CN102786544A - 席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 - Google Patents
席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102786544A CN102786544A CN2012103109473A CN201210310947A CN102786544A CN 102786544 A CN102786544 A CN 102786544A CN 2012103109473 A CN2012103109473 A CN 2012103109473A CN 201210310947 A CN201210310947 A CN 201210310947A CN 102786544 A CN102786544 A CN 102786544A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- schiff
- formula
- compound
- aluminum compound
- base
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 *CC1(CN)COC(c2ccc(C3OCC(CN)(CN)CO3)cc2)OC1 Chemical compound *CC1(CN)COC(c2ccc(C3OCC(CN)(CN)CO3)cc2)OC1 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供了一种席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法,该席夫碱铝化合物的结构如式(I)所示。与现有技术单金属中心席夫碱相比,本发明利用四胺化合物连接四个C=N官能基团,从而提供两个金属活性中心结合位点,形成双金属中心席夫碱。双金属中心席夫碱一方面具有较大的分子空间获得了较大的空间位阻,使其对丙交酯开环聚合的选择性增强,提高了聚合产物空间结构的规整性;另一方面双金属中心的引入也增强了催化剂的反应活性,提高聚合反应的活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域,尤其涉及一种席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种化学合成的生物降解材料,在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。聚乳酸的合成通常采用两种方法,即丙交酯(乳酸的环状二聚体)开环聚合和乳酸直接聚合。其中高分子的聚乳酸一般采用丙交酯开环聚合的方法,并且已经有大量文献及专利对丙交酯开环聚合进行了相关报道,如专利号为5235031的美国专利和专利号为5357034的美国专利。
丙交酯分为三种立体异构体:左旋丙交酯(LLA),右旋丙交酯(DLA)和内消旋丙交酯,其结构分别如下:
丙交酯的立体构型对聚合物的机械、加工以及降解性质具有决定性的作用。丙交酯开环聚合常用的催化剂为无毒的锡类化合物,如氯化锡和辛酸亚锡。在锡系催化剂作用下,光学纯的DLA,LLA分别开环聚合得到等规立构的聚右旋丙交酯以及聚左旋丙交酯,此两种聚合物均为熔点180℃的结晶性聚合物。但外消旋丙交酯在相同条件下开环聚合的产物是非结晶性无规聚合物。而与非晶性聚乳酸相比,结晶性聚合物的使用温度范围较宽,可以接近熔融温度。因此需要开发一种对丙交酯聚合有立体选择性的开环聚合催化剂,能聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。
目前,关于丙交酯立体选择性开环聚合的催化剂已有一些报道,Coates等报道的席夫碱-铝催化剂(Salbinap)AlOMe是由一分子2,2′-二氨基-1,1′-连二萘与两分子水杨醛缩合得到席夫碱,然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到;钟志远等报道的(cyclohexylsalen)AlOiPr催化剂,是由一分子1,2-环己二氨与两分子3,5-二叔丁基水杨醛缩合得到席夫碱,然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到。但是所报道的催化剂均是由水杨醛或取代的水杨醛与二元胺反应得到的单金属中心席夫碱,其催化反应的选择性和活性较低。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法,该席夫碱铝化合物催化聚乳酸合成具有较高的反应活性和选择性。
本发明提供了一种席夫碱铝化合物,如式(I)所示:
式(I)中,R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph;
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
本发明提供了一种席夫碱铝化合物的制备方法,包括以下步骤:
将式(II)结构的席夫碱与Al(R′)3在溶剂中反应,得到式(III)结构的席夫碱铝化合物;
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2;
R′为-CH3或-CH2CH3。
优选的,还包括:
将所述式(III)结构的席夫碱铝化合物与R〞H在溶剂中反应,得到式(IV)结构的席夫碱铝化合物;
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2;
R〞为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph。
优选的,所述式(II)结构的席夫碱与Al(R′)3反应的反应温度为60℃~100℃,反应时间为9~11h。
优选的,所述式(II)结构的席夫碱按照以下步骤制备:
将式(V)结构的四胺化合物与式(VI)结构的取代水杨醛反应,得到式(II)结构的席夫碱;
式(VI)中,R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
优选的,所述式(V)结构的四胺化合物按照以下步骤制备:
S1)将二溴新戊二醇、对苯二甲醛与对甲苯磺酸在溶剂中反应,得到化合物VIIa;
S2)将所述化合物VIIa与叠氮化钠在溶剂中升温至100℃~120℃,反应20~30h后,得到化合物VIIb;
S3)将所述化合物VIIb与氢化铝锂在溶剂中反应,得到式(V)结构的四胺化合物;
优选的,所述步骤S3具体为:
在保护气体和冰浴的条件下,将所述化合物VIIb与氢化铝锂在溶剂中反应1.5~2.5h;将反应体系升温至室温,在搅拌的条件下反应1.5~2.5h,得到式(V)结构的四胺化合物。
本发明提供了一种聚乳酸的制备方法,包括以下步骤:
将丙交酯与式(I)结构的席夫碱铝化合物在溶剂中反应,得到聚乳酸;
式(I)中,R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph;
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
优选的,所述式(I)结构的席夫碱铝化合物与丙交酯的摩尔比为1:70~1:400。
优选的,所述反应的反应温度为35℃~110℃,反应时间为1.5~35h。
本发明提供了一种席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法,该席夫碱铝化合物的结构如式(I)所示。与现有技术单金属中心席夫碱相比,本发明利用四胺化合物连接四个C=N官能基团,从而提供两个金属活性中心结合位点,形成双金属中心席夫碱。双金属中心席夫碱一方面具有较大的分子空间获得了较大的空间位阻,使其对丙交酯开环聚合的选择性增强,提高了聚合产物空间结构的规整性;另一方面双金属中心的引入也增强了催化剂的反应活性,提高聚合反应的活性。
实验结果表明,本发明席夫碱铝化合物催化外消旋丙交酯得到的聚乳酸为熔点131℃~185℃的结晶性聚合物。
具体实施方式
本发明提供了一种席夫碱化合物,其结构如式(I)所示:
式(I)中,R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph;R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
与单金属中心席夫碱相比,本发明席夫碱化合物为双金属中心席夫碱,为丙交酯开环聚合提供了两个活性位点,反应活性增强;同时,双金属席夫碱也具有较大的空间位阻,因而对丙交酯开环聚合的选择性增强,提高了聚合产物空间结构的规整性。
有选择的,当R为-CH3或-CH2CH3时,本发明还提供了一种席夫碱铝化合物的制备方法,包括以下步骤:将式(II)结构的席夫碱与Al(R′)3在溶剂中反应,得到式(III)结构的席夫碱铝化合物。其中,所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂,优选为四氢呋喃或甲苯。
R1和R2的选择影响着溶剂的选择,当R1和R2独立地选自-H、-F、-Cl、-Br或-NO2时,反应溶剂优选为四氢呋喃,当R1和R2独立地选自-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3时,反应溶剂优选为甲苯。
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2;
R′为-CH3或-CH2CH3。
本发明中所述Al(R′)3优选为Al(CH3)3或Al(CH2CH3)3。式(III)中的R′来自Al(R′)3。所述Al(R′)3与式(II)结构的席夫碱的摩尔比为2:1,本发明席夫碱化合物为金属配合物,该比例可保证一个金属活性中心同时与两个C=N官能基团形成配位键。
所述席夫碱与Al(R′)3反应的反应温度为60℃~100℃,温度的选择取决于反应溶剂的选择,优选为65℃~75℃或85℃~95℃,反应时间为9~11h,优选为9~10h。
其中,所述式(II)结构的席夫碱优选按照以下步骤制备:将式(V)结构的四胺化合物与式(VI)结构的取代水杨醛反应,得到式(II)结构的席夫碱。
式(VI)中,R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
式(V)结构的四胺化合物与式(VI)结构的取代水杨醛发生缩合反应,需在回流的条件下反应10~14h,优选为11~12h。
按照本发明,所述式(V)结构的四胺化合物优选按照以下步骤制备:S1)将二溴新戊二醇、对苯二甲醛与对甲苯磺酸在溶剂中反应,得到化合物VIIa;S2)将所述化合物VIIa与叠氮化钠在溶剂中升温至100℃~120℃,反应20~30h后,得到化合物VIIb;S3)将所述化合物VIIb与氢化铝锂在溶剂中反应,得到式(V)结构的四胺化合物。
其中,步骤S1中所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂,优选为甲苯。
所述步骤S2中的溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂,优选为二甲基亚砜。反应温度为90℃~120℃,优选为100℃~115℃,反应时间为20~30h,优选为22~25h。
所述步骤S3具体为:在保护气体和冰浴的条件下,将所述化合物VIIb与氢化铝锂在溶剂中反应1.5~2.5h,优选为1.8~2h;将反应体系升温至室温,搅拌反应1.5~2.5h,优选为1.8~2h。所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂,优选为四氢呋喃。
有选择的,当R为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph时,本发明提供另一种席夫碱铝化合物的制备方法,该制备方法是在上述式(III)结构的席夫碱铝化合物制备过程的基础上继续反应,得到取代基团不同的席夫碱铝化合物。该制备方法在上述步骤的基础上,还包括以下步骤:将所述式(III)结构的席夫碱铝化合物与R〞H在溶剂中反应,得到式(IV)结构的席夫碱铝化合物。所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂,优选为四氢呋喃或甲苯。所述R〞H优选为CH3OH、CH3CH2OH、(CH3)2CHOH或PhCH2OH。
式(IV)中,R〞为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph。R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
其中,所述R〞H与式(III)结构的席夫碱铝化合物的摩尔比为2:1。
本发明还提供了一种聚乳酸的制备方法,包括以下步骤:将丙交酯与式(I)结构的席夫碱铝化合物在溶剂中反应,得到聚乳酸。所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂,优选为四氢呋喃或甲苯。
其中,式(I)结构的席夫碱铝化合物为丙交酯聚合生成聚乳酸反应中的催化剂。该催化剂与丙交酯的摩尔比为1:70~1:400。
本发明中,丙交酯聚合反应的反应温度为35~110℃,优选为35~90℃,更优选为35~70℃,反应时间为1.5~35h,优选为4~29h,更优选为4~12h。该反应优选在无水无氧的条件下进行,可以减少副反应的发生。
所述席夫碱铝化合物为双金属席夫碱铝催化剂,具有两个金属活性中心,其反应活性较高,催化剂的用量较少,反应温度较低。同时,其具有较大的空间位阻,催化丙交酯开环聚合的选择性增强,不仅可以催化外消旋丙交酯得到熔点为131℃~185℃的结晶性聚乳酸,还可以催化左旋丙交酯和右旋丙交酯混合物得到结晶性聚乳酸。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1式(V)结构的四胺化合物的制备
1.1将52g二溴新戊二醇、13g对苯二甲醛与0.3g对甲苯磺酸加入至200ml甲苯中。加热除水,待除去大约3.6g水分后,无明显液体蒸出,得到白色固液混合物,过滤,乙醚洗涤后,真空干燥,得到白色粉末为化合物VIIa,产率为92%。
1.2将12.4g1.1中得到的化合物VIIa、500mlDMSO与6.5g叠氮化钠在搅拌的条件下缓慢加热至110℃,反应25h,将反应体系倒入600ml水中,过滤,乙醚洗涤后,真空干燥,得到白色粉末为化合物VIIb,产率为82%。
1.3在冰浴、氩气保护的条件下,将1.5g氢化铝锂加入至200ml四氢呋喃中,滴加溶有4.7g 1.2中得到的化合物VIIb的四氢呋喃溶液150ml,反应2h后,升温至室温搅拌2h,降温冰浴下滴加1.5g水搅拌15min,加入1.5g15%的氢氧化钠溶液搅拌15min,加入4.5g水搅拌30min,室温搅拌30min后,过滤,旋蒸除去溶剂,得到白色固体为式(V)结构的四胺化合物,产率为47%。
利用核磁共振分别对实施例1.1、1.2和1.3中得到化合物VIIa、VIIb和式(V)结构的四胺化合物进行分析,得到各个化合物的氢谱,结果如下:
化合物VIIa1H NMR(300.00MHz,CDCl3):δ=7.49(s,PhH4H),5.40(s,CH2H),4.26(d,CH24H),3.96(s,CH24H),3.75(d,CH24H),3.31(s,CH24H)。
化合物VIIb1H NMR(300.00MHz,CDCl3):δ=7.48(s,PhH4H),5.41(s,CH2H),4.05(d,CH24H),3.81(s,CH24H),3.71(d,CH24H),3.24(s,CH24H)。
式(V)结构的四胺化合物1H NMR(300.00MHz,d6-DMSO):δ=7.38(s,PhH4H),5.37(s,CH2H),3.94(d,CH24H),3.58(d,CH24H),2.84(d,CH24H),2.51(d,CH24H)。
实施例2结构式为II的席夫碱IIa的合成
IIa:R1=R2=-Cl
将1.1g 1.3中得到的式(V)结构的四胺化合物溶于20ml乙醇中,缓慢滴加溶有2.27g 3,5-二氯水杨醛的50ml乙醇,回流12h,旋蒸除去大部分溶剂,过滤得淡橙黄色粉末,用氯仿乙醇混合溶剂重结晶后,得到席夫碱IIa。
利用核磁共振对实施例2中得到的席夫碱IIa进行分析,得到其氢谱和碳谱,结果如下:
1H NMR(300.00MHz,CDCl3):δ=13.7-14.2(d,ArOH4H),8.33(d,NCH4H),7.52(s,ArH 4H),7.19、7.45(m,ArH 8H),5.52(s,ArCH2H),4.16(d,CCH2O4H),4.09(s,CCH2N 4H),3.93(d,CCH2O 4H),3.60(s,CCH2N 4H)。
13C NMR(400.00MHz,CDCl3):δ=165.90(NCH),155.49、138.30、132.38、129.18、125.85、123.36、122.50、119.25(all benzene ring),101.41(ArCO),71.18(CCH2O),60.44、58.82(CCH2N),37.97(OCH2CCH2N)。
利用质谱仪对实施例2中得到的席夫碱IIa进行分析,得到结果:MALDI-TOF(THF),m/z=1055。
利用元素分析对实施例2中得到的席夫碱IIa进行分析,得到其各原子含量。
Elem.Anal.(%):Calcd.C 52.20;H 3.62;N 5.29。Found:C 52.67;H 3.72;N 5.24。
实施例3结构式为II的席夫碱IIb的合成
IIb:R1=R2=-CH3
将1.1g 1.3中得到的式(V)结构的四胺化合物溶于20ml乙醇中,缓慢滴加溶有1.8g3,5-二甲基水杨醛的50ml乙醇,回流12h,旋蒸除去大部分溶剂,过滤得黄色粉末,用氯仿乙醇混合溶剂重结晶后,得到席夫碱IIb。
利用核磁共振对实施例3中得到的席夫碱IIb进行分析,得到其氢谱和碳谱,结果如下:
1H NMR(300.00MHz,CDCl3):δ=12.91-13.27(d,ArOH4H),8.29(d,NCH4H),7.48(s,ArH4H),6.90、7.04(m,ArH8H),5.52(s,ArCH2H),4.21(d,CCH2O 4H),4.03(s,CCH2N 4H),3.94(d,CCH2O 4H),3.53(s,CCH2N 4H),2.27(s,ArCH324H)。
13C NMR(400.00MHz,CDCl3):δ=167.30(NCH),156.86、138.65、134.65、129.16、127.26、125.93、125.51、117.51(all benzene ring),101.40(ArCO),71.29(CCH2O),61.01、59.57(CCH2N),37.91(OCH2CCH2N),20.16(ArCH3),15.28(ArCH3)。
利用质谱仪对实施例3中得到的席夫碱IIb进行分析,得到结果:MALDI-TOF(THF),m/z=895。
利用元素分析对实施例3中得到的席夫碱IIb进行分析,得到其各原子含量。
Elem.Anal.(%):Calcd.C 72.46;H 6.98;N 6.26。Found:C 71.99;H 6.89;N 6.09。
实施例4结构式为II的席夫碱IIc的合成
IIc:R1=R2=-C(CH3)3
将1.1g 1.3中得到的式(V)结构的四胺化合物溶于20ml乙醇中,缓慢滴加溶有2.80g 3,5-二叔丁基水杨醛的50ml乙醇,回流12h,旋蒸除去大部分溶剂,过滤得黄色粉末,用氯仿乙醇混合溶剂重结晶后,得到席夫碱IIc。
利用核磁共振对实施例4中得到的席夫碱IIc进行分析,得到其氢谱和碳谱,结果如下:
1H NMR(300.00MHz,CDCl3):δ=13.33-13.66(d,ArOH 4H),8.41(d,NCH4H),7.56(s,ArH 4H),7.12、7.39(m,ArH 8H),5.54(s,ArCH 2H),4.22(d,CCH2O 4H),4.04(s,CCH2N 4H),3.95(d,CCH2O 4H),3.52(s,CCH2N 4H),1.46(s,ArC(CH3)336H),1.30(s,ArC(CH3)336H)。
13C NMR(400.00MHz,CDCl3):δ=167.30(NCH),157.89、140.25、138.70、136.47、127.29、126.99、125.96、117.56(all benzene ring),101.71(ArCO),71.83(CCH2O),61.04、59.32(CCH2N),38.00(OCH2CCH2N),34.94、34.22(ArC(CH3)3),31.32(C(CH3)3),29.35(C(CH3)3)。
利用质谱仪对实施例4中得到的席夫碱IIc进行分析,得到结果:MALDI-TOF(THF),m/z=1231。
利用元素分析对实施例4中得到的席夫碱IIc进行分析,得到其各原子含量。
Elem.Anal.(%):Calcd.C 76.06;H 9.00;N 4.55。Found:C 73.07;H 8.56;N 4.42。
实施例5结构式为I的席夫碱铝化合物Ia-1~Ia-5
Ia-1:R1=R2=-Cl,R=-CH2CH3;
Ia-2:R1=R2=-Cl,R=-OCH3;
Ia-3:R1=R2=-Cl,R=-OCH2CH3;
Ia-4:R1=R2=-Cl,R=-OCH(CH3)2;
Ia-5:R1=R2=-Cl,R=-OCH2Ph。
5.1在惰性气体保护的条件下,将3ml浓度为1mol/L实施例2中得到的席夫碱IIa的四氢呋喃溶液与6ml浓度为1mol/L的AlEt3四氢呋喃溶液混合搅拌,70℃反应10h,降至室温,抽真空0.1Mpa除去挥发性物质,得到席夫碱铝化合物Ia-1。
5.2将2mmol5.1中得到的席夫碱铝化合物Ia-1溶于甲苯中,加入4mmol甲醇,得到席夫碱铝化合物Ia-2。
席夫碱铝化合物Ia-3~Ia-5的制备方法与Ia-2相同,其中区别在于:将甲醇分别换为乙醇、异丙醇或苄醇。
利用元素分析对实施例5中得到的席夫碱铝化合物Ia-1~Ia-5进行分析,得到其各原子含量。
Ia-1:Elem.Anal.(%):Calcd.C 51.48;H 3.80;N 4.80。Found:C 50.37;H4.25;N 5.64。
Ia-2:Elem.Anal.(%):Calcd.C 49.26;H 3.44;N 4.79。Found:C 48.42;H4.06;N 5.83。
Ia-3:Elem.Anal.(%):Calcd.C 50.01;H 3.70;N 4.67。Found:C 48.26;H4.52;N 5.74。
Ia-4:Elem.Anal.(%):Calcd.C 50.92;H 3.94;N 4.57。Found:C 49.64;H4.69;N 5.83。
Ia-5:Elem.Anal.(%):Calcd.C 54.49;H 3.66;N 4.24。Found:C 52.86;H4.16;N 5.37。
实施例6结构式为I的席夫碱铝化合物Ib-1~Ib-5
Ib-1:R1=R2=-CH3,R=-CH2CH3;
Ib-2:R1=R2=-CH3,R=-OCH3;
Ib-3:R1=R2=-CH3,R=-OCH2CH3;
Ib-4:R1=R2=-CH3,R=-OCH(CH3)2;
Ib-5:R1=R2=-CH3,R=-OCH2Ph。
6.1席夫碱铝化合物Ib-1的制备方法与Ia-1相同,其中区别在于:将实施例2中得到的席夫碱IIa的四氢呋喃溶液换为实施例3中得到的席夫碱IIb的四氢呋喃溶液。
6.2将2mmol 6.1中得到的席夫碱铝化合物Ib-1溶于甲苯中,加入4mmol甲醇,得到席夫碱铝化合物Ib-2。
席夫碱铝化合物Ib-3~Ib-5的制备方法与Ib-2相同,其中区别在于:将甲醇分别换为乙醇、异丙醇或苄醇。
利用元素分析对实施例6中得到的席夫碱铝化合物Ib-1~Ib-5进行分析,得到其各原子含量。
Ib-1:Elem.Anal.(%):Calcd.C 69.44;H 6.83;N 5.59。Found:C 68.24;H7.63;N 6.58。
Ib-2:Elem.Anal.(%):Calcd.C 66.79;H 6.41;N 5.56。Found:C 65.16;H7.14;N 6.63。
Ib-3:Elem.Anal.(%):Calcd.C 67.30;H 6.62;N 5.41。Found:C 65.64;H7.56;N 6.44。
Ib-4:Elem.Anal.(%):Calcd.C 67.78;H 6.83;N 5.27。Found:C 66.53;H7.43;N 6.27。
Ib-5:Elem.Anal.(%):Calcd.C 70.45;H 6.26;N 4.83。Found:C 68.94;H7.68;N 5.67。
实施例7结构式为I的席夫碱铝化合物Ic-1~Ic-5
Ic-1:R1=R2=-C(CH3)3,R=-CH2CH3;
Ic-2:R1=R2=-C(CH3)3,R=-OCH3;
Ic-3:R1=R2=-C(CH3)3,R=-OCH2CH3;
Ic-4:R1=R2=-C(CH3)3,R=-OCH(CH3)2;
Ic-5:R1=R2=-C(CH3)3,R=-OCH2Ph。
7.1席夫碱铝化合物Ic-1的制备方法与Ia-1相同,其中区别在于:将实施例2中得到的席夫碱IIa的四氢呋喃溶液换为实施例4中得到的席夫碱IIc的四氢呋喃溶液。
7.2将2mmol 7.1中得到的席夫碱铝化合物Ic-1溶于甲苯中,加入4mmol甲醇,得到席夫碱铝化合物Ic-2。
席夫碱铝化合物Ic-3~Ic-5的制备方法与Ic-2相同,其中区别在于:将甲醇分别换为乙醇、异丙醇或苄醇。
利用元素分析对实施例7中得到的席夫碱铝化合物Ic-1~Ic-5进行分析,得到其各原子含量。
Ic-1:Elem.Anal.(%):Calcd.C 73.51;H 8.73;N 4.18。Found:C 72.65;H9.43;N 5.28。
Ic-2:Elem.Anal.(%):Calcd.C 71.51;H 8.40;N 4.17。Found:C 70.13;H9.17;N 5.35。
Ic-3:Elem.Anal.(%):Calcd.C 71.80;H 8.52;N 4.08。Found:C 70.23;H9.37;N 5.16。
Ic-4:Elem.Anal.(%):Calcd.C 73.72;H 9.20;N 4.65。Found:C 72.48;H8.63;N 5.09。
Ic-5:Elem.Anal.(%):Calcd.C 73.87;H 8.09;N 3.75。Found:C 72.38;H8.93;N 4.53。
实施例8
在无水无氧的条件下,将13.9mmol(2.0g)重结晶过的外消旋丙交酯、0.395mmol(461.2mg)实施例5中得到的席夫碱铝化合物Ia-1与27.8ml四氢呋喃混合,35℃搅拌反应31h,加入30ml三氯甲烷溶解聚合物,过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥48h,得到1.8g聚乳酸,其熔点为131℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例8中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为0.43万。
实施例9
制备方法与实施例8相同,区别在于催化剂为实施例5中得到的席夫碱铝化合物Ia-2,得到1.6g聚乳酸,其熔点为132℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例9中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为0.42万。
实施例10
制备方法与实施例8相同,区别在于催化剂为实施例5中得到的席夫碱铝化合物Ia-3,得到1.7g聚乳酸,其熔点为134℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例10中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为0.45万。
实施例11
制备方法与实施例8相同,区别在于催化剂为实施例5中得到的席夫碱铝化合物Ia-4,得到1.8g聚乳酸,其熔点为132℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例11中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为0.47万。
实施例12
制备方法与实施例8相同,区别在于催化剂为实施例5中得到的席夫碱铝化合物Ia-5,得到1.6g聚乳酸,其熔点为131℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例12中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为0.41万。
实施例13
在无水无氧的条件下,将13.9mmol(2.0g)重结晶过的外消旋丙交酯、0.175mmol(175.6mg)实施例6中得到的席夫碱铝化合物Ib-1与27.8ml甲苯混合,60℃搅拌反应12h,加入35ml三氯甲烷溶解聚合物,过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥48h,得到1.7g聚乳酸,其熔点为161℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例13中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为1.0万。
实施例14
制备方法与实施例13相同,区别在于催化剂为实施例6中得到的席夫碱铝化合物Ib-2,得到1.6g聚乳酸,其熔点为160℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例14中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为1.1万。
实施例15
制备方法与实施例13相同,区别在于催化剂为实施例6中得到的席夫碱铝化合物Ib-3,得到1.7g聚乳酸,其熔点为162℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例15中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为1.2万。
实施例16
制备方法与实施例13相同,区别在于催化剂为实施例6中得到的席夫碱铝化合物Ib-4,得到1.8g聚乳酸,其熔点为160℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例16中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为1.1万。
实施例17
制备方法与实施例13相同,区别在于催化剂为实施例6中得到的席夫碱铝化合物Ib-5,得到1.8g聚乳酸,其熔点为162℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例17中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为1.1万。
实施例18
在无水无氧的条件下,将13.9mmol(2.0g)重结晶过的外消旋丙交酯、0.117mmol(156.6mg)实施例7中得到的席夫碱铝化合物Ic-1与27.8ml甲苯混合,70℃搅拌反应4h,加入30ml三氯甲烷溶解聚合物,过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥48h,得到1.5g聚乳酸,其熔点为181℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例18中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为1.1万。
实施例19
制备方法与实施例18相同,区别在于催化剂为实施例7中得到的席夫碱铝化合物Ic-2,得到1.7g聚乳酸,其熔点为182℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例19中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为1.2万。
实施例20
制备方法与实施例18相同,区别在于催化剂为实施例7中得到的席夫碱铝化合物Ic-3,得到1.7g聚乳酸,其熔点为184℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例20中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为1.1万。
实施例21
制备方法与实施例18相同,区别在于催化剂为实施例7中得到的席夫碱铝化合物Ic-4,得到1.7g聚乳酸,其熔点为185℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例21中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为1.2万。
实施例22
制备方法与实施例18相同,区别在于催化剂为实施例7中得到的席夫碱铝化合物Ic-5,得到1.6g聚乳酸,其熔点为185℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例22中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为1.1万。
实施例23
在无水无氧的条件下,将13.9mmol(2.0g)重结晶过的外消旋丙交酯、0.118mmol(158.7mg)实施例7中得到的席夫碱铝化合物Ic-1与27.8ml甲苯混合,90℃搅拌反应2h,加入30ml三氯甲烷溶解聚合物,过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥48h,得到1.6g聚乳酸,其熔点为162℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例23中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为1.1万。
实施例24
在无水无氧的条件下,将13.9mmol(2.0g)重结晶过的外消旋丙交酯、0.117mmol(157.6mg)实施例7中得到的席夫碱铝化合物Ic-1与27.8ml甲苯混合,110℃搅拌反应1.5h,加入30ml三氯甲烷溶解聚合物,过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥48h,得到1.0g聚乳酸,其熔点为141℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例24中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为1.0万。
实施例25
在无水无氧的条件下,将20.8mmol(3.0g)重结晶过的左旋丙交酯、0.104mmol(104.6mg)实施例6中得到的席夫碱铝化合物Ib-1与41.6ml甲苯混合,70℃搅拌反应29h,加入30ml三氯甲烷溶解聚合物,过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥48h,得到2.5g聚乳酸,其熔点为164℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例25中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为2.1万。
实施例26
在无水无氧的条件下,将20.8mmol(3.0g)重结晶过的右旋丙交酯、0.148mmol(207.3mg)实施例7中得到的席夫碱铝化合物Ic-4与41.6ml四氢呋喃混合,70℃搅拌反应31h,加入30ml三氯甲烷溶解聚合物,过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥48h,得到2.6g聚乳酸,其熔点为169℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例26中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为1.6万。
实施例27
在无水无氧的条件下,将2.76mmol重结晶过的左旋丙交酯、11.04mmol重结晶过的右旋丙交酯、0.101mmol(138.9mg)实施例7中得到的席夫碱铝化合物Ic-3与27.6ml甲苯混合,70℃搅拌反应8h,加入30ml三氯甲烷溶解聚合物,过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥48h,得到2.2g聚乳酸,其熔点为158℃。
以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对实施例27中得到的聚乳酸进行分析,得到聚乳酸的数均分子量为1.9万。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种席夫碱铝化合物,如式(I)所示:
式(I)中,R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph;
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述式(II)结构的席夫碱与Al(R′)3反应的反应温度为60℃~100℃,反应时间为9~11h。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述式(V)结构的四胺化合物按照以下步骤制备:
S1)将二溴新戊二醇、对苯二甲醛与对甲苯磺酸在溶剂中反应,得到化合物VIIa;
S2)将所述化合物VIIa与叠氮化钠在溶剂中升温至100℃~120℃,反应20~30h后,得到化合物VIIb;
S3)将所述化合物VIIb与氢化铝锂在溶剂中反应,得到式(V)结构的四胺化合物;
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3具体为:
在保护气体和冰浴的条件下,将所述化合物VIIb与氢化铝锂在溶剂中反应1.5~2.5h;将反应体系升温至室温,在搅拌的条件下反应1.5~2.5h,得到式(V)结构的四胺化合物。
8.一种聚乳酸的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将丙交酯与式(I)结构的席夫碱铝化合物在溶剂中反应,得到聚乳酸;
式(I)中,R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph;
R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述式(I)结构的席夫碱铝化合物与丙交酯的摩尔比为1:70~1:400。
10.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述反应的反应温度为35℃~110℃,反应时间为1.5~35h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210310947.3A CN102786544B (zh) | 2012-08-28 | 2012-08-28 | 席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210310947.3A CN102786544B (zh) | 2012-08-28 | 2012-08-28 | 席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102786544A true CN102786544A (zh) | 2012-11-21 |
CN102786544B CN102786544B (zh) | 2015-02-04 |
Family
ID=47152149
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210310947.3A Active CN102786544B (zh) | 2012-08-28 | 2012-08-28 | 席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102786544B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104447830A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种席夫碱铝化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法 |
CN106083907A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-11-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种席夫碱铝配合物及其制备方法和应用 |
WO2022255037A1 (ja) * | 2021-05-31 | 2022-12-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規アミノ化合物及びその製造方法、並びに、及びこれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1544504A (zh) * | 2003-11-27 | 2004-11-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 环酯开环聚合催化剂及制备方法 |
CN1814645A (zh) * | 2006-03-03 | 2006-08-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂及制备方法和用法 |
-
2012
- 2012-08-28 CN CN201210310947.3A patent/CN102786544B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1544504A (zh) * | 2003-11-27 | 2004-11-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 环酯开环聚合催化剂及制备方法 |
CN1814645A (zh) * | 2006-03-03 | 2006-08-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂及制备方法和用法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ROBERT M.HAAK等: "Cooperative multimetallic catalysis using metallosalens", 《CHEMCOMM》 * |
SERGEI I. VAGIN 等: "Conformationally Flexible Dimeric Salphen Complexes for Bifunctional Catalysis", 《J.AM.CHEM.SOC》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104447830A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种席夫碱铝化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法 |
CN106083907A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-11-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种席夫碱铝配合物及其制备方法和应用 |
CN106083907B (zh) * | 2016-06-24 | 2019-02-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种席夫碱铝配合物及其制备方法和应用 |
WO2022255037A1 (ja) * | 2021-05-31 | 2022-12-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規アミノ化合物及びその製造方法、並びに、及びこれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102786544B (zh) | 2015-02-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Fleming et al. | Axially chiral PN ligands for the copper catalyzed β-borylation of α, β-unsaturated esters | |
Cohen et al. | Copolymerization of cyclohexene oxide and carbon dioxide using (salen) Co (III) complexes: synthesis and characterization of syndiotactic poly (cyclohexene carbonate) | |
CN109400501B (zh) | 功能化柱芳烃衍生物及其制备方法 | |
CN102786544B (zh) | 席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 | |
CN102757457B (zh) | 席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 | |
CN102786674B (zh) | 席夫碱铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 | |
CN112794794A (zh) | 基于联苯芳烃的三联苯大环化合物及其制备方法 | |
CN104311582B (zh) | 一种席夫碱锌化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法 | |
CN104710447B (zh) | 一种含有吡咯基团的手性铝配合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 | |
CN112961041B (zh) | 儿茶酚类化合物及其制备方法和应用 | |
CN103254220B (zh) | 手性锌化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法 | |
CN107417739B (zh) | 一种希夫碱铁化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用 | |
CN115260205B (zh) | 双芘基掺杂的扩展卟啉、其双钯金属络合物、其制备方法及其应用 | |
CN106380478B (zh) | 一种三金属中心席夫碱铝化合物、其制备方法、应用以及聚乳酸的制备方法 | |
CN109810147A (zh) | 芘标记的苯并咪唑氮杂环卡宾钯金属配合物及制备和应用 | |
CN108912010A (zh) | 一种希夫碱锰化合物、其制备方法及其应用 | |
CN103467503B (zh) | 带有联萘衍生物的手性铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 | |
CN112940276A (zh) | 一种含钌超分子化合物及其合成方法和应用 | |
Tang et al. | N-Hetercocyclic carbene metallacrown ethers based on 1, 8-dihydroxy-9, 10-anthraquinone: Synthesis, structures and application in situ palladium-catalyzed Suzuki–Miyaura reaction | |
CN112939751A (zh) | 一种新型芴[n]芳烃大环及其制备方法与在功能共轭带状化合物构建中的应用 | |
Howard et al. | Synthesis and structures of complexes with axially chiral isoquinolinyl-naphtholate ligands | |
CN104447830A (zh) | 一种席夫碱铝化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法 | |
CN103408574B (zh) | 一种席夫碱铝化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法 | |
Zhou et al. | Nickel complexes bearing N, N, N-tridentate quinolinyl anilido-imine ligands: Synthesis, characterization and catalysis in Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction | |
CN107021977B (zh) | 一种烯醇式锌化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |