DE4207552A1

DE4207552A1 - Schaumregulierungsmittel auf paraffin-basis

Info

Publication number: DE4207552A1
Application number: DE19924207552
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Seiter; Claus-Peter Dr Kurzendoerfer; Hans-Josef Dr Beaujean; Edmund Dr Schmadel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1992-03-10
Publication date: 1993-09-16
Also published as: WO1993017772A1

Description

Die Erfindung betrifft ein schütt- und rieselfähiges Schaumregulierungs mittel, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, enthaltend wasserlösliches oder wasserdispergierbares Trägermaterial und daran adsorbiertes Entschäumergemisch, welches aus Carbonsäure-Bisamiden und bestimmten Paraffinwachsen besteht, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Schaumregulierungsmittel.

Die Verwendung von Bisamiden als Entschäumer für Waschmittel ist aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 20 43 087 bekannt. Die dort genannten Rezepturen besitzen jedoch keine gleichmäßige Entschäumerwirkung über ei nen großen Temperaturbereich. In der europäischen Patentschrift EP 87 233 wird ein Verfahren zur Herstellung eines schwachschäumenden Waschmittels beschrieben, bei dem Gemische aus einer öligen beziehungsweise wachsarti gen Substanz und Bisamiden auf ein Trägerpulver, insbesondere ein sprüh getrocknetes tensidhaltiges Waschmittel aufgetragen werden. Die ölige be ziehungsweise wachsartige Substanz kann zum Beispiel aus Vaseline mit ei nem Schmelzpunkt von 20°C bis 120°C bestehen. In den Beispielen wird für diesen Zweck Mineralöl eingesetzt. Offensichtlich dient diese Komponente in erster Linie als Träger- beziehungsweise Dispergiermittel für das Bis amid. Bei einem Einsatz von 2 Gewichtsprozent Entschäumergemisch, bezogen auf das Mittel, werden zwar nach dem Ross-Miles-Test befriedigende Werte erhalten, jedoch erscheinen diese Einsatzmengen für die Praxis viel zu hoch. Außerdem besteht bei dieser Art der Konfektionierung, nämlich dem Aufsprühen des Entschäumergemischs auf das sprühgetrocknete, tensidhaltige Waschmittel die Gefahr, daß sich das Herstellungsverfahren nachteilig auf die Lagerbeständigkeit der sich an der Oberfläche des Schaumregulierungs mittels befindenden Schaumregulierungskomponente auswirkt mit dem Ergeb nis, daß deren Aktivität mit zunehmender Lagerzeit abnimmt. Um ihre Wirkung zu steigern und gleichzeitig die erforderliche Anwendungskonzen tration herabzusetzen, werden diesen Entschäumern häufig weitere bekannte Schauminhibitoren zugesetzt, insbesondere Polysiloxane oder Polysiloxan- Kieselsäure-Gemische. Polysiloxane sind bei bekannt guter Entschäumerwir kung jedoch vergleichsweise aufwendig in der Herstellung und besitzen den Nachteil, daß sie oft als in ihrer biologischen Abbaubarkeit im Abwasser nicht völlig befriedigend empfunden werden. Weitere Bisamide enthaltende Mittel sind aus den europäischen Patentschriften EP 75 437 und EP 94 250 bekannt. Dort beschriebene Mittel enthalten jedoch Silikone und kommen aus den genannten Gründen nicht in Betracht. Aus der deutschen Offenlegungs schrift DT 28 57 155 sind Waschmittel mit einem Schaumregulierungsmittel bekannt, das hydrophobes Siliziumdioxid und ein Gemisch aus festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls im Gemisch mit Fettsäure estern, enthält. Durch den hohen Gehalt an bei Raumtemperatur flüssigem Kohlenwasserstoff von 22,5 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% besteht bei derar tigen Schaumregulierungsmitteln die Gefahr des Verklumpens.

Die Aufgabe bestand demnach in der Bereitstellung eines rieselfähigen si likonfreien Schaumregulierungsmittels, das in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt über einen breiten Temperaturbereich wirksam ist, das heißt insbesondere im Kaltwaschbereich und bei mittleren Waschtemperaturen, aber auch im Kochwaschbereich eine störende Schaumentwicklung unterdrückt. Wei terhin soll das Schaumregulierungsmittel im Gemisch mit üblichen Wasch mittelbestandteilen lager- und wirkungsstabil bleiben und keine nachteili gen Auswirkungen auf das Behandlungsgut und die Umwelt ausüben.

In der europäischen Patentanmeldung EP 3 09 931 sind Schaumregulierungs mittel beschrieben worden, welche die genannte Aufgabe nur deshalb nicht optimal lösen, weil sie auf ein relativ aufwendiges Gemisch aus Paraffin wachs und mikrokristallinem Paraffinwachs angewiesen sind. Außerdem weisen diese Mittel bei der in neuerer Zeit immer mehr Bedeutung gewinnenden ma schinellen Wäsche im Niedrigtemperaturbereich in manchen Fällen eine als unzureichend empfundene Entschäumerleistung auf und lassen sich nicht immer befriedigend lagerstabil in pulverförmige Wasch- oder Reinigungs mittel einarbeiten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die bestehende Aufgabe durch Schaumregulierungsmittel gelöst werden kann, welche Carbonsäure-Bisamid und Paraffinwachs mit relativ engem Schmelzbereich enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein körniges, rieselfähiges Schaum regulierungsmittel, bestehend aus

(I) einem körnigen, tensidfreien Trägermaterial und
(II) einem adsorbierten homogenen Entschäumergemisch, das frei ist von Siloxanpolymeren und emulgierend beziehungsweise dispergierend wir kenden Tensiden und das
- a) 70 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Paraffinwachses beziehungsweise Paraffinwachsgemisches sowie
- b) 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines von C_2-7-Diaminen und gesättigten C_12-22-Carbonsäuren abgeleiteten Bisamids enthält,

wobei das Mittel dadurch gekennzeichnet ist, daß es frei von Kieselsäure ist, das Trägermaterial (I) phosphatfrei und wasserlöslich oder wasser dispergierbar ist und das Paraffinwachs (Komponente IIa) bei Raumtempera tur fest ist und bei einer Temperatur unterhalb von 90°C zu 100 Gew.-% in flüssiger Form vorliegt.

Vorzugsweise enthält das Entschäumergemisch (II) 80 Gew.-% bis 92 Gew.-%, insbesondere 82 Gew.-% bis 90 Gew.-% Paraffinwachs (a) und 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 18 Gew.-% Bisamid (b).

Im erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel sind vorzugsweise 80 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 88 Gew.-% bis 98 Gew.-% Trägermaterial (I) und 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% Ent schäumergemisch (II) enthalten.

Das phosphatfreie Trägermaterial (I) weist eine körnige Struktur auf und besteht aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, tensidfreien Ver bindungen, in erster Linie aus anorganischen und/oder organischen Salzen, die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. Es enthält vorzugsweise sowohl Alkalicarbonat als auch Alkalisilikat, wobei insbesondere letzteres für die guten Lagerungseigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel verantwortlich ist. Das Trägermaterial enthält vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 70 Gew.-% Al kalisulfat, bis zu 50 Gew.-% Alkalialumosilikat und 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalisilikat, kann jedoch zusätzlich weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche, wasserdispergierbare Stoffe enthalten. Zu den zu sätzlich verwendbaren Materialien gehören insbesondere Alkalichlorid und Schichtsilikat, beispielsweise Bentonit. Bei dem Alkalisilikat handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den im Träger material für die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel brauchbaren Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel die Acetate, Tartrate, Succinate, Carboxymethylsuccinate sowie die Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren, wie NTA oder EDTA, Hydroxyalkanphosphonate und Aminoalkanpolyphosphonate in Frage, wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat, Ethylendiaminotetramethylenphosphonat und Diethylentriaminpentamethylen phosphonat. Brauchbar sind ferner wasserlösliche Salze von polymeren be ziehungsweise copolymeren Carbonsäuren, beispielsweise Polyacrylate und Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure. Gemische aus anorga nischen und organischen Salzen können vielfach mit Vorteil verwendet wer den. Derartige zusätzliche organische Trägermaterialien sind vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Trägermaterial, in dem Trägersalzgemisch enthalten. Bevorzugtes Alkalimetall in den genannten Alkalisalzen ist da bei in allen Fällen Natrium.

Das Trägermaterial kann darüberhinaus filmbildende Polymere, beispiels weise Polyethylenglykole, Polyvinalalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly acrylate und Cellulosederivate, enthalten. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulo se, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Vorzugsweise werden Mischungen aus Natrium-Carb oxymethylcellulose und Methylcellulose eingesetzt, wobei die Carboxy methylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukose einheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxy methylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Derartige Cellulo seethergemische können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in üblicher Weise vorgequollen sein können. Derartige film bildenden Polymere sind in dem Trägermaterial vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Trägermaterial, enthalten.

Das im Entschäumergemisch (II) enthaltene Paraffinwachs (Komponente a) stellt im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelz punkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Wachs durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25°C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Vorzugs weise werden Wachse verwendet, die im Bereich von 30°C bis 90°C erstar ren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin ent halten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30°C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90°C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85°C, insbe sondere bei 75°C bis 82°C.

Erfindungsgemäß brauchbare Paraffinwachse sind beispielsweise Lunaflex® 902 der Firma Fuller sowie Deawax® VP 0222 und VP 1220 der DEA Mineralöl AG.

Komponente (b) des Entschäumergemischs besteht aus Bisamiden, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen so wie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäu ren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylen diamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Be sonders bevorzugte Bisamide sind Bis-myristoyl-ethylendiamin, Bis palmitoyl-ethylendiamin, Bis-stearoyl-ethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.

Die Bisamide liegen vorzugsweise, wie in EP 3 09 931 beschrieben, in fein verteilter Form vor und weisen insbesondere eine mittlere Korngröße von weniger als 50 µm auf. Vorzugsweise liegt die maximale Korngröße der Par tikel unter 20 µm, wobei mindestens 50%, insbesondere mindestens 75% der Partikel kleiner als 10 um sind. Diese Angaben hinsichtlich der Partikel größe beziehen sich auf die bekannte Bestimmungsmethode mit dem "Coulter Counter".

Die Herstellung des Entschäumergemisches (II) kann in der Weise erfolgen, daß man in eine Schmelze des Bestandteils (a) das feinteilige Bisamid (Komponente b) einträgt und durch intensives Vermischen darin homogeni siert. Die Schmelze sollte dazu eine Temperatur von mindestens 90°C und höchstens 200°C aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 100 bis 150°C. Wesentlich für eine gute Wirksamkeit des Entschäumers ist das Vorliegen einer stabilen Dispersion der Bisamid-Teilchen in der Paraffin matrix, was durch eine der genannten Definition entsprechende Teilchen größe bewirkt werden kann. Zwecks Erzielung dieses Dispersionszustandes kann man ein Bisamid einsetzen und dispergieren, das von vornherein die entsprechende Teilchengröße aufweist, oder man verwendet ein grobteilige res Ausgangsmaterial und unterwirft die Schmelze einer Mahlbehandlung mit tels Kolloidmühlen, Zahnmühlen oder Kugelmühlen, bis die erwünschte Teil chengröße erreicht ist.

Auch ein vollständiges Aufschmelzen der Bisamide in der Paraffinschmelze und anschließendes schnelles Abkühlen auf Temperaturen unterhalb des Er starrungspunktes der Bisamide unter gleichzeitigem Homogenisieren der Schmelze kann zu einer entsprechend feinen Kornverteilung der Bisamide führen.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittels besteht in der Abwesenheit von Tensiden im Stoffgemisch. Unter Tensiden sind oberflächenaktive Verbindungen mit hydrophobem Molekülteil und hydro philen anionischen, ampholytischen, zwitterionischen, kationischen und nichtionischen Gruppen zu verstehen, die in wäßriger Lösung oder Disper sion eine reinigende beziehungsweise emulgierende Wirkung entfalten. Der hydrophobe Molekülteil besteht im allgemeinen aus einem Kohlenwasserstoff rest beziehungsweise einem substituierten Kohlenwasserstoffrest oder einem in Wasser schwer löslichen Polyglykoletherrest, zum Beispiel einem Poly propylenglykol- bzw. Polybutylenglykol-Etherrest. Verbindungen mit nicht polarem Molekülaufbau, insbesondere die genannten filmbildenden Polymere, die unter bestimmten Voraussetzungen in Wasser ebenfalls eine Dispergier wirkung entfalten können, fallen nicht unter die Definition "Tenside" und können in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Schaumregulierungsmittel enthält in einer bevorzugten Ausführungsform 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, insbesondere Na triumcarbonat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Alkalisilikat, insbesondere Na triumsilikat, 10 Gew.-% bis 75 Gew.-% Alkalisulfat, insbesondere Natrium sulfat, bis zu 35 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Zeolith, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% wasserlösliches be ziehungsweise in Wasser quellfähiges Polymer, insbesondere Celluloseether, und bis zu 17 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schaumregu lierungsmittels enthält 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalisilikat, bis zu 50 Gew-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 45 Gew.-%, Zeolith und/oder Alkalisulfat, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quell fähiges Polymer und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 18 Gew.-%, Wasser.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittels kann durch Aufbringen des geschmolzenen Entschäumergemisches (II) auf das kör nige Trägermaterial (I) erfolgen, beispielsweise durch sukzessives Zumi schen, insbesondere als Spray, zu dem Trägerkorn. Das Trägerkorn, welches in üblicher Weise durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung der Trägersalze erzeugt werden kann, wird dabei durch Mischorgane oder durch Fluidisierung in Bewegung gehalten, um eine gleichmäßige Beladung des Trägermaterials zu gewährleisten. Die dafür verwendeten Sprühmischer kön nen kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden.

Eine Ausführungsform zur Herstellung besteht darin, das körnige Trägerma terial in kontinuierlichem Strom durch die ebenfalls kontinuierlich er zeugte Sprühnebelzone des zumindest teilweise geschmolzenen Entschäumer gemischs zu schleudern, wobei Verweilzeiten des Trägermaterials in der heißen Sprühnebelzone von meist weniger als 1 Sekunde erreicht werden können. Weiterhin ist es möglich, unmittelbar im Anschluß daran die Par tikel des Schaumregulierungsmittels mit Hilfe eines Gasstroms abzukühlen, so daß die thermische Belastungen des Materials außerordentlich gering gehalten werden kann.

Das vorstehend geschilderte Verfahren greift auf einen Verfahrenstyp zu rück, wie er beispielsweise aus der EP 48 312 bekannt ist. Als Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird in dieser Druckschrift eine radförmig ausgebildete Mischvorrichtung beschrieben, in der zwei individuell ausge bildete und anzutreibende radförmige Scheiben übereinander gelagert sind. Der einen Scheibe wird das Feststoffpulver zugeführt, die darunterliegende Schreibe wird mit der flüssigen Komponente beaufschlagt. Beide Scheiben laufen mit hohen Umdrehungsgeschwindigkeiten, die im Bereich von einigen 100 bis einigen 1000 Umdrehungen pro Minute liegen können. Die jeweils beaufschlagten Schreibenflächen und insbesondere der Rand der die Flüs sigkeit tragenden Scheibe sind so ausgestaltet, daß einerseits die Sprüh nebelzone vom Rand des mit hoher Umdrehungsgeschwindigkeit laufenden Rades abgeschleudert und kontinuierlich nachgebildet wird, zum anderen wird das dem anderen radförmigen Element kontinuierlich zugeführte körnige Material durch diese Sprühnebelzone der Flüssigphase hindurchgeschleudert. Auf Grund der hohen Arbeitsgeschwindigkeit kommt es zu der sehr kurzen Berüh rung der zwei Materialphasen miteinander und damit zu einem zeitlich nur sehr kurzen Kontakt der Feststoffteilchen mit der warmen beziehungsweise heißen Sprühnebelphase. Mit der in der EP 48 312 geschilderten Vorrichtung ist das Verfahren besonders gut durchführbar, doch es ist nicht auf Vor richtungen dieser Art beschränkt. Wesentlich ist die Einstellung einer re lativ kurzen Kontaktzeit, die dadurch erreicht wird, daß das feste Gut durch eine kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone hindurchgeschleudert wird, wobei das feste Material gegebenenfalls vor und/oder hinter der Sprühnebelzone gekühlt werden kann.

Die Herstellung des Schaumregulierungsmittels erfolgt in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung derart, daß man das Trägermaterial (I) in Wasser löst beziehungsweise aufschlämmt, das Entschäumergemisch (II) darin dispergiert und diesen Slurry anschließend sprühtrocknet. Der Dispersion wird vorzugsweise ein wasserlöslicher, nichttensidischer Dispersionsstabi lisator in Form eines in Wasser quellfähigen Polymeren zugesetzt, da die Komponenten des Entschäumergemisches im wäßrigen Slurry im allgemeinen nicht ausreichend löslich sind. Beispiele hierfür sind die genannten Celluloseether, Homo- und Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure und copolymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylether, Acrylamid und Ethylen. Der Zusatz an derartigen als Dispersi onsstabilisatoren wirkenden Verbindungen in der wäßrigen Aufschlämmung beträgt vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Mittel. Der Wassergehalt des Slurries kann je nach Art beziehungsweise Löslichkeit des Trägersalzes 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% betragen. Das Sprühtrocknen der Dispersion kann in im Prinzip bekannter Weise in dafür vorgesehenen Anlagen, sogenannten Sprühtürmen, mittels heißer, in Gleichstrom oder Gegenstrom geführter Trocknungsgase erfolgen. Dabei ist die Trocknung durch im Gleichstrom mit dem Sprühgut geführte Trocknungsgase bevorzugt, da so der auf die potentielle Heiß luftflüchtigkeit einiger Bestandteile des Entschäumergemisches zurückzu führende Aktivitätsverlust auf ein Minimum gesenkt werden kann.

Ein erfindungsgemäßes Schaumregulierungsmittel besteht vorzugsweise aus Partikeln mit Korngrößen nicht über 2 mm, insbesondere von 0,1 mm bis 1,6 mm. Vorzugsweise enthält es nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-% Partikel mit einer Korngröße über 0,8 mm, und nicht mehr als 30 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 25 Gew.-% Partikel mit einer Korngröße unter 0,2 mm. Das erfindungsgemäße Schaumregulie rungsmittel weist vorzugsweise ein Schüttgewicht im Bereich von 300 Gramm pro Liter bis 900 Gramm pro Liter, insbesondere von 450 Gramm pro Liter bis 800 Gramm pro Liter auf. Vorzugsweise wird es zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet, wobei als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel ihre geringe Ein satzmenge bei guter Entschäumerleistung zu bemerken ist. So gelingt es, die Entschäumerleistung üblicher Silikon-Entschäumer in der Hochtempera turwäsche bei etwa 90°C mit gewichtsgleichen Mengen, bezogen auf Aktiv substanz, der erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel auf Paraffin-Ba sis zu erreichen. Im Niedrigtemperaturbereich beziehungsweise während der anfänglichen Aufheizphase der Mittel- und Hochtemperaturwäsche sind die erfindungsgemäßen Schaumregulatoren den bisher üblichen Entschäumern in der Regel überlegen. Eine insbesondere Silikon-Schauminhibitoren überle gene Entschäumerwirkung weisen die erfindungsgemäßen Schaumregulierungs mittel in wäßrigen Lösungen auf, die Alkylpolyglykosid und/oder lineares Alkylsulfat auf Fettalkoholbasis und/oder neutralisierte Sulfonierungspro dukte von Fettsäure-Niedrigalkylestern, sogenannte Estersulfonate, als Tensidkomponente enthalten. Sie werden demgemäß vorzugsweise zur Herstel lung pulverförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet, deren Tensid komponente ein Alkylsulfat mit einer Alkylgruppe mit 12 bis 22 C-Atomen, ein Alkylpolyglykosid, insbesondere auf Glucosebasis, mit einer Alkylgrup pe mit 12 bis 18 C-Atomen, ein Alkalisalz eines Sulfonierungsproduktes ei nes Methyl- oder Ethylesters einer Fettsäure mit 12 bis 22 C-Atomen oder ein Gemisch aus diesen enthält.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung von Schaumregulierungsmitteln

Durch Zusammenmischen von in Wasser vorgequollenem Celluloseether mit der Paraffin-Bisamid-Schmelze, Vermischen mit der separat hergestellten wäßri gen Aufschlämmung von Natriumcarbonat, Natriumsulfat sowie gegebenenfalls Zeolith und/oder Schichtsilikat und anschließendes Vermischen mit dem Na triumsilikat, wobei der Zeolith in form einer ca. 50gewichtsprozentigen wäßrigen Aufschlämmung und das Natriumsilikat in Form einer ca. 35-ge wichtsprozentigen Wasserglas-Lösung eingesetzt wurde, wurden aus den in Tabelle 1 angegebenen Rohstoffen wäßrige Aufschlämmungen erzeugt, die je weils etwa 34 Gew.-% Wasser enthielten.

Tabelle 1

Pulverzusammensetzung [Gew.-%]

Diese Aufschlämmungen wurden auf Temperaturen von etwa 80°C bis 90°C erwärmt und in einem Trockenturm versprüht, wobei Heißluft (Temperatur 238°C an der Eintrittsstelle) im Gleichstrom geführt wurde. Dabei wurden die in Tabelle 1 durch ihre Zusam mensetzung charakterisierten rieselfähigen Pulverprodukte S1 bis S6 erhal ten, die frei von Teilchen über 2 mm Durchmesser waren, Anteile an Teil chen über 0,8 mm von 1 Gew.-% und an Teilchen unter 0,2 mm von 21 Gew.-% aufwiesen und eine Schüttdichte von 650 Gramm pro Liter besaßen.

Beispiel 2

Durch einfaches Vermischen der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Menge des erfindungsgemäßen Schaumregulators S1 mit üblichen Universal waschmittelbasispulvern W1 bis W3, welche die in Tabelle 2 angegebenen Tensidkomponenten enthielten, wurden Waschmittel hergestellt. Die in Ta belle 2 angegebenen Einsatzmengen der Schaumregulatoren wurden durch Waschversuche (Trommelwaschmaschine Miele W 717, 3,5 kg saubere Wäsche, Wasserhärte 3°d, Dosierung 98 g Waschmittel) ermittelt und sind im Hin blick auf das Schaumverhalten des jeweiligen Waschmittels unter diesen Bedingungen optimiert (mittlere Schaumbildung ohne Überschäumen und ohne Flottenverlust bei 30°C, 40°C und 90°C). Dabei zeigte sich, daß weder bei S1 noch im Fall der Schaumregulatoren S2 bis S6 die Einsatzmenge, be zogen auf jeweilige Aktivsubstanz, eines üblichen Schauminhibitors V1 auf Silikon-Basis (eingesetzt in Form eines Granulats, welches 8 Gew.-% Sili kon, 35 Gew.-% Natriumcarbonat, 41 Gew.-% Natriumsulfat, 10 Gew.-% Na triumsilikat, 1 Gew.-% Celluloseether und 5 Gew.-% Wasser enthielt) über schritten werden mußte.

Die Aktivität der erfindungsgemäßen Schaumregulatoren nahm im Unterschied zu einem im Vergleich getesteten Schaumregulator gemäß EP 3 09 931 bei La gerung der diese enthaltenden Waschmittel über mehrere Monate nicht signi fikant ab.

Tabelle 2

Schaumregulatoren in Waschmitteln [Gew.-% Aktivsubstanz]

Claims

1. Körniges, rieselfähiges Schaumregulierungsmittel, bestehend aus

(I) einem körnigen, tensidfreien Trägermaterial und
(II) einem adsorbierten homogenen Entschäumergemisch, das frei ist von Siloxanpolymeren und emulgierend beziehungsweise dispergierend wirkenden Tensiden und das
- a) 70 Gew.-% bis 95 Gew. -% eines Paraffinwachses beziehungsweise Paraffinwachsgemisches sowie
- b) 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines von C_2-7-Diaminen und gesättig ten C_12-22-Carbonsäuren abgeleiteten Bisamids enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Kieselsäure ist, das Träger material phosphatfrei und wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist und das Paraffinwachs bei Raumtemperatur fest ist und bei einer Tem peratur unterhalb von 90°C zu 100 Gew.-% in flüssiger Form vorliegt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 80 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 88 Gew.-% bis 98 Gew.-% Trägermaterial (I) und 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% Entschäumergemisch (II) enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ent schäumergemisch (II) 80 Gew.-% bis 92 Gew.-%, insbesondere 82 Gew.-% bis 90 Gew.-% Paraffinwachs (a) und 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbeson dere 10 Gew.-% bis 18 Gew.-% Bisamid (b) enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial (I) 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 70 Gew.-% Alkalisulfat, bis zu 50 Gew.-% Alkalialumosilikat und 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalisilikat enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, filmbildendes Polymer enthält.

6. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial nicht über 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% zusätzliches organisches Material, insbesondere Acetate, Tartrate, Succinate, Carb oxymethylsuccinate, Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren, Hydroxy alkanphosphonate, Aminoalkanpolyphosphonate, wasserlösliche Salze von polymeren beziehungsweise copolymeren Carbonsäuren und/oder deren Ge mische, enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffinwachs (Bestandteil IIa) bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, bei 40°C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-% und bei 90°C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% aufweist.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffinwachs bei 30°C einen Flüssiganteil von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen Flüssiganteil von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und bei 60°C einen Flüssig anteil von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-% aufweist.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraf finwachses erreicht wird, unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C liegt.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisamid (Bestandteil IIb) ein Reaktionsprodukt von Ethylendiamin mit einer gesättigten C_14-18-Carbonsäure ist.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Al kalisilikat, 10 Gew.-% bis 75 Gew.-% Alkalisulfat, bis zu 35, insbe sondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Zeolith, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quell fähiges Polymer und bis zu 17 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser enthält.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Al kalisilikat, bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 45 Gew.-%, Zeolith und/oder Alkalisulfat, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quellfä higes Polymer, und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 18 Gew.-% Wasser.

13. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Schaumregulierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung des Trägermaterials (I), die 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% Wasser enthält, das Entschäumergemisch (II), gegebenenfalls unter Zusatz von nicht über 5 Gew.-% eines in Wasser löslichen beziehungsweise quellfähigen Polymeren, dispergiert und die Dispersion sprühtrocknet.

14. Verfahren zur Herstellung eines Schaumregulierungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das körnige Trä germaterial (I) in kontinuierlichem Strom durch die ebenfalls kontinu ierlich erzeugte Sprühnebelzone des zumindest teilweise geschmolzenen Entschäumergemischs (II) geschleudert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Ad sorption auf dem Trägermaterial (I) bestimmte Entschäumergemisch (II) durch Abkühlen eines Gemisches der Komponenten (a) und (b) von einer Temperatur oberhalb des Schmelzbereiches von (b) auf eine Temperatur unterhalb desselben erzeugt wird.

16. Verwendung eines körnigen Schaumregulierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- oder Rei nigungsmitteln.

17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensid komponente des pulverförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels ein Alkyl sulfat mit einer Alkylgruppe mit 12 bis 22 C-Atomen, ein Alkylpolygly kosid, insbesondere auf Glucosebasis, mit einer Alkylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen, ein Alkalisalz eines Sulfonierungsproduktes eines Methyl- oder Ethylesters einer Fettsäure mit 12 bis 22 C-Atomen oder ein Ge misch aus diesen enthält.