DE4344155A1 - Verfahren zur Herstellung granularer Schaumregulatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung granularer SchaumregulatorenInfo
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Description
Die vorliegende Anmeldung ist eine Zusatzanmeldung zur Patentanmeldung P
43 25 881.6.
Diese Zusatzerfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
granularen Schaumregulatoren, die Entschäumerwirkstoff, insbesondere auf
Basis Silikon- und/oder Paraffin, sowie anorganisches und/oder organisches
Trägermaterial enthalten und ein hohes Schüttgewicht aufweisen.
Teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel enthalten zur Regulierung der
Schaumentwicklung üblicherweise Entschäumerwirkstoffe, die oft als sepa
rate Teilchen konfektioniert werden und den übrigen, in Form eines oder
mehrerer Pulver konfektionierten Inhaltsstoffe zugemischt werden.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 32 262 sind Schaumbekämp
fungsmittel bekannt, die aus pulverförmigem oder granuliertem Natriumtri
polyphosphat bestehen, das an seiner Oberfläche einen organopolysiloxan
haltigen Entschäumer aufweist. Diese Mittel werden durch einfaches Vermi
schen des Phosphat-Trägermaterials, das insbesondere als vorgefertigtes
wasserfreies Granulat eingesetzt wird, mit der Organopolysiloxankomponen
te, die insbesondere in Form einer wäßrigen Emulsion zum Einsatz kommt,
hergestellt. Wegen ihres hohen Phosphatgehalts sind derartige Mittel für
den Einsatz in modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln obsolet.
In der deutschen Offenlegungsschrift DT 24 02 955 wird vorgeschlagen,
statt des oben erwähnten Tripolyphosphats ein frei fließendes, pulverför
miges oder kristallines Natriumperborat als Trägermaterial für Organo
polysiloxane zu verwenden.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 008 829 sind feste Waschmittel
bekannt, die ein Schaumkontrollierungssystem aus Wachs, hydrophobiertem
Kieselgel, bestimmten nichtionischen Dispergierungsmitteln und gegebenen
falls Silikonen enthalten, das in inniger Mischung mit den übrigen Wasch
mittelbestandteilen vorliegt. Dabei kann das zuvor verflüssigte Schaum
kontrollierungssystem auf ein vorgefertigtes, insbesondere sprühgetrock
netes Trägerkorn, das alle oder einen Teil der übrigen Waschmittelbe
standteile enthält, aufgesprüht werden. Ein derartiges Herstellungsver
fahren ist durch seine Mehrstufigkeit relativ aufwendig.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194 ist ein Verfahren zur
Herstellung schüttfähiger Entschäumergranulate durch Sprühtrocknung einer
wäßrigen Dispersion, die wasserunlöslichen Entschäumer, anorganisches
Trägersalz und bestimmte Celluloseethergemische enthalten, bekannt. Ein
derartiges Verfahren kann durch die thermische Belastung unter Sprüh
trocknungsbedingungen insbesondere bei Verwendung von Organopolysiloxanen
zu Produkten führen, die nicht in allen Fällen optimale Entschäumerlei
stung aufweisen.
Die Verwendung von Bisamiden als Entschäumer für Waschmittel ist aus der
deutschen Offenlegungsschrift DT 20 43 087 bekannt. Die dort genannten
Rezepturen besitzen jedoch keine gleichmäßige Entschäumerwirkung über ei
nen großen Temperaturbereich.
In der europäischen Patentschrift EP 87 233 wird ein Verfahren zur Her
stellung eines schwachschäumenden Waschmittels beschrieben, bei dem Ge
mische aus einer öligen beziehungsweise wachsartigen Substanz und Bisam
iden auf ein Trägerpulver, insbesondere ein sprühgetrocknetes tensidhal
tiges Waschmittel aufgetragen werden. Die ölige beziehungsweise wachs
artige Substanz kann zum Beispiel aus Vaseline mit einem Schmelzpunkt von
20°C bis 120°C bestehen. In den Beispielen wird für diesen Zweck Mine
ralöl eingesetzt. Offensichtlich dient diese Komponente in erster Linie
als Träger- beziehungsweise Dispergiermittel für das Bisamid. Bei dieser
Art der Konfektionierung, nämlich dem Aufsprühen des Mittels auf das
sprühgetrocknete, tensidhaltige Waschmittel besteht die Gefahr, daß sich
das Herstellungsverfahren nachteilig auf die Lagerbeständigkeit der
Schaumregulierungskomponente auswirkt mit dem Ergebnis, daß deren Akti
vität mit zunehmender Lagerzeit abnimmt. Um ihre Wirkung zu steigern und
gleichzeitig die erforderliche Anwendungskonzentration herabzusetzen,
werden diesen Entschäumern häufig weitere bekannte Schauminhibitoren zu
gesetzt, insbesondere Polysiloxane oder Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische.
Weitere Bisamide enthaltende Schaumregulatoren sind aus den europäischen
Patentschriften EP 75 433 und EP 94 250 bekannt. Aus der deutschen Offen
legungsschrift DT 28 57 155 sind Waschmittel mit einem Schaumregulie
rungsmittel bekannt, das hydrophobes Siliziumdioxid und ein Gemisch aus
festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls im Gemisch mit
Fettsäureestern, enthält. Durch den hohen Gehalt an bei Raumtemperatur
flüssigem Kohlenwasserstoff von 22,5 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% besteht bei
derartigen Schaumregulierungsmitteln die Gefahr des Verklumpens. In der
europäischen Patentanmeldung EP 309 931 werden Schaumregulierungsmittel
beschrieben, welche ein relativ aufwendiges Gemisch aus Paraffinwachs und
mikrokristallinem Paraffinwachs enthalten. Derartige Mittel weisen bei der
in neuerer Zeit immer mehr Bedeutung gewinnenden maschinellen Wäsche im
Niedrigtemperaturbereich in manchen Fällen eine als unzureichend empfun
dene Entschäumerleistung auf und lassen sich nicht immer befriedigend
lagerstabil in pulverförmige Wasch- oder Reinigungsmittel einarbeiten.
Ein mögliches Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Reinigungs- und
insbesondere Waschmitteln mit in neuerer Zeit erwünscht hohem Schütt
gewicht von über 600 g/l, vorzugsweise von über 700 g/l beinhaltet die
Extrusion eines mehr oder weniger plastischen Gemischs der Inhaltsstoffe.
Derartige Verfahren werden beispielsweise in den internationalen Patent
anmeldungen WO 91/02047 und WO 93/02176 beschrieben. Aufgrund der äußerst
unterschiedlichen Korneigenschaften bezüglich Gewicht und Größenverteilung
sind in derartige verdichtete Schwerpulver übliche Schaumregulatorgranu
late nicht ohne weiteres lagerstabil einzuarbeiten.
Vielmehr tritt in der
Regel schon nach kurzer Lagerungsdauer eine Separation der schwereren,
größeren Waschmittelextrudate von den kleineren, leichteren, normalerweise
durch einen Sprühtrocknungsschritt hergestellten Schaumregulatorteilchen
ein, so daß unter Anwendungsbedingungen des Mittels eine gleichmäßige
Schaumunterdrückung nicht möglich ist.
Zur Behebung dieses Problems wurde versucht, Entschäumerwirkstoffe, zu
denen insbesondere Silikone und Paraffine zu rechnen sind, in das zu ex
trudierende Gemisch der sonstigen Inhaltsstoffe homogen einzuarbeiten und
zusammen mit diesen zu extrudieren. Dabei zeigte sich jedoch, daß ein er
heblicher Wirksamkeitsverlust der schaumregulierenden Komponente erfolgte.
In der der Hauptanmeldung zugrundeliegenden Erfindung wurde gefunden, daß
durch ein Extrusionsverfahren aus Entschäumerwirkstoffen in Mischung mit
anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien Schaumregulatorgra
nulate mit hohem Schüttgewicht erhalten werden können, welche ohne die
Gefahr der Pulverseparation lagerstabil in verdichtete Schwerpulver ein
gearbeitet werden können und in denen die schaumregulierende Wirksamkeit
über eine lange Zeit erhalten bleibt.
Gegenstand der Erfindung der Hauptanmeldung ist ein Verfahren zur Her
stellung granularer Schaumregulatoren mit einem Schüttgewicht im Bereich
von 700 g/l bis 1000 g/l durch strangförmiges Verpressen eines homogenen
Vorgemischs aus Alkalicarbonat-haltigem Trägermaterial und Entschäumer
wirkstoff über Lochformen mit Öffnungsweiten im Bereich von 0,5 mm bis 5 mm
bei Drucken von 25 bar bis 200 bar und Schneiden des Strangs nach Aus
tritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf eine Länge,
die weniger als 20% vom Durchmesser der Lochform abweicht.
Der granulare Schaumregulator weist ein Schüttgewicht im Bereich von
700 g/l bis 1000 g/l auf und besitzt eine mittlere Korngröße im Bereich
von 0,7 mm bis 3 mm, wobei weniger als 6 Gew.-% der Schaumregulatorteil
chen einen Durchmesser unter 0,4 mm und weniger als 25 Gew.-% der Teilchen
einen Durchmesser über 1,6 mm aufweisen. Vorzugsweise besitzt er eine
mittlere Korngröße im Bereich von 0,8 mm bis 1,6 mm, wobei weniger als
22 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser über 1,6 mm, 70 Gew.-% bis
90 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von 0,8 mm bis 1,6 mm und weniger
als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen einen
Durchmesser unter 0,8 mm aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
granularer Schaumregulatoren mit einem Schüttgewicht von 700 g/l bis 1100 g/l
durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemischs aus
alkalicarbonathaltigem Trägermaterial und Entschäumerwirkstoff in Gegen
wart von Glycerin als Plastifizierhilfsmittel über Lochformen mit Öff
nungsweiten im Bereich von 0,5 mm bis 5 mm bei Drucken von 25 bar bis
200 bar, Schneiden des Strangs nach Austritt aus der Lochform mittels ei
ner Schneidevorrichtung auf eine Länge, die weniger als 20% vom Durch
messer der Lochform abweicht, und gegebenenfalls Behandeln des Extrudats
in einem Rondiergerät, gewünschtenfalls unter Mitverwendung von
Abpuderungsmitteln.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Granulate mit einer äußerst
einheitlichen Teilchenform erhalten. Bevorzugt ist dabei die Kugelform.
Die Granulate weisen ein Schüttgewicht im Bereich von 700 g/l bis 1000 g/l
auf und besitzen eine mittlere Korngröße im Bereich von 0,7 mm bis 3 mm,
wobei weniger als 6 Gew.-% der Schaumregulatorteilchen einen Durchmesser
unter 0,4 mm und weniger als 25 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser über
1,6 mm aufweisen.
Zu den einsetzbaren Entschäumerwirkstoffen gehören Organopolysiloxane,
Paraffinwachse, Wachsester, langkettige Alkohole, langkettige Ketone,
langkettige Fettsäuren und Gemische aus diesen, insbesondere auch in Ab
mischung mit feinteiligem Bisfettsäureamid und/oder Kieselsäure.
Als im Rahmen der Erfindung verwendbare flüssige Organopolysiloxane kommen
übliche Alkyl- und Arylpolysiloxane, ihre Co- und Blockpolymere mit Poly
alkylenoxiden und ihre Acylierungsprodukte mit langkettigen Fettsäuren in
Betracht. Sie können als solche oder in Gemischen mit weiteren üblichen
Entschäumerwirkstoffen vorliegen, zu denen insbesondere Paraffine, lang
kettige Fettsäureester und feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert
oder auf andere Weise hydrophobiert sein kann, gehören. Vorzugsweise wer
den kieselsäurehaltige Organopolysiloxane, insbesondere Dimethylpolysilo
xan, eingesetzt. Der Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, falls vorhanden,
liegt vorzugsweise bei 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf Organopoly
siloxan. Die Viskosität der kieselsäurehaltigen Organopolysiloxane beträgt
bei Raumtemperatur vorzugsweise 25 000 mPa·s bis 38 000 mPa·s, sie kann
nach üblichen Methoden, beispielsweise mit einem Brookfield®-Viskosi
meter Modell RVT unter Verwendung von Spindel Nr. 5 bei 10 Umdrehungen pro
Minute, gemessen werden.
Das im Entschäumerwirkstoff gegebenenfalls enthaltene Paraffinwachs stellt
im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar.
Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich
durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962),
420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man
die Temperatur, bei der das Wachs durch langsames Abkühlen aus dem flüs
sigen in den festen Zustand übergeht. Eingesetzt werden können beispiels
weise die aus EP 309 931 bekannten Paraffinwachsgemische aus 26 Gew.-% bis
49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von
62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstar
rungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin
mit einem Erstarrungspunkt von 35°C bis 40°C. Vorzugsweise werden Par
affine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30°C bis 90°C
erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest er
scheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem
Paraffin enthalten können. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig
flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter
25°C, nicht brauchbar. So weisen bevorzugte Paraffinwachsgemische bei
30°C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-%
bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugs
weise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis
15 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%,
insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil
von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90°C einen Flüssiganteil von
100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-%
des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten
Paraffinwachsgemischen noch unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C.
Als mögliche Komponente des Entschäumerwirkstoffs kommen Wachsester na
türlichen oder synthetischen Ursprungs in Frage. Der Carbonsäureteil des
Carbonsäureesters enthält 12 bis 28 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind die
Ester gesättigter oder ungesättigter C12-22-, insbesondere C14-18-Fett
säuren. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stea
rinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der
Alkoholteil des Carbonsäureesters ist ein ein- oder mehrwertiger Alkohol
mit 1 bis 40, insbesondere 1 bis 32 Kohlenstoffatomen. Beispiele von ge
eigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol,
Oleylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykol, Glycerin, Methanol, Ethanol,
Isopropanol, Vinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan
und/ oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von linearen primären Al
koholen. Außer den Carbonsäureestern von langkettigen C18-28-Alkoholen,
insbesondere Bienenwachs, werden vorzugsweise Ester von kurzkettigen
C1-8-Alkoholen verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden
Gemische aus Estern von langkettigen Alkoholen mit solchen von kurzketti
gen Alkoholen im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt. Ein
Beispiel für einen erfindungsgemäß geeigneten natürlichen Wachsester ist
Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH₃(CH₂)₂₄COO(CH₂)₂₇CH₃ und
CH₃(CH₂)₂₆COO(CH₂)₂₅CH₃ besteht. In Frage kommende Ester mehrwertiger Al
kohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentaerythritmonostearat,
Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat,
Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat,
Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und
-diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester
von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Diester
bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmono
palmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hier
für.
Die obengenannten langkettigen Alkohole, insbesondere solche im C-Ketten
bereich von 12 bis 24, können auch in freier Form im Entschäumerwirkstoff
enthalten sein.
Die im Entschäumerwirkstoff gegebenenfalls enthaltene Carbonsäure-Kompo
nente enthält vorzugsweise 12 bis 28 Kohlenstoffatome. Geeignet sind ins
besondere Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure
und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw.
gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhält
lich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbeson
dere 14 bis 18 C-Atomen.
Eine mögliche zusätzliche Komponente des Entschäumerwirkstoffs ist ein
Bisamid, das sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise
14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ablei
tet. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und
Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bezie
hungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich
sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylen
diamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin,
p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin
und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bis-myristoyl
ethylendiamin, Bis-palmitoyl-ethylendiamin, Bis-stearoylethylendiamin und
deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Die Bisamide liegen vorzugsweise, wie in der europäischen Patentanmeldung
EP 309 931 beschrieben, in feinverteilter Form vor und weisen insbesondere
eine mittlere Korngröße von weniger als 50 µm auf. Vorzugsweise liegt die
maximale Korngröße der Bisamid-Partikel unter 20 µm, wobei mindestens
50%, insbesondere mindestens 75% der Partikel kleiner als 10 µm sind.
Diese Angaben hinsichtlich der Partikelgröße beziehen sich auf die be
kannte Bestimmungsmethode mit dem "Coulter Counter".
Außerdem kann der Entschäumerwirkstoff, zusätzlich zu oder anstelle von
Bisamid, feinteilige, insbesondere hydrophobierte Kieselsäure enthalten.
Unter hydrophobierter Kieselsäure wird in aller Regel durch Behandeln von
feinteiliger, durch Fällung aus Silikatlösungen oder pyrogene Zersetzung
von Siliziumhalogeniden hergestellter Kieselsäuren mit Organohalogensila
nen erhaltene Kieselsäure verstanden, wie sie beispielsweise in den
US-amerikanischen Patentschriften US 3 207 698 oder US 3 388 073 beschrieben
wird. Auch durch das Fixieren von Organopolysiloxanen, beispielsweise
Polydimethylsiloxan, an feinteiliges Siliziumdioxid, wie beispielsweise
aus der US-amerikanischen Patentschrift US 3 235 509 bekannt, können
hydrophobierte Kieselsäuren erhalten werden. Als weiteres Beispiel sei mit
Dimethyldichlorsilan oder Trimethylchlorsilan umgesetztes pyrogenes Sili
ciumdioxid genannt. Die hydrophobierten Kieselsäure-Partikel weisen nor
malerweise durchschnittliche Primärteilchengrößen von 5 µm bis 50 µm bei
spezifischen Oberflächen von 100 m²/g bis 300 m²/g auf. Die zur Hydropho
bierung der Kieselsäure notwendigen Mengen an Silan bzw. Siloxan sind äu
ßerst klein, sie betragen normalerweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der
Kieselsäuremenge.
Zusätzlich zum oder anstelle des genannten Bisamids bzw. der genannten
Kieselsäure kann der Entschäumerwirkstoff langkettige Ketone enthalten,
die durch Umsetzung von linearen oder verzweigten, gesättigten oder unge
sättigten Carbonsäuren oder Carbonsäuregemischen erhältlich sind, in denen
die Carbonsäuren mehr als 12 C-Atome, insbesondere eine Kohlenstoffket
tenlänge von C₁₄ bis C₃₀ aufweisen und bei der Ketonisierung unter Ab
spaltung von Kohlendioxid und Wasser reagieren. Besonders bevorzugt sind
Ketone, welche aus der Ketonisierung von Carbonsäuren bzw.
Carbonsäuresalzen der Kohlenstoffkettenlänge von C₁₈ bis C₂₂ sowie deren
Gemischen erhalten werden. Die Herstellung der Ketone kann üblicherweise
bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 350°C in Gegenwart von Me
talloxiden oder fettsauren Metallverbindungen erfolgen. Es können sowohl
Ausgangsmaterialien mit einheitlicher Anzahl an C-Atomen als auch
Fettsäuregemische natürlichen Ursprungs eingesetzt werden. Diese Gemische
können auch Carbonsäuren mit 12 und weniger C-Atomen enthalten, sofern ein
Überschuß an Fettsäuren mit 14 und mehr C-Atomen vorliegt. Es entstehen
dabei Gemische aus symmetrischen und unsymmetrischen Ketonen, wobei die
unsymmetrischen Ketone entsprechend dem eingesetzten Material auch kürzere
Ketten als C₁₄ bzw. C₁₂ aufweisen können, sofern ein längerkettiger Rest
im Molekül vorhanden ist, so daß die Gesamtzahl der C-Atome im Durch
schnitt mindestens 25 beträgt. Beispiele sind Heptacosanon-14, Hentri
acontanon-16, Pentatriacontanon-18, Nonatriacontanon-20, Triatetra
contanon-22 bzw. Nonacosanon-15, Tritriacontanon-17, Heptatriacontanon-19,
Hentetracontanon-21 und dergleichen. Ketone bzw. Ketongemische der be
schriebenen Art sind üblicherweise bei Raumtemperatur fest und weisen
Schmelzpunkte im Bereich von 60°C bis 105°C auf.
Das phosphatfreie Trägermaterial im erfindungsgemäßen Schaumregulator
weist eine körnige Struktur auf und besteht aus wasserlöslichen oder was
serdispergierbaren Verbindungen, in erster Linie aus anorganischen
und/oder organischen Salzen, die für den Einsatz in Wasch- und Reini
gungsmitteln geeignet sind. In Frage kommen insbesondere übliche Waschal
kalien, beispielsweise Alkalicarbonate, Buildersubstanzen, beispielsweise
Alumosilikate und/oder Polycarboxylate, und/oder Schichtsilikate, bei
spielsweise Bentonite. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Mittels enthält das Trägermaterial sowohl Alkalicarbonat als auch Alkali
silikat. In diesem Fall enthält das Trägermaterial vorzugsweise 1 Gew.-%
bis 50 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 70 Gew.-% Alkalisulfat, bis zu
50 Gew.-% Alkalialumosilikat und 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalisilikat,
kann jedoch zusätzlich weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche,
wasserdispergierbare Stoffe enthalten. Zu den zusätzlich verwendbaren Ma
terialien gehören insbesondere Alkalichloride und Schichtsilikate, bei
spielsweise Bentonit. Bei dem Alkalisilikat handelt es sich vorzugsweise
um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO₂ von 1 : 1,5
bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders gu
ten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch
hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den im Trägermaterial für
die erfindungsgemäßen Schaumregulatoren brauchbaren Alumosilikaten gehören
insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Als orga
nische Trägermaterialien beziehungsweise Komponenten des Trägermaterials
kommen zum Beispiel Glukose sowie die Acetate, Tartrate, Citrate,
Succinate, Carboxymethylsuccinate sowie die Alkalisalze von Aminopoly
carbonsäuren, wie NTA oder EDTA, Hydroxyalkanphosphonate und Aminoalkan
polyphosphonate in Frage, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Ethylen
diaminotetramethylenphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphos
phonat. Brauchbar sind ferner wasserlösliche Salze von polymeren bezie
hungsweise copolymeren Carbonsäuren, beispielsweise Polyacrylate und
Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure. Gemische aus anorga
nischen und organischen Salzen können vielfach mit Vorteil verwendet wer
den. Bevorzugtes Alkalimetall in den genannten Alkalisalzen ist dabei in
allen Fällen Natrium.
Erfindungsgemäß enthält das Trägermaterial im Hinblick auf seinen Einsatz
in Extrusionsverfahren Glycerin als Plastifizierhilfsmittel. Glycerin kann
in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf
den Schaumregulator vorliegen.
Als weitere Plastifizierhilfsmittel können zum Beispiel filmbildende Po
lymere, zu denen beispielsweise Polyethylenglykole, Polyvinylalkohole,
Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylate, Stärke und Cellulosederivate gehören,
eingesetzt werden. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkali
carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethyl
cellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methyl
hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mi
schungen. Vorzugsweise werden Mischungen aus Natrium-Carboxymethylcellu
lose und Methylcellulose eingesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üb
licherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen
pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad
von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Ge
mische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtioni
schen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, ins
besondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Derartige Celluloseethergemische können in
fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in üblicher
Weise vorgequollen sein können. Auch geringe Mengen, das heißt nicht mehr
als 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, nichtionisches Tensid
können als Plastifizierhilfsmittel eingesetzt werden. Darunter sind ober
flächenaktive Verbindungen mit hydrophobem Molekülteil und hydrophilen
nichtionischen Gruppen zu verstehen, die in wäßriger Lösung oder Disper
sion eine reinigende beziehungsweise emulgierende Wirkung entfalten. Der
hydrophobe Molekülteil besteht im allgemeinen aus einem Kohlenwasser
stoffrest beziehungsweise einem substituierten Kohlenwasserstoffrest oder
einem in Wasser schwer löslichen Polyglykoletherrest, zum Beispiel einem
Polypropylenglykol- beziehungsweise Polybutylenglykol-Etherrest. Die hy
drophile nichtionische Gruppe des Moleküls wird in der Regel aus einem
Polyethylenglykol-Etherrest gebildet, in dem normalerweise 2 bis 80 Ethy
lenglykoleinheiten enthalten sind. Diese zusätzlichen Plastifizier
hilfsmittel können in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% vorliegen. Die Menge
an Plastifizierhilfsmittel insgesamt sollte 35 Gew.-% nicht überschreiten.
Bevorzugte weitere Plastifizierhilfsmittel für das für die Extrusion vor
gesehene homogene Vorgemisch sind insbesondere Polyethylenglykol mit einem
mittleren Molgewicht von 200 bis 1000, Glukose, Saccharose und/oder
Polycarboxylat.
Das den Extruder verlassende Extrudat kann nach dem Schneiden in im Prin
zip bekannter Weise in einem üblichen Rondiergerät, beispielsweise einem
Marumerizer®, gewünschtenfalls unter Mitverwendung von Abpuderungsmit
teln, verrundet werden. Brauchbare Abpuderungsmittel, durch deren Verwen
dung eine eventuelle Klebrigkeit des Extrudats beseitigt werden kann, sind
beispielsweise feinteiliger Zeolith in Waschmittelqualität und Kieselsäu
ren sowie deren Gemische.
Die erfindungsgemäßen beziehungsweise die nach dem erfindungsgemäßen Ver
fahren hergestellten granularen Schaumregulatoren werden insbesondere zur
Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hohem Schüttgewicht ver
wendet, in einfacher Weise durch Vermischen mit mindestens einem weiteren
Granulat, welches ein Schüttgewicht von 600 g/l bis 1100 g/l aufweist und
übliche Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Ten
sid, Builder, Bleichmittel und/oder Bleichaktivator, enthält.
Durch Vermischen der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Inhalts
stoffe in den angegebenen Mengenverhältnissen (mit Ausnahme von 2 Gew.-%
Zeolith) mittels eines Pflugscharmischers mit Zerhacker wurden homogene
Vorgemische erzeugt, die mittels eines 2-Wellen-Extruders bei einem Druck
von 100 bar extrudiert und direkt hinter der Lochplatte (Lochdurchmesser
1,4 mm) auf eine Länge von 1,4 mm geschnitten wurden. Anschließend wurden
die Extrudate in einem Spheronizer unter Zugabe des restlichen Zeoliths
als Abpuderungsmittel verrundet. Die erhaltenen Granulate S1 und S2 wiesen
eine mittlere Korngröße von 1,2 mm auf und enthielten 8 Gew.-% an Teilchen
mit Durchmessern über 1,6 mm und 5 Gew.-% an Teilchen mit Durchmessern
unter 0,4 mm. Granulat S1 wies ein Schüttgewicht von 828 g/l, S2 von
1060 g/l auf.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Waschmittel
mit hohem Schüttgewicht W4 hergestellt, enthaltend 18 Gew.-%
Natriumalkylbenzolsulfonat, 3 Gew.-% Niotensid (Dehydol®), 16 Gew.-%
Natriumperborat, 29 Gew.-% Zeolith Na-A, 5 Gew.-% Natriumcarbonat,
5 Gew.-% polymeres Polycarboxyalat (Sokalan CP 5, Hersteller BASF),
6 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin, 3 Gew.-% Glycerin und als Rest auf
100 Gew.-% Wasser, und ein Waschmittel W2, das wie W4 zusammengesetzt war,
aber unter Verringerung des Wasseranteils 0,6 Gew.-% des in Beispiel 1
eingesetzten Silikon-Entschäumerwirkstoffes enthielt.
Waschmittel W4 wurde der erfindungsgemäße granulare Schaumregulator S3 aus
Beispiel 1 in einer Menge zugesetzt, die zu einer Konzentration von
0,52 Gew.-% des Entschäumerwirkstoffs führte. Das so erhaltene Waschmittel
(W4 + S3) konnte ohne Entmischung der granularen Teilkomponenten über eine
Zeitraum von 16 Wochen gelagert werden. Zur Bestimmung des Schaumverhal
tens wurde es unter Anwendungsbedingungen (Haushaltswaschmaschi
ne Miele W717, 3,5 kg saubere Wäsche, Wasserhärte 3°d, Waschmittel
dosierung 80 g) getestet und erhielt die in der nachfolgenden Tabelle 2
angegebenen Schaumnoten (Skala von 0 bis 6; 0 = kein Schaum; 5 = Schauglas
der Waschmaschine vollständig mit Schaum gefüllt; 6 = Flottenverlust durch
Überschäumen; abgelesen wurde nach 30 Minuten Waschdauer). Zum Vergleich
wurde das eine geringfügig höhere Entschäumerwirkstoffmenge enthaltende
Waschmittel W2 und ein aus diesem durch Zufügen einer Menge von 0,4 Gew.-%
(bezogen auf Entschäumerwirkstoff) eines Schauminhibitorkonzentrates des
Standes der Technik (enthaltend 15 Gew.-% Silikon, Rest Natriumsulfat,
Natriumcarbonat, Natriumsilikat, gequollene Carboxymethylcellulose;
sprühgetrocknet gemäß WO 91/12306) Waschmittels W3 unter den gleichen Be
dingungen getestet. Man erkennt, daß das den erfindungsgemäßen Schaumre
gulator enthaltende Waschmittel in allen Fällen dem Mittel mit vor der
Extrusion eingearbeitetem Entschäumerwirkstoff überlegen ist und sein
Schaumverhalten vor allem bei niedrigen Temperaturen sogar dasjenige des
fast die doppelte Menge an Entschäumerwirkstoff enthaltenden Mittels W3
übertrifft.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung granularer Schaumregulatoren mit einem
Schüttgewicht im Bereich von 700 g/l bis 1100 g/l durch strangförmiges
Verpressen eines homogenen Vorgemischs aus Alkalicarbonat-haltigem
Trägermaterial und Entschäumerwirkstoff in Gegenwart von Glycerin als
Plastifizierhilfsmittel über Lochformen mit Öffnungsweiten im Bereich
von 0,5 mm bis 5 mm bei Drucken von 25 bar bis 200 bar und Schneiden
des Strangs nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevor
richtung auf eine Länge, die weniger als 20% vom Durchmesser der
Lochform abweicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Glycerin in
einer Menge von 1 bis 35 Gew.-% im homogenen Vorgemisch vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ho
mogene Vorgemisch weitere Plastifizierhilfsmittel, insbesondere
Polyethylenglykol mit einem Molgewicht von 200 bis 1000, Glukose
und/oder Saccharose enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Extrudat in einem Rondiergerät, gewünschtenfalls unter Mit
verwendung von Abpuderungsmitteln, verrundet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Extrudat trocknet.
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