CN1856563A - 含费－托衍生燃料的燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

费－托衍生燃料在燃料组合物内的用途，用于降低组合物内添加剂的含量，尤其是消泡和/或除雾添加剂的含量。可使用该费－托衍生燃料降低含硅添加剂在组合物内的含量，或者通常降低硅含量，从而降低利用该燃料组合物运行的燃料消耗系统内燃料雾化和/或燃烧的效率损失，和/或降低沉积物，尤其是硅沉积物在该系统内的累积。所述费－托衍生燃料优选是瓦斯油，和燃料组合物合适地为柴油燃料组合物。

Description

含费-托衍生燃料的燃料组合物
本发明涉及燃料组合物，尤其是机动车燃料组合物，例如柴油燃料组合物，及其制备和用途，以及一些类型的燃料在燃料组合物中用于新目的的用途。
典型的柴油燃料包括沸点为约150-400℃的液体烃中间馏分燃料油。这种燃料的实例包括费-托甲烷缩合工艺，例如被称为壳牌中间馏分合成(Shell Middle Distillate Synthesis)工艺的反应产物(vander Burgt等，“The Shell Middle Distillate Synthesis Process”，在第5届合成燃料国际年会中提交的论文，Washington DC，1985年11月；还参见Shell International Petroleum Company Ltd，London，UK的相同标题的1989年11月的出版物)。这些费-托衍生瓦斯油中非所需的燃料组分如硫、氮和芳烃的含量低，且当与其它柴油燃料例如石油衍生瓦斯油的共混物用作机动车燃料时，倾向于降低车辆的排放物。
在典型的当前柴油机(压缩点火)中使用的柴油燃料组合物倾向于包括一种或多种添加剂以提高其性质和性能。这种添加剂的实例包括清洁剂、消泡剂和除雾剂，所述清洁剂可有助于减少和/或除去与燃烧有关的发动机沉积物，消泡剂有助于减少发动机注入燃料过程中的发泡，除雾剂有助于从燃料中除去悬浮的水。
但在一些情况下，可能希望降低这些添加剂在燃料组合物内的含量。这可能受消费者的喜好和/或技术或经济考虑因素来驱动。
典型地优选用于机动车燃料内的消泡剂是硅氧烷基消泡剂。现已在柴油发动机的燃料注射器内累积的沉积物中发现了硅。由于在这些注射器内过多的沉积物可损害燃料的雾化和燃烧，因此损害总的发动机效率，因此希望减少使用可能有助于沉积物形成的任何物质。因此，尽管在使用消泡添加剂与喷嘴结垢之间没有确定的关联性，但若可以以提供替代的方式改进消泡性能的话，则可减少潜在问题的危险性。
此外，尽管不含硅的消泡剂是已知的，但当在含有清洁添加剂的燃料组合物内使用时，它们会表现很差，因此可能不适合于在典型的商业柴油燃料组合物内使用。
因此可能希望提供一种燃料组合物，尤其是柴油燃料组合物，其具有较低含量或优选不含含硅的添加剂，且没有过度损失消泡性能且对其它燃料性能如除雾和清洁性能没有过度影响。还可希望提供含较低含量添加剂，一般来说尤其是是消泡剂、除雾剂和/或清洁剂的燃料组合物。
发明人现已发现，可使用一些燃料组分完全或者至少部分替代燃料组合物内的这些添加剂，这些组分本身单独和与其它燃料组分共混时均具有消泡、除雾和/或清洁性能。
在本发明的最广义的第一个方面中，本发明提供费-托衍生燃料在燃料组合物内的用途，其用于减少组合物内添加剂(或者非清洁添加剂的添加剂)的含量。换句话说，可使用费-托衍生燃料，合适地通过行使至少部分存在于组合物的一些添加剂的常见和/或所打算的功能，从而至少部分替代这些添加剂。
特别地，为了减少消泡和/或除雾添加剂在组合物内的含量，可使用费-托衍生燃料。其可用于减少含硅添加剂(特别是含硅的消泡添加剂)的含量。其还优选用于降低清洁添加剂的含量。
更一般地，为了减少在燃料组合物内硅的含量，可使用费-托衍生燃料。
使用本发明最小化添加剂含量的能力可具有许多优点。显然，它可降低配制燃料组合物的成本。它对消费者也可具有吸引力。另外，它可降低可能一起掺入到组合物内的各种添加剂之间潜在的(可能有害的)相互作用；这本身又使得更容易配制有效的燃料添加剂组合物并导致添加剂的可能组合的更大灵活性。它甚至使得可包括因其与组合物中其它组分相互作用导致被排除的添加剂。
添加剂包括例如润滑性能提高剂、点火改进剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、除臭剂、耐磨剂、抗氧化剂、金属失活剂、抗静电剂、管线摩擦降低剂、流动改进剂、石蜡抗沉降剂及其混合物，其中由于在本发明的燃料组合物中使用费-托衍生燃料，致使燃料组合物可能含有较少或者甚至不含所述添加剂。
费-托衍生燃料优选是瓦斯油，但在一些情况下，它可以是费-托衍生石脑油燃料或煤油燃料。该燃料组合物优选是机动车燃料组合物，更优选用于内燃机中，最优选为柴油燃料组合物。
在本发明的上下文中，费-托衍生燃料在燃料组合物内的“用途”是指将费-托燃料典型地作为与一种或多种其它燃料组分和/或燃料添加剂的共混物(即物理混合物)掺入到组合物内，之后方便地将该组合物引入到内燃机内或者将利用该燃料组合物运行的其它系统内。“用途”还包括使用费-托衍生燃料本身作为燃料组合物。
在本发明的上下文中，术语“减少”包括降低到0；换句话说，可使用费-托衍生燃料部分或者全部替代相关材料。这种下降可与为了实现在其打算的用途中所要求和/或所需的性能和性质而掺入到燃料组合物内的相关添加剂的含量相比。这可以是例如以本发明提供的方式可实现使用费-托衍生燃料之前，存在于燃料组合物内的添加剂含量，和/或在增加其所包含的费-托衍生燃料的含量之前，存在于打算用于类似用途(例如市售)的类似燃料或组合物内的添加剂含量。
例如在打算用于机动车发动机中的燃料组合物的情况下，对于该组合物来说，为了满足目前的燃料技术规格和/或保护发动机性能，和/或满足消费者的需求，一定的最低量的消泡、除雾和/或清洁性能可能是所需的。本发明可使用费-托衍生燃料至少部分替代实现这些性能所需的所述添加剂。
因此，在降低对总的燃料组合物的性能或性质具有特定影响的添加剂含量的情况下，可使用费-托衍生燃料本身实现至少部分替代所述添加剂的效果。所得组合物可含有较低含量的添加剂，但没有损失或者没有过度损失，优选甚至改进相关的所需性能或性质。
优选地，使用费-托衍生燃料，使相关添加剂在燃料组合物内的w/w浓度下降至少10％，更优选至少20％或30％，仍更优选至少50％或70％或80％或甚至90％。如上所述可使用费-托衍生燃料完全替代相关添加剂，从而使这种添加剂在组合物内的浓度为0％w/w，即该燃料组合物不含相关的添加剂。
可例如使用费-托衍生燃料替代消泡添加剂，其程度使得残留在燃料组合物内的消泡添加剂的浓度为10ppmw(份数/百万重量份)或更低，优选小于10ppmw，更优选5ppmw或更低，仍更优选小于5ppmw，仍更优选4或甚至3ppmw或更低。最优选使用费-托衍生燃料基本上完全替代消泡添加剂，该燃料组合物几乎或基本不含这些添加剂，且含有例如2ppmw或更低，优选1ppmw或更低，更优选0.5ppmw或更低的消泡添加剂。
(在本说明书中所提到的所有添加剂浓度均指活性物质浓度，另有说明除外。)
“消泡添加剂”是指适合于包括在燃料组合物(尤其是柴油燃料组合物)内且具有例如以以下所述的方式改进该组合物的消泡性能的试剂或含有这种试剂的配方。已知的硅氧烷基消泡燃料添加剂包括以TEGOPRENTM 5851(ex Goldschmidt)、Q 25907(ex Dow Corning)、SAGTMTP-325(ex OSi)和RHODORSILTM(ex Rhone Poulenc)商购的聚醚改性的聚硅氧烷。已知的不含硅的消泡添加剂包括各种醇、(聚)醚和(聚)丙烯酸酯，例如LaurexTM DF(ex A&W)、HD-OcenolTM 70/75(ex Henkel)、X702(ex Mobil)、NalflocTM 71-D5(ex Nalfloc)和UnemTM 4420(exUnichema)。
替代或另外，可使用费-托衍生燃料降低组合物内含硅添加剂，尤其是含硅的消泡添加剂的浓度到10ppmw或更低，优选5ppmw或更低，更优选4ppmw或更低，仍更优选3或2ppmw或更低。另外，可合适地使用费-托衍生燃料基本上完全替代这种含硅添加剂，其中使该燃料组合物几乎或基本不含这种添加剂，且含有例如1ppmw或更低，优选0.8ppmw或更低，更优选0.5或甚至0.1ppmw或更低的含硅添加剂。最优选地，燃料组合物不含(即0％w/w)含硅添加剂，尤其是含硅的消泡添加剂。
按照这一方式使用费-托衍生燃料的结果是，燃料组合物理想地含有1000ppbw(份数/十亿重量份)或更低的硅，优选500ppbw或更低(理想地更低)，更优选400或300或200ppbw或更低，仍更优选100或50或甚至20或10ppbw或更低，最优选不含硅或至少只有痕量的可归因于环境污染(灰尘)的硅。
可使用费-托衍生燃料替代除雾剂，其程度使得在燃料组合物内残留的除雾添加剂的浓度为15ppmw或更低，优选10ppmw或更低，更优选5ppmw或更低。最优选地可使用费-托衍生燃料基本上完全替代除雾添加剂，所述燃料组合物几乎或基本不含这种添加剂且含有例如3ppmw或更低的除雾添加剂，优选2ppmw或更低，更优选1或甚至0.5ppmw或更低。
“除雾添加剂”是指下述试剂或含有这种试剂的配方，所述试剂适合于包括在燃料组合物(尤其是柴油燃料组合物)内且具有例如以下述方式改进该组合物除雾性能的效果。已知的除雾燃料添加剂包括烷氧基化酚醛聚合物，例如以NALCOTM EC5462A(以前的7D07)(ex Nalco)和TOLADTM 2683(ex Petrolite)商购的那些。
“清洁添加剂”是指下述清洁剂或含有这种清洁剂的配方，所述清洁剂适合于包含在燃料组合物内，尤其是柴油燃料组合物内。清洁剂是可起到除去和/或防止与燃烧有关的沉积物在燃料燃烧系统内，尤其是在发动机的燃料注射系统内，例如在注射器的喷嘴内累积的试剂(合适地为表面活性剂)。这种物质有时被称为分散添加剂。
已知的清洁剂的实例包括聚烯烃取代的多胺的琥珀酰亚胺或琥珀酰胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或聚异丁烯胺琥珀酰胺、脂族胺、曼尼希碱或胺与聚烯烃(例如聚异丁烯)马来酸酐的反应产物。在例如GB-A-960493、EP-A-0147240、EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557516和WO-A-98/42808中公开了琥珀酰亚胺分散添加剂。含有清洁剂的柴油燃料添加剂是已知的且可商购于例如Infineum(例如F7661和F7685)、Octel(例如OMA 4130D)和Lubrizol(例如Lz8043系列)。
在柴油燃料组合物含有清洁剂的情况下，基于总的燃料组合物，典型浓度范围为20-500ppmw活性物质清洁剂，更优选40-500ppmw，最优选40-300ppmw或100-300ppmw或150-300ppmw。但在本发明的上下文中，基于总的燃料组合物，优选浓度可以是400ppmw或更低，更优选300ppmw或更低，仍更优选200或100ppmw或更低，最优选50ppmw或20ppmw或更低，例如10-100ppmw或10-50ppmw的活性物质清洁剂。优选地，以不高于(优选低于)其标准推荐单一处理量掺入所存在的任何清洁添加剂，更优选0.8倍或更低，仍更优选0.5倍或更低。仍更优选地，如上所述，所述燃料组合物不含清洁剂。
根据本发明的第二方面，提供费-托衍生燃料在燃料组合物内的用途，为的是改进所述组合物的消泡和/或除雾性能，和优选还改进所述组合物的清洁性能。另外，这种改进可与以本发明提供的方式使用费-托衍生燃料之前燃料组合物的相关性能相比，和/或与其所包含的费-托衍生燃料含量增加之前的打算用于类似用途的(如市售的)类似燃料组合物的相关性能相比。
另外，该燃料组合物优选是机动车燃料组合物，典型地用于内燃机中，和更优选为柴油燃料组合物。费-托衍生燃料优选是瓦斯油。
可参考当将组合物样品注入到合适的容器内生成的泡沫体积，和/或如此生成的泡沫消散的速度，评估燃料组合物的消泡性能。可使用标准的试验工序评估这些参数，例如Association Francais deNormalisation(AFNOR)工序NF M 07-075和/或基于这种工序的试验，如在以下实施例1和2中使用的方法。
因此，当按照这一方式测试燃料组合物时，可通过泡沫体积降低和/或减少泡沫消散时间或者泡沫塌落时间(其等于泡沫消散速度的增加)减少，证明消泡性能的改进。优选地，以足够的用量使用费-托衍生燃料，以实现与在相同的试验条件下通过相同的燃料组合物，但不含或者含较少(合适地为5％v/v或更少，更合适地为1％v/v或更少)费-托衍生燃料情况下生成的泡沫体积，和/或在相同的试验条件下，在根据本发明用费-托衍生燃料替代部分或全部其消泡添加剂或其它添加剂之前，通过相同的燃料组合物生成的泡沫体积相比，泡沫体积下降至少2％，更优选至少4％，仍更优选至少6％或10％，最优选至少12％或15％或20％，甚至最多22％或25％或更多。
优选地，以足够的用量使用费-托衍生燃料，以实现与在相同的试验条件下通过相同的燃料组合物，但不含或者含较少(合适地为5％v/v或更少，更合适地为1％v/v或更少)费-托衍生燃料情况下显示的泡沫消散时间，和/或在相同的试验条件下，在根据本发明用费-托衍生燃料替代部分或全部其消泡添加剂或其它添加剂之前，通过相同的燃料组合物显示的泡沫消散时间相比，泡沫消散时间下降至少15％，更优选至少18％，最优选至少20％或30％或40％，甚至最多50％或60％或70％或75％或更高。
优选地，当根据Association Francais de Normalisation(AFNOR)工序NF M 07-075和/或基于例如在以下实施例1和2中的工序的试验，测试100ml所得燃料组合物样品时，以足够的用量使用费-托衍生燃料，以实现105ml或更低的泡沫体积，更优选100ml或90ml或更低。优选地，在相同试验条件下，以足够的用量使用费-托衍生燃料，以实现50秒或更低的泡沫消散时间，更优选40或35秒或更低，仍更优选30或25或20或15秒或更低。
可通过混合组合物样品与含水相，并在合适的沉降时间段(例如2小时或更多，优选3或4或5小时或更多)之后，观察所得燃料和/或含水层的外观和/或其界面，从而评估燃料组合物的除雾或水滴流下性能。尤其是通过含有悬浮的液滴的比较“混浊”的燃料层和/或通过两层之间不够明显的界面证明较差的除雾性能。若在沉降之后，与最初添加到燃料样品中的体积相比，通过含水层的体积下降(有时水可被吸附到燃料内但并未引起浊度，例如若燃料含有一些组分如含氧化合物等，这些组分有助于增加燃料与含水相的混溶性)，导致含水相更多地损失到燃料层内，也可以证明较差的除雾性能。
替代地或另外，可例如使用Karl Fischer或类似的仪表且在合适的沉降时间段(例如12小时或更多，优选24小时或更多)之后，参考所得燃料层的含水量，评估除雾性能。可使用标准的试验工序评估这些参数，例如ASTM工序D1094(“Water reaction of aviationfuels”(航空燃料的水反应))或为与待测试的特定的燃料组合物一起使用而调整的其变通方案，例如在以下实施例4-6中所使用的方法。
因此，可通过在以上所述类型的试验中沉降燃料和/或含水层的视觉外观和/或其界面的视觉外观的改进，来证明除雾性能的改进。替代地或另外，可通过损失到燃料层内的水量的下降，和/或通过沉降燃料层中含水量的下降，来证明除雾性能的改进。
优选地，与在相同的试验条件下，对于相同的燃料组合物，但不含或含较少(合适地为5％v/v或更少，更合适地为1％v/v或更少)费-托衍生燃料情况下观察到的在沉降燃料和/或含水层的视觉外观和/或其界面的视觉外观方面的改进，和/或在相同的试验条件下，在根据本发明用费-托衍生燃料替代其部分或全部除雾或其它添加剂之前针对相同的燃料组合物观察到的改进相比，以足够的用量使用费-托衍生燃料，以实现至少明显的改进，更优选至少30％的改进，仍更优选至少50％或75％或100％的改进。
优选地，与在相同的试验条件下，通过相同的燃料组合物，但不含或含较少(合适地为5％v/v或更少，更合适地为1％v/v或更少)费-托衍生燃料情况下所显示的燃料层中含水量，和/或在相同的试验条件下，在根据本发明用费-托衍生燃料替代其部分或全部除雾或其它添加剂之前相同的燃料组合物所显示的燃料层中含水量相比，以足够的用量使用费-托衍生燃料，以实现燃料层中含水量下降至少5％，更优选至少9或10％，最优选至少15％或20％或30％或40％或50％，甚至最多60％或70％或75％或更多。
优选地，当如上所述在环境条件下，用20ml含水缓冲液测试80ml燃料组合物的样品时，在24小时沉降之后，以足够的用量使用费-托衍生燃料，以实现燃料层含水量为120mg/kg或更低，更优选110或100 mg/kg或更低，仍更优选90或80或70或50或40或30mg/kg或更低。优选地，在相同条件下，在4小时沉降之后，在不引起视觉可检测到的含水缓冲液损失到燃料层内的用量使用费-托衍生燃料。
对于煤油燃料来说，除雾性能的合适测试可以是石油试验方法学会的方法(Institute of Petroleum test method)IP 452(“测定航空煤油的水滴流下性能(WASP)”)。根据这一方法，合格/失败的分界是～500-600mg/l的残留含水量，因此，较低的数值表示较好的性能。优选地，根据本发明，与在相同的试验条件下，通过相同的燃料组合物，但不含或含较少(合适地为5％v/v或更少，更合适地为1％v/v或更少)费-托衍生燃料情况下所实现的残留含水量，和/或在相同的试验条件下，在根据本发明用费-托衍生燃料替代其部分或全部除雾或其它添加剂之前通过相同的燃料组合物所显示的残留含水量相比，以足够的用量使用费-托衍生燃料，以实现按照这一方式测试的残留含水量低至少20％，更优选低至少30％，仍更优选低至少40或50或60％。合适地，在这种试验条件下，以足够的用量使用费-托衍生燃料，以实现500mg/l或更低的残留含水量，优选400或350mg/l或更低，更优选300mg/l或更低，仍更优选250或200或甚至180mg/l或更低。
可参考利用燃料组合物运行燃料燃烧系统(例如柴油发动机)对该系统内与燃烧有关的沉积物含量的影响，评估所述燃料组合物或燃料组合物内燃料添加剂的清洁性能。这种沉积物可例如在发动机的燃料注射系统内累积，从而引起注射器喷嘴结垢。当发动机随后利用相关燃料组合物运行时，可通过以前导致的喷嘴结垢的下降证明清洁剂的效果；因此，当利用本发明制备的燃料组合物运行发动机给定的时间段后，可通过与在相同的时间段内和在相同的条件下，利用相同的燃料组合物，但不含或含较少(合适地为5％v/v或更少，更合适地为1％v/v或更少)费-托衍生燃料，和/或在根据本发明用费-托衍生燃料替代其部分或全部清洁剂或其它添加剂之前，利用相同的燃料组合物运行相同的发动机时相比，该下降更高证明改进的清洁效果。
替代地或另外，可通过在相同的时间段内和在相同的条件下，利用相同的燃料组合物，但不含或含较少(合适地为5％v/v或更少，更合适地为1％v/v或更少)费-托衍生燃料，和/或在相同的试验条件下，在根据本发明用费-托衍生燃料替代其部分或全部清洁剂或其它添加剂之前，利用相同的燃料组合物运行相同的发动机导致的结垢相比，随后结垢的累积量下降可证明清洁性能的改进。
可用许多方式评估喷嘴结垢的程度，例如视觉观察、通过测量在结垢喷嘴内沉积物的质量，或者通过测量相对于清洁喷嘴的结垢喷嘴的流体的流动(例如燃料流动，或更优选空气流动)性能，从而评估喷嘴的结垢程度。
合适的试验可以是例如在稳态条件下，在合适的发动机，例如柴油发动机内，例如基于使用待测试的燃料组合物导致的流经一个或多个燃料注射器喷嘴的空气流量的变化，测定喷嘴的结垢程度(方便地为注射器的结垢指数的百分数形式)。方便地，结果是发动机中所有注射器喷嘴的平均。包括注射器喷嘴空气流动测量的CEC标准试验方法F-23-T-00可例如用于评估发动机的结垢。
优选地，与通过在相同或相当的条件下，利用不含或含较少(合适地为5％v/v或更少，更合适地1％v/v或更少)费-托衍生燃料的相同燃料组合物引起的发动机结垢相比，和/或在根据本发明用费-托衍生燃料替代其部分或全部其清洁剂或其它添加剂之前使用相同的燃料组合物引起的发动机结垢相比，以足够的浓度在燃料组合物内包括费-托衍生燃料，以实现发动机结垢(例如如上文所述测量)下降至少5％，优选至少8％，更优选至少10％，最优选至少20％。
更优选地，当发动机随后利用含有费-托衍生燃料的组合物运行时，在利用另一机动车燃料(典型地不含或含有小于5％v/v或小于1％v/v的费-托衍生燃料)运行的先前的时间段过程中，以足够的浓度包括费-托衍生燃料，以使在发动机的燃料注射系统，特别是注射器喷嘴内累积的与燃烧有关的沉积物至少部分被除去。该浓度优选足以除去至少5％的前期导致的注射器沉积物(例如如上文所述测量)，更优选至少10％，最优选至少15％或20％或25％。
可方便地在相当条件下，利用含有费-托衍生燃料的组合物运行发动机，例如运行与沉积物累积相同的时间段，或者更优选为沉积物累积时间段的75％，仍更优选50％或甚至40％或30％，从而可以除去与燃烧有关的沉积物。理想地，通过利用含有费-托衍生燃料的组合物运行发动机5小时或更少，优选3小时或更少，更优选2小时或更少，从而至少部分除去与燃烧有关的沉积物。
根据本发明的第一或第二方面实施本发明时，为了实现所需目的，燃料组合物可以基本上由费-托衍生燃料组成，换句话说，它可含有大部分(该术语是指优选99％v/v或更多的燃料组合物，更优选99.5％v/v或更多，最优选99.8％v/v或更多，甚至最多100％)费-托衍生燃料，和任选少量的一种或多种合适的燃料添加剂，例如本领域已知的燃料添加剂(但理想地不含消泡、除雾和/或清洁添加剂)，但不存在其它燃料组分。
替代地，该燃料组合物除了含有费-托衍生燃料以外，还可含有一种或多种常规类型的其它燃料组分，特别是柴油燃料组分如柴油基础燃料(它本身可以包括两种或多种燃料组分的共混物)。
选择费-托衍生燃料在费-托衍生燃料的组合物内的浓度，以便实现所需的消泡和/或除雾和/或清洁性能，和还可受总组合物所要求的其它性能(例如密度、十六烷值和/或排放性能)影响。
费-托衍生燃料在组合物内的浓度优选为总组合物的15％v/v或更多，更优选20％或25％v/v或更多，仍更优选30％或40％或50％v/v或更多。它可以是总组合物的最多40％或50％或60％或70％或80％或90％或95％或98％v/v。合适的浓度可以是例如20-90％v/v或25-80％v/v或25-50％v/v或30-70％v/v或30-60％v/v或30-50％v/v。
在组合物内的任何附加的燃料组分可以是常规类型的燃料。它们和理想地亦为总的燃料组合物优选为低或超低硫燃料或不含硫燃料，例如含有至多500ppmw硫，优选不超过350ppmw，最优选不超过100或50ppmw，或者甚至为10ppmw或更低。
对于在柴油燃料组合物内的应用来说，例如典型的柴油燃料组分可包括液体烃中间馏分燃料油，例如石油衍生瓦斯油。它们可以是有机或合成衍生得到的，但不是费-托法衍生得到的。取决于等级和用途，这种燃料的沸点通常在150-400℃的常见柴油范围内。
当在柴油组合物内使用时，它们在15℃下密度通常为0.75-0.9g/cm3，优选0.8-0.86g/cm3(例如ASTM D4502或IP 365)，和十六烷值(ASTM D613)为35-80，更优选40-75。它们的初始沸点通常在150-230℃范围内，和最终沸点在290-400℃范围内。其在40℃下的运动粘度(ASTM D445)可能合适地为1.5-4.5厘沲(mm2/s)。
费-托衍生燃料和存在于该组合物内的任何其它燃料组分，在环境条件下合适地全部为液体形式。
在费-托衍生燃料是瓦斯油的情况下，优选它合适地用作柴油燃料。因此其组分(或其大部分，例如95％w/w或更多)应当具有在典型的柴油燃料(“瓦斯油”)范围内的沸点，即约150-400℃或170-370℃。它合适地具有300-370℃的90％w/w蒸馏温度。
“费-托衍生的”是指该燃料是或者衍生于费-托缩合工艺的合成产物。在合适的催化剂存在下，和通常在升高的温度(例如125-300℃，优选175-250℃)和/或压力(例如5-100bar，优选12-50bar)下，费-托反应将一氧化碳和氢气转化成较长链的烃，通常为链烷烃：
视需要，可使用非2∶1的氢气∶一氧化碳之比。
一氧化碳和氢气本身可衍生于有机或无机的天然或合成来源，通常衍生于天然气或者有机衍生的甲烷。
可直接由费-托反应，或者间接例如通过精馏费-托合成产物，或者来自加氢处理的费-托合成产物，获得瓦斯油、石脑油和煤油产物。加氢处理可包括加氢裂化以调节沸程(参见，例如GB-B-2077289和EP-A-0147873)和/或加氢异构化，所述加氢异构化可通过增加支化链烷烃的比例来改进冷流动性能。EP-A-0583836公开了一个两步加氢处理工艺，其中首先在基本上不经历异构化或加氢裂化的条件下，对费-托合成产物进行加氢转化(这使烯烃和含氧组分加氢)，然后在加氢裂化和异构化的条件下加氢转化至少一部分所得产物，以便得到基本上为链烷烃的燃料。所需的瓦斯油馏分随后可例如通过蒸馏分离。
可使用其它合成后处理工艺，例如聚合、烷基化、蒸馏、裂化-脱羧化、异构化和加氢重整，以调整费-托缩合产物的性能，正如例如在US-A-4125566和US-A-4478955中所述。
用于费-托合成链烷烃的典型的催化剂包括周期表第VIII族金属作为催化活性组分，尤其是钌、铁、钴或镍。例如在EP-A-0583836中描述了合适的这类催化剂(第3和4页)。
费-托基工艺的一个实例是在van der Burgt(supra)等的“壳牌中间馏分合成工艺(The Shell Middle Distillate Synthesis Process)”中公开的SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)。这一方法(有时也称为ShellTM“气液转化”或“GtL”技术)通过将天然气(主要是甲烷)衍生的合成气转化成重质长链烃(链烷烃)蜡，产生中间馏分范围的产物，然后可将其加氢转化并精馏，以产生液体输送燃料，例如可用于柴油燃料组合物中的瓦斯油。使用固定床反应器用于催化转化步骤的SMDS工艺的变通方案，目前在Bintulu，Malaysia使用，并将其产物与石油衍生瓦斯油在可商购的机动车燃料中共混。
通过SMDS工艺制备的瓦斯油、石脑油燃料和煤油可例如商购于Royal Dutch/Shell联合企业。在EP-A-0583836、EP-A-1101813、WO-A-97/14768、WO-A-97/14769、WO-A-00/20534、WO-A-00/20535、WO-A-00/11116、WO-A-00/11117、WO-A-01/83406、WO-A-01/83641、WO-A-01/83647、WO-A-01/83648和US-A-6204426中公开了费-托衍生的瓦斯油的进一步的实例。
合适地，根据本发明，费-托衍生的瓦斯油由至少70％w/w，优选至少80％w/w，更优选至少90％w/w，最优选至少95％w/w的链烷烃组分，优选异链烷烃和直链链烷烃组成。异链烷烃与正链烷烃的重量比合适地大于0.3，和可以最多为12；合适地为2-6。这一比值的真实数值部分地通过用于由费托-合成产品制备瓦斯油的加氢转化工艺测定。也可存在一些环状的链烷烃。
通过费-托工艺，费-托衍生燃料基本上不含或者含有不可检测量的硫和氮。含有这些杂原子的化合物倾向于充当费-托催化剂的毒物，因此要从合成气原料中除去。在根据本发明制备的燃料组合物中，在对催化剂性能的影响方面，这可得到附加的益处。
此外，通常运行的费-托工艺不产生或者基本上不产生芳族组分。费-托衍生燃料中芳烃的含量(合适地通过ASTM D4629测定)通常低于1％w/w，优选低于0.5％w/w和更优选低于0.1％w/w。
一般来说，例如与石油衍生燃料相比，费-托衍生燃料具有相对低的极性组分含量，尤其是极性表面活性剂。据认为这有助于其改进的消泡和除雾性能。这种极性组分可包括例如含氧化合物以及含硫和氮的化合物。在费-托衍生燃料中低的硫含量通常是含氧化合物和含氮化合物二者含量均低的表示，这是因为它们都通过相同的处理工艺除去。
可用于本发明的费-托衍生的瓦斯油在15℃下密度通常为0.76-0.79g/cm3；十六烷值(ASTM D613)大于70，合适地为74-85；在40℃下的运动粘度(ASTM D445)为2-4.5，优选2.5-4.0，更优选2.9-3.7厘沲(mm2/s)；和硫含量(ASTM D2622)为5ppmw或更低，优选2ppmw或更低。
优选地，它是通过费-托甲烷缩合反应，使用小于2.5，优选小于1.75，更优选0.4-1.5的氢气/一氧化碳之比，和理想地使用含钴的催化剂制备的产物。合适地，其由加氢裂化的费-托合成产物获得(例如如GB-B-2077289和/或EP-A-0147873中所述)，或者更优选为来自两阶段加氢转化工艺的产物，例如如EP-A-0583836中所述(参见上述)。在后一情况下，加氢转化工艺的优选特征可如EP-A-0583836的第4-6页和在实施例中所披露。
在费-托衍生燃料是石脑油燃料的情况下，它将是最终沸点通常为最多220℃或优选180℃或更低的液体烃中间馏分燃料。其初始沸点优选高于25℃，更优选高于35℃。其组分(或其大多数，例如95％w/w或更多)通常是具有5或更多个碳原子的烃；它们通常是链烷烃。
这种石脑油燃料的蒸馏性能倾向于与汽油相当。关于对应的瓦斯油，费-托衍生的石脑油燃料倾向于非所需的燃料组分例如硫、氮和芳烃含量低。
在本发明的上下文中，费-托衍生的石脑油燃料优选地在15℃下的密度为0.67-0.73g/cm3；和/或硫含量为5ppmw或更低，优选2ppmw或更低。它优选含有95％w/w或更多的异-和正链烷烃，优选20-98％w/w或更多的正链烷烃。它优选是SMDS工艺的产物，其优选特征可以如上面针对费-托瓦斯油所述。
在费-托衍生燃料是煤油燃料的情况下，它将是蒸馏范围合适地为约150-250℃或约150-200℃的液体烃中间馏分燃料。它的最终沸点通常为190-260℃，例如对于典型的“窄馏分”煤油馏分来说为190-210℃，或者对于典型的“全馏分”馏分来说为240-260℃。其初始沸点优选为140-160℃。再者，费-托衍生的煤油倾向于非所需的燃料组分例如硫、氮和芳烃含量低。
费-托衍生的煤油燃料优选在15℃下的密度为0.730-0.760g/cm3，例如对于窄馏分馏分来说，为0.730-0.745g/cm3，和对于全馏分馏分来说，为0.735-0.760g/cm3，和/或硫含量为5ppmw或更低。它优选是SMDS工艺的产物，其优选特征可以如上面针对费-托瓦斯油所述。
当实施本发明时，费-托衍生燃料方便地为在以下的实施例1、2和4-6中使用的瓦斯油，或者具有相同或类似的消泡和/或除雾和/或清洁性能和/或相同或类似的密度和/或十六烷值。
根据本发明，可在燃料组合物中使用一种以上上述类型的费-托衍生燃料。
本发明可用于其中燃料组合物适用于和/或打算用于可通过燃料组合物供给动力或消耗燃料组合物的任何系统，尤其是柴油燃料。特别地，它可适合于和/或打算用于内或外(优选内)燃机，更特别地用作机动车燃料和最特别地用于压缩点火(柴油)类型的内燃机。这种柴油发动机可以是直接注射类型，例如旋转泵、在线泵、单元泵、电子单元注射器或常见的导轨(rail)类型或间接注射类型。它可以是重型或轻型柴油发动机。
在燃料组合物是这种机动车柴油燃料组合物的情况下，它优选落在可适用的当前标准技术规格，例如EN590:99内。它在15℃下的密度合适地为0.82-0.845g/cm3；最终沸点(ASTM D86)为360℃或更低；十六烷值(ASTM D613)为51或更多；在40℃下的运动粘度(ASTM D445)为2-4.5厘沲(mm2/s)；硫含量(ASTM D2622)为350ppmw或更低；和/或总的芳烃含量(IP391(mod))小于11。
该燃料组合物可适合于和/或打算用作工业瓦斯油，例如在加热或其它燃料燃烧系统内使用。
一般来说，如果希望通过使用费-托衍生燃料降低添加剂含量，则在本发明的上下文中，可对任何燃料组分或燃料组合物添加添加剂(含有添加剂)或者不添加添加剂(不含添加剂)。可在生产燃料组合物过程中的各个阶段添加这些添加剂；在机动车燃料的情况下，在炼油厂添加到基础燃料中的那些添加剂例如可选自抗静电剂、管线摩擦降低剂、流动改进剂(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/马来酸酐共聚物)和石蜡抗沉降剂(例如以商品名“PARAFLOW”商购的那些，(例如PARAFLOWTW 450，ex Infineum))、“OCTEL”(例如OCTELTM W 5000，exOctel)和“DODIFLOW”(例如DODIFLOWTM v 3958，ex Hoechst)。
因此，若燃料组合物含有添加剂，则不管是在炼油厂处还是其下游，它们通常(尽管不一定)与一种或多种组成燃料组分(其中包括费托衍生的组分)一起掺入。但合适地，组合物将含有只是小比例(优选小于1％w/w，更优选小于0.5％w/w(5000ppmw)和最优选小于0.2％w/w(2000ppmw))的任何这类燃料添加剂。
可掺入到燃料添加剂内，尤其是可用于柴油燃料内的组分，包括润滑性能提高剂，例如EC 832和PARADYNETM 655(ex Infineum)、HITECTME580(ex Ethyl Corporation)和VEKTRONTM 6010(ex Infineum)和酰胺基添加剂，例如获自于Lubrizol Chemical Company的那些，例如LZ539 C；点火改进剂(十六烷改进剂)(例如硝酸2-乙基己酯(EHN)、硝檬酸环己酯、二叔丁基过氧化物，和在US-A-4208190的第2栏第27行到第3栏第21行披露的那些)；防锈剂(例如由RheinChemie，Mannheim，Germany以“RC 4801”商业销售的防锈剂，即四丙烯基琥珀酸的丙烷-1，2-二醇半酯，或者琥珀酸衍生物的多元醇酯，在至少一个α碳原子上具有含20-500个碳原子的未取代或取代的脂族烃基的琥珀酸衍生物，例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇的二酯)；腐蚀抑制剂；除臭剂；耐磨添加剂；抗氧化剂(例如酚类，例如2，6-二叔丁基苯酚，或苯二胺，例如N，N＇-二仲丁基对苯二胺)；和金属失活剂。
在实施本发明中，在燃料组合物含有任何添加剂的情况下，和尤其当它是柴油燃料组合物时，特别是当所述组合物具有低的硫含量(例如500ppmw或更低)时，它可特别优选包括至少一种润滑性能提高剂。基于总的燃料组合物，任何这种润滑性能提高剂方便地以50-1000ppmw，优选100-1000ppmw的浓度存在。
所存在的任何点火改进剂的(活性物质)的浓度优选600ppmw或更低，更优选500ppmw或更低，方便地为300-500ppmw。
另有说明除外，和如果还希望通过使用费-托衍生燃料降低添加剂含量，则在总的燃料组合物中任何其它类型添加剂的(活性物质)的浓度优选最多1％w/w，更优选在5-1000ppmw范围内，有利地为75-300ppmw，例如95-150ppmw。
根据本发明的第三方面，提供费-托衍生燃料和/或含有它的燃料组合物降低燃料消耗系统(所述系统正在或者将要利用所述燃料或组合物运行)内燃料雾化和/或燃烧的效率损失的用途。“燃料燃耗”包括利用燃料供给动力。
第四方面提供费-托衍生燃料和/或含有它的燃料组合物降低沉积物，尤其是硅沉积物在燃料消耗系统(所述系统正在或将要利用所述燃料或组合物运行)内累积的用途。
根据本发明的第三和第四方面，燃料或燃料组合物的“用途”包括将其引入到所述系统内且还合适地使用该燃料或组合物运行所述系统。这里费-托衍生燃料的“用途”可包括将其掺入到燃料组合物内，典型地作为与一种或多种其它燃料组分和/或燃料添加剂的共混物(即物理混合物)掺入，引入该组合物到燃料消耗系统内和/或合适地使用该燃料组合物运行所述系统。替代地，所述用途可包括将费-托衍生燃料单独引入到系统内，和合适地还使用它运行所述系统。
在本发明的第三和第四方面中，燃料消耗系统优选是燃烧系统或者燃烧系统的一部分，尤其是包括用于机动车辆的内燃机如柴油发动机的系统；特别地，它可以是这种燃烧系统内部的燃料注射系统。所讨论的沉积物可能在其燃料注射系统内例如注射器喷嘴内和周围累积。
可参考经雾化喷嘴的流体流动效率，评估在燃料供给动力(典型地燃料燃烧)的系统内燃料的雾化和/或燃烧的效率，例如如上文针对注射器结垢所述。在喷嘴内累积的任何沉积物会减少流体可从中流经的面积并因此降低雾化和燃烧效率。测量流经燃料注射器喷嘴的空气流量的合适方法是ISO 4010-1977。
可通过功率输出值的损失，和/或通过从系统中例如通过燃烧发动机驱动的车辆内非所需排放物的增加，来证明燃料雾化和/或燃烧效率的下降。
雾化和燃烧效率的优选下降程度可正如在本发明的第一和第二方面中针对喷嘴结垢所述。
优选地，使用费-托衍生燃料，其用量足以实现和/或在此处适合于实现，在相同的时间段内和在相同的试验条件下，与利用非费-托衍生燃料运行该系统，和/或利用不含或含较少(合适地为5％v/v或更少，更合适地为1％v/v或更少)费-托衍生燃料的相同燃料组合物运行该系统，和/或在根据本发明用费-托衍生燃料替代其部分或全部其消泡、除雾、清洁和/或其它添加剂之前利用相同燃料组合物运行该系统相比，引起的燃料雾化和/或燃烧效率的下降低至少2％，更优选低至少5％或8％或10％。
在所讨论的燃料或燃料组合物运行该系统的时间段内，可例如利用扫描电子显微镜和/或X-射线或其它分光光度分析系统部件(尤其是燃料注射器喷嘴)，评估在燃料消耗系统内的沉积物含量。
优选地，使用费-托衍生燃料，其用量足以实现和/或在此处适合于实现，在相同的时间段内和在相同的试验条件下，利用非费-托衍生燃料运行该系统，和/或利用不含或含较少(合适地为5％v/v或更少，更合适地为1％v/v或更少)费-托衍生燃料的相同燃料组合物运行该系统，和/或在根据本发明用费-托衍生燃料替代其部分或全部其消泡、除雾、清洁和/或其它添加剂之前利用相同的燃料组合物运行该系统，所引起的硅沉积物含量下降。
优选地，在利用燃料或组合物运行的燃料注射系统内，以足以实现没有或者只是可忽略不计的硅沉积物的用量使用费-托衍生燃料。
可在任何合适的试验时间段内，例如10或更多的运行小时，合适地100或200或500或更多的运行小时内评估这种下降。可在该系统的寿命或预期寿命内，例如对于典型的客车来说最多5000运行小时，或者对于商业车辆或静态发生器来说最多50000运行小时内评估这种下降。
根据本发明的第五方面，提供运行燃料消耗系统的方法，该方法包括将含有费-托衍生燃料的燃料组合物引入到系统内，优选引入到该系统的燃烧室内，为的是上面针对本发明的第一到第四方面所述的一个或多个目的。该系统合适地还包括内或外燃机，更优选前者，最优选柴油发动机。
本发明的第五方面包括运行由燃料燃烧系统供给动力的机器的方法，特别是通过燃烧发动机驱动的车辆，尤其是柴油驱动的车辆。
本发明第三到第五方面的优选特征，尤其是关于存在于该燃料组合物内的费-托衍生燃料和任何其它燃料组分与添加剂的性质与浓度，和关于任何打算目的所实现的程度，可如上面针对本发明的第一和第二方面所述。
本发明第六方面提供一种制备燃料组合物的方法，该方法包括共混费-托衍生燃料与一种或多种其它燃料组分和/或一种或多种燃料添加剂。理想地，针对本发明第一到第五方面所述的一个或多个目的进行共混操作，这些目的与燃料组合物的性能有关和/或与其对组合物引入或打算引入其中的燃料消耗系统的影响有关。
另外，本发明的第六方面的优选特征，尤其是关于共混物(包括其中存在的燃料添加剂)中组分的性质与相对比例，可以如上面针对第一到第五方面所述。
根据第七方面，本发明提供一种燃料组合物，尤其是机动车燃料组合物，例如柴油燃料组合物，其包括：
i)费-托衍生燃料和不含硅或基本不含硅的消泡添加剂，任选与一种或多种其它燃料组分一起，该组合物优选不含清洁添加剂；
ii)费-托衍生燃料和一种或多种(合适地为非清洁剂)燃料添加剂，任选与一种或多种其它燃料组分一起，其中该组合物不含消泡添加剂和/或含硅(尤其是硅氧烷基)的消泡添加剂和/或除雾添加剂，且优选还不含清洁添加剂；或者
iii)费-托衍生燃料和一种或多种(合适地为非清洁剂)燃料添加剂，任选与一种或多种其它燃料组分一起，其中该组合物不含除雾添加剂；或者
iv)费-托衍生燃料和一种或多种非清洁剂的燃料添加剂，任选与一种或多种其它燃料组分一起，其中该组合物不含或基本不含硅。
燃料添加剂和附加的燃料组分(若存在的话)的性质与浓度可以如上面针对第一到第六方面所述。在选择(ii)和(iii)的情况下，例如一种或多种非清洁剂的燃料添加剂可选自消泡添加剂、除雾添加剂、润滑性能提高剂、点火改进剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、除臭剂、耐磨剂、抗氧化剂、金属失活剂、抗静电剂、管线摩擦降低剂、流动改进剂、石蜡抗沉降剂及其混合物。它们典型地可以是柴油燃料添加剂。它们通常不是含氧化合物(即含有氧的化合物，尤其是含有如-OH或C＝O或-O-或-C(O)O-之类基团的物质，添加这些物质增加燃料的氧含量)。有时，它们不包括柴油燃料点火改进剂，例如有机硝酸盐和/或亚硝酸盐。
关于硅的含量，“基本不含”拟包括50ppbw或更少，优选20或10ppbw或更少。
当根据本发明第七方面的组合物不含给定类型的添加剂时，它可只含有低含量的相关添加剂。在消泡添加剂的情况下，低含量可以是例如300ppmw或更低，优选200或100ppmw或更低。在除雾添加剂的情况下，低含量可以是例如10ppmw或更低，优选5ppmw或更低。在清洁添加剂的情况下，低含量可以是例如100ppmw或更低，优选50或20ppmw或更低。
可根据第六方面的方法或者根据针对第一到第五方面所述的方式制备根据本发明第七方面的组合物。
本发明第八方面提供一种运行燃料消耗系统的方法，该方法包括将根据第七方面的燃料组合物引物到系统内，和优选引入到利用第七方面的燃料组合物运行的系统内。
第九方面提供一种运行燃料消耗系统的方法，尤其是运行内燃机例如柴油发动机的方法，该方法包括将通过实施本发明的第一到第六任何一个方面而制备的燃料组合物引入到系统内，和优选利用通过实施本发明的第一到第六任何一个方面而制备的燃料组合物运行所述系统。这种燃料组合物优选不含消泡和/或含硅和/或除雾添加剂，更优选还不含清洁添加剂，和仍更优选完全不含添加剂。在每一类型添加剂的情况下，组合物可以是只含有非常低含量的相关添加剂，而不是不含相关添加剂，正如针对本发明第七方面所述。所述组合物优选不含或基本不含硅。
本发明的第七、第八和第九方面的其它优选特征可以如针对第一到第六方面所述。
根据本发明第十方面，提供降低含量的硅在燃料或燃料组合物内的用途，为的是：
(a)降低正在或将要利用所述燃料或组合物运行的燃料消耗系统内燃料雾化和/或燃烧的效率损失；和/或
(b)降低正在或将要利用所述燃料或组合物运行的燃料消耗系统内沉积物，尤其是硅沉积物的累积。
在此处，特定含量硅的“用途”包括制备具有该硅含量的燃料组合物(其可包括从组合物中除去硅或含硅组分)，和/或利用这种燃料组合物运行所述燃料消耗系统。
降低的硅含量可与为了实现在其打算的用途中所要求和/或所需的性能和性质而掺入到燃料组合物内的硅含量相比。这可以是例如为了实现本发明提供的效果(a)和/或(b)可能实现的硅含量下降之前存在于燃料组合物内的硅含量，和/或存在于打算用于类似用途(例如市售)的类似燃料或组合物内的硅含量。
优选通过降低燃料组合物内添加剂，尤其是消泡添加剂的浓度，实现降低的含量。“降低的含量”包括根本不含或基本不含硅。
本发明第十方面的其它优选特征，例如关于燃料组合物和燃料消耗系统的性质与用途，和关于任何所打算的目的的实现程度，可以如以上针对第一到第九方面所述。
根据下述实施例，进一步理解本发明，所述实施例阐述费-托衍生燃料单独和与常规石油衍生燃料的共混物二者的消泡和除雾效果，和这种性能在燃料系统内和尤其是柴油发动机内的潜在应用。
实施例1
以各种比例共混费-托(SMDS)衍生瓦斯油燃料F1与常规的石油衍生超低硫柴油燃料F2，并评估该共混物以及纯燃料F1和F2的消泡性能。
这两种燃料均可商购且获自于Royal Dutch/Shell联合企业。表A示出了其性能。
表A
燃料性能 试验方法 F1 F2
  15℃下的密度(g/cm3)蒸馏IBP(℃)10％20％30％40％50％60％70％80％90％95％FBP十六烷值十六烷指数40℃下的运动粘度(厘沲)(mm2/s)浊点(℃)硫(WDXRF)(ppmw)HPLC芳烃(％w/w)单二三总计 IP 365/ASTM D4052IP 123/ASTM D86ASTM D613IP 364/84/ASTM D976IP 71/ASTM D445IP 219ASTM D2622IP 391(mod)   0.7852211.5249.0262.0274.0286.0298.0307.5317.0326.5339.0349.0354.5＞74.877.23.606+2＜50.1＜0.1＜0.10.1   0.8328169.0209.0231.0249.0262.5274.5285.5296.5309.0327.0342.0357.054.854.6-738193.30.522.8
通过类似于EP-A-0583836中所述的两段加氢转化方法，由费-托(SMDS)合成产物获得瓦斯油F1。
使用基于Association Francais de Normalisation(AFNOR)工序NF M07-075的试验工序，评估每一燃料或共混物的消泡性能。在受控条件下将100ml燃料或共混物的样品泵送到如NF M 07-075中一样安装的量筒内，并测量所产生的泡沫体积。然后使泡沫塌落并记录其消散时间。
表1示出了结果。
表1
实验编号 F1％体积 F2％体积 泡沫体积(ml) 消散时间(s)
1.1 0(即只有燃料F2) 100 107 41
1.2 10 90 108 41
1.3 30 70 104 33
1.4 50 50 102 33
1.5 70 30 94 25
1.6 90 10 84 22
1.7 100 0(即只有燃料F1) 82 14
可以看出，与单独的石油衍生柴油燃料F2相比，掺入费-托衍生燃料F1得到明显的消泡益处，特别是在降低的泡沫消散时间方面。F1的消泡性能明显优于F2。
实施例2
比较F1的消泡性能与其它可商购的石油衍生柴油燃料F3-F7。表B概述了这些燃料的性能；选择它们以代表一系列不同的柴油燃料质量。F3、F4、F5和F7来自于Royal Dutch/Shell联合企业。F6来自于阿根廷，其对应于该国的典型生产质量。
表B
燃料性能 试验方法 F3 F4 F5 F6 F7
地区来源15℃下的密度(g/cm3)蒸馏IBP(℃)10％20％30％40％50％60％70％80％90％95％FBP十六烷值十六烷指数40℃下的运动粘度(厘沲)(mm2/s)浊点(℃)硫(WDXRF)(ppmw) IP 365/ASTM D4052IP 123/ASTM D86ASTM D613IP 364/84IP 71/ASTM D445IP 219ASTM D2622 德国0.8403180.0220.0237.0251.5264.0276.0288.0301.0316.5338.0355.0364.552.952.33.020-9280 法国0.8348173.5203.1221.8239.6255.3270.2284.6300.5318.6340.9359.9367.453.02.660269 土耳其0.8334188.0221.5237.5250.5263.5275.5288.5301.0316.5335.5351.0362.055.554.63.2-44200 阿根廷0.8377184.5222.0240.5259.0275.0290.5305.5321.0339.0363.5383.5388.058.555.83.94479 德国0.8477198.0238.5254.5266.0276.0286.0296.5308.5323.5346.0364.5377.051.151.73.6080412
以与实施例1相同的方式测试这些燃料中每一种的消泡性能，并且还测试F1的性能。表2示出了结果。
表2
实验编号  燃料  泡沫体积(ml)  消散时间(s)
2.1  F1  81  13
2.2  F2  107  41
2.3  F3  111  59
2.4  F4  109  45
2.5  F5  105  27
2.6  F6  88  58
2.7  F7  87  60
在消泡性能方面，就起始泡沫体积以及更具体的泡沫消散速度二者来说，费-托衍生燃料F1显然优于所有其它可商购的石油衍生柴油燃料。此外，实施例1表明，与单独的基础燃料相比，掺入少至30％v/v的F1到石油衍生柴油基础燃料内可导致共混物的消泡性能明显改进。
因此，根据本发明，可在柴油燃料组合物内使用费-托衍生燃料组分至少部分替代常规的消泡添加剂，这潜在地可制造完全不含消泡剂且仍具有可接受的总体消泡性能的可能组合物。这也可能制备具有降低(如果不是0的话)或可忽略不计的硅含量的燃料组合物，其益处如以下针对实施例3所述。
此外，这些结果表明，使用费-托衍生瓦斯油作为柴油燃料本身仍然可具有降低含量(如果有的话)的添加剂，和尤其是消泡添加剂，且仍然不具有无法接受的差的消泡性能。
实施例3
观察柴油燃料组合物内硅氧烷基消泡剂对柴油发动机的潜在效果。
利用标准可商购(UK)的柴油燃料运行正常使用的时间段之后，在扫描电子显微镜(SEM)下观察VolvoTM D16A柴油发动机的燃料注射器。这种燃料极可能含有硅氧烷基消泡添加剂。
检测燃料注射器小孔内的硅沉积物，这通过同时进行的注射器表面的SEM照片以及X-射线分析得到证实。在燃料接触没有受到影响的区域内，注射器金属的基本组成显示出0.34％w/w的硅含量。相反，在喷嘴喷雾孔的外端，硅含量为8.16％w/w，这表明这种元素大量地沉积，据认为在这些含量下的沉积物来自于流过注射器的燃料添加剂以及简单的环境污染(灰尘、砂子和类似物)。
在长期使用中，这种沉积物当然可能会降低燃料的雾化和/或燃烧效率。当在这类发动机内燃料注射孔持续愈发变小时，这种沉积物的累积可能变为更加严重的问题。因此，尤其是在机动车柴油发动机中，而且在包括燃料注射系统的任何燃料驱动的系统内，希望能使用硅含量降低的优选不含硅的燃料。实施例1和2证明可应用本发明通过使用费-托衍生燃料至少部分替代常规的含硅添加剂而提供这种燃料。
实施例4
以各种比例共混费-托衍生瓦斯油燃料F1与石油衍生柴油基础燃料F2，和对于该共混物以及纯F1和F2评估除雾性能。
所使用的除雾试验工序基于ASTM工序D1094(“航空燃料的水反应(Water reaction of aviation fuels)”)，但对于与柴油发动机燃料一起使用来说，具有一些调整。在量筒内，混合80ml燃料样品与20ml含水缓冲溶液，剧烈摇动并使之在受控的条件下静置。然后通过其外观视觉评价在样品底部析出的水和柴油界面和含水层。还视觉评估从含水层损失的体积。
尽管样品的制备与ASTM方法相同，但沉降时间增加到4小时，和调整评定工序，以辨别6而不是4种程度的起雾度(混浊度)。另外，与ASTM方法中一起评定相反，单独评定燃料和水层。
在按照这一方式视觉评估之后，通过移液管从每一样品中引出顶部50ml燃料层，并使用Karl Fischer仪评估其剩余的水含量；这便于进一步识别具有相同视觉评定分数的样品。
表3示出了结果。
表3
实验编号 F1％体积 F2％体积 视觉评定：界面 燃料层 水层 水损失(ml) 水含量(mg/kg)
4.1 0(即只有F2) 100 0 2 1 0 105
4.2 25 75 0 2 1 0.5 95
4.3 50 50 0 1.5 1 0 80
4.4 100 0(即只有F1) 0 1 1 0 30
在4小时沉降时间之后测量在第4-6栏中给出的视觉评定等级和第7栏给出的水损失的数值；在24小时之后记录第8栏中的水含量。对于视觉评定来说，较低的分数表示较好的性能。
表3的数据表明，与石油衍生燃料F2相比，费-托衍生燃料F1具有优异的除雾性能，且当与F2共混时还可改进F2的除雾性能。在24小时沉降之后的水含量是除雾性能的最灵敏的测量结果，和在该实验中清楚地表明F1与F2相比的优越性。
实施例5
重复实施例4，但比较F1与实施例2中所述的石油衍生燃料F4。
使用与表3数据相同的格式，表4示出了除雾结果。
表4
实验编号 F1％体积 F4％体积 视觉评定：界面 燃料层 水层 水损失(ml) 水含量(mg/kg)
5.1 0(即只有F4) 100 1 2 1 0.5 140
5.2 50 50 1 2 1 0 115
5.3* 100 0(即只有F1) 0 1 1 0 30
*结果来自实施例4.4。
再次表明，F1的除雾性能远远好于F4，和共混F1与F4导致基础燃料的除雾性能改进。
实施例6
使用实施例4和5的方法比较F1的除雾性能与实施例2中测试的柴油基础燃料F3-F7的除雾性能。表5示出了结果。
表5
实验编号  燃料  视觉评定：界面  燃料层  水层  水损失(ml)  水含量(mg/kg)
6.1  F1  0  1  1  0  30
6.2  F3  2.5  2  1  1  80
6.3  F4  1  2  1  0.5  140
6.4  F5  1  2  1  0.5  145
6.5  F6  2  2  1  1.25  80
6.6  F7  1  2  1  0  85
*结果来自实施例4和5。
再次表明，费-托衍生燃料F1优于其它柴油燃料，尤其是在其24小时的残留含水量方面。费-托衍生燃料F1单独具有优良的除雾(水滴流下)性能，甚至在不存在除雾添加剂的情况下也如此，因此潜在地可用作不含添加剂或至少不含除雾剂的燃料，或者用作低添加剂的燃料。当与除雾性能差的其它燃料共混时，它本身也可用作除雾添加剂，这种共混物仍然可含有低含量的添加剂或不含添加剂，尤其是除雾添加剂，费-托燃料有效地替代部分或全部可能需要的常规的除雾添加剂，导致基础燃料具有可接受的除雾性能。
实施例1、2和4-6一起证明费-托衍生燃料的消泡和除雾性能。这种双重效果使得这些燃料适合于替代这两类添加剂，从而潜在地得到总的添加剂含量低，可能完全不含添加剂，或者至少具有较低含量的(优选不含)消泡和除雾添加剂的燃料组合物。
还发现费-托衍生燃料，尤其是瓦斯油，具有清洁性能，和可用于柴油燃料组合物中用以降低组合物引入其内的发动机中与燃烧有关的沉积物和/或用以除去以前导致的发动机沉积物。换句话说，已经表明它们可通过对降低和/或逆转燃料注射器的结垢，用于保持和甚至改进发动机的清洁性。由于这些原因，费-托衍生燃料，或者含有它的燃料组合物，可另外含有降低含量(如果有的话)的清洁添加剂，从而再次增大了基于本发明的完全或基本不含添加剂的燃料组合物的可能性。
此外，在含有费-托燃料组分的组合物内对降低含量的清洁剂的需要也可能使用不含硅的消泡添加剂，其附带益处是较低的总硅含量和因此降低的发动机结垢。再次可能具有完全不含硅的燃料组合物。

Claims (10)

1.费-托衍生燃料在燃料组合物内的用途，其用于降低所述组合物内添加剂(非清洁添加剂)的含量。
2.权利要求1的用途，其中使用费-托衍生燃料降低所述组合物内消泡和/或除雾添加剂的含量。
3.权利要求1或2的用途，其中还使用费-托衍生燃料降低所述组合物内清洁添加剂的含量。
4.费-托衍生燃料在燃料组合物内的用途，其用于降低所述组合物内的硅含量。
5.费-托衍生燃料在燃料组合物内的用途，其用于改进所述组合物的消泡和/或除雾性能。
6.前述权利要求任一项的用途，其中使用费-托衍生燃料的所述组合物不含消泡添加剂。
7.前述权利要求任一项的用途，其中所述费-托衍生燃料在所述燃料组合物内的浓度为15％v/v或更高。
8.前述权利要求任一项的用途，其中所述费-托衍生燃料是瓦斯油。
9.前述权利要求任一项的用途，其中所述燃料组合物是柴油燃料组合物。
10.一种燃料组合物，其包括：
i)费-托衍生燃料和不含硅或基本不含硅的消泡添加剂，任选与一种或多种其它燃料组分一起，该组合物优选不含清洁添加剂；或者
ii)费-托衍生燃料和一种或多种(合适地为非清洁剂)燃料添加剂，任选与一种或多种其它燃料组分一起，其中该组合物不含消泡添加剂和/或含硅的消泡添加剂和/或除雾添加剂，且优选还不含清洁添加剂；或者
iii)费-托衍生燃料和一种或多种(合适地为非清洁剂)燃料添加剂，任选与一种或多种其它燃料组分一起，其中该组合物不含除雾添加剂；或者
iv)费-托衍生燃料和一种或多种非清洁剂的燃料添加剂，任选与一种或多种其它燃料组分一起，其中该组合物不含或基本不含硅。
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