CN103205299B - 一种液体碳氢燃料用除氧剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液体碳氢燃料用除氧剂及其应用，其技术方案是，该除氧剂为一种常温抗氧剂与一种高温除氧剂的组合物。常温抗氧剂与高温除氧剂的重量比为1:1-100。所述常温抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚、2,6-二叔丁基酚等。所述高温除氧剂为烷基胺与烷基硼络合物。本发明在常温常压下按比例加入液体碳氢燃料，充分搅拌混合均匀即可，本发明的加入量为液体碳氢燃料的0.001～0.1(wt)%。本发明在常温与高温时对液体碳氢燃料均有很好的抗氧效果，具有合成方法简单、环保、添加方便等优点，同时氧化后产物对燃料有一定助燃效果。
Description
技术领域
本发明属于一种液体碳氢燃料添加剂领域。具体涉及的是一种液体碳氢燃料用除氧剂。
背景技术
液体碳氢燃料在贮存和使用过程中降解以及与燃料中溶解氧反应生成的氧化产物和固体沉积物，会堵塞燃料管线、喷嘴和燃油系统的精密阀件，腐蚀燃油系统的密封材料，从而破坏发动机的正常工作甚至导致飞行失败。因此，如何提高燃料的热安定性一直是国内外液体碳氢燃料研制的重点与热点。
燃料的安定性包括氧化安定性与裂解安定性。氧化安定性指燃料在常温及较高使用温度下抵抗氧化变质，保持良好质量不生成沉淀的能力。近年来人们对提高燃料氧化安定性的研究较多，大致可分为燃料精制、燃料脱氧和加入添加剂。其中燃料精制会大幅度提高燃料成本，只局限于小批量专用场合。燃料脱氧包括物理脱氧与化学脱氧，物理脱氧是向燃料贮箱中通入N2并保持一定压力，可以将燃料中溶解氧水平降为1×10-6。但这种方式在燃料系统中要实现在线脱氧还面临很大困难。化学脱氧是向燃料中加入能与溶解氧反应的脱氧剂，如三苯基膦。向燃料中加入添加剂是目前提高燃料安定性的最为有效且经济可行的措施，但是研究表明，燃料在与溶解氧反应的同时也会与燃料中的其它杂原子化合物发生反应，从而降低了其脱氧效果。
针对喷气燃料的抗氧剂有关报道不少，主要有酚型、胺型、胺酚型、硫磷酸盐型，这些抗氧剂在低温时效果较好，但在高温时效果不理想。高温抗氧剂目前主要有联酚、硼酸酯和酚噻嗪等化合物，CN10179825A公开了一种高温抗氧剂三（2,4-二叔丁基苯酯）亚磷酸酯的制备方法，该抗氧剂在高温条件下易黄变，限制了其应用。CN 101418018A公开了一种高温抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯的制备方法，该抗氧剂生产过程须经过分离、洗涤、干燥、粉碎等过程，合成工艺较复杂，产物转化率不高。这两种高温抗氧剂主要用于聚丙烯、聚乙稀等高聚物的加工领域。CN102061203 A将季戊四醇双亚磷酸酯与长链烷基醇反应生成双亚磷酸三烷基酯类柴油抗氧剂，该抗氧剂与柴油的相容性好。CN101812352A发明了一种高温复合抗氧剂，主要用于温度高于80℃的难燃液压油。这些高温抗氧剂在高温时效能较低，且氧化过程中易形成不溶物。
目前，这些抗氧剂均不能满足冲压发动机用液体碳氢燃料在贮存和使用过程中的抗氧化性能。本发明旨在公开一种在常温与高温时均有很好抗氧化性能的液体碳氢燃料添加剂，其中常温抗氧剂为市售抗氧剂，高温除氧剂合成方法简单，高温抗氧化效果显著，对燃料燃烧还有一定促进作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有抗氧剂的上述不足，提供一种液体碳氢燃料用除氧剂，其在常温与高温时均有很好的抗氧化性能。该除氧剂添加方便，合成方法简单、环保，产物对液体碳氢燃料还有一定助燃效果。
本发明的目的还在于提供上述液体碳氢燃料用除氧剂的应用
（除有说明外，本发明中采用的比例为重量配比）
本发明的技术方案在于：液体碳氢燃料用除氧剂为常温抗氧剂与高温除氧剂的组合物，常温抗氧剂与高温除氧剂的重量比为1:1-100；
所述常温抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚、2,6-二叔丁基酚、4,4’-二亚甲基联（2,6-二叔丁基酚）、2,2’-亚甲基联（4-甲基-6-叔丁基酚）、N-苯基-N- 仲丁基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二叔丁基对苯二胺、N,N’-二异丙基对苯二胺，对羟基二苯胺、N-正丁基对胺基酚、2,6-二叔丁基-1-二甲基胺基对甲酚、二芳基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸锌中的一种或任意两种或任意几种组合物；
所述高温除氧剂为烷基胺与烷基硼络合物。
所述烷基胺为烷基一元胺(R)3N、(R)2NH、RNH2、RNH，R为氢或C1-C8的烷基或C4-C8的环烷基或其中任意两种以上的混合物。
所述烷基一元胺为胺、甲胺、乙胺、正（异）丙胺、正（异）丁胺、正（异）戊胺、正（异）己胺、正（异）庚胺、正（异）辛胺、二甲胺、吡啶或其中任意两种以上的混合物。
所述烷基硼为甲硼烷、三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼或其中任意两种以上混合物。
所述烷基胺与烷基硼络合物合成方法为：将烷基硼溶液在氮气保护下倒入烧瓶中，常温氮气保护下充分搅拌并逐滴滴加烷基胺，待充分反应完全后除溶剂即得烷基胺与烷基硼络合物。烷基硼与烷基胺的摩尔比为1：1.05-1.5，烷基硼溶液为1mol/L四氢呋喃溶液。
所述高温除氧剂为三乙基硼氨络合物、三乙基硼正丁胺络合物或三乙基硼吡啶络合物。
本发明的液体碳氢燃料用除氧剂的应用为，在常温常压下按比例加入液体碳氢燃料，充分搅拌混合均匀即可；本发明的加入量为液体碳氢燃料的0.001～0.1(wt)%。
与现有技术相比，本发明在常温与高温时对液体碳氢燃料均有很好的抗氧效果，具有合成方法简单、环保、添加方便等优点，同时氧化后产物对燃料有一定助燃效果。
具体实施方式
实施例1~3为高温除氧剂烷基胺烷基硼络合物的合成方法，实施例4~6为液体碳氢燃料用除氧剂中常温抗氧剂及高温除氧剂的配比，实施例7~10为本发明的具体使用方法的实例。
实施例1
将100ml 1mol/L三乙基硼四氢呋喃溶液在N2保护下倒入三口烧瓶中，N2保护下持续通过量NH3反应48h得三乙基硼氨络合物溶液，将该溶液N2保护下除溶剂得淡黄色粘稠液体，经红外光谱分析为三乙基硼氨络合物。
实施例2
将100ml 1mol/L三乙基硼四氢呋喃溶液在N2保护下倒入三口烧瓶中，常温N2保护下逐滴滴加10g正丁胺，搅拌反应1.5h后得三乙基硼正丁胺络合物，将该溶液N2保护下除溶剂得淡黄色粘稠液体，经红外光谱分析为三乙基硼正丁胺络合物。
实施例3
将100ml 1mol/L三乙基硼四氢呋喃溶液在N2保护下倒入三口烧瓶中，常温N2保护下逐滴滴加10.5g吡啶，搅拌反应1.5h后得三乙基硼吡啶络合物，将该溶液N2保护下除溶剂得淡黄色粘稠液体，经红外分析为三乙基硼吡啶络合物。
实施例4~6
表1 实施例4~6抗氧剂组分及配比（表中数据为质量分数）。
实施例7
将实施例4加入3号航空煤油中，充分搅拌均匀后，按GB/T 9169 JFTOT试验法测定燃料的热氧化安定性，抗氧剂浓度为50ppm。结果显示335℃管壁评级0级，压差0Kpa。空白燃油270℃管壁评级4级，压差2.3Kpa。
实施例8
将实施例5加入中石化荆门分公司产一级3号低芳烃白油中，充分搅拌均匀后，按GB/T 9169 JFTOT试验法测定燃料的热氧化安定性，抗氧剂浓度为450ppm。结果显示335℃管壁评级0级，压差0Kpa。空白燃油250℃管壁评级3级，压差4.1Kpa。
实施例9
将实施例6加入3号航空煤油中，充分搅拌均匀后，按GB/T 9169 JFTOT试验法测定燃料的热氧化安定性，抗氧剂浓度为600ppm。结果显示335℃管壁评级0级，压差0Kpa。空白燃油270℃管壁评级4级，压差2.3Kpa。
Claims (6)
1.一种液体碳氢燃料用除氧剂，其特征在于：为常温抗氧剂与高温除氧剂的组合物，常温抗氧剂与高温除氧剂的重量比为1:1-100；
所述常温抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚、2,6-二叔丁基酚、4,4’-二亚甲基联（2,6-二叔丁基酚）、2,2’-亚甲基联（4-甲基-6-叔丁基酚）、N-苯基-N- 仲丁基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二叔丁基对苯二胺、N,N’-二异丙基对苯二胺，对羟基二苯胺、N-正丁基对胺基酚、2,6-二叔丁基-1-二甲基胺基对甲酚、二芳基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸锌中的一种或任意两种或任意几种组合物；
所述高温除氧剂为烷基胺与烷基硼络合物；所述烷基胺与烷基硼络合物合成方法为：将烷基硼溶液在氮气保护下倒入烧瓶中，常温氮气保护下充分搅拌并逐滴滴加烷基胺，待反应完全后除溶剂即得烷基胺与烷基硼络合物；
烷基硼与烷基胺的摩尔比为1：1.05-1.5，烷基硼溶液为1mol/L四氢呋喃溶液。
2.如权利要求1所述液体碳氢燃料用除氧剂，其特征在于：所述烷基胺为烷基一元胺(R)3N、(R)2NH、RNH2、RNH，R为氢或C1-C8的烷基或C4-C8的环烷基或其中任意两种以上的混合物。
3.如权利要求2所述液体碳氢燃料用除氧剂，其特征在于：所述烷基一元胺为氨气、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、正戊胺、异戊胺、正己胺、异己胺、正庚胺、异庚胺、正辛胺、异辛胺、二甲胺、吡啶或其中任意两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述液体碳氢燃料用除氧剂，其特征在于：所述烷基硼为甲硼烷、三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼或其中任意两种以上混合物。
5.如权利要求1所述液体碳氢燃料用除氧剂，其特征在于：所述高温除氧剂为三乙基硼氨络合物、三乙基硼正丁胺络合物或三乙基硼吡啶络合物。
6.一种权利要求1所述液体碳氢燃料用除氧剂的应用，其特征在于：液体碳氢燃料用除氧剂在常温常压下按比例加入液体碳氢燃料，充分搅拌混合均匀即可；液体碳氢燃料用除氧剂的加入量为液体碳氢燃料的0.001～0.1wt%。
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