CN1047282A - 在无水介质中制备酰基氰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成式R-C(O)-CN的酰基氰(其中R表示烷基、环烷基、芳基或杂环基)的方法，它包括使式R-C(O)-X的酰卤(其中R具有上述定义，X表示卤素)与碱金属氰化物反应，其特征在于该反应在下述条件下进行：a)在无水溶剂介质中，b)在含氧化烯单元的物质存在下，c)在极性物质(水除外)存在下。

Description

本发明涉及一种在无水介质中合成酰基氰的方法。该方法包括使酰卤与碱金属氰化物进行反应。酰基氰是，例如，除草剂的有机合成的中间体。

法国专利2，353，524描述了一种通过在羧酸的腈和氰化铜存在下由苯甲酰氯与摩尔过量的氰化物反应合成苯甲酰氰C₆H₅COCN的方法。法国专利2，346，323描述了一种相似的但更一般的反应，因为后者适用于各种酰基氰，该反应包括在氰化铜或氰化锌存在下由氰化钠与摩尔过量的酰卤反应。这些方法的缺点是需要有重金属存在，因此需要进行一些复杂的处理来避免这些重金属存在于流出物中。“Tetrahedron Letters（Pergamon Press）”第26期2275-2278页（1974），给出了一种仅限于合成苯甲酰氰的方法，它是在二氯甲烷溶液中在溴化四丁基铵存在下由氰化钠与苯甲酰氯进行反应;基于C₆H₅COCl的C₆H₅COCN的产率不超过60%。法国专利2，364，894描述了一种在溶剂中在苯甲酸酐（C₆H₅CO-O-CO-C₆H₅）或在反应条件下能产生苯甲酸酐的物质存在下由C₆H₅COCl与NaCN反应合成C₆H₅-COCN的方法。

苯甲酸酐的优选用量就每摩尔苯甲酰氯而言为0.03-0.1摩尔。苯甲酸酐的存在使苯甲酰氰的回收复杂化了。现已找到一种方法，该方法可把苯甲酰氯转化成苯甲酰氰，而不形成苯甲酸酐副产物。

因此，本发明提供了一种合成式（Ⅰ）的酰基氰的方法，

式中R为含1-8个碳原子的烷基、含3-12个碳原子的环烷基、芳基或可与苯环稠合的杂环基，所有这些R基团都可被任意取代;该方法包括使式（Ⅱ）的酰卤与碱金属氰化物反应，

式中R具有上述定义，X表示卤素;该方法的特征在于所述反应在下述条件下进行：

a）在无水溶剂介质中，

b）在含氧化烯单元的物质存在下，

c）在极性物质（除水外）存在下。

本发明的反应按下述反应式进行，

式中M表示碱金属。反应后，过滤除去碱金属卤化物和任意过量的碱金属氰化物，用溶剂洗涤。蒸馏过滤后的反应混合物，得到了酰基氰纯品。

用作起始原料的酰卤由式（Ⅱ）所定义。该式中，R最好表示含1-4个碳原子的可被取代的直链或支链烷基、含5-6个碳原子的可被取代的环烷基、可被取代的苯基或萘基、必要时被取代的五元或六元杂环基。

式（Ⅱ）中，X有利地是表示氯或溴。

碱金属氰化物（最好是氰化钠或钾）的用量为化学计算量或适当过量，就每摩尔酰卤而言为1-2摩尔;优选用量为每摩尔酰卤1-1.25摩尔。

酰卤通常是逐步地加到反应混合物中。可以以纯品形式或用反应溶剂稀释了的形式加入。加入时间可为几分钟到数小时。

优选的加入时间大约为0.5小时。

所述反应在足够量的溶剂存在下进行，该溶剂用量足以使固体和液体反应混合物得到很好的搅拌。

可以使用在反应条件下不与酰卤或碱金属氰化物反应的任何溶剂。最好用极性很低的溶剂。

作为适用于该反应的溶剂，可提及的有：

-芳烃如苯、甲苯、二甲苯等，卤代芳烃如氯苯、二氯苯等，

-脂族烃如环己烷、ligroin等，

-卤代脂族烃如三氯乙烯、四氯乙烷等。

优选的反应溶剂为甲苯和二甲苯。

溶剂用量可在很宽范围内变化。就每摩尔酰卤而言用200-500毫升就足够了。

用更大量的溶剂将不超出本发明的范围，但需要蒸除较大量的溶剂以回收酰基氰。

所述反应可在60-150℃的温度下进行，优选温度范围为80-120℃。

所述反应在大气压下、溶剂蒸汽压下或惰性气体压力下进行比较有利。

所述反应一般在2小时内完成。然而，为了除去任何痕量的苯甲酰氯，继续加热2-8小时是有利的。例如，在95℃下优选的反应时间为5-7小时。

含氧化烯单元的物质有利地是含有2-200个选自氧化乙烯和氧化丙烯的单元。

例如，一类物质是含有一个或多个下述聚氧化乙烯链的物质，

其中n或n的总数为2-200。

氧化乙烯单元可由氧化丙烯单元或这两种单元的混合物代替。

在合适的聚氧化烯化的衍生物中，可提及的有：

-下式的分子量为100-4000的简单聚乙二醇：

-下式的与硬脂酸缩合的聚乙二醇：

式中n为20-150，

-聚乙二醇的甘油三酯衍生物，

-下式的聚氧乙烯化的烷基苯酚，

R₁ -O（CH₂-CH₂O）_n-CH₂-CH₂OH

式中n为10-200，R₁表示最多含20个碳原子的烷基。

非限制的名单包括具有10个以上亚乙基单元的所有聚乙二醇衍生物。

可以使用与上述物质相似的物质，其中氧化乙烯单元可由氧化丙烯单元或氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的混合物代替。

所述物质的用量为每摩尔酰卤用0.1-10克，优选用量为0.4-2克。

所述物质通常被加到反应溶剂中，但也可以部分或全部地与纯的或用溶剂稀释的酰卤一起加入。

当反应用仔细脱水过的反应物在严格无水介质中进行时，转化率和产率非常低;必须于反应混合物中加入非常少量的极性物质如甲酰胺、甘油或乙二醇以获得高的产率和转化率。

极性物质最好在反应溶剂中溶解能力很差，但与酰卤反应后必须不会导致生成酸酐或酸。

最好是使用介电常数大于30的物质，但水除外。

在特别适用的极性物质中，可提及的有：

-甘油CH₂OH-CHOH-CH₂OH

-乙二醇CH₂OH-CH₂OH

-甲酰胺和糖衍生物

加入的极性物质的量为每摩尔酰卤0.1-10克。

优选用量为每摩尔酰卤用0.25-2克。

加入极性物质的方法必须确保其很好地分布于反应混合物之上。

反应后，可能过量的氰化物和所形成的碱金属卤化物通过过滤除去，将过滤后的反应混合物进行蒸馏，得到了纯的酰基氰。

下述实例中，转化率表示相对于初始量而言酰卤消耗的量，而产率表示所得酰基氰的摩尔数与最初存在的酰卤的摩尔数之比。

实例中，滤液的组成以相对于所用苯甲酰氯的摩尔数给出。

实例1

将29.4克无水氰化钠（0.6摩尔）和0.5克甘油加到装有150毫升二甲苯和0.5克GAF以商品名Antarox        CO        990供应的聚氧乙烯化的壬基苯酚的、装务有搅拌器和冷凝器的玻璃反应器中，搅拌下加热至95℃，然后用0.5小时时间加入70.3克苯甲酰氯（0.5摩尔），将温度在95℃保持6小时，然后，冷却、过滤并用二甲苯洗涤;得到了34.5克无机沉淀物和241.9克滤液。

用气相色相法分析有机滤液，并用内标法测定。

滤液的摩尔组成为：

苯甲酰氯        0.4%

苯甲酰氰        93.3%

苯甲酸酐        0.35%

苯甲酸        0.0%

二聚物        2.6%

也就是说，产率为93.3%，苯甲酰氯的转化率为99.6%。

实例2

步骤与实例1完全相同，只是用等重量的乙二醇代替甘油。

得到了229.1克有机溶液，按基于初始苯甲酰氯的摩尔百分数计，含有：

苯甲酰氯        0.2%

苯甲酰氰        91.6%

苯甲酸酐        0.45%

苯甲酸        0.2%

二聚物        3.1%

即产率为91.6%，转化率为99.8%。

实例3

步骤与实例1相同，只是用1.25甲酰胺代替甘油。用1小时时间加完苯甲酰氯后，继续加热2小时，得到33.4克无机沉淀物，以及274.5克有机滤液，它含有：

苯甲酰氯        3.3%

苯甲酰氰        76.0%

苯甲酸酐        1.0%

二聚物        10.0%

即产率为76%，转化率为96.7%。

实例4

步骤与实例1完全相同，只是用0.5克葡萄糖代替甘油。结果得到的转化率为92%，产率为73.4%，滤液中苯甲酸酐含量为0.65%（摩尔）。

实例5

步骤与实例1完全相同，只是减少溶剂用量，即用75毫升二甲苯代替150毫升。得到了34.4克无机沉淀物和182.2克有机滤液，它含有：

苄腈        0.1%

苯甲酰氯        14.8%

苯甲酰氰        79.0%

苯甲酸酐        0.8%

二聚物        3.2%

即产率为79%，转化率为85.2%。

实例6（非本发明方法）

步骤与实例2完全相同，只是不加Antarox        CO        990。

得到了36.6克无机沉淀物，以及243.4克有机滤液，后者含有：

苯甲酰氯        57.8%

苯甲酰氰        39.5%

苯甲酸        0.2%

苯甲酸酐        0.8%

二聚物        2.5%

即产率为39.5%，转化率为42.2%

实例7（非本发明方法）

步骤与实例1完全相同，只是不加极性衍生物。得到了30.8克无机沉淀物，以及229克有机滤液，后者含有（摩尔%）：

苯甲酰氯        68.2%

苯甲酰氰        23.8%

苯甲酸        0.3%

苯甲酸酐        0.5%

实例8

步骤与实例1完全相同，只是用同样重量的含150个亚乙基单元的聚乙二醇甘油三酯（ATLAS以商品名G1295销售）代替Antarox        CO        990。

得到了34.9克无机沉淀物，以相对于初始苯甲酰氯的摩尔百分数计，有机滤液含有：

苄腈        0.2%

苯甲酰氯        1.9%

苯甲酰氰        92.3%

苯甲酸酐        0.45%

二聚物        2.5%

即产率为92.3%，转化率为98.1%

Claims (10)

1、一种合成式(Ⅰ)所示的酰基氰的方法，

式中R为含1-8个碳原子的烷基、含3-12个碳原子的环烷基、芳基或可与苯环稠合的杂环基，所有这些R基团可被任意取代，该方法包括使式(Ⅱ)的酰卤与碱金属氰化物反应，

式中R具有上述定义，X表示卤素，该方法的特征在于所述反应在下述条件下进行：

a)在无水溶剂介质中，

b)在含氧化烯单元的物质存在下，

c)在极性物质(水除外)存在下。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于碱金属氰化物的用量为每摩尔酰卤用1-2摩尔，优选用量为1-1.25摩尔。

3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于最好使用氰化钠。

4、根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于最好用二甲苯或甲苯作为溶剂。

5、根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于含氧化烯单元的物质含有2-200个选自氧化乙烯和氧化丙烯的单元。

6、根据权利要求5的方法，其特征在于含氧化烯单元的物质的量为每摩尔酰卤用0.1-10克，最好为0.4-2克。

7、根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于极性物质选自甘油、乙二醇、甲酰胺和糖衍生物。

8、根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于极性物质的用量为每摩尔酰卤用0.1-10克，最好为0.25-2克。

9、根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于酰卤为苯甲酰氯。

10、根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于溶剂的用量为每摩尔酰卤用200-500毫升。