CN1814645A - 用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂及制备方法和用法 - Google Patents
用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂及制备方法和用法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1814645A CN1814645A CN 200610016623 CN200610016623A CN1814645A CN 1814645 A CN1814645 A CN 1814645A CN 200610016623 CN200610016623 CN 200610016623 CN 200610016623 A CN200610016623 A CN 200610016623A CN 1814645 A CN1814645 A CN 1814645A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lactide
- rac
- och
- schiff
- base
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明是关于一种用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂及制备方法，以及用这种催化剂聚合丙交酯，包括左旋丙交酯，右旋丙交酯，内消旋丙交酯，外消旋丙交酯以及左旋丙交酯和右旋丙交酯之间任意比例的混合物的方法。本发明中的催化剂是β－二酮类席夫碱与乙基铝反应生成的产物及其衍生物。它们对外消旋丙交酯的聚合有立体选择性。
Description
技术领域
本发明涉及用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂及制备方法，以及应用这种催化剂立体选择性聚合丙交酯的方法。
背景技术
作为一种合成的生物降解材料，聚乳酸在环境，生物医学及制药工业中有广泛的用途。高分子量的聚乳酸一般通过丙交酯的开环聚合来合成，大量文献及专利如美国专利5235031，5357034报道了丙交酯开环聚合。丙交酯有三种立体异构体：左旋丙交酯，右旋丙交酯和内消旋丙交酯，它们的结构分别如下：
右旋丙交酯 左旋丙交酯 内消旋丙交酯
结晶聚合物的使用温度可以接近熔融温度，这意味着结晶的聚乳酸有比非晶聚乳酸更宽的使用温度范围。而这就需要开发一种对丙交酯聚合有立体选择性的开环聚合催化剂，它能聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。
丙交酯立体选择性开环聚合的催化剂已有一些报道如：Coates(科特斯)等报道的席夫碱-铝催化剂(Salbinap)AlOMe是由一分子2，2′-二氨基-1，1′-连二萘与两分子水杨醛缩合得到席夫碱然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到催化剂。Ovitt，T.M.，Coates，G.W..J.Am.Chem.Soc.2002，124：1316-1326.美国化学会会志，2002年124卷，1316-1326页。
Zhong(钟志远)等报道了(cyclohexylsalen)AlOiPr催化剂，是由一1，2-环己二氨与两分子3，5-二叔丁基水杨醛缩合得到席夫碱然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到催化剂。得到的聚合物熔点为185℃Zhong，Z.；Dijkstra.P.J.；Feijen.J.J.Am.Chem.Soc.2003，125，11291-11298.美国化学会会志，2003年125卷，11291-11298页。
发明内容
本发明的第一个目的是提供用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂；
本发明的第二个目的是提供用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂的制备方法；
本发明的第三个目的是提供用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂的应用方法。用这种催化剂聚合丙交酯，包括左旋丙交酯，右旋丙交酯，内消旋丙交酯，外消旋丙交酯以及左旋丙交酯和右旋丙交酯之间任意比例的混合物的方法。
本发明中的席夫碱是利用β-二酮与二元胺缩合，由β-二酮的烯醇式结构产生的羟基来与铝配位，形成五配位的席夫碱铝催化剂。这与由水杨醛或取代的水杨醛与二元胺反应得到席夫碱然后与铝配位的催化剂在结构上有明显的不同。
本发明提供了用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂，具有如下结构：
1.基于一分子乙二胺与两分子苯甲酰丙酮缩合得到的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂，用结构式I表示如下：
分别用1a、1b、1c、1d和1e来表示式I不同的R，其中1a为：
R＝CH2CH3，1b为：R＝OCH3，1c为：R＝OCH2CH3，1d为：R＝OCH(CH3)2，1e为：R＝OCH2Ph；
2.基于一分子1-甲基乙二胺与两分子苯甲酰丙酮缩合得到的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂，用结构式II表示如下：
分别用2a、2b、2c、2d和2e来表示式II不同的R，其中2a为：
R＝CH2CH3，2b为：R＝OCH3，2c为：R＝OCH2CH3，2d为：R＝OCH(CH3)2，2e为：R＝OCH2Ph；
3.基于一分子丙二胺与两分子苯甲酰丙酮缩合得到的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂，用结构式III表示如下：
分别用3a、3b、3c、3d和3e来表示式III不同的R，其中3a为：R＝CH2CH3，3b为：R＝OCH3，3c为：R＝OCH2CH3，3d为：R＝OCH(CH3)2，3e为：R＝OCH2Ph；
4.基于一分子2，2-二甲基-1，3-丙二胺与两分子苯甲酰丙酮缩合得到的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂，用结构式IV表示如下：
分别用4a、4b、4c、4d和4e来表示式IV不同的R，其中4a为：
R＝CH2CH3，4b为：R＝OCH3，4c为：R＝OCH2CH3，4d为：R＝OCH(CH3)2，4e为：R＝OCH2Ph；
5.基于一分子间苯二甲胺与两分子苯甲酰丙酮缩合得到的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂，用结构式V表示如下：
分别用5a、5b、5c、5d和5e来表示式V不同的R，其中5a为：
R＝CH2CH3，5b为：R＝OCH3，5c为：R＝OCH2CH3，5d为：R＝OCH(CH3)2，5e为：R＝OCH2Ph；
本发明的第二个目的是提供用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂的制备方法，制备步骤和条件如下：
(a)本发明所用的β-二酮类席夫碱选自具有如下结构式1、2、3、4或5的烯醇式结构的化合物。
结构式1：
结构式2：
结构式3：
结构式4：
结构式5：
(b)在惰性气体保护下，把(a)中所述β-二酮类席夫碱1、2、3、4或5分别溶解在甲苯中，将在惰性气体保护下的乙基铝甲苯溶液分别加入到β-二酮类席夫碱1、2、3、4或5的甲苯溶液中，β-二酮类席夫碱与乙基铝加入量的摩尔比为1∶1；
(c)放入90℃的油浴中，搅拌10小时，然后降至室温，抽真空除去挥发性物质，真空度为0.1MPa，分别得到本发明的结构式为I的1a、II的2a、III的3a、IV的4a或V的5a的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂；
(d)分别再将(c)得到的结构式为I的1a、II的2a、III的3a、IV的4a或V的5a的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂溶解在甲苯中，向得到的每种甲苯溶液分别加入与该种甲苯溶液的溶质等物质量的甲醇、乙醇、异丙醇或苄醇，即可分别得到本发明的结构式为I的1b、I的1c、I的1d或I的1e；II的2b、II的2c、II的2d或II的2e；III的3b、III的3c、III的3d或III的3e；IV的4b、IV的4c、IV的4d或IV的4e；V的5b、V的5c、V的5d或V的5e的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂。
本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂来聚合丙交酯得到聚乳酸，其使用方法如下：
(a)在无水无氧条件下，把重结晶过的丙交酯和用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂混和，该催化剂的加入量为丙交酯的1/35-1/200(摩尔比)；
(b)把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂混和物中，制成丙交酯的的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70-110℃的油浴中并搅拌，聚合时间为1.5-31小时，得到聚合物；
(c)将(b)中得到的聚合物溶于三氯甲烷溶液，用过量乙醇沉淀，过滤，在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到聚乳酸。
有意效果：
具体实施方式
实施例1：结构式为I的1a催化剂的合成
在惰性气体的保护条件下，把浓度为1mol/L的4ml结构式为1的席夫碱的甲苯溶液，与浓度为1mol/L的4ml的AlEt3甲苯溶液混和，放入90℃的油浴中并搅拌，反应10小时，然后降至室温，抽真空除去挥发性物质，其真空度为0.1MPa，得到产物结构式为I的1a催化剂。元素分析结果，计算值：C，71.62；H，6.76；N，6.96；实测值：C，71.40；H，7.03；N，6.75。
实施例2：结构式为I的1b、I的1c、I的1d或I的1e催化剂的合成
将实施例1得到的结构式为I的1a的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂(805mg，2mmol)溶解在甲苯中，向得到的甲苯溶液加入与该种甲苯溶液的溶质等物质量的甲醇，即可得到本发明的结构式为I的1b催化剂。
若将本实施例中的甲醇分别换成乙醇、异丙醇或苄醇，其他条件相同，即可分别得到催化剂I的1c、I的1d或I的1e。
I的1b元素分析结果，计算值：C，68.30；H，6.23；N，6.93；实测值：C，68.62；H，6.53；N，6.42。
I的1c的元素分析结果，计算值：C，68.88；H，6.50；N，6.69；实测值：C，68.65；H，6.31；N，6.82。
I的1d的元素分析结果，计算值：C，69.43；H，6.76；N，6.48；实测值：C，69.25；H，6.49；N，6.34。
I的1e的元素分析结果，计算值：C，72.48；H，6.08；N，5.83；实测值：C，72.60；H，5.91；N，5.62。
实施例3：结构式为II的2a催化剂的合成
将实施例1中的席夫碱1换成席夫碱2，其他条件同实施例1，即可得到产物II的2a。元素分析结果，计算值：C，72.09；H，7.02；N，6.73；实测值：C，72.30；H，7.43；N，6.84。
实施例4：结构式为II的2b、II的2c、II的2d或II的2e催化剂的合成
将实施例2中的I的1a换成II的2a，其他条件同实施例2，即可得到催化剂II的2b；
若将本实施例中的甲醇分别换成乙醇、异丙醇或苄醇，其他条件相同，即可分别得到催化剂II的2c、II的2d或II的2e。
II的2b的元素分析结果，计算值：C，68.88；H，6.50；N，6.69；实测值：C，68.72；H，6.40；N，6.34。
II的2c的元素分析结果，计算值：C，69.43；H，6.76；N，6.48；实测值：C，69.59；H，6.42；N，6.80。
II的2d的元素分析结果，计算值：C，69.94；H，7.00；N，6.27；实测值：C，70.20；H，7.22；N，6.09。
II的2e的元素分析结果，计算值：C，72.86；H，6.32；N，5.66；实测值：C，72.65；H，6.12；N，5.82。
实施例5：结构式为III的3a催化剂的合成
将实施例1中的席夫碱1换成席夫碱3，其他条件同实施例1，即可得到产物3a。元素分析结果，计算值：C，72.09；H，7.02；N，6.73；实测值：C，71.88；H，7.36；N，6.75。
实施例6：结构式为III的3b、III的3c、III的3d或III的3e催化剂的合成
将实施例2中I的1a换成III的3a，其他条件同实施例2，即可得到催化剂III的3b；
若将本实施例中的甲醇分别换成乙醇、异丙醇或苄醇，其他条件相同，即可分别得到催化剂III的3c、III的3d或III的3e。
III的3b的元素分析结果，计算值：C，68.88；H，6.50；N，6.69；实测值：C，69.02；H，6.33；N，6.80。
III的3c的元素分析结果，计算值：C，69.43；H，6.76；N，6.48；实测值：C，69.22；H，6.50；N，6.71。
III的3d的元素分析结果，计算值：C，69.94；H，7.00；N，6.27；实测值：C，69.88；H，7.21；N，6.44。
III的3e的元素分析结果，计算值：C，72.86；H，6.32；N，5.66；实测值：C，73.02；H，6.41；N，5.89。
实施例7：结构式为IV的4a催化剂的合成
将实施例1中的席夫碱1换成席夫碱4，其他条件同实施例1，即可得到产物IV的4a。元素分析结果，计算值：C，72.95；H，7.48；N，6.30；实测值：C，73.32；H，7.09；N，6.52。
实施例8：结构式为IV的4b、IV的4c、IV的4d或IV的4e催化剂的合成
将实施例2中I的1a换成IV的4a，其他条件同实施例2即可得到催化剂IV的4b；
若将本实施例中的甲醇分别换成乙醇、异丙醇或苄醇，其他条件相同，即可分别得到催化剂IV的4c、IV的4d或IV的4e。
IV的4b的元素分析结果，计算值：C，69.94；H，7.00；N，6.27；实测值：C，69.88；H，6.85；N，6.50。
IV的4c的元素分析结果，计算值：C，70.41；H，7.22；N，6.08；实测值：C，70.32；H，7.52；N，6.24。
IV的4d的元素分析结果，计算值：C，70.86；H，7.43；N，5.90；实测值：C，70.65；H，7.29；N，6.09。
IV的4e的元素分析结果，计算值：C，73.54；H，6.75；N，5.36；实测值：C，73.68；H，6.98；N，5.72。
实施例9：结构式为V的5a催化剂的合成
将实施例1中的席夫碱1换成席夫碱5，其他条件同实施例1，即可得到产物5a。元素分析结果，计算值：C，75.29；H，6.53；N，5.85；实测值：C，74.95；H，6.90；N，6.02。
实施例10：结构式为V的5b、V的5c、V的5d或V的5e催化剂的合成
将实施例2中I的1a换成V的5a，其他条件同实施例2即可得到催化剂V的5b；
若将本实施例中的甲醇分别换成乙醇、异丙醇或苄醇，其他条件相同，即可分别得到催化剂V的5c、V的5d或V的5e。
V的5b的元素分析结果，计算值：C，72.48；H，6.08；N，5.83；实测值：C，72.65；H，6.26；N，5.63。
V的5c的元素分析结果，计算值：C，72.86；H，6.32；N，5.66；实测值：C，73.05；H，6.25；N，5.86。
V的5d的元素分析结果，计算值：C，73.21；H，6.54；N，5.51；实测值：C，73.44；H，6.38；N，5.63。
V的5e的元素分析结果，计算值：C，75.52；H，5.98；N，5.03实测值：C，75.66；H，5.62；N，5.26。
实施例11：用催化剂I的1a的外消旋丙交酯开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的外消旋丙交酯(2.0g，13.9mmol)和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂I的1a(80.1mg，0.199mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，反应29小时，用三氯甲烷(40ml)溶解聚合物，用过量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.5g聚乳酸。以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为1.04万，此聚合物是结晶性的，熔点为162℃。
实施例12：用催化剂I的1b的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例11中的催化剂I的1a换成催化剂I的1b，其他条件同实施例11，即可得到聚乳酸1.8g，数均分子量为0.9万，熔点为160℃。
实施例13：用催化剂I的1c的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例11中的催化剂I的1a换成催化剂I的1c，其他条件同实施例11，即可得到聚乳酸1.7g，数均分子量为1.1万，熔点为159℃。
实施例14：用催化剂I的1d的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例11中的催化剂I的1a换成催化剂I的1d，其他条件同实施例11，即可得到聚乳酸1.9g，数均分子量为0.8万，熔点为161℃。
实施例15：用催化剂I的1e的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例11中的催化剂I的1a换成催化剂I的1e，其他条件同实施例11，即可得到聚乳酸1.7g，数均分子量为0.7万，熔点为162℃。
实施例16：用催化剂II的2a的外消旋丙交酯开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的外消旋丙交酯(2.0g，13.9mmol)和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂II的2a(165.3mg，0.397mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，反应31小时后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用过量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.6g聚乳酸，以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为0.47万，此聚合物是结晶性的，熔点为157℃。实施例17：用催化剂II的2b的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例16中的催化剂II的2a换成催化剂II的2b，其他条件同实施例16，即可得到聚乳酸1.5g，数均分子量为0.5万，熔点为158℃。
实施例18：用催化剂II的2c的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例16中的催化剂II的2a换成催化剂II的2c，其他条件同实施例16，即可得到聚乳酸1.6g，数均分子量为0.4万，熔点为160℃。
实施例19：用催化剂II的2d的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例16中的催化剂II的2a换成催化剂II的2d，其他条件同实施例16，即可得到聚乳酸1.8g，数均分子量为0.5万，熔点为160℃。
实施例20：用催化剂II的2e的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例16中的催化剂II的2a换成催化剂II的2e，其他条件同实施例16，即可得到聚乳酸1.6g，数均分子量为0.48万，熔点为161℃。实施例21：用催化剂III的3a的外消旋丙交酯开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的外消旋丙交酯(2.0g，13.9mmol)和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂III的3a(74.9mg，0.18mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，反应12小时后，用三氯甲烷(35ml)溶解聚合物，用过量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.8g聚乳酸，以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为1.1万，此聚合物是结晶性的，熔点为162℃。
实施例22：用催化剂III的3b的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例21中的催化剂III的3a换成催化剂III的3b，其他条件同实施例21，即可得到聚乳酸1.5g，数均分子量为1万，熔点为161℃。
实施例23：用催化剂III的3c的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例21中的催化剂III的3a换成催化剂III的3c，其他条件同实施例21，即可得到聚乳酸1.6g，数均分子量为1.1万，熔点为161℃。
实施例24：用催化剂III的3d的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例21中的催化剂III的3a换成催化剂III的3d，其他条件同实施例21，即可得到聚乳酸1.6g，数均分子量为1万，熔点为160℃。实施例25：用催化剂III的3e的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例21中的催化剂III的3a换成催化剂III的3e，其他条件同实施例21，即可得到聚乳酸1.7g，数均分子量为0.8万，熔点为162℃。实施例26：用催化剂IV的4a的外消旋丙交酯开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的外消旋丙交酯(2.0g，13.9mmol)和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂IV的4a(51.5mg，0.12mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，反应4小时后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用过量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.5g聚乳酸。以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为1.2万，此聚合物是结晶性的，熔点为165℃。
实施例27：用催化剂IV的4b的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例26中的催化剂IV的4a换成催化剂IV的4b，其他条件同实施例26，即可得到聚乳酸1.7g，数均分子量为0.9万，此聚合物是结晶性的，熔点为166℃。
实施例28：用催化剂IV的4c的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例26中的催化剂IV的4a换成催化剂IV的4c，其他条件同实施例26，即可得到聚乳酸1.8g，数均分子量为1.1万，此聚合物是结晶性的，熔点为168℃。
实施例29：用催化剂IV的4d的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例26中的催化剂IV的4a换成催化剂IV的4d，其他条件同实施例26，即可得到聚乳酸1.8g，数均分子量为0.9万，此聚合物是结晶性的，熔点为165℃。
实施例30：用催化剂IV的4e的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例26中的催化剂IV的4a换成催化剂IV的4e，其他条件同实施例26，即可得到聚乳酸1.6g，数均分子量为1.2万，此聚合物是结晶性的，熔点为165℃。
实施例31：用催化剂IV的4a的外消旋丙交酯开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的外消旋丙交酯(2.0g，13.9mmol)和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂IV的4a(51.5mg，0.12mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入90℃的油浴中并搅拌，反应2小时后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用过量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.6g聚乳酸。以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为1.1万，此聚合物是结晶性的，熔点为162℃。
实施例32：用催化剂IV的4a的外消旋丙交酯开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的外消旋丙交酯(2.0g，13.9mmol)和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂IV的4a(51.5mg，0.12mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入110℃的油浴中并搅拌，反应1.5小时后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用过量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.3g聚乳酸，以聚苯乙烯为标准物。GPC测得产物的数均分子量为1.0万，此聚合物是结晶性的，熔点为160℃。
实施例33：用催化剂V的5a的外消旋丙交酯开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的外消旋丙交酯(2.0g，13.9mmol)和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂V的5a(119.6mg，0.25mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，反应10小时后，用三氯甲烷(35ml)溶解聚合物，用过量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.7g聚乳酸。以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为0.78万。
实施例34：用催化剂V的5b的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例33中的催化剂V的5a换成催化剂V的5b，其他条件同实施例33，即可得到聚乳酸1.5g，数均分子量为0.8万。
实施例35：用催化剂V的5c的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例33中的催化剂V的5a换成催化剂V的5c，其他条件同实施例33，即可得到聚乳酸1.4g，数均分子量为0.9万。
实施例36：用催化剂V的5d的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例33中的催化剂V的5a换成催化剂V的5d，其他条件同实施例33，即可得到聚乳酸1.5g，数均分子量为1.0万。
实施例37：用催化剂V的5e的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例33中的催化剂V的5a换成催化剂V的5e，其他条件同实施例33，即可得到聚乳酸1.4g，数均分子量为0.8万。
实施例38：用催化剂I的1a的左旋丙交酯开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的左旋丙交酯(2.0g，13.9mmol)和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂I的1a(56.3mg，0.14mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，反应29小时后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用过量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.5g聚乳酸。以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为1.2万，此聚合物是结晶性的，熔点为156℃。
实施例39：用催化剂II的2d的右旋丙交酯开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的右旋丙交酯(1.5g，10.4mmol)和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂II的2d(67.0mg，0.15mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，反应31小时后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用过量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.0g聚乳酸。以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为1.0万，此聚合物是结晶性的，熔点为153℃。
实施例40：用催化剂IV的4c的内消旋丙交酯开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的内消旋丙交酯(1.5g，10.4mmol)和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂IV的4c(69.1mg，0.15mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，反应4小时后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用过量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.0g聚乳酸。以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为1.1万。
实施例41：用催化剂IV的4c的左旋丙交酯与右旋丙交酯的混合物开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的左旋丙交酯与右旋丙交酯的混合物，左旋交酯与右旋丙交酯的加入比例为20/80(1.5g，10.4mmol)和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂IV的4c(69.1mg，0.15mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，反应3小时后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用过量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.0g聚乳酸。以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为0.9万。
Claims (3)
1、一种用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂，它包括具有如下结构式的聚合物，
结构式I如下：
分别用1a、1b、1c、1d和1e来表示式I不同的R，其中1a为：R＝CH2CH3，1b为：R＝OCH3，1c为：R＝OCH2CH3，1d为：R＝OCH(CH3)2，1e为：R＝OCH2Ph；
结构式II如下：
分别用2a、2b、2c、2d和2e来表示式II不同的R，其中2a为：R＝CH2CH3，2b为：R＝OCH3，2c为：R＝OCH2CH3，2d为：R＝OCH(CH3)2，2e为：R＝OCH2Ph；
结构式III如下：
分别用3a、3b、3c、3d和3e来表示式III不同的R，其中3a为：R＝CH2CH3，3b为：R＝OCH3，3c为：R＝OCH2CH3，3d为：R＝OCH(CH3)2，3e为：R＝OCH2Ph；
结构式IV如下：
分别用4a、4b、4c、4d和4e来表示式IV不同的R，其中4a为：R＝CH2CH3，4b为：R＝OCH3，4c为：R＝OCH2CH3，4d为：R＝OCH(CH3)2，4e为：R＝OCH2Ph；
结构式V如下：
分别用5a、5b、5c、5d和5e来表示式V不同的R，其中5a为：R＝CH2CH3，5b为：R＝OCH3，5c为：R＝OCH2CH3，5d为：R＝OCH(CH3)2，5e为：R＝OCH2Ph。
2、如权利要求1所述的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂的制备方法，制备步骤如下：
(a)所述的β-二酮类席夫碱选自具有如下结构的化合物：
(b)在惰性气体保护下，把(a)中所述β-二酮类席夫碱1、2、3、4或5分别溶解在甲苯中，将在惰性气体保护下的乙基铝甲苯溶液分别加入到β-二酮类席夫碱1、2、3、4或5的甲苯溶液中，β-二酮类席夫碱与乙基铝加入量的摩尔比为1∶1；
(c)放入90℃的油浴中，搅拌10小时，然后降至室温，抽真空除去挥发性物质，真空度为0.1MPa，分别得到本发明的结构式为I的1a、II的2a、III的3a、IV的4a或V的5a的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂；
(d)分别再将(c)得到的结构式为I的1a、II的2a、III的3a、IV的4a或V的5a的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂溶解在甲苯中，向得到的每种甲苯溶液分别加入与该种甲苯溶液的溶质等物质量的甲醇、乙醇、异丙醇或苄醇，即可分别得到本发明的结构式为I的1b、I的1c、I的1d或I的1e；II的2b、II的2c、II的2d或II的2e；III的3b、III的3c、III的3d或III的3e；IV的4b、IV的4c、IV的4d或IV的4e；V的5b、V的5c、V的5d或V的5e的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂。
3、使用如权利要求1所述的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂应用于丙交酯，包括左旋丙交酯，右旋丙交酯，内消旋丙交酯，外消旋丙交酯以及左旋丙交酯和右旋丙交酯之间任意比例的混合物聚合的方法如下：
(a)在无水无氧条件下，把重结晶过的丙交酯和用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂混和，该催化剂的加入量为丙交酯的1/35-1/200(摩尔比)；
(b)把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂混和物中，制成丙交酯的的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70-110℃的油浴中并搅拌，聚合时间为1.5-31小时，得到聚合物；
(c)将(b)中得到的聚合物溶于三氯甲烷溶液，用过量乙醇沉淀，过滤，在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到聚乳酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100166233A CN100393771C (zh) | 2006-03-03 | 2006-03-03 | 用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂及制备方法和用法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100166233A CN100393771C (zh) | 2006-03-03 | 2006-03-03 | 用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂及制备方法和用法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1814645A true CN1814645A (zh) | 2006-08-09 |
| CN100393771C CN100393771C (zh) | 2008-06-11 |
Family
ID=36907017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100166233A Active CN100393771C (zh) | 2006-03-03 | 2006-03-03 | 用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂及制备方法和用法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100393771C (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010022685A1 (zh) | 2008-09-01 | 2010-03-04 | 南京工业大学 | 用卡宾衍生物催化制备聚乳酸的方法 |
| CN101805937A (zh) * | 2010-03-18 | 2010-08-18 | 上海同杰良生物材料有限公司 | 一种可降解卷烟用丝束及其制备方法以及滤棒的制备方法 |
| US8241545B2 (en) | 2008-09-01 | 2012-08-14 | Nanjing Universty of Technology | Method of making polylactic acid and its products |
| CN102786674A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-11-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 |
| CN102786544A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-11-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 |
| CN103421034A (zh) * | 2013-08-09 | 2013-12-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 手性铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 |
| CN104447830A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种席夫碱铝化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法 |
| US9040653B2 (en) | 2008-09-01 | 2015-05-26 | Nanjing University Of Technology | Ring-opening polymerization of cyclic compounds catalyzed by carbene derivatives |
| US9676904B2 (en) | 2011-12-08 | 2017-06-13 | Changchun Institute Of Applied Chemistry Chinese Academy Of Sciences | Metal alkoxide complex, catalyst composition, and production method of polycaprolactone or polylactide |
| CN110003455A (zh) * | 2018-01-05 | 2019-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及聚丙交酯的制备方法 |
| US11015021B2 (en) | 2017-04-28 | 2021-05-25 | Nanjing Tech University | Method for preparation of a polyester |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1151145C (zh) * | 2002-12-06 | 2004-05-26 | 大连理工大学 | 用于合成环状碳酸酯和碳酸二甲酯的双功能催化剂 |
| GB0228888D0 (en) * | 2002-12-11 | 2003-01-15 | Johnson Matthey Plc | Polymerisation reaction and catalyst therefor |
| CN1212343C (zh) * | 2003-11-27 | 2005-07-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 环酯开环聚合催化剂及制备方法 |
-
2006
- 2006-03-03 CN CNB2006100166233A patent/CN100393771C/zh active Active
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9029497B2 (en) | 2008-09-01 | 2015-05-12 | Nanjing University Of Technology | Method of making polylactic acid using carbene derivatives as the catalyst |
| US8241545B2 (en) | 2008-09-01 | 2012-08-14 | Nanjing Universty of Technology | Method of making polylactic acid and its products |
| WO2010022685A1 (zh) | 2008-09-01 | 2010-03-04 | 南京工业大学 | 用卡宾衍生物催化制备聚乳酸的方法 |
| US9040653B2 (en) | 2008-09-01 | 2015-05-26 | Nanjing University Of Technology | Ring-opening polymerization of cyclic compounds catalyzed by carbene derivatives |
| CN101805937A (zh) * | 2010-03-18 | 2010-08-18 | 上海同杰良生物材料有限公司 | 一种可降解卷烟用丝束及其制备方法以及滤棒的制备方法 |
| CN101805937B (zh) * | 2010-03-18 | 2012-07-25 | 上海同杰良生物材料有限公司 | 一种可降解卷烟用丝束及其制备方法以及滤棒的制备方法 |
| US9676904B2 (en) | 2011-12-08 | 2017-06-13 | Changchun Institute Of Applied Chemistry Chinese Academy Of Sciences | Metal alkoxide complex, catalyst composition, and production method of polycaprolactone or polylactide |
| CN102786674A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-11-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 |
| CN102786544B (zh) * | 2012-08-28 | 2015-02-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 |
| CN102786544A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-11-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 |
| CN103421034A (zh) * | 2013-08-09 | 2013-12-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 手性铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 |
| CN103421034B (zh) * | 2013-08-09 | 2015-10-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 手性铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 |
| CN104447830A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种席夫碱铝化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法 |
| US11015021B2 (en) | 2017-04-28 | 2021-05-25 | Nanjing Tech University | Method for preparation of a polyester |
| CN110003455A (zh) * | 2018-01-05 | 2019-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及聚丙交酯的制备方法 |
| CN110003455B (zh) * | 2018-01-05 | 2021-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及聚丙交酯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100393771C (zh) | 2008-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1814645A (zh) | 用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂及制备方法和用法 | |
| CN1233648C (zh) | Salen催化剂、催化剂的制备和通过使用催化剂制备手性化合物的方法 | |
| CN101080399A (zh) | 光学活性环氧化合物的制造方法以及使用该方法的错体及其制造方法 | |
| CN1659172A (zh) | 直接被吸电子基团取代的烯烃使用过渡金属卡宾催化剂的交叉－易位 | |
| CN1814644A (zh) | 一种烯醇式丙交酯开环聚合催化剂及制备方法和其用法 | |
| CN1845917A (zh) | 3－[(2－{[4－(已氧基羰基氨基－亚氨基－甲基)－苯氨基]－甲基}－1－甲基－1 h－苯并咪唑－5－羰基)－吡啶－2－基－氨基]－丙酸乙酯－甲磺酸酯及其作为药物的用途 | |
| CN1028512C (zh) | 通过相应的醚的分解制备至少一种叔烯烃的方法 | |
| CN1239493C (zh) | 3,6－二烷基－5,6－二氢－4－羟基－吡喃－2－酮的合成方法 | |
| CN101067024A (zh) | 制备β－酮羰基官能的有机硅化合物的方法 | |
| CN1911935A (zh) | 催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物 | |
| CN1829726A (zh) | 新型复分解催化剂 | |
| CN1834089A (zh) | 一种3位取代吲哚衍生物的制备方法 | |
| CN1198789C (zh) | 由脲和硝基苯制备4－亚硝基苯胺的方法 | |
| CN100338107C (zh) | 端羟基聚丙烯及其制备方法 | |
| CN100336811C (zh) | 1－乙酰氧基－3－(取代苯基)丙烯化合物的制备方法 | |
| CN1803758A (zh) | 对硝基氯甲酸苄酯的合成方法 | |
| CN1285557C (zh) | 一种对称二芳香基酮类化合物的化学合成方法 | |
| CN1611494A (zh) | N－[1(s)－乙氧羰基－3－苯丙基] －l－丙氨酸－n－羧酸酐的化学合成方法 | |
| CN1884266A (zh) | 芳环和杂环酰甲基咪唑盐类化合物及其制备方法 | |
| CN1047282A (zh) | 在无水介质中制备酰基氰的方法 | |
| CN1084742C (zh) | 3－苯基－1－亚甲二氧基苯基－1,2－二氢化茚－2－羧酸衍生物的制备方法 | |
| CN1211356C (zh) | 偶氮亚氨基醚和偶氮羧酸酯的制备方法以及偶氮羧酸的新的混合酯 | |
| CN1152892C (zh) | 双核茂钛亚胺型烯烃聚合催化剂 | |
| CN1288132C (zh) | 1－氯甲酰基丁二酰亚胺的化学合成方法 | |
| CN1144778C (zh) | 制备环丙烷羧酸酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHEJIANG HISUN BIOMATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: CHANGCHUN INST. OF APPLIED CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20090911 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20090911 Address after: No. 43 worker Road, Jiaojiang District, Zhejiang, Taizhou Patentee after: Zhejiang Hisun Biological Material Co., Ltd. Address before: No. 5625 Renmin Street, Jilin, Changchun Patentee before: Changchun Institue of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences |