DE4240160A1 - Schaumregulierungsmittel auf Fettsäureester-Basis - Google Patents
Schaumregulierungsmittel auf Fettsäureester-BasisInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Entschäumersystem, welches Carbonsäure-Bisamid
und Fettsäureester enthält, ein schütt- und rieselfähiges Schaumregu
lierungsmittel, insbesondere für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmit
teln, enthaltend wasserlösliches oder wasserdispergierbares Trägermaterial
und daran adsorbiertes Entschäumersystem, sowie ein Verfahren zur Herstel
lung derartiger Schaumregulierungsmittel.
Die Verwendung von Bisamiden als Entschäumer für Waschmittel ist aus der
deutschen Offenlegungsschrift DE 20 43 087 bekannt. Die dort genannten Re
zepturen besitzen jedoch keine gleichmäßige Entschäumerwirkung über einen
großen Temperaturbereich. In der europäischen Patentschrift EP 87 233 wird
ein Verfahren zur Herstellung eines schwachschäumenden Waschmittels be
schrieben, bei dem Gemische aus einer öligen beziehungsweise wachsartigen
Substanz und Bisamiden auf ein Trägerpulver, insbesondere ein sprühgetrock
netes tensidhaltiges Waschmittel aufgetragen werden. Die ölige beziehungs
weise wachsartige Substanz kann zum Beispiel aus Vaseline mit einem
Schmelzpunkt von 20°C bis 120°C bestehen. In den Beispielen wird für
diesen Zweck Mineralöl eingesetzt. Offensichtlich dient diese Komponente
in erster Linie als Träger- beziehungsweise Dispergiermittel für das Bis
amid. Bei einem Einsatz von 2 Gewichtsprozent Entschäumergemisch, bezogen
auf das Mittel, werden zwar nach dem Ross-Miles-Test befriedigende Werte
erhalten, jedoch erscheinen diese Einsatzmengen für die Praxis viel zu
hoch. Außerdem besteht bei dieser Art der Konfektionierung, nämlich dem
Aufsprühen des Mittels auf das sprühgetrocknete, tensidhaltige Waschmittel
die Gefahr, daß sich das Herstellungsverfahren nachteilig auf die Lagerbe
ständigkeit der Schaumregulierungskomponente auswirkt mit dem Ergebnis,
daß deren Aktivität mit zunehmender Lagerzeit abnimmt. Um ihre Wirkung zu
steigern und gleichzeitig die erforderliche Anwendungskonzentration herab
zusetzen, werden diesen Entschäumern häufig weitere bekannte Schauminhibi
toren zugesetzt, insbesondere Polysiloxane oder Polysiloxan-Kieselsäure-
Gemische. Polysiloxane sind bei bekannt guter Entschäumerwirkung ver
gleichsweise aufwendig in der Herstellung und besitzen den Nachteil, daß
sie oft als in ihrer biologischen Abbaubarkeit im Abwasser nicht völlig
befriedigend empfunden werden. Weitere Bisamide enthaltende Mittel sind
aus den europäischen Patentschriften EP 75 433 und EP 94 250 bekannt. Dort
beschriebene Mittel enthalten jedoch Silikone und kommen aus den genannten
Gründen nicht in Betracht. Aus der deutschen Offenlegungsschrift
DE 28 57 155 sind Waschmittel mit einem Schaumregulierungsmittel bekannt,
das hydrophobes Siliziumdioxid und ein Gemisch aus festen und flüssigen
Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls im Gemisch mit Fettsäureestern, ent
hält. Durch den hohen Gehalt an bei Raumtemperatur flüssigem Kohlenwasser
stoff von 22,5 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% besteht bei derartigen Schaumre
gulierungsmitteln die Gefahr des Verklumpens. In der europäischen Patent
anmeldung EP 309 931 sind Schaumregulierungsmittel beschrieben, welche ein
relativ aufwendiges Gemisch aus Paraffinwachs und mikrokristallinem Pa
raffinwachs enthalten. Derartige Mittel weisen bei der in neuerer Zeit
immer mehr Bedeutung gewinnenden maschinellen Wäsche im Niedrigtemperatur
bereich in manchen Fällen eine als unzureichend empfundene Entschäumer
leistung auf und lassen sich nicht immer befriedigend lagerstabil in pul
verförmige Wasch- oder Reinigungsmittel einarbeiten.
Die Aufgabe bestand demnach in der Bereitstellung eines Entschäumersystems,
das sich in Form eines rieselfähigen silikonfreien Schaumregulierungsmit
tels konfektionieren läßt und das in Wasch- und Reinigungsmitteln einge
setzt über einen breiten Temperaturbereich wirksam ist, das heißt im Kalt
waschbereich, bei mittleren Waschtemperaturen und auch im Kochwaschbereich
eine störende Schaumentwicklung unterdrückt. Weiterhin soll sowohl das
Entschäumersystem als auch das dieses enthaltende Schaumregulierungsmittel
im Gemisch mit üblichen Waschmittelbestandteilen lager- und wirkungsstabil
bleiben und keine nachteiligen Auswirkungen auf das Behandlungsgut und die
Umwelt ausüben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die bestehende Aufgabe durch
ein Entschäumersystem gelöst wird, welches die genannten Bisamide und be
stimmte Ester aus langkettigen Carbonsäuren enthält. Als weiterer Vorteil
ist zu werten, daß bei Einsatz derartiger Ester auch auf üblicherweise in
Schaumregulierungsmittel eingearbeitetes Siliziumdioxid, oft als Kiesel
säure bezeichnet, welches in der Regel zuvor hydrophobiert wird, verzich
tet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein zur Verwendung in tensidhaltigen
Wasch- und Reinigungsmitteln geeignetes Entschäumersystem, enthaltend ein
von Diaminen und Carbonsäuren abgeleiteten Bisamid, welches dadurch ge
kennzeichnet ist, daß es
- a) 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% mindestens eines von einem C2-7-Diamin und einer gesättigten C12-22-Carbonsäure abgeleiteten Bisamids,
- b) 20 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Esters aus einer C12-22- Carbonsäure und einem C1-40-Alkohol,
- c) bis zu 79,9 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 75 Gew.-% eines Paraf finwachses beziehungsweise Paraffinwachsgemisches mit einem Erstar rungspunkt nicht unter 25°C sowie
- d) bis zu 79,9 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% mindestens einer C12-28-Carbonsäure
enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Entschäumersystem
3 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 18 Gew.-% Bisamid (a),
22 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% Carbonsäure
ester (b) und 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% Paraffinwachs (c).
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft ein Entschäumersystem,
enthaltend 2 Gew.-% bis 22 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 18 Gew.-%
Bisamid (a), 28 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 32 Gew.-% bis 50 Gew.-%
Carbonsäureester (b) und 13 Gew.-% bis 54 Gew.-% Carbonsäure (d).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein körniges, rieselfähiges
Schaumregulierungsmittel, welches
- I) 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% des erfindungsgemäßen Entschäumersystems, adsorbiert an
- II) 70 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% eines körnigen, phosphatfreien und wasser löslichen oder wasserdispergierbaren Trägermaterials
enthält.
Im erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel sind vorzugsweise 1 Gew.-%
bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% Entschäumersystem (I)
und 75 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 88 Gew.-% bis 98 Gew.-% Träger
material (II) enthalten.
Komponente (a) des Entschäumersystems besteht aus Bisamiden, die sich von
gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen so
wie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäu
ren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren
Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen,
wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind
beispielsweise Ethylendiamin 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pen
tamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin.
Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders
bevorzugte Bisamide sind Bis-myristoyl-ethylendiamin, Bis-palmitoyl
ethylendiamin, Bis-stearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die ent
sprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Die Bisamide liegen vorzugsweise, wie in EP 309 931 beschrieben, in fein
verteilter Form vor und weisen insbesondere eine mittlere Korngröße von
weniger als 50 µm auf. Vorzugsweise liegt die maximale Korngröße der Par
tikel unter 20 µm, wobei mindestens 50%, insbesondere mindestens 75% der
Partikel kleiner als 10 µm sind. Diese Angaben hinsichtlich der Partikel
größe beziehen sich auf die bekannte Bestimmungsmethode mit dem "Coulter
Counter".
Die Carbonsäureester-Komponente (b) des erfindungsgemäßen Entschäumer
systems kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Der Carbon
säureteil des Esters enthält 12 bis 28 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind
die Ester gesättigter oder ungesättigter C12-22-, insbesondere C14-18-
Fettsäuren. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stea
rinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure.
Der Alkoholteil des Carbonsäureesters ist ein ein- oder mehrwertiger Alko
hol mit 1 bis 40, insbesondere 1 bis 32 Kohlenstoffatomen. Beispiele von
geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol,
Oleylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykol, Glycerin, Methanol, Ethanol,
Isopropanol, Vinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan
und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von linearen primären Alko
holen. Außer den Carbonsäureestern von langkettigen C18-28-Alkoholen, ins
besondere Bienenwachs, werden vorzugsweise Ester von kurzkettigen C1-8-
Alkoholen verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden Gemische aus Estern von langkettigen Alkoholen mit solchen von
kurzkettigen Alkoholen im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt.
Ein Beispiel für einen erfindungsgemäß geeigneten natürlichen Ester ist
Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH3(CH2)24COO(CH2)27CH3 und
CH3(CH2)26COO(CH2)25CH3 besteht. In Frage kommende Ester mehrwertiger
Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat,
Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat,
Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat,
Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono-
und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester
von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester
bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmi
tat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür.
Das im Entschäumersystem gegebenenfalls enthaltene Paraffinwachs (Kompo
nente c) stellt im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen
Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen
Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Ana
lyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt.
Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames
Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei
Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem
Erstarrungspunkt unter 25°C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Eingesetzt
werden können beispielsweise die aus EP 309 931 bekannten Paraffinwachsge
mische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraf
finwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis
49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42°C bis 56°C und
2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35°C
bis 40°C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet,
die im Bereich von 30°C bis 90°C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß
auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unter
schiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfin
dungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so nie
drig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevor
zugte Paraffinwachsgemische bei 30°C einen Flüssiganteil von unter
10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen Flüs
siganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und
insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von
30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei
80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90°C ei
nen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssig
anteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei beson
ders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85°C, insbesondere bei
75°C bis 82°C.
Die im Entschäumersystem gegebenenfalls enthaltene Carbonsäure (Komponen
te d) enthält 12 bis 28 Kohlenstoffatome. Geeignet sind insbesondere Be
hensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure
sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenen
falls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind.
Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 14 bis 18
C-Atomen.
Das phosphatfreie Trägermaterial (II) im das erfindungsgemäße Entschäumer
system enthaltenden Schaumregulierungsmittel weist eine körnige Struktur
auf und besteht aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbin
dungen, in erster Linie aus anorganischen und/oder organischen Salzen, die
für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. In Frage
kommen insbesondere übliche Waschalkalien, beispielsweise Alkalicarbonate,
Buildersubstanzen, beispielsweise Alumosilikate, Schichtsilikate, bei
spielsweise Bentonite, und anorganische Bleichmittel auf Sauerstoffbasis,
beispielsweise Alkaliperborate oder -percarbonate, wobei insbesondere die
letztgenannten Bleichmittel in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Mittels als Trägermaterial (II) beziehungsweise Bestandteil des Trägerma
terials (II) bevorzugt sind. In einer weiteren Ausführungsform des erfin
dungsgemäßen Mittels enthält das Trägermaterial (II) vorzugsweise sowohl
Alkalicarbonat als auch Alkalisilikat. In diesem Fall enthält das Träger
material vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu
70 Gew.-% Alkalisulfat, bis zu 50 Gew.-% Alkalialumosilikat und 10 Gew.-%
bis 50 Gew.-% Alkalisilikat, kann jedoch zusätzlich weitere wasserlösliche
oder wasserunlösliche, wasserdispergierbare Stoffe enthalten. Zu den zu
sätzlich verwendbaren Materialien gehören insbesondere Alkalichloride und
Schichtsilikate, beispielsweise Bentonit. Bei dem Alkalisilikat handelt es
sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu
SiO2 von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in
besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität
und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu dem im Trägerma
terial für die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel brauchbaren Alu
mosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA
und NaX. Als organische Trägermaterialien beziehungsweise Komponenten des
Trägermaterials (II) kommen zum Beispiel die Acetate, Tartrate, Citrate,
Succinate, Carboxymethylsuccinate sowie die Alkalisalze von Aminopolycar
bonsäuren, wie NTA oder EDTA, Hydroxyalkanphosphonate und Aminoalkanpoly
phosphonate in Frage, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Ethylendiamino
tetramethylenphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat.
Brauchbar sind ferner wasserlösliche Salze von polymeren beziehungsweise
copolymeren Carbonsäuren, beispielsweise Polyacrylate und Mischpolymeri
sate aus Acrylsäure und Maleinsäure. Gemische aus anorganischen und
organischen Salzen können vielfach mit Vorteil verwendet werden. Derartige
zusätzliche organische Trägermaterialien sind vorzugsweise nicht über
20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils be
zogen auf gesamtes Trägermaterial (II), in dem Trägersalzgemisch enthal
ten. Bevorzugtes Alkalimetall in den genannten Alkalisalzen ist dabei in
allen Fällen Natrium.
Das Trägermaterial (II) kann darüberhinaus filmbildende Polymere, bei
spielsweise Polyethylenglykole, Polyvinalalkohole, Polyvinylpyrrolidone,
Polyacrylate und Cellulosederivate, enthalten. Brauchbare Celluloseether
sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethyl
cellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie
zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose,
sowie deren Mischungen. Vorzugsweise werden Mischungen aus Natrium-Carb
oxymethylcellulose und Methylcellulose eingesetzt, wobei die Carboxymethyl
cellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxy
methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Sub
stitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit auf
weist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose
und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis
40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Derartige Celluloseethergemische
können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in
üblicher Weise vorgequollen sein können.
Die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel enthalten nicht mehr als
10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tensid und sind vorzugs
weise frei von Tensiden. Unter Tensiden sind oberflächenaktive Verbin
dungen mit hydrophobem Molekülteil und hydrophilen anionischen, ampho
lytischen, zwitterionischen, kationischen und nichtionischen Gruppen zu
verstehen, die in wäßriger Lösung oder Dispersion eine reinigende be
ziehungsweise emulgierende Wirkung entfalten. Der hydrophobe Molekülteil
besteht im allgemeinen aus einem Kohlenwasserstoffrest beziehungsweise
einem substituierten Kohlenwasserstoffrest oder einem in Wasser schwer
löslichen Polyglykoletherrest, zum Beispiel einem Polypropylenglykol- be
ziehungsweise Polybutylenglykol-Etherrest. Verbindungen mit nichtpolarem
Molekülaufbau, insbesondere die genannten filmbildenden Polymere, die un
ter bestimmten Voraussetzungen in Wasser ebenfalls eine Dispergierwirkung
entfalten können, fallen nicht unter die Definition "Tenside" und sind in
den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise enthalten.
Das erfindungsgemäße Schaumregulierungsmittel enthält in einer bevorzugten
Ausführungsform 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, insbesondere Na
triumcarbonat, bis zu 30 Gew.-% Alkalisilikat, insbesondere Natriumsili
kat, 10 Gew.-% bis 75 Gew.-% Alkalisulfat, insbesondere Natriumsulfat bis
zu 35 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Zeolith, bis zu
5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% wasserlösliches beziehungs
weise in Wasser quellfähiges Polymer, insbesondere Celluloseether, und bis
zu 17 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser sowie 1 Gew.-%
25 Gew.-% erfindungsgemäßes Entschäumersystem.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schaumregu
lierungsmittels enthält 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% Alkalicarbonat, 5 Gew.-%
bis 20 Gew.-% Alkalisilikat, bis zu 50 Gew-%, insbesondere 15 Gew.-% bis
45 Gew.-%, Zeolith und/oder Alkalisulfat, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere
0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quell
fähiges Polymer und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 18 Gew.-%,
Wasser sowie 2 Gew.-% 12 Gew.-% erfindungsgemäßes Entschäumersystem.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schaum
regulierungsmittels enthält dieses 70 Gew.-% bis 95 Gew.-% Alkaliperborat,
das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Alkalipercarbonat, und/oder
Alkalipersilikat.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittels kann
durch Aufbringen des geschmolzenen Entschäumersystems (I) auf das körnige
Trägermaterial (II) erfolgen, beispielsweise durch sukzessives Zumischen,
insbesondere als Spray, zu dem Trägerkorn. Dabei ist sowohl das separate
Aufbringen der einzelnen Bestandteile (a) bis gegebenenfalls (d) des Ent
schäumersystems (I) möglich als auch das Aufbringen des durch Vermischen,
vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, der genannten Bestandteile vorher
erzeugten fertigen Entschäumersystems. Das Trägerkorn, welches in üblicher
Weise durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung der Trägersalze
erzeugt werden kann, wird dabei durch Mischorgane oder durch Fluidisierung
in Bewegung gehalten, um eine gleichmäßige Beladung des Trägermaterials zu
gewährleisten. Die dafür verwendeten Sprühmischer können kontinuierlich
oder diskontinuierlich betrieben werden.
Eine Ausführungsform zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaumregulie
rungsmittels besteht darin, das körnige Trägermaterial in kontinuierlichem
Strom durch die ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des zu
mindest teilweise geschmolzenen Entschäumersystems zu schleudern, wobei
Verweilzeiten des Trägermaterials in der heißen Sprühnebelzone von meist
weniger als 1 Sekunde erreicht werden können. Weiterhin ist es möglich,
unmittelbar im Anschluß daran die Partikel des Schaumregulierungsmittels
mit Hilfe eines Gasstroms abzukühlen, so daß die thermische Belastung des
Materials außerordentlich gering gehalten werden kann.
Das vorstehend geschilderte Verfahren greift auf einen Verfahrenstyp zu
rück, wie er beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 48 312
bekannt ist. Als Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird in die
ser Druckschrift eine radförmig ausgebildete Mischvorrichtung beschrieben,
in der zwei individuell ausgebildete und anzutreibende radförmige Scheiben
übereinander gelagert sind. Der einen Scheibe wird das Feststoffpulver zu
geführt, die darunterliegende Scheibe wird mit der flüssigen Komponente
beaufschlagt. Beide Scheiben laufen mit hohen Umdrehungsgeschwindigkeiten,
die im Bereich von einigen 100 bis einigen 1000 Umdrehungen pro Minute
liegen können. Die jeweils beaufschlagten Scheibenflächen und insbeson
dere der Rand der die Flüssigkeit tragenden Scheibe sind so ausgestaltet,
daß einerseits die Sprühnebelzone vom Rand des mit hoher Umdrehungsge
schwindigkeit laufenden Rades abgeschleudert und kontinuierlich nachge
bildet wird, zum anderen wird das dem anderen radförmigen Element konti
nuierlich zugeführte körnige Material durch diese Sprühnebelzone der Flüs
sigphase hindurchgeschleudert. Auf Grund der hohen Arbeitsgeschwindigkeit
kommt es zu der sehr kurzen Berührung der zwei Materialphasen miteinander
und damit zu einem zeitlich nur sehr kurzen Kontakt der Feststoffteilchen
mit der warmen beziehungsweise heißen Sprühnebelphase. Mit der in der
EP 48 312 geschilderten Vorrichtung ist das Verfahren besonders gut durch
führbar, doch es ist nicht auf Vorrichtungen dieser Art beschränkt. We
sentlich ist bei thermisch empfindlichen Trägermaterial die Einstellung
einer relativ kurzen Kontaktzeit, die dadurch erreicht wird, daß das feste
Gut durch eine kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone hindurchgeschleudert
wird, wobei das feste Material gegebenenfalls vor und/oder hinter der
Sprühnebelzone gekühlt werden kann.
Die Herstellung des Schaumregulierungsmittels erfolgt in einer weiteren
erfindungsgemäßen Ausgestaltung derart, daß man das Trägermaterial (II) in
Wasser löst beziehungsweise aufschlämmt, das Entschäumersystems (I) be
ziehungsweise die Bestandteile (a) bis gegebenenfalls (d) des Entschäumer-
Systems (I) darin dispergiert und diesen Slurry anschließend sprühtrock
net. Der Dispersion wird vorzugsweise ein wasserlöslicher, nichttensi
discher Dispersionsstabilisator in Form eines in Wasser quellfähigen Poly
meren zugesetzt, da die Komponenten des Entschäumersystems im wäßrigen
Slurry im allgemeinen nicht ausreichend löslich sind. Beispiele hierfür
sind die genannten Celluloseether, Homo- und Copolymere von ungesättigten
Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure und copolymerisierbaren Vinyl
verbindungen, wie Vinylether, Acrylamid und Ethylen. Der Zusatz an der
artigen als Dispersionsstabilisatoren wirkenden Verbindungen in der wäß
rigen Aufschlämmung beträgt vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere
1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das entstehende Schaumregulierungs
mittel. Der Wassergehalt des Slurries kann je nach Art beziehungsweise
Löslichkeit des Trägersalzes 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% betragen. Das Sprüh
trocknen der Dispersion kann in im Prinzip bekannter Weise in dafür vor
gesehenen Anlagen, sogenannten Sprühtürmen, mittels heißer, in Gleichstrom
oder Gegenstrom geführter Trocknungsgase erfolgen. Dabei ist die Trocknung
durch im Gleichstrom mit dem Sprühgut geführte Trocknungsgase bevorzugt,
da so insbesondere bei paraffinhaltigen Mitteln der auf die potentielle
Heißluftflüchtigkeit einiger Bestandteile des Entschäumersystems zurückzu
führende Aktivitätsverlust auf ein Minimum gesenkt werden kann.
Ein erfindungsgemäßes Schaumregulierungsmittel besteht vorzugsweise aus
Partikeln mit Korngrößen nicht über 2 mm, insbesondere von 0,1 mm bis
1,6 mm. Es weist vorzugsweise ein Schüttgewicht im Bereich von 300 Gramily
pro Liter bis 1100 Gramm pro Liter, insbesondere von 450 Gramm pro Liter
bis 900 Gramm pro Liter auf. Vorzugsweise wird es zur Herstellung von pul
verförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendete wobei als weiterer
Vorteil der erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel ihre geringe Ein
satzmenge bei guter Entschäumerleistung zu bemerken ist. So gelingt es,
die Entschäumerleistung üblicher Silikon-Entschäumer sowohl in der Nie
drigtemperaturwäsche bei 30°C bis 60°C als auch in der Hochtemperatur
wäsche bei etwa 90°C mit gewichtsgleichen Mengen, bezogen auf Aktivsub
stanz, der erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel auf Bisamid/Carbon
säureester-Basis zu erreichen.
In einer Vorrichtung gemäß EP 48 312 wurde feinkristallines (durchschnitt
liche Teilchengröße 0,5 mm) Natriumpercarbonat als Feststoffphase zuge
führt, während unterschiedliche Entschäumersysteme gemäß Tabelle 1 als
homogene Schmelzphase eingesetzt wurden. Als Arbeitstemperatur zum Aufbau
der Sprühnebelzone wurden Temperaturen von etwa 20°C über der Schmelz
temperatur des jeweiligen Entschäumersystems eingestellt. Das die Sprüh
nebelzone verlassende Produkt wurde in einer Kühlstrecke von ca. 2 m Länge
mittels Kaltluft einer Schockkühlung unterworfen. Man erhielt rieselfähige
Schauminhibitoren S1 bis S3, die in übliche Waschmittelformulierungen ohne
Verlust an Entschäumerwirkung und ohne Verlust an Aktivsauerstoffgehalt
bei Lagerung eingearbeitet werden konnten.
Die aufgeführten Schaumregulierungsmittel wurden in einer Menge von je
weils 1,5 Gew.-% durch einfaches Vermischen mit den übrigen Bestandteilen
(sprühgetrocknetes Pulverprodukt, thermisch nicht belastbare Inhaltsstoffe
anschließend zugemischt) in eine pulverförmige Universalwaschmittelrezep
tur (sonstige Bestandteile 8 Gew.-% Na-Alkylbenzolsulfonat, 3,5 Gew.-%
Fettalkylpolyethoxylat, 1,5 Gew.-% Seife, 10 Gew.-% Na-Carbonat, 20 Gew.-%
Zeolith, 3 Gew.-% Na-Silikat, 20 Gew.-% Na-Perborat, 2 Gew.-% TAED,
0,5 Gew.-% Protease, Rest auf 100 Gew.-% Na-Sulfat und Wasser) eingear
beitet. Die erhaltenen Waschmittel wiesen einwandfreies Schaumverhalten
beim maschinellen Waschen sowohl bei 30°C als auch bei 40°C, 60°C und
95°C auf.
Claims (20)
1. Zur Verwendung in tensidhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeig
netes Entschäumersystem, enthaltend ein von Diaminen und Carbonsäuren
abgeleiteten Bisamid, dadurch gekennzeichnet, daß es
- a) 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% mindestens eines von einem C2-7-Diamin und einer gesättigten C12-22-Carbonsäure abgeleiteten Bisamids,
- b) 20 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Esters aus einer C12-22-Carbonsäure und einem C1-40-Alkohol,
- c) bis zu 79,9 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 75 Gew.-% eines Pa raffinwachses beziehungsweise Paraffinwachsgemisches mit einem Erstarrungspunkt nicht unter 25°C sowie
- d) bis zu 79,9 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% minde stens einer C12-28-Carbonsäure
enthält.
2. Entschäumersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
1 Gew.-% bis 75 Gew.-% Paraffinwachs (c) und/oder 10 Gew.-% bis
60 Gew.-% Carbonsäure (d) enthält.
3. Entschäumersystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
es 3 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 18 Gew.-% Bis
amid (a), 22 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis
50 Gew.-% Carbonsäureester (b) und 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% Paraffin
wachs (c) enthält.
4. Entschäumersystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
es 2 Gew.-% bis 22 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 18 Gew.-% Bis
amid (a), 28 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 32 Gew.-% bis
50 Gew.-% Carbonsäureester (b) und 13 Gew.-% bis 54 Gew.-% Carbonsäure
(d) enthält.
5. Entschäumersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Bisamid (Bestandteil a) ein Reaktionsprodukt von
Ethylendiamin mit einer gesättigten C14-18-Carbonsäure ist.
6. Entschäumersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Carbonsäureester (b) aus einem C1-32-Alkohol und
einer gesättigten oder ungesättigten C12-22-, insbesondere C14-18-
Fettsäure abgeleitet ist.
7. Entschäumersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Paraffinwachs (c) ein Gemisch aus 26 Gew.-% bis
49 Gew.-% Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C,
20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von
42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem
Erstarrungspunkt von 35°C bis 40°C ist.
8. Körniges, rieselfähiges Schaumregulierungsmittel , enthaltend ein Ent
schäumersystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich
net, daß es
- I) 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Entschäumersystems, adsorbiert an
- II) 70 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% eines körnigen, phosphatfreien und wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Trägermaterials,
enthält.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis
25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% Entschäumersystem (I)
und 75 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 88 Gew.-% bis 98 Gew.-% Trä
germaterial (II) enthält.
10. Mittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Träger
material (II) Waschalkalien, insbesondere Alkalicarbonat und/oder Al
kalisilikat, Buildersubstanzen, insbesondere Alumosilikat, Schicht
silikat, insbesondere Bentonit, und/oder anorganisches Bleichmittel
auf Sauerstoffbasis, insbesondere Alkaliperborat oder -percarbonat,
enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
es 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat,
bis zu 30 Gew.-% Alkalisilikat, insbesondere Natriumsilikat, 10 Gew.-%
bis 75 Gew.-% Alkalisulfat, insbesondere Natriumsulfat, bis zu
35 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Zeolith, bis zu
5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% wasserlösliches bezie
hungsweise in Wasser quellfähiges Polymer, insbesondere Cellulose
ether, und bis zu 17 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Was
ser sowie 1 Gew.-% 25 Gew.-% erfindungsgemäßes Entschäumersystem ent
hält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
es 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Al
kalisilikat, bis zu 50 Gew-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 45 Gew.-%,
Zeolith und/oder Alkalisulfat, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere
0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, wasserlösliches beziehungsweise in Wasser
quellfähiges Polymer und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis
18 Gew.-% Wasser sowie 2 Gew.-% 12 Gew.-% erfindungsgemäßes Ent
schäumersystem enthält.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
es 70 Gew.-% bis 95 Gew.-% Alkaliperborat, Alkalipercarbonat und/oder
Alkalipersilikat enthält.
14. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Schaumregulierungsmittels ge
mäß einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Schmelze des Entschäumersystems (I) auf das in Bewegung gehaltene kör
nige Trägermaterial (II) aufbringt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das körnige
Trägermaterial (II) in kontinuierlichem Strom durch die ebenfalls kon
tinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des zumindest teilweise geschmol
zenen Entschäumersystems (I) geschleudert wird.
16. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Schaumregulierungsmittels ge
mäß einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in
einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung des Trägermaterials (II) das
Entschäumersystem (I) beziehungsweise die Bestandteile des Entschäu
mersystems (I), gegebenenfalls unter Zusatz eines in Wasser löslichen
beziehungsweise quellfähigen Polymeren, dispergiert und die Dispersion
sprühtrocknet.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer
wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung des Trägermaterials (II), die
30 Gew.-% bis 60 Gew.-% Wasser enthält, das Entschäumersystem (I) be
ziehungsweise die Bestandteile des Entschäumersystems (I), unter Zu
satz von nicht über 5 Gew.-% eines in Wasser löslichen beziehungsweise
quellfähigen Polymeren, dispergiert und die Dispersion sprühtrocknet.
18. Verwendung eines körnigen Schaumregulierungsmittels gemäß einem der
Ansprüche 8 bis 13 zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- oder Rei
nigungsmitteln.
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