CN102850275A - 一种无盐型水溶性咪唑啉缓蚀剂制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种无盐型水溶性咪唑啉缓蚀剂制备方法和应用，先将环烷酸与有机多胺经缩合脱水反应生成咪唑啉，再将所得咪唑啉在缚酸剂作用下与丙烯酸发生加成反应，即生成无盐型水溶性咪唑啉；是一种缓蚀性能优异、性价比高的新型无盐型水溶性咪唑啉缓蚀剂的制备方法。并将其作为HCl—H₂S—H₂O腐蚀体系的缓蚀剂。

Description

一种无盐型水溶性咪唑啉缓蚀剂制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种无盐型水溶性咪唑啉缓蚀剂制备方法及其应用，属于化工应用领域。

技术背景

自炼油常减压装置出来的石脑油，以往作为生产化肥或乙烯的原料，或直接作为清洁汽油类燃料主组份，近一年多以来，开始改为送往催化重整装置深加工。为防止催化剂中毒，炼油行业对石脑油中Na^＋（或K^＋）含量进行了严格的控制（Na^＋≤1mg/L）。基于此原因，对应用于常减压装置水溶缓蚀剂中Na^＋（或K^＋）含量亦作出了相应的限制。因此，已应用于炼油常减压装置HCl—H₂S—H₂O腐蚀体系的环烷酸酰胺甜菜碱（ZL200610031920.5）、环烷酸咪唑啉及其酰胺的甜菜碱（ZL200610136802.0）等含盐型（含10％左右的NaCl）水溶缓蚀剂，尽管其具有中性条件下比传统7019水溶缓蚀剂（蓖麻油酸酰胺型）高得多的缓蚀效率等诸多优点，但仍难免遭市场淘汰的厄运。所以，开发新型高效的无盐型水溶缓蚀剂，显得尤为迫切。

“一脱二注”（常减压塔顶馏出线注中和缓蚀剂、注水），近年来已成为炼油厂常减压塔顶冷凝系统HCl—H₂S—H₂O酸性腐蚀体系中采用的最主要防腐措施。显然，该措施要求新型水溶性缓蚀剂还能与有机胺直接复配在一起。另外，在诸如柴油加氢类HCl—H₂S—H₂O中性腐蚀体系中，亦迫切需要新型水溶性缓蚀剂。

环烷酸系石油炼制副产，主要来源于石油炼制的二、三线碱渣。与传统脂肪酸相比，环烷酸有机衍生物具有良好的低温流动性及高度的耐热与抗氧稳定性，操作使用较方便；而且，当应用于防腐蚀领域时，因环烷酸衍生的环烷基团能在金属表面形成更致密的保护膜而具有更好的缓蚀效果。

针对以上情况，我们以环烷酸等为原料，发明出一种适合与高浓度有机胺复配在一起的新型无盐型水溶性咪唑啉缓蚀剂。另外，发明人还未见该类无盐型水溶性咪唑啉应用方面的相关报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的难题提供一种缓蚀性能优异、性价比高的新型无盐型水溶性咪唑啉缓蚀剂的制备方法。

本发明还有一个目的是提供一种上述方法制得的无盐型水溶性咪唑啉作为缓蚀剂在HCl—H₂S—H₂O腐蚀体系中的应用。

本发明提供了一种无盐型水溶性咪唑啉缓蚀剂制备方法，具体制备方法如下：先将环烷酸与有机多胺经缩合脱水反应生成咪唑啉，再将所得咪唑啉在缚酸剂作用下与丙烯酸发生加成反应，即生成无盐型水溶性咪唑啉；

所述环烷酸的酸含量不小于80%质量分数、粗酸值不小于180mgKOH/g。所述环烷酸主要为含五元环的单元羧酸。

所述的缩合脱水反应终点控制在产物咪唑啉酸值不大于5.0mgKOH/g、胺值不小于240.0mgKOH/g。

所述的加成反应中咪唑啉、缚酸剂和丙烯酸摩尔配比为N_咪唑啉∶N_缚酸剂∶N_丙烯酸＝1：2～4：2～4，其中N_缚酸剂∶N_丙烯酸＝1：1，反应加料顺序为先加入环烷酸咪唑啉，后加入缚酸剂，再加入丙烯酸。

所述的加成反应达到终点时，产物水溶性很好，溶于20％～25％乙二胺溶液而不析出、无沉淀、不乳化，且在水及胺溶液中均能较快地溶解，即可停止反应。

所述的有机多胺包括：二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

所述的缩合脱水反应在通氮气保护，温度150～250℃下，反应15～24h。

所述的加成反应在常压，温度80～115℃下，反应2～5h。

所述的缚酸剂为吡啶或三乙胺。

本发明提供了一种如上述方法制得的无盐型水溶性咪唑啉作为缓蚀剂在HCl—H₂S—H₂O腐蚀体系中的应用。

HCl-H₂S-H₂O腐蚀体系为酸性体系的情况下，所述的无盐型水溶性咪唑啉与有机胺复配成中和缓蚀剂使用；HCl—H₂S—H₂O腐蚀体系为中性体系的情况下，所述的无盐型水溶性咪唑啉则直接作为缓蚀剂使用。

本发明技术路线、反应步骤如下：

1、技术路线及反应原理

环烷酸（酸含量≥80%质量分数、粗酸值≥180mgKOH/g）与有机多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等）经缩合脱水反应生成咪唑啉（酸值≤5.0mgKOH/g，胺值≥240.0mgKOH/g），咪唑啉再在缚酸剂（三乙胺、吡啶）作用下与丙烯酸发生一步加成反应而成无盐型水溶性咪唑啉。

2、以二乙烯三胺为例，反应路线为：

R为环烷酸烷基基团。

3、具体操作步骤及合成条件

（1）环烷酸咪唑啉的合成

将装有温度计及分水器的三口瓶置于带电加热套的反应装置内，依次加入酸质量分数不小于80%、粗酸值不小于180mgKOH/g的环烷酸，及工业级二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，通氮气保护下，逐渐升温到150～250℃进行缩合脱水反应，反应15～24h，直到产物酸值不大于5.0mgKOH/g、胺值不小于240.0mgKOH/g，即得到环烷酸咪唑啉，可转入下一步反应。

（2）咪唑啉水溶性化

先加入上步反应制得的环烷酸咪唑啉，后加入缚酸剂（吡啶或三乙胺），再在搅拌下加入丙烯酸，最后升温到80～115℃下继续搅拌反应2～5h，反应达到终点时，产物水溶性很好，溶于20％～25％乙二胺溶液而不析出、无沉淀、不乳化，且在水及胺溶液中均能较快地溶解，即可停止反应，可兑入适量去离子水或蒸馏水调整为有效含量30％～50％的溶液。

其中环烷酸咪唑啉（酸值≤5.0mgKOH/g，胺值≥240.0mgKOH/g）与丙烯酸加成反应，采用吡啶或三乙胺作缚酸剂，适宜的物料配比为（物质的量比）：

N_咪唑啉：N_缚酸剂：N_丙烯酸＝1：2～4：2～4，其中N_缚酸剂：N_丙烯酸＝1：1

本发明的特点及效果

与现有技术相比，本发明技术所具有的特点及效果如下：

1、产品不含盐且与有机胺相溶性好

近年来开发应用的环烷酸酰胺甜菜碱、环烷酸咪唑啉及其酰胺的甜菜碱等水溶缓蚀剂，由于生产过程中需要不断地用碱（NaOH）中和副产HCl，故产品中含盐（NaCl）量高达10％以上，而无盐型水溶性咪唑啉系由环烷酸咪唑啉与丙烯酸直接加成而得，产品中几乎不含盐，满足了炼油行业针对水溶缓蚀剂的限盐要求。

传统7019（蓖麻油酸酰胺型）水溶缓蚀剂为长链型有机缓蚀剂，在强碱性环境下，长链会断裂分解而使药剂失效，故不能与有机胺复合。本发明技术，采用具有高度耐碱耐热稳定性的环烷酸为原料，有效地解决了这一问题。应用评价结果表明，本发明的无盐型水溶性咪唑啉，具有常温下溶于20%～25%乙二胺溶液而不析出、无沉淀、不乳化并能长时间保持较高缓蚀性能的特点，故能够与有机胺等配制成高效中和缓蚀剂。

2、缓蚀性能优异

本发明的无盐型水溶性咪唑啉，在保留了具有高效缓蚀性能的咪唑啉环的同时，所引入的羧酸基团还能借助环外N原子而与金属铁产生很好的螯合吸附作用；而且，由环烷酸衍生的环烷基团能在金属表面形成更致密的保护膜，故所发明的新型水溶性缓蚀剂，如下表2所表明的那样，在HCl—H₂S—H₂O腐蚀体系中，不论是中性体系还是酸性体系，均表现出优异的缓蚀性能。

（1）酸性体系中，无盐型水溶性咪唑啉，其缓蚀效率可以达到92％～95％以上，与同等条件下的7019缓蚀剂、环烷酸酰胺甜菜碱、环烷酸咪唑啉及其酰胺的甜菜碱相比，均明显得到提高；

（2）中性体系中，无盐型水溶性咪唑啉，其缓蚀效率可以达到80％左右，与同等条件下的环烷酸酰胺甜菜碱、环烷酸咪唑啉及其酰胺的甜菜碱相比，缓蚀率更高，且是同等条件下7019缓蚀剂的2倍以上。

3、产品成本较低

无盐型水溶性咪唑啉，与环烷酸酰胺甜菜碱、环烷酸咪唑啉及其酰胺的甜菜碱相比，综合原材料、工艺操作所需人员工资、水电消耗等因素，产品综合成本不相上下。

无盐型水溶性咪唑啉由环烷酸为原料制备，而环烷酸系石油炼制副产物；7019水溶缓蚀剂则由蓖麻油酸为原料制备，而蓖麻油酸来源受到限制、价格昂贵。故本发明，除环烷酸资源能得到更好的利用外，还可降低产品成本。根据目前市场，无盐型水溶咪唑啉产品综合成本≤0.7万元/吨，比7019水溶缓蚀剂（综合成本1.0万元/吨左右）的低得多。

因此，无盐型水溶性咪唑啉产品成本较低、性价比高。

具体实施方式

以下具体实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

在500mL装有搅拌、温度计及回流冷凝管的三口烧瓶内，首先加入由环烷酸与二乙烯三胺为原料合成的环烷酸咪唑啉（酸值4.93mgKOH/g，胺值240.6mgKOH/g）132.0g，然后按照N_{咪 唑啉}：N_吡啶：N_丙烯酸＝1：2：2的物质的量比，依次加入吡啶36.0g、丙烯酸32.8g，搅拌、80～115℃下逐渐升温反应2小时，产物在水及20％～25％乙二胺溶液中均能很好地溶解，反应即到达终点。此时，可兑入适量去离子水或蒸馏水调整为有效含量30％～50％的溶液。最终产品pH7～8，外观棕红色透明溶液。

实施例2

在500mL装有搅拌、温度计及回流冷凝管的三口烧瓶内，首先加入由环烷酸与三乙烯四胺为原料合成的环烷酸咪唑啉（酸值2.50mgKOH/g，胺值290.0mgKOH/g）120.0g，然后按照N_{咪 唑啉}：N_吡啶∶N_丙烯酸＝1：3：3的物质的量比，依次加入吡啶49.0g、丙烯酸44.6g，搅拌、80～110℃下逐渐升温反应3小时，产物在水及20％～25％乙二胺溶液中均能很好地溶解，反应即到达终点。此时，可兑入适量去离子水或蒸馏水调整为有效含量30％～50％的溶液。最终产品pH7～8，外观棕红色透明溶液。

实施例3

在500mL装有搅拌、温度计及回流冷凝管的三口烧瓶内，首先加入由环烷酸与二乙烯三胺为原料合成的环烷酸咪唑啉（酸值2.50mgKOH/g，胺值290.0mgKOH/g）113.0g，然后按照N_{咪 唑啉}：N_三乙胺∶N_丙烯酸＝1：3：3的物质的量比，依次加入三乙胺59.1g、丙烯酸42.2g，搅拌、80～90℃下逐渐升温反应5小时，产物在水及20％～25％乙二胺溶液中均能很好地溶解，反应即到达终点。此时，可兑入适量去离子水或蒸馏水调整为有效含量30％～50％的溶液。最终产品pH10～11，外观棕红色透明溶液。

实施例4

在500mL装有搅拌、温度计及回流冷凝管的三口烧瓶内，首先加入由环烷酸与四乙烯五胺为原料合成的环烷酸咪唑啉（酸值3.30mgKOH/g，胺值310.5mgKOH/g）105.0.0g，然后按照N_咪唑啉：N_三乙胺∶N_丙烯酸＝1：4：4的物质的量比，依次加入三乙胺73.3g、丙烯酸52.1g，搅拌、80～92℃下逐渐升温反应4小时，产物在水及20％～25％乙二胺溶液中均能很好地溶解，反应即到达终点。此时，可兑入适量去离子水或蒸馏水调整为有效含量30％～50％的溶液。最终产品pH10～11，外观棕红色透明溶液。

上述实施例的合成工艺条件对比结果如表1。其中，为便于后续缓蚀评价对比起见，最终产品有效含量均控制为40％。

表1 实施例1～4合成工艺条件对比

对于上述实施例合成的无盐型水溶性咪唑啉，以1000mg/LHCl～500mg/LH₂S溶液为介质，采用静态挂片失重法，进行了其对碳钢的缓蚀性能评价，并与传统的7019水溶性缓蚀剂及近年来开发应用的环烷酸酰胺甜菜碱、环烷酸咪唑啉及其酰胺的甜菜碱等作了对比。其结果如下表2。

表2无盐型水溶性咪唑啉及其与对比样品的缓蚀评价结果

由表2可以看出，在HCl-H₂S-H₂O腐蚀体系中，同等评价条件下，

（1）酸性体系中，无盐型水溶性咪唑啉（实施例1～4），其缓蚀效率可以达到92％～95％以上，与同等条件下的7019缓蚀剂、环烷酸酰胺甜菜碱、环烷酸咪唑啉及其酰胺的甜菜碱相比，均明显得到提高；

（2）中性体系中，无盐型水溶性咪唑啉，其缓蚀效率可以达到80％左右，与同等条件下的环烷酸酰胺甜菜碱、环烷酸咪唑啉及其酰胺的甜菜碱相比，缓蚀率更高，且是同等条件下7019缓蚀剂的2倍以上。

因此，在HCl—H₂S—H₂O腐蚀体系中，不论是中性体系还是酸性体系，本发明的新型无盐型水溶性咪唑啉，均表现出优异的缓蚀性能。

附：静态挂片失重法测试缓蚀效率

（1）中性体系

将处理并称重过的碳钢挂片用耐蚀塑料绳系上，完全浸入盛有1000mg/LHCl—500mg/LH₂S溶液（pH调至6.5～7.5）并加缓蚀剂的锥形瓶中，悬挂绳用瓶盖夹住固定，85～90℃、隔氧等条件下静态悬挂24～48h。取出挂片处理并称重，与同样操作步骤下不加缓蚀剂pH调至6.5～7.5的空白对比。通过挂片失重，计算缓蚀效率。

（2）酸性体系

将处理并称重过的碳钢挂片用耐蚀塑料绳系上，完全浸入盛有1000mg/LHCl—500mg/LH2S溶液（pH2～3）并加缓蚀剂的锥形瓶中，悬挂绳用瓶盖夹住固定，锥形瓶置于95℃恒温水浴锅内，保温3h后取出挂片处理并称重，同时做空白试验。通过挂片失重，计算缓蚀效率。

Claims (10)

1.一种无盐型水溶性咪唑啉缓蚀剂制备方法，其特征在于，先将环烷酸与有机多胺经缩合脱水反应生成咪唑啉，再将所得咪唑啉在缚酸剂作用下与丙烯酸发生加成反应，即生成无盐型水溶性咪唑啉；

所述环烷酸的酸含量不小于80%质量分数、粗酸值不小于180mgKOH/g；

所述的缩合脱水反应终点控制在产物咪唑啉酸值不大于5.0mgKOH/g、胺值不小于240.0mgKOH/g。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的加成反应中咪唑啉、缚酸剂和丙烯酸摩尔配比为N_咪唑啉：N_缚酸剂∶N_丙烯酸＝1：2～4：2～4，其中N_缚酸剂∶N_丙烯酸＝1：1，反应加料顺序为先加入环烷酸咪唑啉，后加入缚酸剂，再加入丙烯酸。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的加成反应达到终点时，产物水溶性很好，溶于20％～25％乙二胺溶液而不析出、无沉淀、不乳化，且在水及胺溶液中均能较快地溶解，即可停止反应。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的加成反应在常压，温度80～115℃下，反应2～5h。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为吡啶或三乙胺。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机多胺包括：二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的缩合脱水反应在通氮气保护，温度150～250℃下，反应15～24h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）环烷酸咪唑啉的合成

将装有温度计及分水器的三口瓶置于带电加热套的反应装置内，依次加入酸质量分数不小于80%、粗酸值不小于180mgKOH/g的环烷酸，及工业级二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，通氮气保护下，逐渐升温到150～250℃进行缩合脱水反应，反应15～24h，直到产物酸值不大于5.0mgKOH/g、胺值不小于240.0mgKOH/g，即得到环烷酸咪唑啉，可转入下一步反应；

（2）咪唑啉水溶性化

先加入上步反应制得的环烷酸咪唑啉，后加入吡啶或三乙胺缚酸剂，再在搅拌下加入丙 烯酸，最后升温到80～115℃下继续搅拌反应2～5h，反应达到终点时，产物水溶性很好，溶于20％～25％乙二胺溶液而不析出、无沉淀、不乳化，且在水及胺溶液中均能较快地溶解，即可停止反应；

其中环烷酸咪唑啉的酸值不大于5.0mgKOH/g，胺值不小于240.0mgKOH/g与丙烯酸加成反应，采用吡啶或三乙胺作缚酸剂，物质的量配比为

N_咪唑啉：N_缚酸剂：N_丙烯酸＝1：2～4：2～4，其中N_缚酸剂：N_丙烯酸＝1：1。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的方法制得的无盐型水溶性咪唑啉的应用，将其作为HCl—H₂S—H₂O腐蚀体系的缓蚀剂。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，HCl—H₂S—H₂O腐蚀体系为酸性体系的情况下，所述的无盐型水溶性咪唑啉与有机胺复配成中和缓蚀剂使用；HCl—H₂S—H₂O腐蚀体系为中性体系的情况下，所述的无盐型水溶性咪唑啉则直接作为缓蚀剂使用。