DE10122436A1 - Verfahren zur Herstellung silikonhaltiger Schaumregulatorgranulate - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von für den Einsatz in teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneten Schaumregulatorgranulatoren war zu entwickeln, die sowohl schauminibierendes Paraffinwachs wie auch schauminhibierendes Silikonöl enthalten. Dies gelang im wesentlichen durch Aufbringen einer Mischung, enthaltend Silikonöl, Wasser und polymeres Polycarboxylat, auf ein Trägerteilchen, welches schauminhibierendes Paraffinwachs enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von silikonhaltigen Schaumregulatorgranulaten durch Aufbringen von Silikonöl auf ein bestimmtes teilchenförmiges Trägermaterial.

Die schaumregulierende Wirkung von Kombinationen aus Paraffinen mit Bisfettsäureami­ den in wäßrigen tensidhaltigen Systemen ist bekannt. So beschreibt zum Beispiel die europäische Patentschrift EP 0 309 931 B1 zur Verwendung in Wasch- und Reinigungs­ mitteln geeignete teilchenförmige Schaumregulierungsmittel, die aus einem wasserlöslichen tensidfreien Trägermaterial und einem daran adsorbierten siloxanfreien Entschäumergemisch aus 5-60 Gew.-% Weich- und/oder Hartparaffin, 20-90 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit bestimmtem Schmelzbereich und 5-20 Gew.-% eines von C_2-7-Diaminen und C_12-22-Fettsäuren abgeleiteten Diamids in feinverteilter Form. Die Herstellung solcher teilchenförmiger Schaumregulierungsmittel erfolgt mittels Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung, welche das Trägermaterial und das Entschäumergemisch enthält.

Auch die Verwendung von Silikonölen als Entschäumerwirkstoff in teilchenförmigen Wasch- und reinigungsmitteln ist bekannt. So ist beispielsweise Gegenstand der deutschen Offenlegungsschrift DE 23 38 468 ein Waschmittel mit einem Gehalt an einem Silikonentschäumer, der gegen Wechselwirkungen mit den Waschmittelbestandteilen geschützt ist. Zu seiner Herstellung werden wäßrige Schmelzen, die den Silikonentschäumer sowie eine Trägersubstanz, zum Beispiel Polyglykol, enthalten, zunächst sprühgetrocknet und die erhaltenen Partikel in einem fluidisierten Bett eines festen, wasserlöslichen Hüllmaterials mit einem Überzug versehen. Als Überzugsmaterial können übliche in Waschmitteln verwendete Salze, insbesondere Tripolyphosphat oder Carboxymethylcellulose verwendet werden. Dieses mehrstufige Herstellungsverfahren ist vergleichsweise technisch aufwendig.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 31 28 631 beschreibt die Herstellung von schaumge­ dämpften Waschmitteln mit einem Gehalt an Silikonentschäumern, die mikroverkapselt sind, durch Sprühtrocknung. Dabei wird das Silicon in einer wäßrigen Lösung eines filmbildenden Polymeren dispergiert und die Dispersion - getrennt von den übrigen in Wasser gelösten beziehungsweise dispergierten Waschmittelbestandteilen - über eine besondere Leitung der Sprühtrocknungsanlage zugeführt. Die Vereinigung der beiden Teil­ ströme erfolgt im Bereich der Sprühdüse. Als filmbildende Polymere kommen zum Beispiel Celluloseether, Stärkeether oder synthetische wasserlösliche Polymere sowie deren Gemische in Frage. Die Bildung der Mikrokapseln erfolgt spontan in der Sprühdüse oder durch vorheriges Ausfällen durch Zugabe von Elektrolytsalzen zur Silikondispersion. Das beschriebene Verfahren ist zwangsläufig an die Herstellung sprühgetrockneter Waschmittel gebunden. Eine Übertragung auf anderweitig, zum Beispiel durch Granulierung hergestellte Wasch- und Reinigungsmittel oder auch auf andere Einsatzgebiete, ist bei dieser Arbeitsweise nicht möglich. Außerdem wurde beobachtet, daß bei der Sprühtrocknung silikonölhaltiger wäßriger Systeme die Entschäumeraktivität des Silikonöls beeinträchtigt werden kann.

Die europäische Patentanmeldung EP 0 097 867 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Entschäumeröle durch Mischen einer Silikonemulsion mit einer wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose und Ausfällen der Mikrokapseln durch Zusatz von Elektrolyten, insbesondere mehrwertiger Salze oder organischer Lösungsmittel. Es bereitet erhebliche Schwierigkeiten, die für eine ausreichende Schaumdämpfung erfor­ derlichen geringen Mengen an Silikon-Mikrokapseln in einer vergleichsweise großen Waschpulvermenge homogen zu verteilen.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 34 36 194 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen Entschäumergranulats durch Sprühtrocknen einer wäßrigen, filmbildende Polymere enthaltenden Entschäumerdispersion. Zwecks Herstellung eines Granulates der Zusammensetzung 1 bis 10 Gew.-% wasserunlöslicher Entschäumerwirk­ stoff, 0,2 bis 2 Gew.-% eines Gemisches aus Natriumcarboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60, 70 bis 90 Gew.-% an anorganischen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Trägersalzen, Rest Wasser, läßt man eine 0,5 bis 8 Gew.-% des Celluloseethergemisches enthaltende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60°C so lange quellen, bis die Viskosität der Lösung mindestens 75% der Viskosität beträgt, die bei vollständiger Quellung der Celluloseether- Lösung gemessen wird, worauf man in dieser Lösung den Entschäumerwirkstoff dispergiert und nach Zusatz der Trägersalze und gegebenenfalls Wasser die homogenisierte Dispersion sprühtrocknet. Als Entschäumerwirkstoffe werden Organopolysiloxane, Paraffine sowie Gemische aus Organopolysiloxanen und Paraffinen eingesetzt. Der Ent­ schäumerwirkstoffgehalt beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%. Das Trägersalz besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von Natriumsilikat, Na­ triumtripolyphosphat und Natriumsulfat.

Aufgabe der Erfindung war, ein möglichst einfaches Verfahren zu entwickeln, um für den Einsatz in teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignete Schaumregulator­ granulate herzustellen, die sowohl schauminhibierendes Paraffinwachs wie auch schauminhibierendes Silikonöl enthalten, wobei insbesondere die Einstellung des Gehaltes an Silikonöl mit hoher Flexibilität möglich sein sollte. Es hatte sich nämlich gezeigt, daß ein Anteil geringer Mengen an Silikonöl im Paraffinwachs enthaltenden Schaumregula­ torgranulat zur Verbesserung der schaumregulierenden Wirkung insbesondere bei höheren Waschtemperaturen führen kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von silikonhaltigen Schaumregulatorgranulaten durch Aufbringen einer Mischung, enthaltend Silikonöl, Wasser und polymeres Polycarboxylat, auf ein teilchenförmiges Trägermaterial ("Trägerteilchen"), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Trägerteilchen schauminhibierendes Paraffinwachs enthält.

Unter Silikonölen werden dabei bei Raumtemperatur flüssige Organopolysiloxane verstanden, die gegebenenfalls einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure aufweisen können, wobei letztere gegebenenfalls auch silaniert oder in sonstiger Weise hydrophobiert worden sein kann. Beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 1 076 073, EP 1 075 864, EP 1 075 863, EP 1 016 442, EP 1 016 441, EP 0 913 181, EP 0 802 231, EP 0 802 230, EP 0 802 229, EP 0 802 228, EP 0 776 751, EP 0 745 648, EP 0 726 086, EP 0 716 870, EP 0 687 725, EP 0 687 724, EP 0 685 250, EP 0 663 225, EP 0 579 999, oder EP 0 578 424 sind derartige Organopolysiloxane beschrieben. Sie weisen bei 25°C vorzugsweise Viskositäten (nach Brookfield) im Bereich von 5000 mPas bis 50000 mPas, insbesondere im Bereich von 10000 mPas bis 30000 mPas auf. Besoders bevorzugte Silikonöle weisen eine nahezu lineare Diorganosiloxan-Polymerkette auf, wobei die an Silizium gebundenen organischen Reste vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isobutyl- und/oder Phenylreste sind.

Als Trägerteilchen, auf welches das Silikonöl aufzubringen ist, wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise ein körniges, rieselfähiges Schaumregu­ lierungsmittel eingesetzt, enthaltend (I) körniges, wasserlösliches oder wasserdispergier­ bares, anorganisches und/oder organisches Trägermaterial und (II) daran adsorbiertes homogenes Entschäumergemisch, das (a) 70 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Paraffin­ wachses beziehungsweise Paraffinwachsgemisches sowie (b) 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% ei­ nes von C_2-7-Diaminen und gesättigten C_12-22-Carbonsäuren abgeleiteten Bisamids enthält. Das Paraffinwachs (Komponente IIa) ist vorzugsweise bei Raumtemperatur fest und liegt bei einer Temperatur von 40°C vorzugsweise zu mindestens 35 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 45 Gew.-%, und weniger als 100 Gew.-% in flüssiger Form vor.

Im erfindungsgemäß einzusetzenden Trägerteilchen sind vorzugsweise 80 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 82 Gew.-% bis 92 Gew.-% Trägermaterial (I) und 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 18 Gew.-% Paraffinwachs enthaltendes Entschäu­ mergemisch (II) enthalten.

Vorzugsweise enthält das Entschäumergemisch (II) 80 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 82 Gew.-% bis 90 Gew.-% Paraffinwachs (a) und 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 18 Gew.-% Bisamid (b).

Das vorzugsweise phosphatfreie Trägermaterial (I) weist eine körnige Struktur auf und besteht aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, tensidfreien Verbindungen, in erster Linie aus anorganischen und/oder organischen Salzen, die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. Zu den wasserlöslichen anorganischen Trägermaterialien gehören insbesondere Alkalicarbonat, Alkaliborat, Alkalialumosilikat und/oder Alkalisulfat, gegebenenfalls mit Zusätzen von Alkalisilikat, wobei letzteres zu guten Kornstabilitäten der erfindungsgemäßen Mittel beitragen kann. Bei dem Alkalisilikat handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungs­ geschwindigkeit in Wasser. Zu den zusätzlich verwendbaren anorganischen Materialien gehören insbesondere Zeolithe und Schichtsilikate, beispielsweise Bentonit. Zu den im Trägermaterial für die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel brauchbaren Zeolithe gehören insbesondere Zeolith A, Zeolith P und Zeolith X.

Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel die Acetate, Tartrate, Succinate, Citrate, Carboxymethylsuccinate sowie die Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren, wie EDTA, Hydroxyalkanphosphonate und Aminoalkanpolyphosphonate in Frage, wie 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Ethylendiaminotetramethylenphosphonat und Diethylen­ triaminpentamethylenphosphonat. Brauchbar sind ferner wasserlösliche Salze von polymeren beziehungsweise copolymeren Carbonsäuren, beispielsweise Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure sowie die zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 9308251 bekannten Polycarbonsäuren, die man durch Oxidation von Polysacchariden erhält. Bevorzugtes Alkalimetall in den genannten Alkalisalzen ist in allen Fällen Natrium. Auch nicht in Salzform vorliegende organische Substanzen, wie beispielsweise Stärke oder Stärkehydrolysate, können als Trägermaterialkomponenten zum Einsatz kommen. Gemische aus anorganischen und organischen Salzen können vielfach mit Vorteil verwendet werden.

Das Trägermaterial kann darüberhinaus filmbildende Polymere, beispielsweise Poly­ ethylenglykole, Polyvinalalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylate und Cellulose­ derivate, enthalten. Zu den brauchbaren Cellulosederivaten gehören Celluloseether, insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methyl­ hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen.

Vorzugsweise werden Mischungen aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose eingesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise einen Substi­ tutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1, 2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydro­ glukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellu­ lose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, ins­ besondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Die Celluloseethergemische können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in üblicher Weise vorgequollen sein können. Derartige filmbildende Polymere sind in dem Trägermaterial vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Trägermaterial, enthalten.

Die Trägermaterialkomponente enthält in einer bevorzugten Ausführungsform bis zu 99 Gew.-%, insbesondere 60 Gew.-% bis 95 Gew.-% Alkalicarbonat, Alkalisulfat oder Mischungen aus diesen, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat, bis zu 35 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Alkalisilikat, insbesondere Na­ triumsilikat und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quellfähiges Polymer, insbesondere Celluloseether.

Das im Entschäumergemisch (II) enthaltene Paraffinwachs (Komponente a) stellt im allge­ meinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential- Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Wachs durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Paraffine mit weniger als 17 C-Atomen sind erfindungsgemäß nicht brauchbar, ihr Anteil im Paraffinwachsgemisch sollte daher so gering wie möglich sein und liegt vorzugsweise unterhalb der mit üblichen analytischen Methoden, zum Beispiel Gaschromatographie, signifikant meßbaren Grenze. Vorzugsweise werden Wachse verwendet, die im Bereich von 20°C bis 70°C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin ent­ halten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt der Flüssig­ anteil bei 40°C möglichst hoch, ohne bei dieser Temperatur schon 100% zu betragen. Be­ sonders bevorzugte Paraffinwachsgemische weisen bei 40°C einen Flüssiganteil von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere von 55 Gew.-% bis 80 Gew.-%, und bei 60°C einen Flüssiganteil von mindestens 90 Gew.-% auf. Dies hat zur Folge, daß die Paraffine bei Temperaturen bis hinunter zu mindestens 70°C, vorzugsweise bis hinunter zu mindestens 60°C fließfähig und pumpbar sind. Außerdem ist darauf zu achten, daß die Paraffine möglichst keine flüchtigen Anteile enthalten. Bevorzugte Paraffinwachse enthalten weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% bei 110°C und Normaldruck verdampfbare Anteile. Erfindungsgemäß brauchbare Paraffinwachse können beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Lunaflex® der Firma Fuller sowie Deawax® der DEA Mineralöl AG bezogen werden.

Komponente (b) des Entschäumergemischs (II) besteht aus Bisamiden, die sich von gesät­ tigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Be­ sonders bevorzugte Bisamide sind Bis-myristoyl-ethylendiamin, Bis-palmitoyl-ethylen­ diamin, Bis-stearoyl-ethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.

Die Bisamide liegen vorzugsweise, wie in der europäischen Patentanmeldung EP 309 931 beschrieben, in feinverteilter Form vor und weisen insbesondere eine mittlere Korngröße von weniger als 50 µm auf. Vorzugsweise liegt die maximale Korngröße der Partikel unter 20 µm, wobei mindestens 50%, insbesondere mindestens 75% der Partikel kleiner als 10 µm sind. Diese Angaben hinsichtlich der Partikelgröße beziehen sich auf die bekannte Bestimmungsmethode mit dem "Coulter Counter". Zusätzlich zu dem Entschäumergemisch (II) kann ein erfindungsgemäßes Schaumregulierungsmittel weitere Entschäumerwirkstoffe, beispielsweise Silikonöle und deren Abmischungen mit hydrophobierter Kieselsäure, enthalten, vorzugsweise ist es jedoch frei von derartigen zusätzlichen Entschäumerwirkstoffen.

Die Herstellung des Entschäumergemisches (II) kann in der Weise erfolgen, daß man in eine Schmelze des Bestandteils (a) das feinteilige Bisamid (Komponente b) einträgt und durch intensives Vermischen darin homogenisiert. Die Schmelze sollte dazu eine Temperatur von mindestens 90°C und höchstens 200°C aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 100° bis 150°C. Wesentlich für eine gute Wirksamkeit des Entschäumers ist das Vorliegen einer stabilen Dispersion der Bisamid-Teilchen in der Paraffinmatrix, was durch eine der genannten Definition entsprechende Teilchengröße bewirkt werden kann. Zwecks Erzielung dieses Dispersionszustandes kann man ein Bisamid einsetzen und dispergieren, das von vornherein die entsprechende Teilchengröße aufweist, oder man ver­ wendet ein grobteiligeres Ausgangsmaterial und unterwirft die Schmelze einer intensiven Rührbehandlung oder einer Mahlbehandlung mittels Kolloidmühlen, Zahnmühlen oder Kugelmühlen, bis die erwünschte Teilchengröße erreicht ist.

Auch ein vollständiges Aufschmelzen der Bisamide in der Paraffinschmelze und anschlie­ ßendes schnelles Abkühlen auf Temperaturen unterhalb des Erstarrungspunktes der Bis­ amide unter gleichzeitigem Homogenisieren der Schmelze kann zu einer entsprechend feinen Kornverteilung der Bisamide im Entschäumergemisch (II) führen.

Die Herstellung des Trägerteilchens kann durch Aufbringen eines geschmolzenen Entschäumergemisches (II) auf das körnige Trägermaterial (I) erfolgen, beispielsweise durch sukzessives Zumischen, insbesondere als Spray, zu dem Trägermaterial. Die Herstellung des Trägerteilchens erfolgt in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung derart, daß man das Trägermaterial (I) in Wasser löst beziehungsweise aufschlämmt, das Entschäumergemisch (II) als ganzes oder in Form seiner getrennten Ein­ zelkomponenten darin dispergiert und diesen Slurry anschließend sprühtrocknet. Der Wassergehalt des Slurries kann je nach Art beziehungsweise Löslichkeit des Trägersalzes 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% betragen. Das Sprühtrocknen kann in im Prinzip bekannter Weise in dafür vorgesehenen Anlagen, sogenannten Sprühtürmen, mittels heißer, in Gleichstrom oder Gegenstrom geführter Trocknungsgase erfolgen. Dabei ist die Trocknung durch im Gleichstrom mit dem Sprühgut geführte Trocknungsgase bevorzugt, da so der auf die potentielle Heißluftflüchtigkeit einiger Bestandteile des Entschäumergemisches zurückzuführende Aktivitätsverlust auf ein Minimum gesenkt werden kann. Ein besonders bevorzugtes Herstellverfahren mittels Sprühtrocknung bedient sich den aus der deutschen Patentanmeldung DE 40 30 688, der europäischen Patentschrift EP 0 625 922 oder der internationalen Patentanmeldung WO 93/15815 bekannten Verfahren. Dabei bedient man sich überhitzten Wasserdampfes als Trocknungsgas, das normalerweise im Kreislauf geführt werden kann und außerhalb der Trocknungszone erhitzt wird.

Auf das so erhältliche Trägerteilchen wird eine Mischung aus Silikonöl und Wasser aufgebracht, der ein wasserlöslicher, nichttensidischer Dispersionsstabilisator in Form eines polymeren Polycarboxylats zugesetzt wurde, da das Silikonöl in Wasser nicht löslich ist und sich ansonsten nicht ausreichend mit Wasser mischt. Beispiele für derartige Dispersionsstabilisatoren sind die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der europäischen Patentschrift EP 0 625 992 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, sowie polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 3 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugs­ weise 30 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Auch geeignete Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylestern, Ethylen, Propylen und/oder Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Auch Terpolymere können eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehtüigsweise dessen Salz leitet sich dabei von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C_3-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, wobei Malein­ säure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2- Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisendie Homo- und Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure und gegebenenfalls mit diesen copolymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylether, Acrylamid und Ethylen. Der Gehalt an derartigen als Dispersionsstabilisatoren wirkenden Verbindungen, die normalerweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natriumsalze, eingesetzt werden, beträgt in der Silikonöl/Wasser-Mischung vorzugsweise nicht über 75 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 60 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Gewichtsverhältnis von der Summe aus polymerem Polycarboxylat und Wasser zu Silikonöl im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1, insbesondere im Bereich von 5 : 1 bis 3 : 1.

Die Silikonöl/Wasser-Mischung wird auf das paraffinhaltige Trägerteilchen aufgebracht, wobei sie gewünschtenfalls zuvor erwärmt, beispielsweise auf Temperaturen im Bereich von 40°C bis 60°C, werden kann. Das Trägerteilchen wird dabei durch Mischorgane oder durch Fluidisierung in Bewegung gehalten, um eine möglichst gleichmäßige Beladung des Trägerteilchens mit dem Silikon zu gewährleisten. Die dafür gegebenenfalls verwendeten Sprühmischer können kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Falls die Zerstäubung der Silikon/Wasser-Mischung wegen ihrer Viskosität mit Hilfe einer Einstoffdüse nicht zum gewünschten Erfolg führt, hat sich der Einsatz einer Zweistoffdüse (erhältlich beispielsweise vom Hersteller Schlick). bewährt, mit deren Hilfe man eine gute Tropfenbildung erreichen kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt man eine Wirbelschicht aus den Trägerteilchen, wobei Luft das bevorzugte Wirbelmittel ist, und düst die Silikon/Wasser-Mischung auf diese auf. Dies hat den Vorteil, daß durch das Wirbelmittel, welches gegebenenfalls auf Temperaturen im Bereich von 30°C bis 50°C erwärmt worden sein kann, eine rasche Trocknung der Teilchen erfolgt. Gegebenenfalls findet auch eine Granulation der Teilchen statt oder zumindest die Feinanteile unter den Trägerteilchen können an die entstehenden Schaumregulatorteilchen gebunden werden, so daß es zu einer Erhöhung des mittleren Durchmessers der Teilchen kommt. Je nach Wasseraufnahmefähigkeit der oben beschriebenen Trägermaterialien, insbesondere bei Anwesenheit von Alkalicarbonat, kann eine Trocknung auch ganz unterbleiben.

Eine weitere Ausführungsform zur Herstellung besteht darin, das Trägerteilchen in kontinuierlichem Strom durch die ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone der Silikon/Wasser-Mischung zu schleudern, wobei Verweilzeiten des Trägerkorns in der Sprühnebelzone von meist weniger als 1 Sekunde erreicht werden können. Diese Ausführungsform greift auf einen Verfahrenstyp zurück, wie er beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/08929 bekannt ist. Als Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird dort eine radförmig ausgebildete Mischvorrichtung beschrieben, in der zwei individuell ausgebildete und anzutreibende radförmige Scheiben übereinander gelagert sind. Der einen Scheibe wird das Trägerteilchen zugeführt, die darunterliegende Schreibe wird mit der Silikon/Wasser-Mischung beaufschlagt. Beide Scheiben laufen mit hohen Umdrehungsgeschwindigkeiten, die im Bereich von einigen 100 bis einigen 1000 Umdrehungen pro Minute liegen können. Die jeweils beaufschlagten Scheibenflächen und insbesondere der Rand der die Flüssigkeit tragenden Scheibe sind so ausgestaltet, daß einerseits die Sprühnebelzone vom Rand des mit hoher Umdrehungsge­ schwindigkeit laufenden Rades abgeschleudert und kontinuierlich nachgebildet wird, zum anderen wird das dem anderen radförmigen Element kontinuierlich zugeführte körnige Material durch diese Sprühnebelzone der Flüssigphase hindurchgeschleudert. Auf Grund der hohen Arbeitsgeschwindigkeit kommt es zu der sehr kurzen Berührung der zwei Ma­ terialphasen miteinander und damit zu einem zeitlich nur sehr kurzen Kontakt der Feststoffteilchen mit der Sprühnebelphase. Mit der in der EP 048 312 geschilderten Vorrichtung ist das Verfahren besonders gut durchführbar, doch es ist nicht auf Vorrich­ tungen dieser Art beschränkt. Diesem Verfahren eigentümlich ist eine relativ kurze Kontaktzeit, die dadurch erreicht wird, daß das feste Gut durch eine kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone hindurchgeschleudert wird, wobei das feste Material gegebenenfalls vor und/oder hinter der Sprühnebelzone gekühlt werden kann.

Man bringt vorzugsweise so viel an der Silikonöl/Wasser-Mischung auf das Trägerteilchen auf, daß im entstehenden Schaumregulatorgranulat der Silikonölgehalt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% liegt.

Erfindungsgemäß hergestellte Schaumregulatorgranulate sind vorzugsweise frei von emulgierend beziehungsweise dispergierend wirkenden Tensiden. Unter Tensiden sind oberflächenaktive Verbindungen mit hydrophobem Molekülteil und hydrophilen anionischen, ampholytischen, zwitterionischen, kationischen und nichtionischen Gruppen zu verstehen, die in wäßriger Lösung oder Dispersion eine reinigende beziehungsweise emulgierende Wirkung entfalten. Der hydrophobe Molekülteil besteht im allgemeinen aus einem Kohlenwasserstoffrest beziehungsweise einem substituierten Kohlenwasserstoffrest oder einem in Wasser schwer löslichen Polyglykoletherrest, zum Beispiel einem Poly­ propylenglykol- bzw. Polybutylenglykol-Etherrest. Verbindungen mit nichtpolarem Molekülaufbau, insbesondere die genannten filmbildenden Polymere, die unter bestimmten Voraussetzungen in Wasser ebenfalls eine Dispergierwirkung entfalten können, fallen nicht unter die Definition "Tenside" und können in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein.

Ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes Schaumregulierungsmittel besteht vorzugsweise aus Partikeln mit einer mittleren Korngröße nicht über 2 mm, insbesondere von 0,1 mm bis 1,6 mm. Vorzugsweise enthält es nicht mehr als 2 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% Partikel mit einer Korngröße über 1,6 mm, und nicht mehr als 2 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% Partikel mit einer Korngröße unter 0,1 mm. Das Schaumregulierungsmittel weist vorzugsweise ein Schüttgewicht im Bereich von 500 Gramm pro Liter bis 1000 Gramm pro Liter auf. Vorzugsweise wird es zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet, wobei als weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Schaumregulierungsmittel ihre geringe Einsatzmenge bei guter Entschäumerleistung zu bemerken ist. So gelingt es, die Entschäumerleistung von Entschäumergranulaten, die allein Silikonöl enthalten, in der Hochtemperaturwäsche bei etwa 90°C mit gewichtsgleichen Mengen, bezogen auf Aktiv­ substanz, der erfindungsgemäß hergestellten Schaumregulierungsmittel auf Silikon/Paraffin-Basis zu erreichen. Im Niedrigtemperaturbereich beziehungsweise während der anfänglichen Autheizphase der Mittel- und Hochtemperaturwäsche sind die erfindungsgemäßen Schaumregulatoren den bisher üblichen Entschäumern in der Regel überlegen.

Beispiele

10 kg des gemäß den Beispielen des europäischen Patentes EP 0 888 432 hergestellten paraffinhaltigen Entschäumergranulats B1 (Schüttgewicht 635 g/l, Kornanteil mit Größen unterhalb von 0,1 mm: 3%) wurden in eine Wirbelschichtanlage Glatt® AGT 400 gefüllt. Bei einer Zulufttemperatur von 40°C und einem Luftvolumen von 400 m³/h wurde auf das Pulver über eine Zweistoffdüse von Schlick mit 5 Gew.-% einer homogenen Mischung aus Polydimethylsiloxan (Lieferant Wacker-Chemie GmbH), polymerem Polycarboxylat (Sokalan® CPS, Lieferant BASF) und Wasser (Gewichtsverhältnis 10 : 16 : 24) innerhalb von 7 Minuten aufgedüst. Man erhielt ein Schaumregulatorgranulat E1 (Silikonölgehalt 1 Gew.-%) mit einem Schüttgewicht von 584 g/l und einem Wassergehalt von 2,5 Gew.-%.

Brachte man die doppelte Menge der gleichen Mischung auf das Entschäumergranulat B1 auf, erhielt man ein Schaumregulatorgranulat E2 (Silikonölgehalt 2 Gew.-%) mit einem Schüttgewicht von 535 g/l und einem Wassergehalt von 3,7 Gew.-%.

Beide wiesen einen Kornanteil mit Größen unterhalb von 0,1 mm unterhalb von 0,5% auf. Sie waren gut rieselfähig und verloren diese Eigenschaft auch bei Lagerung nicht. In teilchenförmige Waschmittel eingearbeitet führten sie bei gewichtsgleichem Einsatz an schaumregulierenden Inhaltstoffen im Vergleich zu B1 zu gleich guten Leistungen bei der 40°C-Wäsche und zu einer Leistungsverbesserung bei der 90°C-Wäsche.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von silikonhaltigen Schaumregulatorgranulaten durch Aufbringen einer Mischung, enthaltend Silikonöl, Wasser und polymeres Polycarboxylat, auf ein teilchenförmiges Trägermaterial (Trägerteilchen), dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerteilchen schauminhibierendes Paraffinwachs enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikonöl bei 25°C eine Viskosität (nach Brookfield) im Bereich von 5000 mPas bis 50000 mPas, insbesondere im Bereich von 10000 mPas bis 30000 mPas aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikonöl einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure aufweist, die gegebenenfalls silaniert oder in sonstiger Weise hydrophobiert ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polycarboxylat aus den polymeren Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Malein­ säuren und Mischpolymeren aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können, ausgewählt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an polymerem Polycarboxylat in der Silikonöl/Wasser-Mischung nicht über 75 Gew.- %, insbesondere 25 Gew.-% bis 60 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von der Summe aus polymerem Polycarboxylat und Wasser zu Silikonöl im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1, insbesondere im Bereich von 5 : 1 bis 3 : 1 liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel an der Silikonöl/Wasser-Mischung auf das Trägerteilchen aufbringt, daß im entstehenden Schaumregulatorgranulat der Silikonölgehalt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägerteilchen ein körniges, rieselfähiges Schaumregulierungsmittel einsetzt, enthal­ tend (I) körniges, wasserlösliches oder wasserdispergierbares, anorganisches und/oder organisches Trägermaterial und (II) daran adsorbiertes homogenes Entschäumerge­ misch, das (a) 70 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Paraffinwachses beziehungsweise Paraffinwachsgemisches sowie (b) 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines von C_2-7-Diaminen und gesättigten C_12-22-Carbonsäuren abgeleiteten Bisamids enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffinwachs (Komponente IIa) bei Raumtemperatur fest ist und bei einer Temperatur von 40°C zu mindestens 35 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 45 Gew.-%, und weniger als 100 Gew.-% in flüssiger Form vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Trägerteilchen 80 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 82 Gew.-% bis 92 Gew.-% Trägermaterial (I) und 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 18 Gew.-% Paraffinwachs enthaltendes Entschäumergemisch (II) enthalten sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschäumergemisch (II) 80 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 82 Gew.-% bis 90 Gew.-% Paraffinwachs (a) und 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 18 Gew.-% Bisamid (b) enthält.

12. Schaumregulatorgranulat, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mittlere Korngröße nicht über 2 mm, insbesondere von 0,1 mm bis 1,6 mm aufweist

13. Schaumregulatorgranulat, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 l, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 2 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% Partikel mit einer Korngröße über 1,6 mm, und nicht mehr als 2 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% Partikel mit einer Korngröße unter 0,1 mm aufweist.