CN1026581C - 六氟环氧丙烷的低聚方法 - Google Patents

Abstract

本文公开了由六氟环氧丙烷(HFPO)制备全氟化酰氟化合物的方法，其中HFPO是在对质子有惰性的极性溶剂中、在有叔二胺和有或没有至少一种质子化合物存在的条件下进行低聚的。优先选用的是四烷基取代的叔脂族二胺化合物。优先选用的是水、甲醇、乙二醇、氨或二乙胺。用提高上述化合物含量的方法可使选择性偏向短键低聚物，尤其是二聚物。

Description

本发明涉及六氟环氧丙烷低聚物的制备方法。

六氟环氧丙烷（HFPO）的催化低聚方法业已公开，该方法生产的碳酰氟（Ⅰ）通常具有较宽的分子量分布（n＝0-30）（见Angew.Chem.（1985）97，164），

n＝0，1，2，… （Ⅰ）

已公开的HFPO的选择性二聚的例子仅有几个。虽然AgNO₃/溶剂体系对HFPO二聚物（式（Ⅰ）中n＝1）的选择性为86%，但正如大部分银化合物一样，它具有光敏性且会放出有问题的亚硝气（DE-A2026669）。CuCl/CuCl₂/丙烯腈体系对HFPO的二聚同样也具有良好的选择性，但丙烯腈有毒是一很大的缺陷（DE-A2924385）。再者，该催化剂的氯组分会被带入产品中，这是不希望有的。此外，在反应期间，还需要严格的恒温条件。

文献中公开的用于HFPO低聚的催化剂体系被认为需要无水操作。根据另一出版物，通过加入质子化合物的方法，可把常规的低聚催化剂变成对二聚有选择性的催化剂（JP-A62-195345）。但是，实例中仅仅使用了氯化铯，这意味着该催化剂体系难以加工（吸湿性）并非常昂贵，尤其是从某 些催化剂会被低聚混合物带走这一事实来看。再者，按上面所引用的实例，为了获得反应结果，使温度保持在-20℃是绝对必要的，但这样的反应温度对工业应用来说是不利的。

JP-A62-195345也要求保护叔胺/质子化合物体系，该体系在所述的条件下（尤其是在优选条件下）用作对二聚有选择性的催化剂时是不可能重复使用的。正如对比实施例10和11所示的，仅可能达到中等活性，且由此仅可得到较低的转化率。所回收的HFPO反应产物中二聚物的量[（Ⅰ）中n＝1]与单体的量[（Ⅰ）中n＝0]几乎相等，这通常是不希望有的。

叔胺（如三乙胺或N，N-二甲基苯胺）本身在自身压下仅显示出微弱的低聚活性（DE-C1645115），而且另一出版物甚至认为它们是无活性的（EP-A0203466）。仅用由N，N-二烷基苯胺衍生物或吡啶（这些化合物是生理上有害的）和四甲基脲组成的二组分体系可获得用于HEPO二聚的活性催化剂。

因此本发明的目的是消除HFPO催化低聚的不利因素并改进方法。该目的通过使用通式（Ⅱ）的叔二胺已达到，

该叔二胺在对质子有惰性的极性溶剂中具有高的HFPO低聚催化活性。通过特定地加入质子化合物，该体系能选择性地催化HFPO的二聚。

本发明涉及通过催化低聚六氟环氧丙烷制备通式（Ⅰ）的全氟化碳酰氟的方法，

式中n等于零或1至8的整数，最好为1至5的整数，其中，六氟环氧丙烷是在对质子有惰性的极性溶剂中，在有通式（Ⅱ）的叔二胺和有或没有至少一种质子化合物存在的条件下进行低聚的，

式中，R为无支链或有支链的、饱和的或不饱和的烃基，该烃基具有1至12个碳原子，且任意地含有对反应组分呈惰性的至少一个杂原子链或至少一个杂原子取代基;R¹至R⁴各自独立地为环状的或非环状的、饱和的或不饱和的烃基，该烃基具有1至12个碳原子，且任意地含有对反应组分呈惰性的至少一个杂原子链或至少一个杂原子取代基，此外，R¹至R⁴中的任意二个基还可借助于烃基或至少一个杂原子任意相连接。加入质子化合物有利于产物的选择性偏向短键低聚物（Ⅰ）（n＝0，1，2，3），特别是二聚物（Ⅰ）（n＝1）

杂原子取代基、杂原子或杂原子链是通常含有作为杂原子的氮或氧的基团。

操作过程通常是：先将二胺分散在对质子有惰性的极性溶剂中;然后（在适宜的情况下，可在加入质子化合物之后）加入HFPO，同时搅拌并冷却，用这样的方法就不会超出所需的操作压力。反应完成后，将产物相分离并分析。

通式（Ⅱ）的叔二胺是容易获得的（J.Amer.Chem.Soc.（1957）73，3518;J.Org.Chem.（1987）52，467），其中的某些叔二胺是市场上可买到的。

二胺（Ⅱ）的例子是四烷基取代的脂族叔二胺化合物（其中在亚烷基链中至多含10个碳原子，在烷基中含至多6个碳原子）以及杂环二胺。优选的是：N，N，N′，N′-四甲基-和-乙基-亚甲基二胺，N，N，N′，N′-四甲基-，-乙基-和-丙基-乙二胺;N，N，N′，N′-四甲基丙二胺和-异丙二胺;N，N，N′，N′-四甲基亚己基二胺以及双（3-甲基哌啶子基）甲烷和N，N′-二甲基哌嗪。

所用的稀释剂是对质子有惰性的极性溶剂，如具有2至8个碳原子的脂族腈和芳族腈，具有5～8个碳原子的脂族二腈和通式为R′-（O-CH₂-CHR″）X-OR′的醚（式中R′为含1～4个碳原子的烷基，R″为氢或CH₃，X为1至6的整数）以及环醚。优选的是：腈或二腈，如乙腈、丙腈、丁腈、苄腈或己二腈;以及醚，如四氢呋喃、乙二醇和丙二醇二烷基醚以及后者的较高级低聚物或其混合物。对质子有惰性的极性溶剂可用象己烷之类的惰性极性溶剂稀释，这对反应不产生可测得的作用。

所用溶剂的量不是很关键的。

所用二胺（Ⅱ）的量为0.01～30%（摩尔），最好为0.1～20%（摩尔）（相对于所用HFPO的量）。在除去重产物相后，可重新使用该催化剂体系，但这将有利于选择性偏向生成较短链的低聚 物。

本发明方法所用的催化剂体系是活性很高的低聚反应催化剂，根据所维持的压力以及温度，反应活性可大于330摩尔/摩尔/小时。

低聚反应可在-30至+50℃（最好是5至35℃）的温度下进行。低温有利于选择性偏向较高级的低聚物（n＝2，3，……），且HFPO的转化率较低。

催化剂体系甚至在大气压下也具有活性，从加速转化的角度来看，最好是提高反应器的压力。反应器中的压力可能会受气态或液态HFPO或其混合物的进料流速的影响。

可用的质子化合物是具有下列通式的物质，

它们既可以是单独的一种，也可以是混合物，式中，X为氧或硫;R⁵为氢、烷基、环烷基、芳基、单或多羟基烷基或环烷基、单或多羟基芳基、单或多氨基烷基或环烷基、单或多氨基芳基、单或多（烷基氨基）烷基或环烷基或者单或多（烷基氨基）芳基;R⁶为氢、单或多羟基烷基或环烷基、单或多羟基芳基、单或多氨基烷基或环烷基、单或多烷基氨基芳基、单或多（烷基氨基）烷基或环烷基或者单或多（烷基氨基）芳基;R⁷和R⁸是相同的或不同的相当于R⁶，或为烷基、环烷基或芳基。R⁶、R⁷和R⁸可借助于具有或不具有杂原子链的碳链或借助于杂原子取代基连接。

简单的质子添加剂例如水、甲醇、乙二醇、氨、二乙胺等是优选的。

所用体系中质子化合物的含量是低聚物分布的关键。如表1所示，以N，N，N′，N′-四甲基乙二胺/乙腈/水体系为例，当增加催化剂体系中质子化合物含量时，有利于选择性偏向较短链的低聚物，尤其是二聚物。质子物质量对二胺（Ⅱ）量之比取决于活性质子的数目。根据所要求的二聚物的含量，本方法可在有活性质子至多为160%（最好是至多为140%）（摩尔）（相对于所用的二胺Ⅱ）存在的条件下进行。在下表1和其它表中，“3+”代表n＝3或3以上（例如至多到8）的低聚物的含量。

本发明方法所用的催化剂的优点在于：一方面它能消除前面所述的以及与现有技术有关的困难;另一方面它是一种低聚活性比现有技术高得多的催化剂体系，而且该体系是以易于加工和以合适的价格获得的简单化学品为基础的。另一优点是加工的灵活性，这是因为用一种或相同的催化剂母体一方面去获得用于制备较高级HFPO低聚物（n＝3-5）的活性催化剂体系;另一方面在加入规定量的例如最简单的助催化剂水后去获得用于HFPO选择性二聚的活性很高的体系。最后的一个优点是催化剂的使用寿命长，这与催化剂在产物相中的溶解度很低有关，从而使得催化剂体系可使用数次。反应所用的装置以及所用的物质应基本上无水，以便消除水解并保持加入的水或其它质子化合物的准确数量。

较高级的HFPO低聚物，特别是三聚物和四聚物，可用作例如全氟化惰性液体的结构单元。HFPO的二聚物尤其可用作制备全氟化丙基乙烯基醚的中间体。

实施例

1）将7.55毫升无水N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和50毫升无水乙腈在保护气体下于反应器中混合，上述反应器装有搅拌器、内部温度计和压力表。在用HFPO吹洗掉气体后，以使操作过压不超出2巴的速率通入气态HFPO，同时在25～30℃下剧烈搅拌，70分钟后，分离出产物相（110克），并同气相色谱法以甲酯形式对产物相进行分析。所测得的在定量转化率下的低聚物分布（S＝选择性，重量百分率）如下所示。

（以甲酯形式分析）

n    1    2    3    4    5

S（重量百分率）    3.7    15.3    37.4    37.0    6.6

2）在装有搅拌器、内部温度计、气压表和可冷却的回流冷凝器的反应器中混合7.55毫升无水N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和50毫升无水乙腈。在用HFPO吹洗掉气体后，以使过压不超出0.08巴的速率通入气态HFPO，同时在25～30℃下搅拌。4小时后，分离出产物相（95克），并用气相色谱法以甲酯形式对产物相进行分析。所测得的在定量转化率下的低聚物分布（重量百分率）如下所示：

（以甲酯形式分析）

n    0    1    2    3+

S（重量百分率）    0.4    27.4    37.7    34.5

3）在实施例1所述的装置中混合7.55毫升无水N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、50毫升无水乙腈和196微升水。在用HFPO吹洗掉气体后，以使操作过压不超出2巴的速率通入气态HFPO，同时在20～25℃下搅拌。45分钟后，分离出产物相（103克），并用气相色谱法以甲酯形式对产物相进行分析。所测得的在定量转化率下的低聚物分布（重量百分率）如下所示：

（以甲酯形式分析）

n    0    1    2    3+

S（重量百分率）    2.0    74.2    22.1    1.7

4）在实施例2所述的装置中混合7.55毫升无水N，N，N′，N′-四甲基乙二胺50毫升无水乙腈和196微升水。在用HFPO吹洗掉气体后，以使操作过压不超出0.08巴的速率通入气态HFPO，同时在20～25℃下搅拌。100分钟后，分离出产物相（96克），并用气相色谱法以甲酯形式对产物相进行分析。所测得的在定量转化率下的低聚物分布（重量百分率）如下所示：

（以甲酯形式分析产物相所得的结果）

n    0    1    2    3+

S（重量百分率）    2.5    75.2    20.6    1.7

5）-9）按照实施例4，使用由0.05摩尔无水二胺、50毫升无水乙腈和196微升水组成的各种催化剂体系。所测得的在定量转化率下的低聚物分布如表2所示：

对比实施例10）

在实施例2所述的装置中混合7毫升无水三乙胺、50毫升无水乙腈和26微升水。在用HFPO吹洗掉气体后，以使操作过压不超出0.08巴的速率通入气态HFPO，同时搅拌，在20℃的室温下加料期间使内部温度降至-25℃。135小时后，分离出产物相（91克），用气相色谱法并以甲酯的形式对产物相进行分析。所测得的在约55%转化率下的低聚物分布（重量百分率）如下所示：

（以甲酯形式分析）

n    0    1    2

S（重量百分率）    50.1    49.1    -

对比实施例11）

按实施例10所述的方法进行，但反应在-20℃开始。虽然反应器外部被加热，但在通入HFPO时温度降低至-24℃。140分钟后，分离出产物相（91克），并用气相色谱法以甲酯形式对产物相进行分析。所测得的在约20%转化率下的低聚物分布（重量百分率）如下所示：

（以甲酯形式分析）

n    0    1    2

S（重量百分率）    50    50    -

12）按照实施例4，用由7.55毫升无水N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、50毫升无水乙腈和882微升无水甲醇组成的催化剂体系进行HFPO的低聚反应。150分钟后，分离出产物相（113克），并用气相色谱法以甲酯形式对产物相进行分析。所测得的在完全转化下的低聚物分布如下所示：

（以甲酯形式分析）

n    0    1    2    3+

S（重量百分率）    2.3    70.6    24.5    2.6

13）.按照实施例5，用由7.55毫升无水N， N，N′，N′-四甲基乙二胺、50毫升无水乙腈和1毫升无水苯胺组成的催化剂体系进行HFPO低聚反应。所测得的在完全转化下的产物相（89克）的低聚物分布（重量百分率）如下所示：

（以甲酯形式分析产物相所得的结果）

n    0    1    2    3+

S（重量百分率）    2.3    69.5    25.1    3.1

14）.按照实施例3，用由0.31毫升无水，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和50毫升无水乙腈组成的催化剂体系进行HFPO低聚反应。40分钟后，分离出产物相（94克），并用气相色谱法以甲酯形式对产物相进行分析。所测得的在定量转化率下的低聚物分布如下所示：

（以甲酯形式分析）

n    0    1    2    3+

S（重量百分率）    0.5    30.2    45.2    3.6

15）.用四氢呋喃代替乙腈，重复实施例4，140分钟后，分离出产物相（86克），并用气相色谱法以甲酯形式对产物相进行分析。所测得的在99%转化率下的低聚物分布（重量百分率）如下所示：

（以甲酯形式分析）

n    0    1    2    3+

S（重量百分率）    4.1    60.3    28.0    7.6

16）.在装有搅拌器、内部温度计、压力表和可冷却的回流冷凝器的反应装置中混合65.4毫升无水N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、433毫升无水乙腈和1.39毫升水。在用HFPO吹洗掉气体后，以使过压不超出0.08巴的速率通入气态HFPO，同时在20～25℃下搅拌。反应完全后，分离出产物相，然后再通入HFPO。可重复该过程数次。用表3所列的实施例说明用相同催化剂混合物制备的各批低聚物的低聚物分布情况。

表1

催化剂体系（CH₃）₂NCH₂CH₂N（CH₃）₂/CH₃CN中水含量（与二胺的摩尔量之比）对HFPO低聚物（Ⅰ）^＊中各组分重量的选择作用（20-25℃;0.08巴）

H₂O - 11 22 36 50 64

%（摩尔）

n＝0    0.4    0.8    2.5    4.9    6.6    9.4

n＝1    27.4    54.5    75.2    80.5    86.6    85.4

n＝2    37.7    37.2    20.6    13.9    5.9    5.1

n＝3+    34.5    7.5    1.7    0.7    1.0    0.1

＊    以甲酯形式分析产物相所得的结果。

表2

各种二胺对HFPO低聚物（Ⅰ）^＊的选择性（重量百分率）

（溶剂：乙腈+196微升水）

S（重量百分率）

实施例    二胺    n＝0    n＝1    n＝2    n＝3+

5    N，N，N′，N′-四甲基    0.4    80.9    13.8    0.8

亚甲基二胺

6    N，N，N′，N′-四乙    5.0    83.2    11.1    0.7

基乙二胺

7    N，N，N′，N′-四甲    2.3    70.3    24.7    2.6

基1.6-己二胺

8    N，N′-二甲基-1，    3.2    82.2    14.1    0.6

4-哌嗪

9    双（3-甲基）哌啶子    2.9    76.8    17.6    2.6

基甲烷

表3

对HFPO低聚物（Ⅰ）^＊的选择性（重量百分率）（用相同催化剂体系制备的各批低聚物）

S（重量百分率）

批号    m    m    n＝0    n＝1    n＝2    n＝3+

千克    （总量）

千克

1    0.46    0.46    2.0    74.9    21.0    2.1

4    0.32    1.43    3.4    81.6    14.2    0.8

6    0.45    2.39    3.8    83.7    11.7    0.8

＊以甲酯形式分析产物相所得的结果。

m＝具体批号下生产的低聚物（Ⅰ）的重量

Claims (9)

1、一种通过催化低聚六氟环氧丙烷制备通式(Ⅰ)的全氟碳酰氟的方法，

式中n为零或1至8的整数，该方法包括在质子有惰性的极性溶剂中，在有通式(Ⅱ)的叔二胺和有或没有至少一种质子化合物存在的条件下对六氟环氧丙烷进行低聚，

式中R为无支键或有支链的、饱和的或不饱和的烃基，该烃基具有1至12个碳原子，且任意地含有对反应组分呈惰性的至少一个杂原子的链或至少一个杂原子取代基，R¹至R⁴各有独立地为环状的或非环状的、饱和的或不饱和的烃基，该烃基具有1至12个碳原子，且任意地含有对反应组分呈惰性的至少一个杂原子链或至少一个杂原子取代基，此外，R¹至R⁴中的任意二个基还可借助于烃基或至少一个杂原子任意地相连接。

2、权利要求1所述的方法，其中使用至少一种下列通式的质子化合物，

式中，X为氧或硫，R⁵为氢、烷基、环烷基、芳基、单或多羟基烷基或环烷基、单或多羟基芳基、单或多氨基烷基或环烷基、单或多氨基芳基、单或多（烷基氨基）烷基或环烷基或者单或多（烷基氨基）芳基，R⁶为氢、单或多羟基烷基或环烷基、单或多羟基芳基、单或多氨基烷基或环烷基、单或多烷基芳基、单或多（烷基氨基）烷基或环烷基或者单或多（烷基氨基）芳基，R⁷和R⁸是相同的或不同的，相当于R⁶，或为烷基、环烷基或芳基，如果需要，R⁶、R⁷和R⁸可借助于具有或不具有杂质子链的碳链连接。

3、权利要求1所述的方法，其中不加入质子化合物。

4、权利要求1或2所述的方法，该方法是在有1至140%（摩尔）（相对于所用的二胺）质子化合物的条件下进行的。

5、权利要求1所述的方法，其中使用水、甲醇、乙二醇、氨或二乙胺作为质子化合物。

6、权利要求1所述的方法，其中使用具有2至8个碳原子的脂族腈或芳族腈、具有5至8个碳原子的脂族二腈或芳族二腈、具有下列通式的醚，

（式中R′为具有1至4个碳原子的烷基，R″为氢或CH₃，X为1至6的整数）或环醚作为对质子有惰性的极性溶剂。

7、权利要求1所述的方法，其中的低聚反应是在-30至+50℃的温度下进行的。

8、权利要求1所述的方法，其中所用二胺（Ⅱ）的量为0.01至30%（摩尔）（相对于所用的HFPO）。

9、权利要求1所述的方法，其中杂原子、杂原子取代基或杂原子链中的杂原子为氧或氮。