定性进行如下测试。水分散性消泡剂(命名为“消泡剂A”)是含有聚氧化烯的非离子消泡剂。溶液中消泡剂A(水中0.2重量%)的浊度为2250NTU(使用HACHTM2100N浊度仪在20℃在NUT模式下用“RATIO ON:Auto”选项测定)。4小时后,消泡剂A的含水分散体保持稳定,具有2700NTU的浊度值。
制备含有消泡剂A、聚羧酸盐水泥分散剂和胶态纳米颗粒的液体掺合物样品,如下表1所示。在25℃和50℃下监测样品随时间的稳定性,并与不含胶态颗粒的参照样品进行比较。该掺合物样品制备如下:水(76.85克)加入到250ml烧瓶中,接着加入消泡剂A(0.70克)和胶态纳米颗粒(“NYACOLTMAl20”5.78克溶液,24.22重量%)。使用机械搅拌器以300rpm混合2分钟。然后加入聚羧酸盐水泥分散剂(116.67克,60重量%),并以600rpm将混合物搅拌10分钟,以提供命名为“Ad-1-2”的掺合物(参见表1)。该样品在25℃和50℃保存在100ml圆筒容器中,通过目视对两种样品的稳定性进行监测,直到发生相分离。
表1
(掺合物稳定性测试)
a稳定性表示为通过目视检测到相分离之前的天数。
b通过MALVERNTM纳米粒度仪装置测量的Z-平均粒径。
表1中(Ad-1-1至Ad-1-8)的数据表明,在25℃和50℃,与没有胶态颗粒的参照1-1相比,添加胶态纳米颗粒显著延长掺合物样品的稳定性。此外,如参照-1-2和参照-1-3稳定性数据所示,在没有聚羧酸盐时,掺合物样品是不稳定的。
实施例2
配制本发明的另一添加剂组合物并对其稳定性进行测试。使用的消泡剂以商品名购自BYK添加剂和仪器公司(BYK Additives and Instruments),并认为在具有氧化乙烯(聚亚烷基二醇)的聚乙二醇中含有消泡的聚硅氧烷和疏水性固体。水中分散体(0.2重量%)的浊度为110NTU,使用2100N浊度仪测量。这种消泡剂分散体在25℃下稳定超过1小时。根据表2使用实施例1中描述的方法制备含有028掺合物样品。
表2
(掺合物稳定性测试)
a稳定性表示为通过目视检测到相分离之前的天数。
b通过MALVERNTM纳米粒度仪测量的Z-平均粒径。
表2中的数据表明,在25℃和50℃,相对于参照样品,含有胶态纳米颗粒掺合物样品具有更长时间的稳定性。
实施例3
(比较测试)
使用热解法二氧化硅进行比较测试以确定相对于上述实施例1和2的相对性能。和是市售亲水性热解法二氧化硅的商品名,而是市售疏水性热解法二氧化硅的商品名。使用先前描述的步骤制备含有消泡剂和这些热解法二氧化硅的掺合物样品。
表3
(掺合物稳定性测试)
a稳定性表示为通过目视检测到相分离之前的天数。
如上表3所示,含有亲水性或疏水性热解法二氧化硅的掺合物样品Ad-3-1至Ad-3-3在一天之内变得不稳定。与参照3相比,热解法二氧化硅不改善制剂的稳定性。
实施例4
(使用多种消泡剂的稳定性测试)
制备使用多种消泡剂的掺合物样品并进行测试。胶态颗粒也可稳定包括多于一种消泡剂的掺合物,如下表4所示。使用在酸性条件下能在水中溶解的第二消泡剂(命名为消泡剂B)。
如表4所示,使用以下步骤制备掺合物制剂样品:首先,将水(200克)加入到1000毫升的烧瓶中,接着加入消泡剂A(4.2克)和胶态颗粒“LudoxTMTM50”(8.1克溶液,51.83重量%)。使用机械搅拌器以300rpm将上述混合物混合4分钟(命名为预混物1)。水(25.1克)和消泡剂B(4.2克)加入到另一个烧瓶(50ml)中,用乙酸调节溶液的pH值至约2-3。随后该溶液用机械搅拌器以300rpm混合2分钟(命名为预混物2)。在预混物1中加入聚羧酸盐分散剂(350克,60重量%)并使用机械搅拌器以600rpm混合10分钟。随后,预混物2加入到该混合物中并以600rpm再搅拌5分钟(在表4中,上述所得到的混合物命名为样品掺合物Ad-4-3)。该掺合物保存在100ml圆筒容器中,分别在25℃和50℃,通过目视监测其稳定性,直到发生相分离。
表4
(掺合物稳定性测试)
表4所示的数据表明,胶态颗粒延长含有一种以上消泡剂的掺合物样品的稳定性。
实施例5
(砂浆空气测试)
为了测试在整个掺合物溶液中的消泡剂分布,进行砂浆空气测试(ASTMC185)。
按照实施例1中所述方法制备掺合物样品(表1中Ad-1-6,500ml),一半掺合物样品于25℃在250ml的圆筒容器中保持20天,无任何搅动。20天后,从筒中溶液顶层使用吸管取出40ml该样品,命名为样品Ad-1-6(20d25℃-顶)。然后再从该溶液底层用吸管取出40ml掺合物,命名为样品Ad-1-6(20d25℃-底)。另一半该掺合物样品于50℃在250ml的圆筒容器中保持10天,无任何搅动。类似地,分别从圆筒容器的顶层和底层获得两份样品,分别命名为样品Ad-1-6(10d50℃-顶)和样品Ad-1-6(10d50℃-底)。
使用四个掺合物样品进行ASTM C185砂浆空气测试,并与新鲜制备的相同组成的样品(命名为Ad-1-6新鲜)和样品参照5(仅含有聚羧酸盐分散剂)加以比较。根据ASTM C185标准,使用以下组成进行砂浆测试:水泥(350克)、砂(1400克)、掺合物(1.2克,35或36重量%)和水(217克-250克)。
表5
(ASTM C185砂浆空气测试)
将样品Ad-1-6(新鲜)、Ad-1-6(20d25℃-顶)和Ad-1-6(20d25℃-底)与参照5进行比较,表明,经过20天(25℃),掺合物的消泡能力在整个溶液中保持一致,并与新鲜制备的掺合物样品相类似。通过比较掺合物样品Ad-1-6(新鲜)、Ad-1-6(10d50℃-顶)、Ad-1-6(10d50℃-底)和参照5的数据,也能得出类似的结论。也就是说,在50℃储存10天后,该掺合物的消泡能力在整个溶液中保持一致,并与新鲜制得掺合物样品相类似。
实施例6
(混凝土气泡质量测试)
对含有消泡剂A和LudoxTMTM50胶态颗粒的掺合物样品对照不含有胶态颗粒的参照样品检测夹带空气的质量。加气混凝土混合物使用下列物质配制:普通波特兰水泥A(OPC)362千克/立方米(611磅/立方码);水148千克/立方米(250磅/立方码);粗集料1038千克/立方米(1750磅/立方码);细集料787千克/立方米(1326磅/立方码);和化学掺合物,基于水泥重量0.1重量%。添加常规加气剂(以商品名1000购自格雷斯建筑产品公司,剑桥,MA(GraceConstruction Products,Cambridge,MA)),所需的加入量使得基于塑化混凝土总体积,塑化空气量为5%-9%。根据ASTM C231-97检测样品中的空气含量。根据ASTM C457-98检测气泡质量。在表6中汇总实验结果。通过ASTM C494规定的冻/融耐久性的推荐值为间距因子小于0.200毫米(0.008英寸)和比表面积大于24毫米-1(600英寸-1)。
表6
(混凝土气泡质量)
当参照样品(不含有胶态颗粒)与其它样品进行比较,表6中的数据表明,添加胶态颗粒不会对混凝土混合物的气泡质量产生不利影响。
实施例7
(混凝土气泡质量测试)
对含有消泡剂A和LudoxTMTM50胶态颗粒的掺合物样品对照不含胶态颗粒的参照样品的夹带气泡质量再次进行测试,而这次使用不同的水泥。测试过程与实施例6相同,除了使用普通波特兰水泥B。
表7
(混凝土气泡质量)
表7中显示测试的结果。当参照样品(不含有胶态颗粒)与其它样品进行比较,表7中的数据表明,添加胶态颗粒不会对气泡质量产生不利影响。
实施例8
配制本发明的另一添加剂组合物并进行稳定性测试。掺合物是一种E型混凝土促凝剂。
表8
(掺合物稳定性测试)
a稳定性表示为通过目视检测到相分离之前的天数。
b通过MALVERNTM纳米粒度仪测量的Z-平均粒径。
表8中数据表明,在25℃和50℃,相对于参照样品,含有胶态纳米颗粒的掺合物样品具有更长时间的稳定性。
上述实施例和实施方案仅供说明之用,而不是为了限制本发明的范围。