WO2010022685A1 - 用卡宾衍生物催化制备聚乳酸的方法 - Google Patents

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carbene
hydrogen
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阚苏力
王燕芹
郭畅
宋萍
盛石川
欧阳平凯
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南京工业大学
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    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
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    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation

Definitions

  • Polycellulose also known as polylactide
  • the £S has caused a wide range of people.
  • the method of poly Ui is currently a large number of ⁇ :, a method in which lactide is used for ring-opening polymerization.
  • the early genus catalyst is subjected to ring-opening polymerization of lactide to prepare polylactic acid, such as CN1814644, CN181 5 and US5235031, US5357034, US 045418, US 057537, US3736646 contendbut this
  • the class method takes a long time, and the polyUi of ⁇ is from the residue of * ⁇ 3 ⁇ 4, so ⁇ is applied to the biomedical, electronic, etc., then Connor et al.
  • N-Heterocyclic Carbene Cuihua Agent The raw intermediate is the corresponding N-heterocyclic carbene, which is 1W extremely nucleophilic ⁇ ! ⁇ , attacking lactide turn during catalytic open-loop polymerization, rough opening Ring, the presence of the agent; 3 ⁇ 4 find the poly but the N-heterocyclic card filament hair, it is often sensitive, It is directly used to catalyze the polymerization, and the jump is catalyzed by the «marriage N-heterocyclic carbene precursor or N-heterocyclic carbene.
  • the N-heterocyclic carbene such as N-heterocyclic card H-CC1 3 , €eF 5 , HR, etc., as the lactide ring-opening polymerization compound.
  • the poly( ⁇ ) By controlling the poly( ⁇ ) , eliminating small substances such as €C1 3 , H-Qft, HR, etc., freeing the N-heterocyclic carbene, catalytic polymerization ⁇ (GrcgoiyW Nyce et al. Chemistiy-AEuropean Journal 2004, 10 , 073 ⁇ 1079; SzilMCsilion et al. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127, 9079-9084).
  • the card is contaminated with carbene dioxol ⁇ ; with its N-heterocyclic K3 ⁇ 4 ⁇ different, ! ii j (off C (3 ⁇ 4) temperature is the same, can be used in the in-situ carbene step, design card biology Control the emperor is difficult to step, t control the air polymerization process
  • N-heterocyclic carbene catalyzes the ring-opening polymerization of lactide
  • carbene dioxane ⁇ heterocycle is different, 1 to 2 and lactide ring-opening polymerization A, the nature of the product needs to be combined with the process of ⁇ ⁇ 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 There are rows in the circumference, that is, not all carbene dioxins are suitable for the vinegar ring-opening polymerization.
  • a method for ⁇ 1 carbene dioxin « ⁇ entanglement of polyfiber, wherein the carbene dioxin « ⁇ woman mouth type (I) is as follows:
  • X 1 is selected from S or oxime
  • X 2 is selected from C or N
  • R 1 , R 2 may be selected from hydrogen, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 10 sub-micro halogen atoms Or one or more substituted filaments, 3-6 ring, halogen atom, bond ⁇ , 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ of the same or different groups in the sum
  • R 3 , R 4 may be selected from hydrogen, halogen Atom, a beta, a submicrohalogen atom, a mouthful!
  • the specific structure of the carbene dioxide represented by the formula (I) can be represented by the formula ( ⁇ ), the formula (m), the formula (IV) or the formula (V):
  • R ⁇ R 2 can be self-hydrogenated, 1 ⁇ 10 1 ⁇ 10 ⁇ sub-halogen, hydroxyl, and paste! One or more of the substituted, 3-6 ⁇ mw ⁇ , halogen atom, pray, the same or different fine in the mouth; R 3 , R 4 may be selected from hydrogen, halogen atom, recorded, The remainder of the beta,
  • sub-halogen atoms one or more substituted filaments, 3 ⁇ 4 ⁇ taken from the same or different groups in ⁇ 3 ⁇ 4 ; ⁇ 11 3 and 11 4 form ⁇ 3 ⁇ 8 ⁇ sub-rings Women's base ⁇ 11 3 and 11 4 shape 3 ⁇ 4 ⁇ .
  • R 1 R 2 may be selected from hydrogen, 1 to 10, 3 ⁇ 4&, 1 to 10, halogen atoms, hydroxyl groups, and a mouthful! One or more substituted in ⁇ , 3-6 ⁇ mw ⁇ , halogen atom, prayer silk, paste
  • R 3 and R 4 may be selected from hydrogen, halogen atom, recorded, and the remainder of ⁇ .
  • R 1 may be selected from hydrogen, 1 to 10, l ⁇ l.
  • R 3 , R 4 may be derived from hydrogen, a halogen atom , the same or different groups in the 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 ⁇ group substituted by one or more of a halogen atom, a hydroxyl group, or a benzene;
  • R 3 and R 4 form 3-8 ⁇ mf ⁇ ⁇ ⁇ R 3 and R 4 are not.
  • R 1 R 2 may be selected from hydrogen, 1 to 10 1 to 10 atoms, hydroxyl groups, and a mouthful! One or more substituted in ⁇ , 3-6 ⁇ mw ⁇ , halogen atom, prayer silk, paste
  • R 3 may be selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, a single, a sub-microhalogen atom, a hydroxyl group, and one or more substituted in the benzene group.
  • R 2 and R 3 are bonded to the i3 ⁇ 4 six-membered N-heterocyclic ring.
  • _h3 ⁇ 4 ⁇ 3 ⁇ 4 can be monosubstituted, substituted, ⁇ can be the same or different, take ⁇ ⁇ from i ⁇ 5 broken atomic filaments, l ⁇ 5 sub-halogen atoms, recorded, living! One or more substituted filaments in ⁇ , halogen atom, hydroxyl group, ⁇
  • _hj4 Polyfiber method can ⁇ ⁇ Poly &»t Bin dioxo «* ⁇ /, agent and lactide turn • t mrby 1: 0.2-5: 2 ⁇ 10000, ⁇ ⁇ 7 ⁇ : 0.5-3: 1 ( ⁇ 500, especially ⁇ ⁇ 71: 0.5-2: 100 ⁇ 3 ⁇ ⁇ ⁇ agent; 1 ⁇ 23 ⁇ 4t ⁇ -50 ⁇ 25(FC, ⁇ ⁇ J 50°C ⁇ 180°C, ⁇ ⁇ J 6(FC ⁇ 150 o C; ⁇ time is 3 seconds to 120 hours, ⁇ ⁇ 7 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 24 hours, especially ⁇ ⁇ 7 ⁇ . 2 ⁇ 15 hours.
  • the method of polyfibrin can also be used to collect &<tb> bis, oxime, and lactide massage ratio 1: 02-5: 2 ⁇ 10000,
  • the ⁇ 3 ⁇ 41 ⁇ 2 agent may be ⁇ Bf ⁇ ethanol, n-propanol, isopropyl ⁇ n-butanol, tert-butylphthalide, ⁇ ⁇ .
  • weak acid such as tannic acid, acetic acid, thin ship, etc.
  • the hydrazine solvent used may be cyclohexane, 3 ⁇ 4 ⁇ 4, diethyl ether, acetone, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, south, clumsy, diphenylbenzene, dichlorodecane, ⁇ ! Alkane, -dimercaptopurine, climbing bismuth base ⁇ «fc ⁇ ⁇ ⁇ acetone, tetrahydrofuran p, benzene, diphenyl, chlorin, ⁇ !
  • the amount of ⁇ ⁇ lactide can be 0.01molL ⁇ 10molL, ⁇ 70.5molL ⁇ 5molL, especially ⁇ 70.5molL ⁇ ; 3molL.
  • ⁇ can be carried out in a ball inert gas, the inert gas argon nitrogen Purified in ethanol or water.
  • the forest body is gathered, ⁇ ball is inert! ⁇
  • the gas is hollowed out, the inertia is mentioned.
  • the gas is 3 ⁇ 4 ⁇ 7 ⁇ .
  • the nitrogen pressure is 4 ⁇ 20 milli ⁇ .
  • the solvent is curbed, for example Purified by decyl alcohol, ethanol or water, the agents are dichlorodecane, ⁇ ! alkane, toluene, benzene, propane ⁇ tetrahydrofuran, H decane, decane, tetrahydrofuran p .
  • carbene dioxin ⁇ * ⁇ is a catalyst, which contains different s? ⁇ ; carbene dioxins, and different «it rates under 3 ⁇ 41, because ofc can be sieved
  • Carbene dioxin « ⁇ is a ring-opening poly-fiber-conducting agent, and the ring-opening polymerization of lactide is carried out in an empty system; after COzto escapes, it does not bring contaminants into the polymerization system.
  • Figure 2 1 H NMR spectrum of poly Ui found with 1,3-3 ⁇ 4(2,6> acetonitrile p-2 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ as catalyst;
  • Figure 3 ⁇ - ⁇ , ⁇ -2 Cuihua agent ⁇ ] ⁇ found the poly Ui resistance color i in the analysis of the i-drying ° °
  • ⁇ it ⁇ is 1 H NMR 3 ⁇ 4 ', 3 ⁇ 4 ' ⁇ H3 ⁇ 4 bribe cattle: nuclear magnetic ⁇ # ⁇ (BnjkerDRX500), with J-HCls ⁇ DMSO or d" H 3 COCH 3 as a solvent.
  • Example 2 Place 13- ⁇ (o- ⁇ 13 ⁇ 4) in a sitting *2"3 ⁇ 4 ⁇ (J) (73.54mg, 250 ⁇ phenylhydrin (5.4mg, 50 ⁇ L lactide (0.72g, 12.5mmol)
  • 3 ⁇ 4 ⁇ 3 ⁇ 4 is 34,900, and ⁇ lPDI is 128.
  • the amount is 26320 and ⁇ lPDI is 1.06.
  • 3 ⁇ 4 ⁇ 3 ⁇ 4 is 18,850, and ⁇ lPDI is 1.08.
  • 3 ⁇ 4 ⁇ 3 ⁇ 4 is 18,800, and ⁇ lPDI is 128.

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Description

用卡宾衍生物催化制备聚乳酸的方法
技 或
极明属于高 才料技术领逸 »涉及姻卡 卡宾二氧«^纏匕 聚滅的 方法。 背
聚纖 又称聚丙交酯，作为一种絲于可 «资練 梅环谢料， £ S引起了 界人 们的广泛关 。
聚 Ui的 方法目前 大量的 ^：, 其中用丙交酯进行开环聚^^ ^交多的一种方法。 細于 丙交酯开环聚合的催化剂而言， 早期 属的催化剂对丙交酯进行开环聚合来制备聚乳酸， 如 CN1814644, CN181 5和 US5235031、 US5357034, US 045418, US 057537, US3736646„但是这类 方法 时间较长， 并且 Φ將的聚 Ui由 *^^¾属残留物， 因而^ ^应用于生物医学 敫电子等领 ¾后来 Connor等（FrcdrikNedettetg等 AngewandteChemielntemationalMtion^OOl, 0,2712-2715 ) ¾ώ 有 崔化剂树行开环聚合， ϋ式了用« 为催化剂。 又出现了有才麟、双功肯 胍 类、脒类以及 N-杂环卡糊崔化剂， 其中 N-杂环卡糊崔化剂 J¾^¾7活跃的一类有權匕剂。
N-杂环卡宾 崔化剂的活 !·生中间体为相应的 N-杂环卡宾，它 1W极强的亲核沽 !·生，在催化开环聚 时进攻丙交酯轉， 粗开环， 剂的存在下引; ¾合 寻到聚 但是 N-杂环卡狭絲发， 啦^ 常敏感，
Figure imgf000003_0001
直接用它催俗聚合， 乂跳 因«出姻 N-杂环卡 宾前体或 N-杂环卡宾力^ 翻 来催化聚合。
如 Connor等 ( Eric F. Connor等. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124, 914-915; Grcga W Nyce等. Journal of the American Chemical Society, 2003， 125, 3046-3056 )以 N-杂环卡宾前体咪坐盐为催化剂， 首 ^½ ¾¾¾又丁醇钾^ 用下^目应的 N-杂环卡宾，然^加入丙交酯^ ^同 "^系中直接进 ί崔俗聚 合， 得到聚 Ui 这种方法 于： 由于 N-杂环卡宾; ί¾¾ 分离困难， 戶似 N-杂环卡宾的 丙交酯的开环聚合^ f目同体系中进行，体系中的 又^ ¾&N-杂环卡宾^^也会引起环歌 的 开环 的瞎， 因此^錄合过遗杂 空制， 残留的 聚^;及 才彬々性肯 外贿不 响。
为了 UL ii弊端,帝 了 1¾的 N-杂环卡宾力 如 N-杂环卡 H-CC13、 €eF5、 H R 等^ ^^；, 作为丙交酯开环聚^ ^崔化剂。通 于聚^^ Η々控制， 消除 €C13、 H-Qft、 H R 等小^ "物质，使 N-杂环卡宾游离出来，催化聚合^^ (GrcgoiyW Nyce等. Chemistiy-AEuropean Journal 2004, 10, 073^1079; SzilMCsilion 等. Journal of the American Chemical Society, 2005， 127, 9079-9084 )。但是消
^^小 ^"物质残留 ^^体系中， 一方面对聚合 ½ t^ ¾, 另一方面又向聚^^系和产 i¾¾ Ui中 引入杂质， 并珊述聚合 在稀 ;#¾中进行， 使其贿 用受到限制。
为了 UL ¾^ 々不足，有必 1入一种 ！^、姻方便， 能 ^ f^空制聚合过程， JL^ 无冗余残留的催化剂。 卡宾二氧^ ^口^；的合 ^ ^/L^才有相关¾¾ (J. DHolhrcy等， Chemical Communications, 2003, 28-29; H.人 Duong等， Chemical Communications, 2004, 112-113 X \¾utehkova (人 M. \¾ufchkova等， Journal oftiie American Chemical Society 2005， 127, 17624- 17625 ) ¾ji了以 2球代卡宾二氧化 ^秦卡宾的椒細来 卡宾 ό 属复^；的方法， 即利用卡宾二氧«^树空^ 7 、 定以及可以 形成卡宾这 点， 了卡宾 ^ ^老、钌及 4 復^/。 Tudose等用 方 麟到的卡 属复^刎崔化了 Suzuki-Myaum
Figure imgf000004_0001
(人 Tudose等， Tetrahedron Letters, 2006, 47, 8529-8533;人 Tudose等， Journal ofOiganometalHc Chemistty, 2006, 691, 5356-5365 )。 目前尚没有以卡宾二氧«^ 細匕剂的相关¾¾出现，仅停留在将其作为 N-杂 环卡宾的 層洛卡 顧£^/, 有 t宾二氧«^ 为丙交酯开环聚^ ί崔化剂的报
发明内容
极明所 决敝术 ί口 1«_提 ^"种 «卡宾力^ ί崔化 聚纖的方法。
为解 *_h¾支术 极明的思路如下：
( 1 ) 的卡 汙生 卡宾二氧 ^^^；随其 N-杂环 K¾ ^不同， ! ii j (脱 C(¾ )温 度 目同， 可 居聚 系原位 卡宾 踏需要，设计卡 生物 控帝難踏， t 控制 空制聚合过程
(2 )卡宾二氧 ^^^；在聚^牛下受 ¾1¾^, 形¾目应的 N-杂环卡宾， 并且 COz逸出体系， 除 卡宾外，体系没有細 残留；
(3 ) 剂的存在下， N-杂环卡宾催化丙交酯的开环聚^寻到聚
^&m i ,卡宾二氧^ 杂环 不同， 1 向 2 而丙交酯开环 聚合 A , 需#«合产物的性状要 «合 ^^置的工艺 ^NNI定适宜¾¾¾¾ ^ 围，保 ^聚合^^一^ ¾¾¾围内有 行， 即并非所有的卡宾二氧^ 都适于进行丙交醋 开环聚合 。 为了保证卡宾二氧 ^^^；在开环聚合^ ^¾¾ 围内顺矛 j iftm进而形 崔 側崔^ ^进行，极明通浙含有不同 w¾；卡宾二 練亍热重分娜式， 掌握各 种乡 勾的卡宾二氧^ 的 和 «it率， 筛选 且合适 ό^ί崔化剂，使卡宾二氧 ^^p^;脱 翁踏与丙交酯开环聚合 ^^踏 也匹配， 宜的 踏下能够有湖崔化开环聚合 M? 通 空 实现了卡宾二氧«^刎崔化的丙交 像开环聚合。
聚 ^ ^ 的可控分布，例如窄 分 以通 环聚合 ^^中加入^ ^
(RAH )作为 剂辆决， 其引发的聚 i^^^J^别为 R 3H。 而丙交酯^^ ¾½剂 的比例 了所得聚Ui的目标^ ί：。林¾½剂的 牛下， N-杂环卡宾催化的丙交酯开环聚合为活 !·生 聚合, 所得聚纖可 交窄^ *分布。
极明的技术方案如下：
一种^ 1卡宾二氧«^纏匕 聚纖的方法,其中所 卡宾二氧«^婦 口式 (I ) 所示：
Figure imgf000005_0001
(I)
其中，虚线代表任选的双馕 X1选自 S或 Ν; X2选自 C或 N; R1, R2可以选自氢， l〜10个碳 原子的 ， 1〜10个 子微卤原子、紘 中的一种或多种取代的絲， 3-6 个 子的环 ， 卤原子，鍵紘， ¾ί ^取^ &中的相同或不同基团； R3、 R4可以选自氢， 卤原 子， 紘 个 β子的 ， l 个 子微卤原子、紘糊口！ ^中的一种 或多种取代的¾ ¾ί ^取^ &中的相同或不同基团； R3与 R4 Ά 3-8 ^ W - 环婦基
Figure imgf000005_0002
R2与 R3连接形 代的 i¾六元 N-杂环。
式（I)所示的卡宾二氧化 的具体结构可以由式（π)、式（m)、式（IV)或式 (V)来表示:
Figure imgf000005_0003
（11)中， R\ R2可 自氢， 1~10 1〜10个^^子撒卤原子、羟 基、糊口！ ^中的一种或多种取代的 ， 3-6 ^mw ^, 卤原子，禱絲， 糊口取 ^¾中的相同或不同細； R3、 R4可以选自氢， 卤原子， 錄， 个 β子的餘，
1-4个 子微卤原子、錄、 中的一种或多种取代的絲， ¾ί 取^ ¾中的相同或不 同基团； ^113与114形成^3〜8个^^子的环婦基 ^113与114形¾^。
^^(ΙΠ)中， R1 R2可以选自氢， 1〜10个 、子的¾&, 1〜10个^^子 卤原子、羟 基、糊口！ ^中的一种或多种取代的 ， 3-6 ^mw ^, 卤原子，禱絲， 糊口取
^¾中的相同或不同細； R3、 R4可以选自氢， 卤原子， 錄， 个 β子的餘，
1-4个 子 皮卤原子、錄、 中的一种或多种取代的餘， ¾ί 取^ ¾中的相同或不 同基团； R3与 R4形成 3〜8个 β子的环紘
^ (ιν)中， R1可以选自氢， 1〜10个 ， l〜l。个 子 原子、錄、 糊口 中的一种或多种取代的絲， 3·6个 β子的环 ， 卤原子，娜紘 ¾ί 取 基中的一种； R3、 R4可 自氢， 卤原子， 錄， 个 子的絲， 个 子并 被卤原子、羟基、 苯 中的一种或多种取代的¾ ¾ί 取 基中的相同或不同基团； R3与 R4形成 3-8 ^m-f^ ^ ^R3与 R4形 不。
（V)中， R1 R2可以选自氢、 1~10 1〜10个^^子 原子、羟 基、 糊口！ ^中的一种或多种取代的 ， 3-6 ^mw ^, 卤原子，禱絲， 糊口取
^¾中的相同或不同細； R3可以选自氢， 卤原子， 錄， 个 子的 ， 个«子微卤原子、羟基、 ¾ί 滅中的一种或多种取代的 ， 苯 取 基中的一种；
R2与 R3连接形 代的 i¾六元 N-杂环。
_h¾^取^ ¾可以为单取代、 代，取^^可 ^目同或不同，取^ ϋ自 i〜5个破 原子的絲， l〜5个 子微卤原子、錄、糊口！ ^中的一种或多种取代的絲， 卤原子，羟 基， ^ ^
_hj4 聚纖的方法可以^ ] 聚 &»t宾二氧 «*^/、 剂和丙交酯轉 •t姆尔比 1: 0.2-5: 2〜10000, ώ ^7ΐ: 0.5-3: 1(Χ 500, 特别 ώ ^71: 0.5-2: 100~3ω Ψ ^^ 剂中； ½¾t^-50~25(FC, ^ ^J 50°C~180°C, ^ ^J 6(FC~150oC; ^时间为 3秒~ 120 小时， ώ ^7θ·2~24小时， 特别 ώ ^7θ.2~15小时。
聚纖的方法还可以 格聚 &»t宾二氧 «^勿、 剂和丙交酯按 摩尔比 1: 02-5: 2〜10000,
Figure imgf000006_0001
为 -5(FC~250°C, ^50°C~180°C, 特别 60°C ~ 15(FC; ^时间为 3秒~ 120小时， ^ ^J 02 ~24小时， 特别 02 ~ 15小时。
^^聚 和本体聚^ *中，所述^ ¾½剂可以为 ^^曱 Bf^ 乙醇、正丙醇、异丙^ 正丁醇、叔丁 苯曱 苯乙醇、 Ζ^ ψ.缩^ 戊四醇， ^正丁醇、苯曱醇和苯^ 所 々丙交酉 以为左旋丙交酯， 右旋丙交酯， 内消旋丙交酯或外消旋丙交酯， 左旋丙交酉 旋丙交 酉！ 司任意比例的-; ¾^ ； 它们终 的步 加入弱酸（如曱酸、 乙酸、稀舰等),氡 7 CSz 或 COz, 口入曱酸、 Ζ . 水或 CSz。
聚合法中，使用的有枳溶剂可以为环己烷、 ¾¾、 乙醚、 丙酮、环己酮、二氧六环、四氢呋，南、 笨 曱笨二曱苯、二氯曱烷、 ^! 烷、 -二曱基曱纖、攀二曱基^ «fc曱亚风 丙酮、 四氢呋 p南、 曱苯、二曱苯、二氯曱烷、 ^! 烷， 特别 四氢呋 p南、 曱笨 丙交酯的^ ½献可以 为 0.01molL〜10molL, ώ ^70.5molL~5molL,特别 ώ ^70.5molL〜； 3molL。 ^^可 ^球惰性气体中进 行， 所 々惰性气体 氩^氮
Figure imgf000006_0002
乙醇或水中纯化。 林体聚 中， ^^球惰 !·生气体中 空下进行， 所述的惰 !·生气体 ¾^7ίΐ 氮 所 真^ 器内压力为 4~20毫^ 产 4刎大 剂 后 咒出溶剂， 例如曱醇、 乙醇或 水中纯化，所述的 剂为二氯曱烷、 ^! 烷、 曱苯、苯、 丙 δ醎四氢呋南， H曱烷、 曱烷、 四氢呋 p南。
极明 ¾是供了 的卡宾二 *^;在 Φ 用于 Φ 聚Ui^i崔化剂中的用
明 卡 汙生 崔化 聚Ui的方法中， 卡宾二氧 ^ί *^ 为催化剂，含不同取 ^S^;卡宾二氧^ 的 不同，且不同 ¾1下的 «it率不同， 因 ofc可以筛 适宜 的卡宾二氧«^ 为开环聚 聚纖導化剂， 空制維踏 空制丙交酯的开环聚 合； COzto后逸出， 不向聚 ^^系中带入 可污染物， 是一种高效、环ft¾ ¼'J« ϋi的方法； 卡 宾二氧 ，可以常规餘长期 不变，翻方便，不需要在苛刻的实验糾下魏 ^|¾聚^^本体聚^ ^系中均有较强催 ^^1·生。 附图翻
以下， 结合附图来洋 fef細^明的实施例， 其中：
图 1: 1，3-¾(2，6^丙 坐 -2 的热重分析
图 2: 用 1，3-¾(2，6> 丙 咪 p坐 -2·¾ ^作催化剂 寻到的聚Ui的1 HNMR谱图； 图 3: 以 υ-^ ,^··^丙 坐 -2 崔化剂 φ]^寻到的聚 Ui 阻色 i粉析中的 i親 干 ° +
式
通过下列实施例可以进 ϋ兌明极明， 实施 了说明而非限 ^明的。 纏 可 技 ^^员都能够¾ ^这些实施例不以^ ί可方^艮制 ^明，可 于其 当^ if文： ^«¾据变换而不违背^ 明的实质^ 离^明的范围。 明实施例中涉^^卡宾二 ^^ ¾ L l。 表 1： 实施例中所有卡宾力^
编号 编号 编号
A Β C
o人- 入-
D Ε F
o人-
Figure imgf000008_0001
明中 的卡宾二 *^;的 围是通过热重分析得到的，设备^ i贿式 牛为： 热 差; ¾^-4斤仪（NETZSCHSTA49C), N2W, †¾¾5。C/min, ]显范围 50~350。C。 以 1^3-^(2， 丙 坐 -2·¾ ^例， 其 TGOTG语图见附图 1。
实施例中的^ it ^由1 HNMR¾ '將， ¾ '定仪 H¾贿式 牛为：核磁 ^#义（BnjkerDRX500),以 J- HCls^ DMSO或 d" H3COCH3为溶剂。聚 的数 和^ 1由# ^排阻色语（ SEC )测定， 实验^ 25°C,溶剂： THF(HPLC), ¾ ImL/min, HPLC¾ Waters 515, 器： RI (^\¾¾tt OptilabrEX),色 i# "柱 HR3、HR4和 HR5Styragel色 ilfe^艮串联,綠 ^ (PS)Mw=900~1.74xl06 gtool, PDK1.L
实施例 1:
将 -^^^ 丙基 ¾S)咪唑「2-翻炱盐（A) (29mg, 75μιηοΐ 苯曱醇（5.4mg, 50μιηοΐ L丙交 酉旨（1.4g, lOmmol)溶于 10 mL的二曱苯中，在 Ν2#ί户下加热至 10。C,
Figure imgf000008_0002
力口入曱西 冬止
JS L, 将 液隹 'J 曱醇中， 重， 得到 uog白色固体，
Figure imgf000008_0003
¾^¾ „为 18,460, ^lPDI为 1.05。 寻到的聚 i的1 HNMRi "图及 SECifS见附图 2、 3。
实施例 2: 将 13-·^ (邻曱 1¾)咪坐*2"¾^ (J) (73.54mg, 250μιηοΐ 苯曱醇（5.4mg, 50μιηοΐ L丙交 酯（0.72g, 12.5mmol)
将 物用^|曱¾¾
Figure imgf000009_0001
, 聚Ui 0^¾均^ * „为 32,780, ^iJtmi为 1.16。
实施例 3:
将 1-丁基 -3-曱基咪坐 -2 (0 X 1821mg, ΙΟΟμιηοΙ )、正丁醇 (7.41mg, ΙΟΟμιηοΙ )、 1 丙交酯 (5.76g, 0mmol)加 /Mfe中， 空， 器压力为 7¾^¾i,在 -5(FC, ^^60小时。力口入稀 iti终 应， 将^^物用二氯曱 乙醇中， 定 虑 恒重。得到 2.3og白色固体， m ^为
54%, 聚 的数^ ¾M„为 24,850, ^lPDI为 1.19。
实施例 4:
将 -^^^ 丙 1¾)咪坐 （D) (32.6g, 75mmol)、 曱醇（1.6g, 50mmol L丙交 酯（21.6g, 150mmol)
Figure imgf000009_0002
48小时。力口 曱酸终 JJ^, 将 后^ 曱醇中， 定 虑^ 恒重， 得到 13.58g白色 固体， m ^为 63%, 聚Ui 0 ^^ * „为432, ^lPDI为 1.00。
实施例 5:
将 1-¾&-3-曱基咪坐 -2 （Q ) ( 16.2mg, 75μιηο1 )、苯曱醇（ 10.8mg, ΙΟΟμιηοΙ )、 1 丙交酯（2.88g, 20mmol)力口 A½#iL中，滅空， 器内压力为 7
Figure imgf000009_0003
将
Figure imgf000009_0004
49%,聚纖 ό 史均 ^¾ „为 18,750, ^lPDI为 1.08。
实施例 6:
将 -二曱基咪 p坐 -2"«lt(N)(14.01mg, 75μιηοΐ ^ig (1.86mg, 30μιηοΐ D 丙交酯（2.16g, 15mmol)
Figure imgf000009_0005
将 物用三 氯曱 曱醇中， ¾¾ii¾iH¾'iai,得到 2.iog白色固体， m ^为 99%, mw
¾^¾ „为 34,900, ^lPDI为 128。
实施例 7:
将 -^^A^三曱 J^S)咪 ^^ （E) (32.6mg, 75μιηοΐ 苯乙醇（9.16mg, 75μιηοΐ Ι - 丙交酯（1.4g, lOmmol)力口 /^½瓶中， 空， ^器内压力为 4毫 在 130。C, JS L 1
Figure imgf000009_0006
得到 i.2g白色固 体 ί 为 97%, 聚 Ui 0^¾均^ * „为 18,600, ^lPDI为 1.35。
实施例 8:
将 -^^A^三曱基 坐 -2·^ 盐（B) (32.6mg, 75μιηοΐ 异丙醇（9.01mg, 150μιηοΐΧ 1> - 丙交酯（1.4g, lOmmol)溶于 5mL的 ΛζΛ^-二曱基曱§¾中，在 Ar*^下加热至 96。C, ^12小时。
Figure imgf000010_0001
92%, 聚Ul 0^¾均^ * „为 8,580, ^¾1PDI为 1.11。
实施例 9:
将 1-丁基 曱&^^米坐 -2 （M) (17.41mg, 75μιηοΐ 乙醇（1.73mg, 37.5μιηοΐ 1 丙交酯 (8.64g, 60mmol)溶于 lOOmL的四氢呋 中， 在 Ar#^下加热至 50。C, 30小时。力口入稀盐西 冬 JCS L, 将 ^'«^1后 曱醇中， 定 恒重，得到 620g白色固体， m ^为 76%, 聚 的数均 ^¾： „为 188,750, ^¾lPDI为 138。
实施例 10:
将 -二丁基咪 p坐 -2"«lt(I)(16.81mg, 75μιηοΐ 苯曱醇（10.8mg, 100μηιο1)、 1 丙交酯（1.4g, lOmmol)
Figure imgf000010_0002
将^^物用
^f- ^ 曱醇中， ^¾ί;ϋ¾£恒重，得到 i.i5g白色固体， m ^为 97%, 聚 的 数均^ ¾： „为 14210, ^kJtPOI为 132。
实施例 11:
将 -^邻曱&^咪峻-？ ？ .^, 75μιηοΐ 苯乙醇（12_21mg, 100μιηο1)、 L丙交 酉旨（1.4g, lOmmol)
Figure imgf000010_0003
在 Ar f户下加热至 25(FC, f$ jS i 20 力口入稀盐酸终 应， 将 物用^|^曱¾¾^, 孚中， 定 恒重， 得到 i.ig白色固体， m ^为
89%, 聚 的数^ ¾M„为 11,960, ^lPDI为 1.48。
实施例 12:
将 -Πί不己基咪峻 -2 （C) (27.62mg, 100μηιο1)、叔丁醇（14.81mg, 200μηιο1)、 D 丙交酯 (72g, 5Qmmol)溶于 50mL的曱苯中， 在
Figure imgf000010_0004
将^'液^ 曱醇中， 定 ϋ¾ϊΗ·*¾δ重， 得到 6.02g白色固体，
Figure imgf000010_0005
量 为 26320, ^lPDI为 1.06。
实施例 13:
将 -二叔丁基咪坐-2" ^ (P )(6.72mg, 30μιηο1 )、苯曱醇（ 1621mg, 150μιηο1 )、 丙交酯 (3.6g, 24mmol)
物用曱
Figure imgf000010_0006
¾^¾ „为 18,850, ^lPDI为 1.08。
实施例 14:
将 13-·^ (对曱 1¾)咪坐-2"«^ (H) (29.21mg, 100,1)、正丙醇（3.00mg, 50,1)、 1 丙交 酯（43 , 0.3mol)溶于 lOOOmL的二曱亚砜中， 在 Ar*^下加热至 80。C, JS L 30 终
JCS L, 将^'液^ 曱醇中， ^ϊ¾ϋ;ϋ¾£恒重，得到 39 白色固体， m ^为 94%, 聚 的 数均^ ¾： „为820, ^¾¾PDI为 1.00。 实施例 15：
将 1-乙基 -3-曱基咪坐 -2 (F ) ( 15.4mg, ΙΟΟμιηοΙ )、正丙醇（3.00mg, 50μιηο1 )、 1 丙交酯（ 1.4g, lOmmol)溶于 1 mL的二曱亚砜中，在
Figure imgf000011_0001
将反 应液^ 曱醇中， ^定^虑^ 恒重， 得到 0.26g白色固体， m ^为 18%, 聚 Ui的数均 „为 8,750, ^lPDI为 1.08。
实施例 16:
将 13-·^ (对曱 1¾)咪坐*2 （K) (22.06mg, 75μιηοΐ 曱醇（12mg, 375μιηοΐ L丙交酯 (0.72g, 5mmol)加入 瓶中， 用 30 mL的四氢呋 1南溶解， 在 Ar保护下加热至 (FC,搅伴反应 48小 时。力口 曱総冬 JJ^, 将^ 后隹 曱醇中， 定 虑奸 恒重， 得到 0.39g白色固体， it ^为 54%, 聚Ui 0 ^^* „为 1250, ^lPDI为 1.16。
实施例 17:
将 1,3-二丁基 -3， 二氯咪坐 -2 組 (L) (2921mg, 100μηιο1)、正丁醇 (7.41mg, 100μηιο1)、 1 丙 交酯（5.76g, 0mmol)
Figure imgf000011_0002
器内压力为 7毫 在 250。C, 5小时。 力口入稀 iti终 将 物用 曱； i'J 孚中，
Figure imgf000011_0003
得到 5.5g白色 固体， m ^为 99%, 聚Ιϋό^¾¾^¾Μ„为 48,780, ^¾¾PDI为 1.48。
实施例 18:
将 1-叔丁基 -4^5 -二氯 -2· ^ (R)(7.6mg, 30μιηοΐΧ苯曱醇（16.21mg, 150μιηο1)、 D 丙交酯 (3.6g, 24mmol)
物用曱
Figure imgf000011_0004
¾^¾ „为 18,800, ^lPDI为 128。
实施例 19:
将 1-苯乙基)塞坐- 2 （ S ) ( 17.5mg, 75μιηο1 )、苯曱醇（ 10.8mg, ΙΟΟμιηοΙ )、 1 丙交酯（ 1.4g, lOmmol)
Figure imgf000011_0005
将^^物用
^f- ^ 曱醇中， ^¾ί;ϋ¾£恒重，得到 i.i5g白色固体， m ^为 97%, 聚 的 数均^ tM^ 13210, ^ iPOl为 132。
实施例 20:
将2，455-^¾&-1?2，"三坐-3"«^(丁）（25.601§, 75μιηοΐ 异丙醇（9.01mg, 150μιηοΐΧ 1 丙交酯 (1.4g, lOmmol)溶于 5mL的 N -二曱基曱纖中， 在 Ar*^下加热至 96。C, ^12小时。力口 S i,将^^ '液^ 曱醇中， 定 虑^ 恒重， 得到 132g白色固体， m ^为 92%, 聚纖 ό 史均 ^¾ „为 60, ^¾lPDI为 1.11。

Claims

权利要求
1.一种^ 1卡宾二氧«^纏匕 聚纖的方法，無脉于：所述的卡宾二氧 «^勿的 口式（I)所示：
Figure imgf000012_0001
其中，虚线代表任选的双馕 X1选自 S或 N; X2选自 C或 N; R1, R2选自氢， 有 1〜10个减原子 的 ， 1〜10个 子 i*¾原子、錄、糊口！ ^中的一种或多种取代的 ， 3·6个 β - Wm, 卤原子， ¾ί 取 中的相同或不同基团； R3、 R4选自氢， 卤原子， 錄， 个 子的絲， l 个 子微卤原子、錄、 中的一种或多种取代 的 ， ¾ί 取^ &中 同或不同細； R3与 R4形成 3〜8个« 环
R3与 R4形 R2与 R3连1·形 »ί ϋ¾六元 N-杂环。
2、才嶋 恢求 1所述的方法，無脉于： 所述的卡宾二氧«^娜 »口式（Π)所示：
Figure imgf000012_0002
(Π)
其中， R1, R2选自氢， 1〜10个 、子的¾&, 1〜10个^^子 原子、 ¾ &、 ¾ί 氰 基中的一种或多种取代的 ， 3-6 ^mw ^, 卤原子，禱絲， 中的相 同或不同基团； R3、 R4选自氢， 卤原子， S^, Ml-4^&"H ^ 个^^子 皮 卤原子、錄、 中的一种或多种取代的¾ ¾ί 取^ »中的相同或不同基团； R3 与 R4 3-8 ^ W &^ R3与 R4形 不。
3、才嶋 恢求 1所述的方法，無脉于： 所述的卡宾二氧«^娜 »口式（m)所示：
Figure imgf000012_0003
(m)
其中， R1, R2选自氢， 1〜10个 、子的¾&, 1〜10个^^子 原子、 ¾ &、 ¾ί 氰 基中的一种或多种取代的 ， 3-6 ^mw ^, 卤原子，禱絲， 中的相 同或不同基团； R3、 R4选自氢， 卤原子，
Figure imgf000013_0001
个^^子 皮 卤原子、錄、 ¾ί ^中的一种或多种取代的¾ ¾ί 取^ »中的相同或不同基团； R3 与 R4形成 3-8个
4、才嶋 恢求 1所述的方法，無脉于： 所述的卡宾二氧«^娜 »口式（IV)所示：
Figure imgf000013_0002
(IV)
其中， R1选自氢， Wwo^ew¾&, 1〜10个^^子 皮卤原子、 ¾ &、 中 的一种或多种取代的絲， 3·6个 β子的环 ， 卤原子，禱紘 糊口取 ^¾中的一种； R3、 R4选自氢， 卤原子，
Figure imgf000013_0003
个 、子 卤原子、 蘇、 中的一种或多种取代的¾ ¾ί 取^ »中的相同或不同基团； R3与 R4形成 3〜8 个 环婦基 R3与 R4形 不。
5、才財 恢求 1所述的方法，無脉于： 所述的卡宾二氧«^娜 »口式（V)所示：
R3八 ΓΨ" 0
R2
(V)
其中， R1, R2选自氢， 1〜10个 、子的¾&, 1〜10个^^子 原子、 ¾ &、 ¾ί 氰 基中的一种或多种取代的 ， 3-6 ^mw ^,卤原子，禱絲， 中的相 同或不同基团； R3选自氢， 卤原子， 錄， 个 、子的 个^^子 ¾¾原 子、 S^ 中的一种或多种取代的¾ ¾ί ^取^ ¾中的一种； R2与 R3连接形 ¾ 取代的 i¾六元 N-杂环。
6、才¾^^1 ^求 1至 5中 ""项所述的方法， 期 球于： 所述的取^ ¾为单取代、 ^ - 取代，取^^目同 不同，取^ 4自 l〜5个^^子的¾ l〜5个^^子 原子、 fi^ 糊口«中的一种或多种取代的餘， 卤原子，錄， ^m^
7、才財 恢求 1至 5中 ""项所述的方法，無脉亍 所述的方法 ¾¾ 。
8、才財 恢求 7所述的方法， 細球于： 所述的方法^ f宾二氧 剂和丙 交酯^ f縳尔比为 1: 02-5: 2〜1漏， ώ ^7ΐ: 0.5-3: 1(Χ 500,特别 ώ ^71: 0.5-2: 1(ΧΚ300混 和林才虐 J中。
9、才 恢求 7所 方法， 期 球亍 所 方^ ½¾t^7-50~250。C, ^ ^50。C~ 180°C, ^'K¾ ^60OC~150°CO
10、才 ^求 7所述的方法,期夺脉于：所 々方^ 0^½时间为 3秒~ 120小时, ώ ^70.2 ~ 24 'J、时， 特别 0.2-15 'J、时。
11、才¾¾^'1 ^求 8所 々的方法， 期 球于： 所述^ 剂为 Β衡^ 例如曱醇、 乙曝正 丙醇、异丙 正丁 叔丁醇、苯曱醇、 苯乙 ^ng攀、缩^ 攀或季戊四醇， ώ ^7正丁 苯曱 醇和苯 孚。
12、才¾¾^'1 ^求 8所述的方法， ^ : 所 々丙交酯 为左旋丙交酯， 右旋丙交酯， 内消 旋丙交酯或外消旋丙交酯， 左旋丙交酉 旋丙交酉 任意比例的-; ¾^ 。
13、才 ^求 8所述的方法， 期 球亍 所述的有 剂为环 克、 己 乙醚、 丙酮、 环己 酮、二氧六环、 四氢呋 p南、 苯、 曱苯、二曱苯、二氯曱烷、 曱烷、 N -二曱基曱纖、 N -二曱基乙 纖 曱亚风 丙酮、 四氢呋南、 曱苯、二曱苯、 曱烷、 曱烷， 特别 四氢呋南、 曱 笨
14、才 ^求 8所 々方法， 亍 所 々丙交酯的^ ½^¾^70.01molL〜10molL, ώ ^70.5molL~5molL, 特别 ώ ^70.5mo]L~3molLo
15、才¾¾^'1 ^求 7所述的方法， 期 球于： 所述的方法中的^^隋性气体中进行， 惰性气体优
16、
Figure imgf000014_0001
曱酸、
Z .稀盐酸； 氧 水； C&或 COz, ^入曱酸、 Ζ . 水或 CSz。
17、 ^求 7所 々方法，期 球亍所述的方法还 产物 出溶剂， 口曱^ ^孚或水中沉出进^ έ屯化。
18、才財 恢求 1至 5中 ""项所 方法， 棚球亍 所 方 本体聚
19、才¾¾^
Figure imgf000014_0002
剂和 丙交酯 4姆尔比 1: 02-5: 2〜10000, ώ ^7ΐ: 0.5-3: ΚΧ 500, 特别 ώ ^71: 0.5-2: 1(ΧΚ300'η。
20、才¾¾^恢求 18所述的方法, ^f-.所述的方法的 ¾^7-50。C ~250°C, ώ ^75(FC ~ 180°C, ^'K¾ ^60oC~150°Co
21、 ^求 18所 々方法， 期 球亍 所述的方法的 ^时间为 3秒〜 120小时， 02 ~24小时， 特别 02 ~ 15小时。
22、才¾¾^'1 ^求 19所述的方法， 期夺脉于： 所述的 剂为 B衡^^ , 例如曱醇、 乙醇、正 丙醇、异丙 正丁 叔丁醇、苯曱醇、 苯乙 ^ng攀、缩^ 攀或季戊四醇， ώ ^7正丁 苯曱 醇和苯 孚。
23、才財 恢求 19所述的方法， 無脉于： 所述的丙交酯为左旋丙交酯， 右旋丙交酯， 内消旋 丙交酯 卜消旋丙交酯， ^为左旋丙交酉 f 旋丙交酉 ¾ '司任意比例的'; ¾^ 。
24、 ^求 18所述的方法， ^ ^亍 所 々方法中的^ ^隋性气体中 ^空下进行。
25、才 恢求 24所述的方法， 棚球亍 所 惰 !·生气体 氩^ 氮
26、才¾¾^'1 ^求 24所述的方法， 所 々真^ 器内压力为 4~20毫^
27、
Figure imgf000015_0001
氧、 C¾或 C , 口入曱酸、 乙酸、 CS2。
28、才財 恢求 18所述的方法， 無脉于： 所述的方法还 &»½产物用 剂 后 出溶剂， 例如曱醇、 孚或水中纯化
29、樹 求 28所述的方法， 棚球亍 所述的繊' J为氯仿、 曱烷、 ^! 烷、 曱笨 笨 丙 S醎四氢呋 p南， 二氯曱烷、 ^ f^ 四氢呋南。
30、 ^求 1至 6中 ""项所述的卡宾二 *^;在 Φ 用于 Φ 聚Uf ^ri崔化剂中的用 逸
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