PT94087B

PT94087B - Processo de preparacao de cianetos de acilo em meio anidro

Info

Publication number: PT94087B
Application number: PT94087A
Authority: PT
Inventors: Pierre Tellier; Michel Devic
Original assignee: Atochem
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1990-05-18
Publication date: 1997-01-31
Also published as: FR2647109A1; FI103572B1; DE69012424D1; DK0398782T3; FI103572B; IE901801L; NO172116C; CN1047282A; JPH035448A; FR2647109B1; ATE111442T1; JPH0686414B2; ES2058839T3; IE69053B1; NO172116B; KR900018011A; FI902473A0; NO902140D0; EP0398782B1; NO902140L

Description

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 94 087

REQUERENTE: ATOCHEM, francesa,industrial, com sede em 4 & 8 Cours Michelet, La Défense 10,92800 Puteaux, França.

EPÍGRAFE: ” PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE CIANETOS DE ACI

LO EM MEIO ANIDRO

INVENTORES: Michel Devic e Pierre Tellier.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

França, em 19 de Maio de 1989, sob o n«. 89 06563.

INPt. MOO. 113 RF 1«732

ATOCHEM

FRCCSSSO DE PREPARaCÃO DS CIANETOS DE ACILO EM MEIC A^VIDRC

A presente invenção diz respeito a um processo de síntese de cianetos de acilo em meio anidro. Este processo consiste em fazer reagir halogenetos de ácido com um cianeto alca lino. Cs cianetos de acilo são produtos intermediários de sí^ tese orgânica, por exemplo, de herbicidas.

A patente de invenção francesa Mfi 2.353-52½ descreve um processo para a síntese de cianeto de benzoílo, C^K^COCV^ por reacção entre cloreto de benzoílo e cianeto de sódio em ex cesso molar, na presença de nitrilo de ácido carboxílicc e de cianeto de cobre.

A patente de invenção francesa 2.3^+6.323 descreve uma reacção semelhante mas muito mais geral visto que se aplica a uma família completa de cianetos de acilo, e consiste em fazer reagir cianeto de sódio com um halogenteo- de ácido em ex cesso, na presença de cianeto de cobre ou de cianeto de zinco. Estes processos têm o inconveniente de exigir a presença de me tais pesados e obrigam, portanto, a tratamentos complicados pa ra evitar a sua presença nos efluentes.

Sm Tetrahedron Letters (Fergamon Press), 26, pági nas 2275 - 2278 (197*+) > encontra-se referido um processo que se limita à síntese do cianeto de benzoílo per acção de cianeto de sódio com cloreto de benzoílo em solução em cloreto de metileno e na presença de brometo de tetrabutilamónio, não ul2

trapassando o rendimento em C^H^CC-CN em relação a C^H^CCCl os

6c ¢.

A patente de invenção francesa ^ATe 2.364.894 descreve-a síntese de C^H^CCG^V por reacção de C^K^CCCl com ^vaO^T no seio de um dissolvente, na presença de anidrido benzóico (C^H^CC-C-CO-C^H^) ou de produtos que podem libertar anidrido benzóico nas condições de realização da reacção.

A quantidade preferida de anidrido benzóico está compreendida entre C,C3 e 0,1 mole por mole de cloreto de benzoílo. Ssta presença de anidrido benzóico complica a recuperação do cianeto de benzoílo. A requerente descobriu agofa um processo que permite transformar cloreto de benzoílo em cianeto de benzoílo e que não produz anidrido benzóico come subproduto.

A presente invenção refere-se, portanto, a um processo de síntese de cianetos de aCilo de fórmula geral, (I) na qual o símbolo R representa ou um radical alquilo com um até oito átomos de carbono, ou um radical ciclc-alquilo com três a doze átomos de carbono, ou um radical arilo, ou um radical heterocíclico que pode ser condensado com um núcleo benzénico, sendo todos estes radicais R eventualmente substituídos, que consiste em se fazerem reagir halogenetos de ácido de fórmu la geral.

• 9 ·

3/

Λ*

R - G - Λ (II) na qual ο símbolo R tem os significados definidos antes e o símbolo a representa um átomo de halogêneo, com cianeto de metal alcalino caracterizado pelo facto de a reacção se realizar,

a) em meio dissolvente anidro;

b) na presença de um produto que contêm motivos de óxido de alquileno; e

c) na presença de um produto polar excluindo a água.

A reacção de acorde com a presente invenção realiza-se segundo o esquema reaccional o 0

II II

R-C-CA+MCV-> R-C-C^+MX em que c símbolo M representa um átomo de um metal alcalino .

Depois da reacção, o balcgenetc de metal alcalino e o eventual excesso de cianeto alcalino são eliminados p^r filtra ção e lavagem com dissolvente. 0 cianeto de acilo puro ê obti do por destilação do meio reaccional filtrado.

Cs halogenetos de ácido-utilizados como matêria-prima são definidos pela fórmula geral (II). ^ATesta fórmula, n símbolo R representa, de preferência, um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com um a quatro átomos de carbono e podem ser substituídos;

___ í * o símbolo K representa também, de preierência, um radical cicloalquilo, com cinco ou seis átomos de carbono e podem ser substituídos;

o símbolo R representa também, de preferência, um radical fe nilo ou naftilo e pode ser substituído; e o símbolo R representa também, de preferência, radicais bete rocícliccs pentagonais ou bexagcnais, caso se pretenda substituídos .

Na fórmula geral (II), o símbolo X representa va^tajosanente um átomo de cloro ou de bromo.

C cianeto de metal alcalino, de preferência cianeto de sódio ou de potássio, é utilizado em quantidade estequiométrica ou em excesso, na proporção de 1 a 2 moles per mole de halcgeneto de ácido, estando a quantidade preferida compreendida entre 1 e 1,25 moles por mole de halogeneto de ácido.

halogeneto de ácido é geralmente adicionado pouco a pouco à mistura reaccional. 31 adicionado quer no estado puro quer diluído com c dissolvente da reacção. A duração da adição pode variar entre alguns minutos e várias bzrss.

A duração preferida é igual a cerca de meia hera.

A reacção realiza-se n_a presença dei um dissolvente em uma quantidade suficiente para permitir uma boa avítação dos reagentes sólidos ou líquidos.

Rodem utilizar-se todos os dissolventes, que não reagem nas condições de realização da reacção nem com o halogeneto de ácido nem com o cianeto alcalino. Os dissolventes muito pouco polares sãc os preferidos.

Como dissolventes que são convenientes para a reacção, podem citar-se:

os hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xileno, etc. e os hidrocarbonetos aromáticos haloge^adcs, tais como o clorobenzeno, c diclorobenzeno, etc. ;

os hidrocarbonetos alifáticos, tais como ciclohexano. a ligroína, etc.; e os hidrocarbonetos alifáticos halogenados, tais como o tricloroetileno, o tetracloroetano, etc.

Cs dissolventes preferidos para a realização da reacção são o tolueno e o xileno.

A quantidade de dissolvente empregado pode variar entre limites afastados. Vantajosamente, são suficientes 2CC a 5fC ml por mole de halogeneto de ácido.

'^Tão se sai do quadro da presente invenção se se utilizar uma quantidade maior de dissolvente, mas nesse caso é neces sário destilar uma quantidade mais importante para recuperar o cianeto de acilõ.

A reacção pode efectuar-se a temperaturas compreendidas entre 6c e l5C°C. A temperatura preferida está compreendida ep tre 80 e 12C°C.

A reacção efectua-se vantaíosamente à pressão atmos^á rica cu sob a pressão do vapor do dissolvente ou então sob pressão áe gás inerte.

A reacção está geralmente completa ao fim de duas ho ras _rb /

^vc entanto, é vantajoso manter o aquecimento durante um intervalo de tempo de duas a oito heras a fim de se elimina rem quaisquer vestígios de cloreto de benzoílo. p_cr exemplo, a 9?°C, a duração da reacção preferida está compreendida entre cinc^· e sete horas.

C produto que contém motives de óxidn de alquileno contém vantajosamente entre dois e duzentos motives escolhidos entre óxido de etileno e óxido de propileno.

2, por exemplo, um produto que contém uma ou várias ea deias polioxi-etilenadas de fórmula geral

-C-(CK₂-CE₂-C)_n-CH₂-CH₂-CH em que a soma do número ou dos números representados pelo símbolo n está compreendida entre 2 e 2CC.

Cs motivos de óxido de etilenc podem ser substituídos por motivos de óxido de propileno ou por uma mistura destes dois motivos.

Entre os derivados polinxi-alquil^cn_ado? que são conveni entes, podem citar-se:

os polietilenoglicóis simples de férmula ?eral,

0H-(CH_o-CH_-C) -CE_O-CH_CH 2 2 n 2 de massa molecular compreendida entre ICC e 4.CCC; os polietilenoglicóis condensados com ácido esteárico de fórmula geral,

CH -(CH₂)₁₆-CCC-(CH₂-CK₂0)_n-CH₂-CH₂-CH na qual o símbolo n representa um número compreendido

entre 2C e l^C;

os derivados de triglicéridos de polietilenoglicóis; os alquilfenóis pclioxl-etilenadcs de fórmula geral,

R-L— C -C( CH₂-CH₂0)_n-CH₂-CH₂CH na qual o símbolo n representa um número compreendido entre 10 e 200 e o símbolo R^ representa um radical alqui lo que tem até vinte átomos de carbono.

A lista não limitativa compreende todos os derivados de pclietilenoglicol que têm mais de dez motivos de etileno.

Podem utilizar-se produtos semelhantes aos produtos men cionados antes nos quais o motivo de óxido de etileno é substituído pelo motive de óxido de propileno ou uma mistura de motivos de óxidó.deetileno/óxido.de propileno.

A quantidade deste produto pode variar entre f,l e 10 gramas per mole de halogeneto de ácido, sendo a quantidade preferida compreendida entre Ce 2 gramas.

C produto é geralmente adicionado ao dissolvente da mis tura da reacção, mas também pode ser adicionado total ou parcialme-te com o halogeneto de ácido puro ou diluído com o dissol vente.

quando a reacção se realiza em meio rigorosamente anidro com reagentes cuidadosamente desidratados, a taxa de conversão e o rendimento são muito fracos; é necessário adicionar aos reagentes uma quantidade muito pequena de um produto polar, tal como formamida, glicerol, etilenoglicol, para se obter um rendimento e uma taxa de conversão elevados.

produto polar é, de preferência, pouco solúvel n_C dis

solvente usado na reacção mas ^ão deve originar a formação de anidrido ou de ácido por reacção com o halogeneto de ácido.

Utilizam-se vantajcsamente produtos cuja constante dieláctrica é superior a 3C, excepto a água.

Entre os derivados polares que convêm de maneira parti cular, podem citar-se:

- glicerol CH₂CH-CECH-CH₂CH,

- etilenoglicol CH₂0H-CH₂CH, fcrmamida e os derivados dos açúcares.

A quantidade de produto polar a adicionar está compreendi da entre C,1 e 1C gramas por mole de halogeneto de ácido.

A quantidade preferida está compreendida entre C,25 e 2 gramas por mole de halogeneto de ácido.

a forma de introdução do produto polar deve garantir a boa distribuição deste em relação aos reagentes.

Depois da reacção, o excesso eventual de cianeto e o halogeneto alcalino formado são eliminados p>or filtração, f cianeto de acilo puro é obtido por meio de destilação do meio reaccional. filtrado.

”cs Exemplos seguintes, a taxa de conversão exprime a quantidade de halogeneto de ácido desaparecida em relação ã sua quantidade inicial e o rendimento exprime a relação entre o numero de meles de cianeto de acilo obtido e o •'úiasro de moles de halogeneto de ácido iniciais.

'^Tos Exemplos, a composição do filtrado á expressa em moles em relação ao cloreto de benzoilo empregado.

SâSMPLOS

Exemplo 1

Sm um reactor de vidro, munido de agitação e de refrigerante, contendo 150 centímetros cúbicos de xileno e 0,5 grama de nonil-fenol polioxietilenado, fornecido pela Sociedade

GAF, sob a designação comercial de A^v'1'AR0à CO 990, adicionam-se 29,4 gramas de cianeto de sódio anidro (r,fc mole) e 0,5 gra ma de glicerol.

Aqueceu-se a 95°C scb agitação e depois faz-se escorrer durante meia hora, 70,3 gramas de cloreto de benzoílo (-0,5 mole), mantendo a temperatura a 95°C, durante 6 horas e, em segui da, após arrefecimento⁶, filtra-se e lava-se com xileno. Cbtám-se um precipitado mineral com o peso de 34,5 gramas e um filtrado com o peso de 241,9 gramas.

C filtrado orgânico é analizado por cromatografia em fa se gasosa e doseado por padrão interno.

Composição molar do filtrado:

cloreto de benzoílo	0,4	e* /0
cianeto de benzoílo	93,3	d
anidrido benzóico	0,35
ácido benzóico	0,0	d Λ
dímerc	2,6	d Ό

Obtém-se, portanto, um rendimento de 93,3 / ° uma taxa de conversão de cloreto de benzoílo igual a 99,6

Exemplo 2

Procede-se exactamente como se descreveu no Sxemplo 1 mas substituindo o glicerol por um peso igual de etilenoglicol.

ζ

Obtêm-se 229,1 gramas de filtrado org&^ico que contêm em percentagem em moles em belação ao cloreto de benzoílo ini ciai:

cloreto de benzoílo 0,2 cianeto de benzoílo 91,6 y, anidrido benzóico 0,45 % ácido benzóico 0,2 $ dímero 3,1 %

Obtém-se assim um rendimento de 91,6 e uma taxa de conversão igual a 99,8 %·

Exemplo 3

Procede-se como se descreveu no Exemplo 1 mas substituindo o glicerol por 1,2? grama de formamida. Depois de se ter adicionado o cloreto de benzoílo durante uma hora, mantém-se o aquecimento durante duas horas. Obtém-se um precipitado mineral com o peso de 33,gramas e um filtrado srgâ^ico com 274,5 gramas que contém:

cloreto de benzoílo	3,3 %
cianeto de benzoílo	76,C %
anidrido benzóico	1,< $
dímero	1C,O %

Obtém-se portanto, conversão igual a 96,7 $· um rendimento de 76 uma taxa de

Exem-

/

Exemplo 4

Procede-se exactamente como se descreveu τ Exemplo 1 mas substituindo o glicerol por Γ,5 grama de glucose. Cbtém-se uma taxa de conversão igual 9,2 um rendimento igual a 73,4 $ e um teor de anidrido benzóico igual a C,65 £ (em moles) no filtrado.

Exemplo 5

Procede-se exactamente como se descreveu n_C Exemplo 1 mas diminuindo a quantidade de dissolvente; empregam-se 75 cen tímetros cúbicos de xileno, em vez de 15C centímetros cúbicos. Cbtém-se um precipitado mineral com o peso de 34,4 gramas e um filtrado orgânico com 182,2 gramas que contém:

Benzonitrilo θ,Ι % cloreto de benzoílo 1^)8 $ cianeto de benzoílo 79,0 % anidrido benzóico 0,8 % dímero 3*2 % ^uer dizer, obtém-se um rendimento de 79 j® e. uma taxa de transfrrmação de 85,2 .

Exemplo b (não de acordo com a presente invenção )

Procedeu-se exactamente c^nr se descreveu n_C Exemplo 2, mas omitindo a adição de A^VTARCX CC 99C.

Cbtém-se um precipitado mineral com o peso de 36,6 gramas e um filtrado orgânico com 243,4 gramas que contém:

cloreto de benzoílo	57,8
cianeto de benzoílo	39,5
ácido benzóico	C,2
anidrido benzcico	C,8
dímero	2,5

^uer dizer, cbtém-se um rendimento de 39,5 % e uma taxa de conversão igual a 42,2

Exemplo 7 (não de acordo com a presente invenção)

Precede-se exactamente como se descreveu ^o Exemplo 1, mas omitindo a adição dc derivado polar, Cbtém-se um precipia do mineral de 3C,8 gramas e um filtrado orgânico de 229 gramas que contém (percentagem em moles);

cloreto de benzoílo 68,2 cianeto de benzoílo 23,8 % ácido be^zóico C,3 % anidrido be^zóico C, 5%

Exemplo 8

Procede-se exactamente como se descreveu no Exemplo 1, mas substituindo o A^vTàRCa CC 99C pelo mesmo peso de trigliceridc de polietilenoglicol contendo 15C motivos etile^ados, comercializado pela Sociedade aTLàS, sob a designação comercial de 3 1295.

Cbtém-se um precipitado mineral com o peso de 3^,9 .^rãum filtrado orgânico que contém em percentagem em moles mas e

em relação ao cloreto	de benzoílo inicial:
benzonitrilo	f ,2 7
cloreto de ben.zoílo	1,9 /
cianeto de benzoílo	92,3 /
anidrido benzcico	c,45 %
dímero	O o*

^uer dizer, obtém-se um rendimento químico de 92,3 para uma taxa de conversão de 98,1 %·

Rei-

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Processo de síntese de cianetos de acilo de fórmula geral

R - (! - CN (I) ) na qual o símbolo R representa ou um radical alquilo com 1 a 8 ãtomos de carbono, ou um radical cicloalquilo com 3 a 12 ãtomos de carbono, ou um radical arilo, ou um radical heterocíclico que pode ser condensado com um núcleo benzénico, sendo todos estes radicais R eventualmente substituídos , que consiste em se fazer reagir halogenetos de ácidos de fórmula geral

X

I)

R - C - X (II) na qual o símbolo R tem os significados definidos antes e o símbolo X representa um átomo de halogéneo, com cianetos alcalinos, caracterizado pelo facto de a reacção ter lugar:

a) em meio dissolvente anidro,

b) na presença de um produto que contém motivos de óxido de alquileno,

c) na presença de um produto polar, sendo a ãgua excluída.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar o cianeto alcalino na proporção de 1 a

2 moles por mole de halogeneto de ácido e, de preferência, 1 a 1,25 moles.
3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se utilizar de preferência o cianeto de sódio.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de, como dissolvente, se utilizar de preferência o xileno ou o tolueno.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o produto que contém motivos de óxido de alquileno conter entre 2 e 200 motivos escolhidos de entre o óxido de etileno ou o óxido de propileno.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de a quantidade de produto estar compreendida entre 0,1 e 10 gramas e, de preferência, 0,4 a 2 gramas por mole de halogeneto de ácido.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de o produto polar ser escolhido entre o glicerol, o etilenoglicol, a formamida e os derivados de açúcares.

)
8.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 7, caracterizado pelo facto de a quantidade de produto polar estar compreendida entre 0,1 e 10 gramas por mole de halogeneto de ácido e de preferência entre 0,25 e 2 gramas.
9.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de o halogeneto de ácido ser cloreto de benzoílo.
10.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 9, caracterizado pelo facto de a quantidade de dissolvente estar compreendida entre 200 e 500 mililitros por mole de halogeneto de ácido,

Lisboa, 18 de Maio de 1990 O Ay2 ífe Oficial da Prcpí.saade Industria

RESUMO

PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE CIANETOS DE ACILO EM MEIO ANIDRO )

>

A presente invenção refere-se a um processo de síntese de cianetos de acilo de fórmula geral

O li

R - C - CN gue consiste em fazer reagir halogenetos de ácido de fórmula geral il

R - C - X com cianetos alcalinos, caracterizado pelo facto de a reacção se realizar:

a) em meio dissolvente anidro,

b) na presença de um produto que contém motivos de óxido de alquileno,

c) na presença de um produto polar, sendo a água excluída.

Os cianetos de acilo constituem intermediários de síntese orgânica, por exemplo de herbicidas.

O Ags ire Oficial da Rrcpr.caade Industriei