EP1129162A1 - Entschäumergranulate mit ketonen - Google Patents

Entschäumergranulate mit ketonen

Info

Publication number
EP1129162A1
EP1129162A1 EP99955926A EP99955926A EP1129162A1 EP 1129162 A1 EP1129162 A1 EP 1129162A1 EP 99955926 A EP99955926 A EP 99955926A EP 99955926 A EP99955926 A EP 99955926A EP 1129162 A1 EP1129162 A1 EP 1129162A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
defoamer
silicones
contain
carrier materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP99955926A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Schmid
Detlev Stanislowski
Andrea Bornträger
Michael Neuss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1129162A1 publication Critical patent/EP1129162A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2072—Aldehydes-ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones

Definitions

  • the present invention relates to defoamer granules containing ketones and to processes for producing such defoamer granules by means of simultaneous granulation and drying, in particular by the SKET process, or in a thin-film evaporator or in a fluidized bed process, and to the use of the defoamer granules for the production of solid detergents.
  • Household and industrial laundry detergents generally contain organic surfactants, builders and numerous organic and inorganic additives.
  • the surfactants used to clean the laundry usually tend to develop foam during the washing cycle, which has a negative effect on the washing result. There is therefore a practical need to control the foam development during the washing process and in particular to minimize it.
  • defoamers or so-called anti-foaming agents are used, which on the one hand are intended to reduce the development of foam and on the other hand to reduce foam that has already formed.
  • Silicones have proven to be particularly suitable defoamers, as a rule applied to carrier materials and optionally coated with other defoaming substances and used in solid detergents.
  • defoamers containing silicone are known from European patent application EP-AI-0 496 510, a mixture of silicones and fatty alcohols, fatty acids or glycerol monoesters with special melting points being applied to starch as the carrier material.
  • EP-AI-0 496 510 a mixture of silicones and fatty alcohols, fatty acids or glycerol monoesters with special melting points being applied to starch as the carrier material.
  • the silicones and the other organic constituents are mixed with the starch in liquid form or granulated in a fluidized bed process. Spraying the silicones and the organic materials onto the carrier during the granulation proves problematic according to this method. Because of their viscosity and sticky, oily consistency, the silicones on the one hand show problems with pumpability and on the other hand Stringing and sticking in the spray nozzle, making the desired finely divided spraying hardly possible.
  • the silicones are relatively expensive defoamers, so that there continues to be a need to at least partially replace the silicones with
  • the object of the present invention was to provide defoamer granules which are free-flowing and do not dust. Furthermore, the defoamer granules should have a good defoaming effect, the silicones being at least partially replaced by other defoaming compounds. Of course, the silicones and the other defoaming compounds had to be compatible with one another and, if possible, have the maximum defoaming effect at different temperatures. Furthermore, a process had to be developed which made it possible to produce defoamer granules with silicones without the disadvantages known from the prior art, such as thread tension and sticking in the spray nozzle, being introduced when the silicones were introduced.
  • One object of the present invention relates to defoamer granules for solid detergents containing silicones as defoamers and carrier materials, characterized in that they additionally contain fatty ketones of the formula (I),
  • R and R independently of one another represent linear or branched hydrocarbon radicals having 11 to 25 carbon atoms and 0 or 1 double bond, as defoamers.
  • ketones of the general formula (I) are known substances that can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • carboxylic acid magnesium salts are used to prepare them. which are pyrolyzed at temperatures above 300 ° C with elimination of CC and water, for example according to the German
  • Suitable fatty ketones are those obtained by pyrolysis of the magnesium salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, Oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid or erucic acid can be produced.
  • fatty ketones of the formula (I) preference is given to fatty ketones of the formula (I) in which R and R represent alkyl radicals having 15 to 21 carbon atoms.
  • the defoamer granules according to the invention particularly preferably contain palmitone (hentriacontanone-16; R 3 and R 4 stands for an alkyl radical with 15 carbon atoms), tritriacontanone-17 (R 3 and R 4 stands for an alkyl radical with 16 carbon atoms), stearone (pentatriacontanone-18; R 3 and R 4 represents an alkyl radical with 17 carbon atoms) heptatriacontanone-19 (R 3 and R 4 stands for an alkyl radical with 18 carbon atoms), arachinone (nonatriacontanone-20; R 3 and R 4 stands for an alkyl radical with 19 carbon atoms), Hentetracontanone-21 (R 3 and R 4 stands for an alkyl radical with 20 carbon atoms) and
  • ketones are preferably contained in the defoamer granules according to the invention in amounts of 3 to 30% by weight, in particular 5 to 20% by weight, based on defoamer granules.
  • the defoamer granules according to the invention further contain silicones.
  • suitable silicones are conventional organopolysiloxanes which can have a content of finely divided silica, which in turn can also be silanated.
  • organopolysiloxanes are described, for example, in European patent application EP-A1-0 496 510.
  • Polydiorganosiloxanes which are known from the prior art are particularly preferred.
  • Suitable polydiorganosiloxanes can have an almost linear chain and are identified by the following formula (II),
  • R can independently represent an alkyl or an aryl radical and n can stand for numbers in the range from 40 to 1500.
  • suitable substituents R are methyl, ethyl, propyl, isobutyl, tert. Butyl and phenyl.
  • siloxane compounds crosslinked via siloxane can also be used, as are known to the person skilled in the art under the name silicone resins.
  • the polydiorganosiloxanes contain finely divided silica, which can also be silanized.
  • Silicic acid-containing dimethylpolysiloxanes are particularly suitable for the purposes of the present invention.
  • the polydiorganosiloxanes advantageously have a Brookfield viscosity at 25 ° C. in the range from 5000 mPas to 30,000 mPas, in particular from 15,000 to 25,000 mPas.
  • the silicones are preferably used to produce the defoamer granules according to the invention in the form of their aqueous emulsions.
  • the aqueous emulsions are produced by stirring the silicones into the water provided.
  • so-called thickeners can be added to increase the viscosity of the aqueous silicone emulsions.
  • the thickeners can be inorganic and / or organic in nature.
  • Nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose, ethyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxybutyl cellulose and anionic carboxy cellulose types such as the carboxymethyl cellulose sodium salt (abbreviation CMC) are particularly preferred as thickeners.
  • Particularly suitable thickeners are mixtures of CMC to nonionic cellulose ethers in a weight ratio of 80:20 to 40:60, in particular 75:25 to 60:40.
  • concentrations of approximately 0.5 to 10, in particular 2.0 to 6,% by weight, calculated as a thickener mixture and based on aqueous silicone emulsion, are recommended.
  • the content of silicones of the type described in the aqueous emulsions is advantageously in the range from 5 to 50% by weight, in particular from 15 to 35% by weight, calculated as silicones and based on the aqueous silicone emulsion.
  • the aqueous silicone solutions contain starch as a thickener, which is accessible from natural sources, for example from rice, potatoes, corn and wheat.
  • the starch is advantageously present in amounts of 0.1 to 50% by weight, based on the silicone emulsion, and in particular in a mixture with the already described thickener mixtures of sodium carboxymethyl cellulose and a nonionic cellulose ether in the amounts already mentioned.
  • the procedure is expediently such that the thickeners which may be present are allowed to swell in water before the silicones are added.
  • the silicones are expediently incorporated using effective stirring and mixing devices.
  • the defoamer granules according to the invention generally contain 0.5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, of silicones of the type already described.
  • the defoamer granules according to the invention contain carrier materials for the silicones as a further constituent.
  • carrier materials for the silicones as a further constituent.
  • all known inorganic and / or organic carrier materials can be used as carrier materials.
  • typical inorganic carrier materials are alkali carbonates, aluminosilicates, water-soluble sheet silicates, alkali silicates, alkali sulfates, for example sodium sulfate and alkali phosphates.
  • the alkali silicates are preferably a compound with a molar ratio of alkali oxide to SiO " 2 of 1: 1.5 to 1:
  • the use of such silicates results in particularly good grain properties, in particular high abrasion stability and nevertheless high dissolution rate in water.
  • the aluminosilicates referred to as carrier material include, in particular, the zeolites, for example zeolite NaA and NaX.
  • the compounds referred to as water-soluble layered silicates include, for example, amorphous or crystalline water glass.
  • suitable organic carrier materials are film-forming polymers, for example polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, poly (meth) acrylates, polycarboxylates, cellulose derivatives and starch.
  • Usable cellulose ethers are, in particular, alkali carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and so-called cellulose mixed ethers, such as, for example, methyl hydroxyethyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose, and mixtures thereof.
  • Particularly suitable mixtures are composed of sodium carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, the carboxymethyl cellulose usually having a degree of substitution of 0.5 to 0.8 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit and the methyl cellulose having a degree of substitution of 1.2 to 2 methyl groups per anhydroglucose unit.
  • the mixtures preferably contain alkali carboxymethyl cellulose and nonionic cellulose ethers in weight ratios of from 80:20 to 40:60, in particular from 75:25 to 50:50.
  • Such cellulose ether mixtures can be used in solid form or as aqueous solutions which are pre-swollen in the customary manner can.
  • the native starch which is composed of amylose and amylopectin is particularly preferred as the carrier.
  • Starch is referred to as native starch as it is available as an extract from natural sources, for example from rice, potatoes, corn and wheat.
  • Native starch is a commercially available product and is therefore easily accessible.
  • Carrier materials which can be used are one or more of the abovementioned compounds, in particular selected from the group of alkali metal carbonates, alkali metal sulfates, alkali metal phosphates, zeolites, water-soluble sheet silicates, alkali metal silicates, polycarboxylates, cellulose ethers, polyacrylate / polymethacrylate and starch.
  • alkali carbonates in particular sodium carbonate
  • alkali silicates in particular sodium silicate
  • alkali sulfates in particular sodium sulfate
  • zeolites zeolites
  • polycarboxylates in particular poly (meth) acrylate
  • cellulose ether and native starch are particularly suitable.
  • the carrier materials can be composed as follows:
  • alkali silicate 0 to 30% by weight alkali silicate
  • alkali sulfate 0 to 75% by weight alkali sulfate
  • polycarboxylates 0 to 5% by weight of polycarboxylates, the sum having to add up to 100% by weight.
  • the carrier materials are generally present in amounts of 40 to 90% by weight, preferably in amounts of 45 to 75% by weight, based on the defoamer granulate.
  • the defoamer granules according to the invention can contain further water-insoluble wax-like defoamer substances.
  • Compounds which have a melting point at atmospheric pressure above 25 ° C. (room temperature), preferably above 50 ° C. and in particular above 70 ° C. are understood as “wax-like”.
  • the wax-like defoamer substances which may be present according to the invention are practically insoluble in water, ie at 20 ° C they have a solubility of less than 0.1% by weight in 100 g of water.
  • wax-like defoamer substances known from the prior art can additionally be contained.
  • Suitable waxy compounds are, for example, bisamides, fatty alcohols, fatty acids, carboxylic acid esters of mono- and polyhydric alcohols, and paraffin waxes or mixtures thereof.
  • Bisamides are suitable which are derived from saturated fatty acids with 12 to 22, preferably 14 to 18, carbon atoms and from alkylenediamines with 2 to 7 carbon atoms.
  • Suitable fatty acids are lauric acid, myristic acid, stearic acid, arachic acid and behenic acid and mixtures thereof, as can be obtained from natural fats or hydrogenated oils, such as tallow or hydrogenated palm oil.
  • diamines are ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine and toluenediamine.
  • Preferred diamines are ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • Particularly preferred bisamides are bis-myristoyl-ethylenediamine, bis-palmitoyl-ethylenediamine, bis-stearoylethylenediamine and mixtures thereof, and the corresponding derivatives of hexamethylenediamine.
  • Suitable carboxylic acid esters are derived from carboxylic acids with 12 to 28 carbon atoms. In particular, these are esters of behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and / or lauric acid.
  • the alcohol part of the carboxylic acid ester contains a mono- or polyhydric alcohol with 1 to 28 carbon atoms in the hydrocarbon chain.
  • suitable alcohols are behenyl alcohol, arachidyl alcohol, coconut alcohol, 12-hydroxystearyl alcohol, oleyl alcohol and lauryl alcohol as well as ethylene glycol, glycerin, polyvinyl alcohol, sucrose, erythritol, pentaerythritol, sorbitan and / or sorbitol.
  • Preferred esters are those of ethylene glycol, glycerol and sorbitan, the acid part of the ester being selected in particular from behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or myristic acid.
  • Suitable esters of polyvalent alcohols include xylitol monopalmitate, penta rythritmonostearat, glycerol, ethylene glycol and sorbitan, sorbitan, sorbitan Sorbitandilaurat, sorbitan, sorbitan dibehenate, sorting bitandioleat and mixed tallowalkyl and diesters.
  • Glycerol esters which can be used are the mono-, di- or triesters of glycerol and the carboxylic acids mentioned, the mono- or diesters being preferred.
  • Glycerol monostearate, glycerol monooleate, glycerol monopalmitate, glycerol monobehenate and glycerol distearate are examples of this.
  • esters examples include beeswax, which mainly consists of the esters CH 3 (CH2) 24COO (CH 2 ) 27CH3 and ⁇ (C ⁇ COO ⁇ C ⁇ , and carnauba wax, which is a mixture of carnaubaic acid alkyl esters, often in combination with small proportions of free carnauba acid, other long-chain acids, high-molecular alcohols and hydrocarbons.
  • Suitable carboxylic acids as a further defoamer compound are, in particular, behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and lauric acid and mixtures thereof, as can be obtained from natural fats or optionally hardened oils, such as tallow or hydrogenated palm oil. Saturated fatty acids with 12 to 22, in particular 18 to 22, carbon atoms are preferred. Suitable fatty alcohols as a further defoamer compound are the hydrogenated products of the fatty acids described.
  • Suitable paraffin waxes as a further defoamer compound generally represent a complex mixture of substances without a sharp melting point. For characterization, its melting range is usually determined by differential thermal analysis (DTA), as described in "The Analyst” 87 (1962), 420, and / or its freezing point. This is the temperature at which the paraffin changes from the liquid to the solid state by slow cooling. Paraffins which are completely liquid at room temperature, that is to say those having a solidification point below 25 ° C., cannot be used according to the invention. For example, the paraffin wax mixtures known from EP 309 931 of, for example, 26% by weight to 49% by weight of microcrystalline paraffin wax with a solidification point of 62 ° C.
  • paraffin waxes which can be used according to the invention, this liquid fraction is as low as possible and is preferably absent entirely.
  • Particularly preferred paraffin wax mixtures at 30 ° C have a liquid content of less than 10% by weight, in particular from 2% by weight to 5% by weight, at 40 ° C a liquid content of less than 30% by weight, preferably 5 % By weight to 25% by weight and in particular from 5% by weight> to 15% by weight, at 60 ° C. a liquid fraction of 30% by weight to 60% by weight, in particular 40% by weight. -% to 55% by weight, at 80 ° C a liquid content of 80% by weight to 100% by weight>, and at 90 ° C a liquid content of 10% by weight.
  • the temperature at which a liquid content of 100% by weight of the paraffin wax is reached is still below 85 ° C. in particularly preferred paraffin wax mixtures, in particular at 75 ° C. to 82 ° C.
  • the further additional water-insoluble wax-like defoamers of the type described are present in amounts of 0 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, based on the defoamer granules.
  • Another object of the present invention relates to a process for the preparation of defoamer granules according to claim 1, characterized in that the silicones are sprayed in the form of aqueous emulsions onto a precursor from carrier materials and fat ketones of the formula (I) with simultaneous drying and granulation.
  • the process according to the invention is based on spraying the silicones in the form of aqueous emulsions onto an admixed precursor composed of carrier materials and ketones and, if appropriate, other wax-like defoamer substances which are insoluble in water, and a defoamer granulate is obtained with simultaneous drying and granulation.
  • the way of preparing the aqueous emulsions of the silicones has already been described.
  • the preliminary products can be prepared in various ways, depending on whether the preliminary products are used as a solid or as an aqueous solution or aqueous slurry.
  • the procedure is generally such that the carrier material is dissolved or slurried in water and the ketones and any wax-like defoamer substances present are dispersed therein.
  • a water-soluble, non-surfactant dispersion stabilizer in the form of a water-swellable polymer can be added to the dispersion.
  • examples include the cellulose ethers mentioned, homopolymers and copolymers of unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, maleic acid and copolymerizable vinyl compounds, such as vinyl ether, acrylamide and ethylene.
  • aqueous slurry preferably not more than 5% by weight, in particular 1% by weight to 3% by weight, based on the resulting precursor.
  • the water content of the slurry can be 30% by weight to 60% by weight.
  • Such aqueous solutions or slurries of the preliminary products are injected via nozzles for the production of the defoamer granules.
  • the precursors as a solid.
  • Such solid precursors can be produced by various processes.
  • the carrier material is usually first prepared by spray drying an aqueous slurry of the carrier materials.
  • the molten ketones and any further molten wax-like defoamer substances, if any, are applied to the spray-dried, granular carrier materials, for example by successive mixing, in particular in the form of a spray.
  • the carrier material is preferably kept in motion by mixing elements or by fluidization in order to ensure a uniform loading of the carrier material.
  • the spray mixers used for this can be operated continuously or discontinuously.
  • the solid precursor is produced by spray drying an aqueous solution or slurry of carrier materials, ketones and any other wax-like defoamer substances that may be present.
  • the starting point is aqueous solutions or slurries which have already been described above in connection with the liquid precursors.
  • Spray drying of the same can be carried out in a known manner in systems provided for this purpose, so-called spray towers, using hot drying gases conducted in cocurrent or countercurrent. Drying by drying gases carried in cocurrent with the spray material is preferred, since the loss of activity due to the potential hot air volatility of some constituents of the paraffin can be reduced to a minimum, particularly in the case of paraffin-containing preliminary products.
  • solid precursors can be produced by simultaneous granulation and drying of an aqueous solution or slurry of carrier materials, ketones and any other wax-like defoamer substances which have already been described in connection with the liquid precursors.
  • the simultaneous drying and granulation is preferably carried out in the fluidized bed by the SKET process, for example in accordance with European Patent EP-B-603 207 or by the fluidized bed process, which will be explained in more detail below.
  • the defoamer granules are produced by granulation and simultaneous drying.
  • the aqueous silicone emulsions are sprayed onto the mixed solid precursor.
  • the aqueous silicone emulsions and the aqueous solutions or slurries of the preliminary products can be injected independently of one another.
  • the defoamer granules are preferably produced by spraying the silicone emulsion onto the solid preliminary product with simultaneous drying and granulation in a fluidized bed.
  • the granulation and simultaneous drying take place in a fluidized bed above a circular inflow floor provided with through-openings for the drying air, preferably according to the so-called SKET process.
  • the aqueous silicone emulsions are introduced into the fluidized bed via one or more nozzles.
  • the solid intermediate product from the carrier material, ketones and, if appropriate, further wax-like defoamer substances are mixed in, preferably via an automatically controlled solids metering.
  • the product streams of aqueous silicone emulsions and admixed preliminary product are controlled so that defoamer granules of those already mentioned Weight compositions result.
  • the aqueous silicone emulsion meets the mixed preliminary products with simultaneous evaporation of the water, whereby dried to dried germs are formed, which are coated with further introduced aqueous silicone emulsions or with the mixed preliminary products, granulated and again dried at the same time.
  • a particular advantage of the process is that the defoamer granules that are produced are classified or classified by the incoming drying air with regard to their particle size and thus also with regard to their weight, so that those granules which have reached the desired particle size or weight fall out of the fluidized bed the fluidized bed in a discharge lock.
  • Fluidized bed apparatuses which are preferably used have circular base plates (inflow base) with a diameter between 0.4 and 5 m, for example 1.2 m or 2.5 m.
  • Perforated floor slabs a Contidur slab (commercial product from Hein & Lehmann, Federal Republic of Germany) or perforated floor slabs can be used as the floor slab, the holes (passage openings) of which are covered by a grid with mesh sizes of less than 600 ⁇ m.
  • the grid can be arranged inside or above the passage openings. However, the grid preferably lies directly below the passage openings of the inflow floor. This is advantageously realized in such a way that a metal gauze with the appropriate mesh size is sintered on.
  • the metal gauze preferably consists of the same material as the inflow floor, in particular of stainless steel.
  • the mesh size of said grid is preferably between 200 and 400 ⁇ m.
  • the process is preferably carried out at swirl air speeds between 1 and 8 m / s and in particular between 1.5 and 5.5 m / s.
  • the granules are advantageously discharged via a size classification of the granules. This classification is preferably carried out by means of an opposite flow of drying air (classifier air), which is regulated in such a way that only particles of a certain particle size are removed from the fluidized bed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
  • the inflowing air is composed of the heated or unheated classifier air and the heated soil air.
  • the soil air temperature is preferably between 80 and 400 ° C.
  • the vortex air cools down due to heat losses and the heat of vaporization and is preferably about 5 cm above the base plate 60 to 120 ° C, preferably 65 to 90 and in particular 70 to 85 ° C.
  • the air outlet temperature is preferably between 60 and 120 ° C, in particular below 80 ° C.
  • the residence time for the product to be dried, which remains stationary above the inflow floor, is preferably in the range from 5 to 60 minutes.
  • a starting mass is present at the beginning of the process, which serves as the initial carrier for the sprayed-in aqueous silicone emulsion.
  • Suitable starting materials are the admixed preliminary products or, in particular, the defoamer granules themselves, which have already been obtained in a previous process.
  • defoamer granules which have been ground over a roller mill preferably with a grain size in the range above 0.01 and below 0.2 mm, are used as starting mass and are fed in via a solids metering.
  • the defoamer granules obtained from the SKET fluidized bed are then subsequently cooled in a separate fluidized bed and classified by means of a sieve into granules with particle sizes between 0.9 and 5 mm as good grain fraction, into granules over 5 mm as oversize fraction and into granules below 0.9 mm as undersize fraction.
  • the granules of the undersize fraction are returned to the fluidized bed.
  • the oversize fraction is ground, preferably in particle sizes greater than 0.01 and less than 0.02 mm, and also returned to the fluidized bed.
  • the defoamer granules can be produced by the so-called fluid bed process.
  • the aqueous silicone emulsion is sprayed onto the preferably solid preliminary product with simultaneous drying and granulation in a fluidized bed above a rectangular inflow surface provided with through-openings for the drying air, the product to be dried preferably being pneumatically conveyed continuously during the drying phase.
  • Suitable devices for the fluidized bed process are offered, for example, by Sulzer, Heinen, Gea or Babcock in the market.
  • the dimensions of the inflow floor are not critical. Preferred inflow floors are approximately 1 m wide and 3 m long.
  • the inflowing air temperature is preferably between 80 ° C and 400 ° C.
  • the inflowing amount of air is preferably in the range from 10,000 to 100,000 m 3 / h, in particular about 15,000 to 50,000 m 3 / h.
  • the residence time for the product to be dried, which is continuously being used, is preferably in the range from 1 to 30 minutes, in particular in the range from 1 to 15 minutes.
  • the aqueous silicone emulsions and the preferably solid preliminary product are introduced analogously to the SKET process already described, ie the silicone emulsions are introduced via one or more nozzles and into the fluidized bed and the solid preliminary product is preferably introduced via an automatically controlled solids metering .
  • the product flows of aqueous silicone emulsions and admixed preliminary product are controlled analogously to the SKET fluidized bed.
  • the aqueous silicone emulsion meets the mixed preliminary products with simultaneous evaporation of the water, whereby dried to dried germs are formed, which are coated with further introduced aqueous silicone emulsions or with the mixed preliminary products, granulated and again dried at the same time.
  • the simultaneous drying and granulation takes place in a preferably horizontally arranged thin-film evaporator with rotating internals, as is sold, for example, by VRV under the name "Flashdryer” , around a pipe that can be heated to different temperatures across several zones
  • the primary product is metered in via one or more shafts, which are provided with blades or shares of flies as rotating internals, and sprayed with the aqueous silicone emulsion sprayed through one or more nozzles and hurled against the heated wall, on which the drying takes place in a thin layer, typically 1 to 10 mm thick.
  • the preliminary products are used as a slurry, metering is carried out by means of a pump.
  • a temperature gradient from 170 ° C (product inlet) to 20 ° C (product discharge) on the thin film evaporator.
  • the first two zones of the evaporator can be heated to 160 ° C and the last can be cooled to 20 ° C.
  • the thin film evaporator is operated at atmospheric pressure and gassed in countercurrent with air (throughput 50 to 150 m 3 / h).
  • the inlet temperature of the gas is usually 20 to 30 ° C, the outlet temperature 90 to 110 ° C.
  • the throughput is of course dependent on the size of the dryer, but is typically 5 to 15 kg / h. It is advisable to temper the aqueous slurry of the preliminary product (slurry) to 40 to 60 ° C. during the feed. Furthermore, it is particularly advantageous to temper the aqueous silicone emulsions to 45 to 65 ° C.
  • the product streams of aqueous silicone emulsions and metered in preliminary product are controlled in such a way that defoamer granules with the proportions already given result.
  • the granules After drying, it has also proven to be very advantageous to place the granules, which are still about 50 to 70 ° C., on a conveyor belt, preferably an oscillating shaft, and there quickly, ie cool within a dwell time of 20 to 60 s with ambient air to temperatures of around 30 to 40 ° C.
  • the granules can also subsequently be powdered by adding 0.5 to 2% by weight of silica.
  • the defoamer granules are regarded as dried if the free water content is below 10% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight, based in each case on the finished granules.
  • the defoamer granules produced by the processes according to the invention are easy-flowing products which do not dust. They show a good defoaming effect and can be used in spray-dried, in granulated as well as in lumpy detergents, i.e. also in detergent tablets.
  • Another object of the present invention relates to the use of the defoamer granules according to the invention for the production of solid detergents.
  • the defoamer granules can be present in amounts of 0.2 to 7.0% by weight, preferably in amounts of 0.5 to 4.0% by weight, based on the detergent.
  • the detergents can contain customary anionic, nonionic or cationic surfactants, as well as other customary constituents in customary amounts.
  • the detergents can contain softening agents such as tripolyphosphate or zeolite, as well as bleaching agents such as perborate or percarbonate in customary amounts as usual components.
  • the defoamer granules can easily be mixed in.
  • Granules having the following composition were obtained: 7% by weight of silicone, 2.1% by weight of cellulose ether, 10.3% by weight of corn starch, 3.2% by weight of sodium silicate, 21.2% by weight of sodium sulfate, 38.1% by weight of zeolite, 3.3% by weight of polyacrylic / methacrylate and 11.5% by weight of stearone and 3.3% by weight of bis-stearylethylenediamide with a bulk density of 780 g / 1 and a particle size distribution of 0.2 to 1.2 mm.
  • the product showed very good flow properties and had no dust content.
  • Example 5 650 kg per hour of the powdery precursor produced according to Example 1 were continuously fed into the fluidized bed apparatus (SKET system) at a drying air flow rate of approx. 20,000 m 3 air / h at a temperature of 100 ° C. via a solids metering and continuously sprayed 350 kg per hour of the aqueous silicone emulsion prepared according to Example 4 onto this powdery precursor.
  • the temperature in the fluidized bed above the fluidized bed was 65 ° C, the exhaust air 60 ° C.
  • Granules having the following composition were obtained: 7% by weight of silicone, 2.2% by weight of cellulose ether, 9.2% by weight of sodium silicate, 38.0% by weight of sodium sulfate, 29.1% by weight of sodium carbonate , 3.7 wt .-% polyacrylic / methacrylate, 1 1.0 wt .-% stearone with a bulk density of 780 g / 1 and a grain size distribution of 0.2 to 1.2 mm. The product showed very good flow properties and had no dust content. IV. Application tests
  • the defoamer granules produced were mixed in an amount of 1.5% by weight by simply mixing them into a powdered universal detergent formulation with 8% by weight sodium alkylbenzenesulfonate, 10% by weight alkyl ethoxylate, 1.5% by weight soap, 10% by weight sodium carbonate, 20% by weight zeolite, 3% by weight sodium silicate, 20% by weight sodium perborate, 2% by weight tetraacetylethylenediamine (TAED), 0.5% by weight protease, balance incorporated on 100 wt .-% sodium sulfate and water.
  • the detergents obtained had perfect foaming behavior both at 30 ° C. and at 40 ° C., 60 ° C. and 95 ° C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Entschäumergranulate enthaltend Ketone sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Entschäumergranulate mittels gleichzeitiger Granulation und Trocknung, insbesondere nach dem SKET-Verfahren, oder im Dünnschichtverdampfer oder im Fliessbettverfahren, sowie die Verwendung der Entschäumergranulate für die Herstellung von festen Waschmitteln.

Description

„Entschäumergranulate mit Ketonen'
Die vorliegende Erfindung betrifft Entschäumergranulate enthaltend Ketone sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Entschäumergranulate mittels gleichzeitiger Granulation und Trocknung, insbesondere nach dem SKET-Verfahren, oder im Dünnschichtverdampfer oder im Fließbettverfahren, sowie die Verwendung der Entschäumergranulate für die Herstellung von festen Waschmitteln.
Waschmittel für die Haushaltswäsche und die industrielle Wäsche enthalten im allgemeinen organische Tenside, Builder sowie zahlreiche organische und anorganische Additive. Die für die Reinigung der Wäsche eingesetzten Tenside neigen gewöhnlich während des Waschzyklus zur Schaumentwicklung, was sich negativ auf das Waschergebnis auswirkt. Es besteht daher ein praktisches Bedürfnis, die Schaumentwicklung während des Waschvorganges zu kontrollieren und insbesondere zu minimieren. Zu diesem Zweck werden Entschäumer oder auch sogenannte Antischaummittel eingesetzt, die zum einen die Entwicklung von Schaum und zum anderen schon entstandenen Schaum reduzieren sollen.
Als besonders geeignete Entschäumer haben sich Silikone erwiesen, die in der Regel auf Trägermaterialien aufgebracht und ggf. mit weiteren entschäumend wirkenden Substanzen gecoatet und in festen Waschmitteln eingesetzt werden.
So sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP-AI- 0 496 510 Silikon enthaltende Entschäumer bekannt, wobei auf Stärke als Trägermaterial eine Mischung aus Silikonen und Fettalkoholen, Fettsäuren oder Glycerinmonoester mit speziellen Schmelzpunkten aufgebracht wird. Zur Herstellung dieser Entschäumergranulate werden die Silikone und die weiteren organischen Bestandteile in flüssiger Form mit der Stärke gemischt oder im Fließbettverfahren granuliert. Problematisch nach diesem Verfahren erweist sich das Einsprühen der Silikone und der organischen Materialien auf den Träger bei der Granulation. So zeigen die Silikone aufgrund ihrer Viskosität und ihrer klebrigen, öligen Konsistenz zum einen Probleme bei der Pumpbarkeit und zum anderen Fadenzüge und Verklebungen in der Sprühdüse, wodurch das gewünschte feinverteilte Versprühen kaum möglich ist. Des weiteren handelt es sich bei den Silikonen um relativ teure Entschäumer, so daß weiterhin ein Bedürfnis besteht, die Silikone zumindest teilweise durch andere entschäumend wirkende Substanzen mit vergleichbarer entschäumender Wirkung zu ersetzen.
Aus den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 14 67 613 und DE-OS 22 42 541 ist beispielsweise bekannt, daß sich Ketone als Schauminhibitoren in seifenhaltigen Waschmitteln eignen. Einen Hinweis auf Entschäumer in Granulatform sind diesen beiden Schriften jedoch nicht zu entnehmen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Entschäumergranulate zur Verfügung zu stellen, die gut rieselfähig sind und nicht- stauben. Weiterhin sollten die Entschäumergranulate eine gute entschäumende Wirkung aufweisen, wobei zumindest teilweise die Silikone ersetzt sind durch andere entschäumend wirkende Verbindungen. Selbstverständlich mußten die Silikone und die anderen entschäumend wirkenden Verbindungen miteinander verträglich sein und möglichst bei verschiedenen Temperaturen das Maximum der entschäumenden Wirkung aufweisen. Des weiteren galt es ein Verfahren zu entwickeln, daß es ermöglicht Entschäumergranulate mit Silikonen herzustellen, ohne daß es bei Eintrag der Silikone zu den aus dem Stand der Technik bekannten Nachteilen wie Fadenzüge und Verklebungen in der Sprühdüse kommt.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Entschäumergranulate für feste Waschmittel enthaltend Silikone als Entschäumer und Trägermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Fettketone der Formel (I),
R3-CO-R4 (I)
in der R und R unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 11 bis 25 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung darstellen, als Entschäumer enthalten.
Die erfindungsgemäßen Entschäumergranulate enthalten zwingend Ketone der allgemeinen Formel (I). Derartige Ketone stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Methoden der präpa- rativen organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus. die bei Temperaturen oberhalb von 300°C unter Abspaltung von CC und Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise gemäß der deutschen
Offenlegungsschrift DE-A- 25 53 900. Geeignete Fettketone sind solche, die durch Pyrolyse der Magnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt werden.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Fettketone der Formel (I), in der R und R für Alkylreste mit 15 bis 21 Kohlenstoffatomen stehen. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Entschäumergranulate Palmiton (Hentriacontanon-16; R3 und R4 steht für einen Alkylrest mit 15Kohlenstoffatomen), Tritriacontanon-17 (R3 und R4 steht für einen Alkylrest mit 16 Kohlenstoffatomen), Stearon (Pentatriacontanon-18; R3 und R4 steht für einen Alkylrest mit 17 Kohlenstoffatomen) Heptatriacontanon- 19 (R3 und R4 steht für einen Alkylrest mit 18 Kohlenstoffatomen), Arachinon (Nonatriacontanon-20; R3 und R4 steht für einen Alkylrest mit 19 Kohlenstoffatomen), Hentetracontanon-21 (R3 und R4 steht für einen Alkylrest mit 20 Kohlenstoffatomen) und/oder Behenon (Triatetracontanon-22; R3 und R4 steht für einen Alkylrest mit 21 Kohlenstoffatomen) .
Die Ketone sind in den erfindungsgemäßen Entschäumergranulate vorzugsweise in Mengen von 3 bis 30 Gew.%, insbesondere von 5 bis 20 Gew.%- bezogen auf Entschäumergranulat- enthalten.
Des weiteren enthalten die erfindungsgemäßen Entschäumergranulate Silikone. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind geeignete Silikone übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysiloxane sind beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A1-0 496 510 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane können eine nahezu lineare Kette aufweisen und sind gemäß folgender Formel (II) gekennzeichnet,
wobei R unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder einen Arylrest und n für Zahlen im Bereich von 40 bis 1500 stehen kann. Beispiele für geeignete Substituenten R sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl.
Es können aber auch über Siloxan vernetzte Verbindungen eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann unter der Bezeichnung Silikonharze bekannt sind. In der Regel enthalten die Polydiorganosiloxane feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kieselsäurehaltige Di- methylpolysiloxane.
Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25 °C im Bereich von 5000 mPas bis 30 000 mPas, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPas.
Vorzugsweise werden die Silikone zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Entschäumergranulate in Form ihrer wäßrigen Emulsionen eingesetzt. In der Regel werden die wäßrigen Emulsionen erzeugt, indem man die Silikone in vorgelegtes Wasser einrührt. Falls gewünscht kann man zur Erhöhung der Viskosität der wäßrigen Silikon-Emulsionen sogenannte Verdickungsmittel, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, zugeben. Die Verdickungsmittel können anorganischer und/oder organischer Natur sein. Besonders bevorzugt werden als Verdickungsmittel nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose sowie anionische Carboxycellulose- Typen wie das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC). Insbesonders geeignete Verdicker sind Mischungen von CMC zu nichtionischen Celluloseethern im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere 75 : 25 bis 60 : 40.
In der Regel und besonders bei Zugabe der beschriebenen Verdickermischungen empfehlen sich Einsatzkonzentrationen von cirka 0,5 bis 10, insbesondere von 2,0 bis 6 Gew.-% - berechnet als Verdickermischung und bezogen auf wäßrige Silikonemulsion.
Die Gehalt an Silikonen der beschriebenen Art in den wäßrigen Emulsionen liegt vorteilhafterweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 35 Gew.-% - berechnet als Silikone und bezogen auf wäßrige Silikonemulsion.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung enthalten die wäßrigen Silikon-Lösungen als Verdicker Stärke, die aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Die Stärke ist vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis zu 50 Gew.-% - bezogen auf Silikon-Emulsion - enthalten und insbesondere in Mischung mit den schon beschriebenen Verdik- kermischungen aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether in den schon genannten Mengen.
Zur Herstellung der wäßrigen Silikon-Emulsionen geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man die ggf. vorhandenen Verdickungsmittel in Wasser vorquellen läßt, bevor die Zugabe der Silikone erfolgt. Das Einarbeiten der Silikone erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr- und Mischungsvorrichtungen.
Die erfindungsgemäßen Entschäumergranulate enthalten in der Regel 0,5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%, an Silikonen der schon beschriebenen Art.
Die erfmdungsgemäßen Entschäumergranulate enthalten als weiteren Bestandteil Trägermaterialien für die Silikone. Als Trägermaterial können im Sinne der Erfindung alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien eingesetzt werden. Beispiele für typische anorganische Trägermaterialien sind Alkalicarbonate, Alumosilikate, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Alkalisulfate, beispielsweise Natriumsulfat und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilikaten handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO"2 von 1 : 1,5 bis 1 :
3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilikaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amorphes oder kristallines Wasserglas.
Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly(meth)acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Derartige Cellulose- ethergemische können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in üblicher Weise vorgequollen sein können. Im Sinne der Erfindung werden als Träger besonders bevorzugt die native Stärke, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzelne oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Polycarboxylate, Celluloseether, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilikaten, insbesondere Natriumsilikat, Alkalisulfaten, insbesondere Natriumsulfat, Zeolithen, Polycarboxylate, insbesondere Poly(meth)acrylat, und Celluloseether und nativer Stärke. Die Trägermaterialien können folgendermaßen zusammengesetzt sein:
0 bis 5 Gew.-% Celluloseether
0 bis 75 Gew.-% native Stärke
0 bis 30 Gew.-% Alkalisilikat
0 bis 75 Gew.-% Alkalisulfat
0 bis 95 Gew.-% Alkalicarbonat
0 bis 95 Gew.-% Zeolithe
0 bis 5 Gew.-% Polycarboxylate, wobei sich die Summe zu 100 Gew.-% addieren muß.
Die Trägermaterialien sind in der Regel in Mengen von 40 bis 90 Gew.%, vorzugsweise in Mengen von 45 bis 75 Gew.% - bezogen auf Entschäumergranulat - enthalten.
Die erfmdungsgemäßen Entschäumergranulate können, falls gewünscht weitere in Wasser unlösliche wachsartige Entschäumersubstanzen enthalten. Als „wachsartig" werden solche Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25 °C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50 °C und insbesondere über 70 °C aufweisen. Die ggf. erfmdungsgemäß enthaltenen wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d.h. bei 20 °C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf.
Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumersubstanzen zusätzlich enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben.
Geeignet sind Bisamide, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C- Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bis- myristoyl-ethylendiamin, Bis-palmitoyl-ethylendiamin, Bis-stearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Geeignete Carbonsäureester leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myri- stinsäure und/oder Laurinsäure.
Der Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohole mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenyl- alkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin,, Polyvinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird.
In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Penta- rythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sor- bitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und-diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glyce- rinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür.
Beispiele für geeignete natürliche Ester sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH3(CH2)24COO(CH2)27CH3 und ^(C^^COO^^^C^ besteht, und Carnaubawachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist.
Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C- Atomen. Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der beschriebenen Fettsäuren.
Geeignete Paraffinwachse als weitere Entschäumerverbindung stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 309 931 bekannten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.- % Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffmwachsgemische bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-%> bis 15 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%>, und bei 90 °C einen Flüssiganteil von lOOGew.- % auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C.
In der Regel sind die weiteren zusätzlichen in Wasser unlöslichen wachsartigen Entschäumer der beschriebenen Art in Mengen von 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.%, bezogen auf Entschäumergranulat, enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Entschäumergranulaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikone in Form wäßriger Emulsionen aufgesprüht werden auf ein Vorprodukt aus Trägermaterialien und Fettketonen der Formel (I) unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren. Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt zugrunde, daß man die Silikone in Form wäßriger Emulsionen auf ein zugemischtes Vorprodukt aus Trägermaterialien und Ketonen sowie ggf. weiteren in Wasser unlöslichen wachsartigen Entschäumersubstanzen aufsprüht und unter gleichzeitiger Trocknung und Granulation ein Entschäumergranulat erhält.
Die Art der Herstellung der wäßrigen Emulsionen der Silikone ist bereits beschrieben worden. Die Herstellung der Vorprodukte kann auf verschiedene Art erfolgen, je nach dem ob die Vorprodukte als Feststoff oder als wäßrige Lösung bzw. wäßrige Aufschlämmung eingesetzt werden.
Zur Herstellung des Vorproduktes als wäßrige Lösung bzw. als wäßrige Aufschlämmung verfährt man in der Regel so, daß man das Trägermaterial in Wasser löst bzw. aufschlämmt und die Ketone sowie ggf. vorhandene wachsartige Entschäumersubstanzen darin dispergiert. Der Dispersion kann ein wasserlöslicher, nichttensidischer Dispersionsstabilisator in Form eines in Wasser quellfähigen Polymeren zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind die genannten Celluloseether, Homo- und Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure und copolymerisierbaren Vinyl- verbindungen, wie Vinylether, Acrylamid und Ethylen. Der Zusatz an derartigen als Dispersionsstabilisatoren wirkenden Verbindungen in der wäßrigen Aufschlämmung beträgt vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das entstehende Vorprodukt. Der Wassergehalt des Slurries kann je nach Art beziehungsweise Löslichkeit der Trägermaterialien 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% betragen.
Derartige wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämmungen der Vorprodukte werden für die Herstellung der Entschäumergranulate über Düsen eingedüst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, die Vorprodukte als Feststoff einzusetzen. Die Herstellung solcher festen Vorprodukte kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Nach einem ersten Verfahren stellt man in der Regel zuerst das Trägermaterial in üblicherweise durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung der Trägermaterialien her. Auf die derart sprühgetrockneten, körnigen Trägermaterialien werden die geschmolzenen Ketone sowie die ggf. zusätzlich vorhandenen geschmolzenen weiteren wachsartigen Entschäumersubstanzen beispielsweise durch sukzessives Zumischen, insbesondere in Form eines Sprays aufgebracht. Das Trägermaterial wird dabei vorzugsweise durch Mischorgane oder durch Fluidisierung in Bewegung gehalten, um eine gleichmäßige Beladung des Trägermaterials zu gewährleisten. Die dafür verwendeten Sprühmischer können kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Gemäß einer zweiten Ausführungsform stellt man das feste Vorprodukt durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Lösung bzw. Aufschlämmung von Trägermaterialien, Ketonen sowie ggf. vorhandenen weiteren wachsartigen Entschäumersubstanzen her. Man geht dabei von wäßrigen Lösungen bzw. Aufschlämmungen aus, die bereits oben im Zusammenhang mit den flüssigen Vorprodukten beschrieben wurden. Das Sprühtrocknen derselben kann in im Prinzip bekannter Weise in dafür vorgesehenen Anlagen, sogenannten Sprühtürmen, mittels heißer, in Gleichstrom oder Gegenstrom geführter Trocknungsgase erfolgen. Dabei ist die Trocknung durch im Gleichstrom mit dem Sprühgut geführte Trocknungsgase bevorzugt, da so insbesondere bei paraffϊnhaltigen Vorprodukten der auf die potentielle Heißluftflüchtigkeit einiger Bestandteile des Paraffins zurückzuführende Aktivitätsverlust auf ein Minimum gesenkt werden kann.
Gemäß einer dritten Ausführungsform können feste Vorprodukte hergestellt werden durch gleichzeitige Granulation und Trocknung einer wäßrigen Lösung bzw. Aufschlämmung von Trägermaterialien, Ketonen sowie ggf. vorhandenen weiteren wachsartigen Entschäumersubstanzen, die schon im Zusammenhang mit den flüssigen Vorprodukten beschrieben worden sind. Die gleichzeitige Trockung und Granulierung wird vorzugsweise in der Wirbelschicht nach dem SKET-Verfahren beispielsweise gemäß der europäischen Patentschrift EP-B- 603 207 oder nach dem Fließbettverfahren durchgeführt, die im folgenden noch näher erläutert werden.
Nach dem einem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Entschäumergranulate hergestellt durch Granulierung und gleichzeitigem Trocknen. Nach einer Methode werden die wäßrigen Silikon- Emulsionen auf das zugemischte feste Vorprodukt aufgesprüht. Nach einer zweiten Methode können die wäßrigen Silikon-Emulsionen und die wäßrigen Lösungen bzw. Aufschlämmungen der Vorprodukte unabhängig voneinander eingedüst werden.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung der Entschäumergranulate durch Ausprühen der Silikon-Emulsion auf das feste Vorprodukt unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren in einer Wirbelschicht. Einer Ausführungsform dieses Wirbelschicht-Verfahrens entsprechend erfolgt die Granulierung und das gleichzeitige Trocknen in einer Wirbelschicht oberhalb eines mit Durchtrittsöffnungen für die Trocknungsluft versehenen kreisrunde Anströmbodens, vorzugsweise nach dem sogenannten SKET- Verfahren. Dabei werden die wäßrigen Silikon-Emulsionen über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht. Vorzugsweise werden gleichzeitig mit den wäßrigen Silikon-Emulsionen, aber separat von diesen das feste Vorprodukt aus Trägermaterial Ketonen und ggf. weiteren wachsartigen Entschäumersubstanzen zugemischt, vorzugsweise über eine automatisch geregelte Feststoffdosierung. Die Produktströme an wäßrigen Silikon-Emulsionen und zugemischtem Vorprodukt werden dabei so gesteuert, daß sich Entschäumergranulate der schon angegebenen Gewichtszusammensetzungen ergeben. In der Wirbelschicht trifft die wäßrige Silikon-Emulsion auf die zugemischten Vorprodukte unter gleichzeitigem Verdampfen des Wassers, wodurch angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren eingebrachten wäßrigen Silikon-Emulsionen bzw. mit den zugemischten Vorprodukten umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden. Das gleichzeitige Trocknen und Granulieren erfolgt in der Wirbelschicht oberhalb eines mit Durchtrittsöffnungen für die Trocknungsluft versehenen kreisrunden Anströmbodens, wobei das zu trocknende Produkt während dieser Trocknungsphase stationär über dem Anströmboden verbleibt, so daß eine Aufbaugranulierung erfolgt. Nähere Angaben zu dem sogenannten SKET-Verfahren sind in den noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE-P- 197 50 424.8 und DE-P- 197 56 681.2 sowie in der europäischen Patentschrift EP-B-0 603 207 zu finden. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist, daß die entstehenden Entschäumergranulate hinsichtlich ihrer Korngröße und damit auch hinsichtlich ihres Gewichts von der anströmenden Trocknungsluft gesichtet bzw. klassiert werden, so daß solche Granulate, die die gewünschte Korngröße bzw. Gewicht erreicht haben, aus der Wirbelschicht herausfallen auf den Wirbelschichtboden in eine Austragsschleuse.
Bevorzugt eingesetzte Wirbelschichtapparate besitzen kreisrunde Bodenplatten (Anströmboden) mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 5 m, beispielsweise 1,2 m oder 2,5 m. Als Bodenplatte können Lochbodenplatten, eine Contidurplatte (Handelsprodukt der Firma Hein & Lehmann, Bundesrepublik Deutschland) oder Lochbodenplatten eingesetzt werden, deren Löcher (Durchtrittsöffnungen) von einem Gitternetz mit Maschenweiten kleiner als 600 μm bedeckt sind. Dabei kann das Gitternetz innerhalb oder oberhalb der Durchtrittsöffnungen angeordnet sein. Vorzugsweise liegt das Gitternetz jedoch unmittelbar unterhalb der Durchtrittsöffnungen des Anströmbodens. Vorteilhafterweise ist dies so realisiert, daß eine Metall-Gaze mit der entsprechenden Maschenweite aufgesintert ist. Vorzugsweise besteht die Metallgaze aus dem gleichen Material wie der Anströmboden, insbesondere aus Edelstahl. Vorzugsweise liegt die Maschenweite des genannten Gitternetzes zwischen 200 und 400 μm.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung wird das Verfahren bei Wirbelluftgeschwindigkeiten zwischen 1 und 8 m/s und insbesondere zwischen 1,5 und 5,5 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate erfolgt vorteilhafterweise über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung erfolgt bevorzugt mittels einem entgegengeführtem Trocknungsluftstrom (Sichterluft), der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 80 und 400 °C. Die Wirbelluft kühlt sich durch Wärmeverluste und durch die Verdampfungswärme ab und beträgt vor- zugsweise etwa 5 cm oberhalb der Bodenplatte 60 bis 120 °C, vorzugsweise 65 bis 90 und insbesondere 70 bis 85 °C. Die Luftaustrittstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 60 und 120 °C, insbesondere unterhalb 80 °C.
Die Aufenthaltszeit für das zu trocknende Produkt, welches stationär über dem Anströmboden verbleibt, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 Minuten.
Bei dem bevorzugt durchgeführtem Verfahren in der SKET- Wirbelschicht ist es notwendig, daß zu Beginn des Verfahrens eine Startmasse vorhanden ist, die als anfänglicher Träger für die eingesprühte wäßrige Silikon-Emulsion dient. Als Startmasse eignen sich die zugemischten Vorprodukte oder insbesondere die Entschäumergranulate selber, die bereits bei einem vorangegangenen Verfahrensablauf erhalten wurden. Insbesondere werden Entschäumergranulate, welche über einem Walzenstuhl gemahlen wurden, vorzugsweise mit einer Korngröße im Bereich über 0,01 und unter 0,2 mm als Startmasse eingesetzt und über eine Feststoffdosierung eingespeist.
Bevorzugt werden die aus der SKET- Wirbelschicht erhaltenen Entschäumergranulate anschließend in einem seperaten Wirbelbett abgekühlt und mittels eines Siebes klassiert in Granulate mit Korngrößen zwischen 0,9 und 5 mm als Gutkornfraktion, in Granulate über 5 mm als Überkornfraktion und in Granulate unter 0,9 mm als Unterkornfraktion. Die Granulate der Unterkornfraktion werden wieder in die Wirbelschicht zurückgeführt. Die Überkornfraktion wird gemahlen, vorzugsweise in Korngrößen über 0,01 und unter 0,02 mm, und ebenfalls in die Wirbelschicht zurückgeführt.
Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Entschäumergranulate hergestellt werden nach dem sogenannten Fließbettverfahren. Hierbei wird die wäßrige Silikon-Emulsion auf das vorzugsweise feste Vorprodukt aufgesprüht unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren in einer Wirbelschicht oberhalb einer mit Durchtrittsöffnungen für die Trocknungsluft versehenen rechteckigen Anströmfläche, wobei das zu trocknende Produkt während der Trocknungsphase vorzugsweise kontinuierlich pneumatisch weiterbefordert wird. Geeignete Apparate für das Fließbettverfahren werden beispielsweise im Markt von den Firmen Sulzer, Heinen, Gea oder Babcock angeboten. Die Dimensionen des Anströmbodens sind nicht kritisch. Bevorzugte Anströmböden sind etwa 1 m breit und 3 m lang. Die einströmende Lufttemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 80 °C und 400 °C. Die einströmende Luftmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 10 000 bis 100 000 m3/h, insbesondere etwa 15 000 bis 50 000 m3/h.
Die Aufenthaltszeit für das zu trocknende Produkt, welches kontinuierlich weiterbefordert wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Minuten, insbesondere im Bereich von 1 bis 15 Minuten. Nach dem Fließbettverfahren erfolgt der Eintrag der wäßrigen Silikon-Emulsionen und des vorzugsweise festen Vorproduktes analog dem schon beschriebenen SKET-Verfahren, d.h. die Silikon- Emulsionen werden über eine oder mehrere Düsen und in die Wirbelschicht eingebracht und das feste Vorprodukt vorzugsweise über eine automatisch geregelte Feststoffdosierung. Die Produktströme an wäßrigen Silikon-Emulsionen und zugemischtem Vorprodukt werden analog der SKET- Wirbelschicht gesteuert. In der Wirbelschicht trifft die wäßrige Silikon-Emulsion auf die zugemischten Vorprodukte unter gleichzeitigem Verdampfen des Wassers, wodurch angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren eingebrachten wäßrigen Silikon-Emulsionen bzw. mit den zugemischten Vorprodukten umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden.
Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Entschäumergranulate erfolgt die gleichzeitige Trocknung und Granulierung in einem vorzugsweise horizontal angeordneten Dünnschichtverdampfer mit rotierenden Einbauten, wie er z.B. von der Firma VRV unter der Bezeichnung „Flashdryer" vertrieben wird. Hierbei handelt es sich, vereinfacht dargestellt, um ein Rohr, das über mehrere Zonen hinweg unterschiedlich temperiert werden kann. Über eine oder mehrere Wellen, die mit Blättern oder Flugscharen als rotierende Einbauten versehen sind, wird das Vorprodukt eindosiert , mit der über eine oder mehrere Düsen eingesprühte wäßrige Silikon-Emulsion besprüht und gegen die beheizte Wandung geschleudert, an der die Trocknung in einer dünnen Schicht von typischerweise 1 bis 10 mm Stärke erfolgt. Sofern die Vorprodukte als Slurry eingesetzt werden, erfolgt die Eindosierung über eine Pumpe. Im Sinne der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, an den Dünnschichtverdampfer einen Temperaturgradienten von 170 °C (Produkteinlaß) auf 20 °C (Produktaustrag) anzulegen. Hierzu können beispielsweise die beiden ersten Zonen des Verdampfers auf 160 °C geheizt und die letzte auf 20 °C gekühlt werden. Der Dünnschichtverdampfer wird bei atmosphärischem Druck betrieben und im Gegenstrom mit Luft (Durchsatz 50 bis 150 m3/h) begast. Die Eintrittstemperatur des Gases liegt in der Regel bei 20 bis 30 °C, die Austrittstemperatur bei 90 bis 110°C. Die Durchsatzmenge ist natürlich von der Größe des Trockners abhängig, liegt jedoch typischerweise bei 5 bis 15 kg/h. Es empfiehlt sich, die wäßrige Aufschlämmung des Vorproduktes (Slurry) bei der Einspeisung auf 40 bis 60°C zu temperieren. Des weiteren ist es von besonderem Vorteil, die wäßrigen Silikon-Emulsionen auf 45 bis 65 °C zu temperieren. Die Produktströme an wäßrigen Silikon-Emulsionen und zudosiertem Vorprodukt werden dabei so gesteuert, daß sich Entschäumergranulate mit den schon angegebenen Mengenverhältnissen ergeben.
Nach der Trocknung hat es sich weiterhin als sehr vorteilhaft erwiesen, die noch etwa 50 bis 70 °C heißen Granulate auf ein Förderband, vorzugsweise eine Schwingwelle zu geben und dort rasch, d.h. innerhalb einer Verweilzeit von 20 bis 60 s, mit Umgebungsluft auf Temperaturen von etwa 30 bis 40 °C abzukühlen. Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegenüber unerwünschter Wasseraufnahme kann man die Granulate auch anschließend durch Zugabe von 0,5 bis 2 Gew.-% Kieselsäure abpudern.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Entschäumergranulate als getrocknet betrachtet, sofern der Gehalt an freiem Wasser unter 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die fertigen Granulate, beträgt.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Entschäumergranulate sind leicht fließende Produkte , die nicht stauben. Sie zeigen eine gute entschäumende Wirkung und sind sowohl in sprühgetrockneten, in granulierten als auch in stückigen Waschmitteln einsetzbar, d.h. auch in Waschmitteltabletten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Entschäumergranulate zur Herstellung von festen Waschmitteln.
Die Entschäumergranulate können in Mengen von 0,2 bis 7,0 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 4,0 Gew.-% - bezogen auf Waschmittel - enthalten sein. Des weiteren können die Waschmittel übliche anionische, nichtionische oder kationische Tenside, sowie weitere übliche Bestandteile in üblichen Mengen enthalten. Als übliche Bestandteile können die Waschmittel Enthärter wie Tripolyphosphat oder Zeolith, sowie ggf. Bleichmittel wie Perborat oder Percarbonat in üblichen Mengen enthalten. Die Entschäumergranulate können auf einfache Weise untergemischt werden.
B e i s p i e l e
I. Herstellung eines Keton enthaltenden Vorprodukts
Beispiel 1
10.000 kg eines wäßrigen Slurry bestehend aus 0,5 Gew.-% Celluloseether, 5,0 Gew.-% Natriumsilikat, 20,7 Gew.-% Natriumsulfat, 15,8 Gew.-% Natriumcarbonat, 2,0 % Polyacryl/methacrylat, 50 Gew.-% Wasser und 6 Gew. Stearon sowie 2 Gew.% Bis-stearylethylendiamid wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar in einem Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal 250 °C, im Turmaustritt 98 °C) getrocknet.
Beispiel 2
10.000 kg eines wäßrigen Slurry bestehend aus 0,5 Gew.-% Celluloseether, 2,0 Gew.-% Natriumsilikat, 13 Gew.-% Natriumsulfat, 23,5 Gew.-% Zeolith, 2,0 Gew.-% Polyacryl/methacrylat, 50 Gew.- % Wasser, 7 Gew.-% Stearon und 2 Gew. % Bis-stearylethylendiamid wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar in einem Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal 250 °C, im Turmaustritt 98 °C) getrocknet.
II. Herstellung der wäßrigen Silikon-Emulsion
Beispiel 3
2000 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,7 Gew.-% einer Verdickermischung aus Natrium- Carboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 70 : 30) wurden 4 Stunden bei 25 C quellen gelassen. Zu dieser Lösung wurden 30 Gew.-% Maisstärke und 20 Gew.-% eines Polysiloxan-Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) zugesetzt. Man erhielt eine stabile wäßrige Emulsion.
Beispiel 4
2000 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,7 Gew.-% einer Verdickermischung aus Natrium- Carboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 70 : 30) wurden 4 Stunden bei 25 C quellen gelassen. Zu dieser Lösung wurden 20 Gew.-% eines Polysiloxan-Entschäumers (Po- lydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) zugesetzt. Man erhielt eine stabile wäßrige Emulsion.
III. Granulate in der Wirbelschicht
Beispiel 5
In eine Wirbelschichtapparatur (SKET- Anlage) mit einem kreisrunden Wirbelschichtboden, durch den Trocknungsluft mit ca. 20 000 m3 Luft/h mit einer Temperatur von 100 °C strömte, wurden pro Stunde kontinuierlich 650 kg des nach Beispiel 2 hergestellten pulverförmigen Vorprodukts über eine Feststoffdosierung eingespeist und auf dieses pulverformige Vorprodukt kontinuierlich 350 kg pro Stunde der nach Beispiel 3 hergestellten wäßrigen Silikon-Emulsion aufgedüst. Die Temperatur in der Wirbelschicht über dem Wirbelschichtboden betrug 65 °C, die Abluft 60 °C. Man erhielt ein Granulat mit folgender Zusammensetzung: 7 Gew.-% Silikon, 2,1 Gew.-% Celluloseether, 10,3 Gew.% Maisstärke, 3,2 Gew.-% Natriumsilikat, 21,2 Gew.-% Natriumsulfat, 38,1 Gew.-% Zeolith, 3,3 Gew.- % Polyacryl/methacrylat und 11,5 Gew.-% Stearon und 3,3 Gew.% Bis-stearylethylendiamid mit einem Schüttgewicht von 780 g/1 und einer Kornverteilung von 0,2 bis 1,2 mm. Das Produkt zeigte eine sehr gute Rieselfähigkeit und hatte keinerlei Staubanteile.
Beispiel 6
Entsprechend Beispiel 5 wurden in die Wirbelschichtapparatur (SKET-Anlage) bei einer Strömungsgeschwindigkeit der Trocknungsluft von ca. 20 000 m3 Luft/h mit einer Temperatur von 100 °C kontinuierlich 650 kg pro Stunde des nach Beispiel 1 hergestellten pulverförmigen Vorprodukts über eine Feststoffdosierung eingespeist und auf dieses pulverförmige Vorprodukt kontinuierlich 350 kg pro Stunde der nach Beispiel 4 hergestellten wäßrigen Silikon-Emulsion aufgedüst. Die Temperatur in der Wirbelschicht über dem Wirbelschichtboden betrug 65 °C, die Abluft 60 °C. Man erhielt ein Granulat mit folgender Zusammensetzung: 7 Gew.-% Silikon, 2,2 Gew.-% Celluloseether, 9,2 Gew.- % Natriumsilikat, 38,0 Gew.-% Natriumsulfat, 29,1 Gew.-% Natriumcarbonat, 3,7 Gew.-% Polyacryl/methacrylat, 1 1,0 Gew.-% Stearon mit einem Schüttgewicht von 780 g/1 und einer Kornverteilung von 0,2 bis 1,2 mm. Das Produkt zeigte eine sehr gute Rieselfähigkeit und hatte keinerlei Staubanteile. IV. Anwendungstechnische Versuche
Die hergestellten Entschäumergranulate wurden in einer Menge von 1,5 Gew.-% durch einfaches Vermischen in eine pulverförmige Universalwaschmittelrezeptur mit 8 Gew.-% Natrium-Alkyl- benzolsulfonat, 10 Gew.-% Alkylethoxylat, 1,5 Gew.-% Seife, 10 Gew.-% Natriumcarbonat, 20 Gew.- % Zeolith, 3 Gew.-% Natriumsilikat, 20 Gew.-% Natriumperborat, 2 Gew.-% Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED), 0,5 Gew.-% Protease, Rest auf 100 Gew.-% Natriumsulfat und Wasser eingearbeitet. Die erhaltenen Waschmittel wiesen einwandfreies Schaumverhalten sowohl bei 30 °C als auch bei 40 °C, 60 °C und 95 °C auf.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Entschäumergranulate für feste Waschmittel enthaltend Silikone als Entschäumer und Trägermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Fettketone der Formel (I),
R3-CO-R4 (I)
in der R und R unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 11 bis 25 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung darstellen, als Entschäumer enthalten.
2. Entschäumer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fettketone der Formel (I) enthalten, in der R3 und R4 für Alkylreste mit 15 bis 21 Kohlenstoffatomen, stehen.
3. Entschäumergranulate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Fettketone in Mengen von 3 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.% , enthalten.
4. Entschäumergranulate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silikone der Formel (II),
wobei R unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder einen Arylrest und n für Zahlen im Bereich von 40 bis 1500 stehen kann, enthalten.
5. Entschäumergranulate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Silikone in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.%, enthalten.
6. Entschäumergranulate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Trägermaterialien Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, Alkalisilikate, Celluloseether, Polycarboxylate und/oder Stärke enthalten.
7. Entschäumergranulate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Trägermaterialien in Mengen von 40 bis 90 Gew.%, vorzugsweise von 45 bis 75, enthalten
8. Entschäumergranulate nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine oder mehrere in Wasser unlösliche wachsartige Entschäumersubstanzen ausgewählt aus der Gruppe Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen und Paraffinwachse enthalten.
9. Verfahren zur Herstellung von Entschäumergranulaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikone in Form wäßriger Emulsionen aufgesprüht werden auf ein Vorprodukt aus Trägermaterialien und Fettketonen der Formel (I) unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Silikone in Form wäßriger Emulsionen kontinuierlich aufsprüht auf ein zugemischtes Vorprodukt aus Trägermaterialien und Fettketonen unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren in einer Wirbelschicht oberhalb eines mit Durchtrittsöffnungen für die Trocknungsluft versehenen kreisrunden Anströmbodens.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Silikone in Form wäßriger Emulsionen aufsprüht auf ein zugemischtes Vorprodukt aus Trägermaterialien und Fettketonen unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren in einer Wirbelschicht oberhalb einer mit Durchtrittsöffnungen für die Trocknungsluft versehenen rechteckigen Anströmfläche.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Silikone in Form wäßriger Emulsionen kontinuierlich aufsprüht auf ein zugemischtes Vorprodukt aus Trägermaterialien und Fettketonen unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren in einem Dünnschichtverdampfer mit rotierenden Einbauten.
13. Verwendung der Entschäumergranulate nach Anspruch 1 zur Herstellung von festen Waschmitteln.
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