CN102220170A - 一种用于加氢装置的缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于加氢装置的缓蚀剂，用于解决现有缓蚀剂水溶性差、缓蚀效率低的问题，该缓蚀剂由30～60重量％的咪唑烷硫酮化合物、20～40重量％的多硫化物和10～40重量％的烷基醇组成，能有效控制NH₄Cl-NH₄HS腐蚀及其结垢引起的垢下腐蚀，缓蚀率在90％以上。其中，所述咪唑烷硫酮化合物的结构通式如下式所示，式中R为-NH₂或-OH。

Description

一种用于加氢装置的缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于金属腐蚀抑制领域，更具体地说是涉及到一种抑制加氢装置设备和管线腐蚀的缓蚀剂及其制备方法，特别适用于抑制加氢装置反应流出物空冷器及下游管线的腐蚀。

背景技术

加氢技术是石油加工的重要工艺技术，是石油加工企业增加轻质油收率、提高成品油质量以及加工劣质原油的重要途径。由于国家对环境保护工作越来越重视，近年来，我国加氢裂化技术发展迅速，石化行业各炼油厂陆续扩能改造或新建了多套加氢裂化和汽柴油加氢精制装置。随着高硫原油加工量的逐年增加，加氢装置反应流出物空冷器系统设备和管线的腐蚀也更为严重，对装置的安全、稳定、长周期运行造成严重的影响。

在加氢装置中，流经高压空冷器的物料中存在大量的硫化氢、氨和少量的氯化氢等腐蚀产物，在水存在的情况下，形成NH₄Cl-NH₄HS腐蚀环境，对金属设备形成严重的腐蚀。此外，腐蚀产物FeS、反应产物单质硫和NH₄Cl、NH₄HS等在空冷器的低温段沉积，逐渐沉积产成管垢并形成严重的垢下腐蚀。国内外实践经验表明，加注缓蚀剂是一种经济、有效而且通用性强的金属腐蚀控制方法。目前国内外关于针对加氢装置缓蚀剂的报道较少。CN1580326A公开了一种以有机酸酯、石油磺酸盐和重芳烃含氮化合物组成的缓蚀剂。CN1754944A公开了一种由脂肪含氮化合物、芳香族含硫化合物、有机酸酯、芳香族烃类和咪唑啉衍生物组成的缓蚀剂。CN1804000A公开了一种由聚氧烯烃基胺类化合物，共聚物，叔丁基苯酚类化合物、均聚物、芳烃族烃类的一种或几种组成的阻垢缓蚀剂。上述缓蚀剂都是油溶性缓蚀剂，在水相的溶解性和分散性较差，不利于加氢产物的油水分离，并且缓蚀剂易进入油品中对后续加工产生不利影响。CN101020847A公开了一种由咪唑啉、丙炔醇、有机溶剂和脱盐水组成的成膜缓蚀剂，该缓蚀剂具有较大毒性。CN101280429A公开了一种由多硫化钠、苯并三唑、有机胺成膜剂组成的缓蚀剂，该缓蚀剂抑制氯化物腐蚀的性能较差。

发明内容

本发明的目的是针对加氢装置反应流出物空冷器系统的腐蚀环境，提供一种抑制H₂S-HCl-NH₃-HO₂类型腐蚀的新型缓蚀剂及其制备方法。该缓蚀剂能抑制NH₄Cl-NH₄HS腐蚀及其结垢引起的垢下腐蚀，且具有良好的金属表面成膜性能。

本发明提供一种用于加氢装置的缓蚀剂，其特征在于该缓蚀剂由下述组分组成：

(A)咪唑烷硫酮化合物     30～60重量％

(B)多硫化物             20～40重量％

(C)烷基醇          10～40重量％

以缓蚀剂总重量计。

其中，所述咪唑烷硫酮化合物的结构通式如式(1)所示：

式中，R为-NH₂或-OH。

本发明所述多硫化物为多硫化钠和多硫化铵中的任意一种。

本发明所述烷基醇是C₁～C₈烷基醇中任意一种或一种以上混合物，优选乙醇和异丙醇中任意一种或两种的混合物。

本发明提供一种所述缓蚀剂的制备方法，其特征在于：

(1)咪唑烷硫酮化合物的制备：

将硫脲与二乙烯三胺或β一羟乙基乙二胺按照1∶1的摩尔比混合搅拌，升温至120～200℃，最好是150～180℃，反应2～12小时，最好是4～6小时，冷却后得到如结构式(1)所示的1-(2-胺乙基)-2-咪唑烷硫酮化合物或1-(2-羟乙基)-2-咪唑烷硫酮化合物。

(2)缓蚀剂的制备：

将步骤(1)制备的咪唑烷硫酮化合物与烷基醇和多硫化物按照所述比例在氮气条件下，升温至30～60℃，混合均匀即得本发明缓蚀剂。

本发明提供的缓蚀剂可用于加氢裂化反应流出物空冷系统、加氢精制反应流出物空冷系统设备和管线的腐蚀。缓蚀剂采取与水混合的方式注入，其使用方法是：将缓蚀剂添加到使上述加工过程产生腐蚀的工作流体中，在工作流体中缓蚀剂的含量为5～20mg/L。

本发明所提供的缓蚀剂与同类缓蚀剂相比，具有水溶性好、缓蚀效率高、合成路线简单、制作成本低、剂量少、低毒无异味和现场操作简便等特点。该缓蚀剂既具有在金属表面良好的成膜性能，又有在水相良好的溶解性和分散性，并且对产品的性质和后续加工过程无不利的影响。使用5～20mg/L本发明所提供的缓蚀剂即可有效控制NH₄Cl-NH₄HS腐蚀及其结垢引起的垢下腐蚀，缓蚀率在90％以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但这些实施例并不限制本发明的范围。

实施例1

将硫脲和二乙烯三胺按照1∶1的摩尔比混合搅拌，升温至170℃反应4小时；冷却后得到咪唑烷硫酮化合物I。

实施例2

将硫脲和β-羟乙基乙二胺按照1∶1的摩尔比混合搅拌，升温至170℃反应4小时；冷却后得到咪唑烷硫酮化合物II。

实施例3

将硫脲和二乙烯三胺按照1∶1的摩尔比混合搅拌，升温至140℃反应5小时；冷却后得到咪唑烷硫酮化合物III。

实施例4

将硫脲和β-羟乙基乙二胺按照1∶1的摩尔比混合搅拌，升温至130℃反应6小时；冷却后得到咪唑烷硫酮化合物IV。

实施例5

根据实施例1～4中制得咪唑烷硫酮化合物I～IV分别与多硫化物和烷基醇按照一定重量比例搅拌混合制得不同缓蚀剂，如表1所示。

表1缓蚀剂的组成

实施例6

为了检验本发明提供缓蚀剂抑制NH₄HS腐蚀的缓蚀效果，在高压或常压条件下模拟现场环境对缓蚀剂的缓蚀效果进行评价。在1L高压反应釜中添加500mL蒸馏水、不同含量的氨水和少量NaCN(除氧剂)，根据需要添加一定量的缓蚀剂，悬挂两个称重后20碳钢腐蚀试片后密闭，然后在50rpm转速下通入H₂S气体60分钟直至饱和。升温至一定温度后根据试验要求继续通入H₂S至一定压力，然后通氮气到指定压力。在400rpm转速下测试72小时后取出试片，经过处理后称重计算试片腐蚀率及缓蚀率。实验结果见表2和表3。

表2不同缓蚀剂实验室评价数据

从表2可以看出，在60℃，5％NH₄HS，H₂S分压为0.5Mpa的腐蚀环境下，添加10mg/L的缓蚀剂后，腐蚀体系的腐蚀性显著降低，6种缓蚀剂的缓蚀率都在91％以上。

表3不同缓蚀剂实验室评价数据

由表3可知，在60℃，15％NH₄HS，H₂S分压为0.5Mpa的腐蚀环境下，添加20mg/L的缓蚀剂后，腐蚀体系的腐蚀性显著降低，6种缓蚀剂的缓蚀率都在95％以上，其中缓蚀剂IM02和IM03的缓蚀率达到98％。

实施例7

本实施实例是检验缓蚀剂抑制NH₄Cl-NH₄HS腐蚀的缓蚀效果。在1L玻璃反应釜中添加500mL蒸馏水、10克NH₄Cl，一定量的氨水和少量NaCN(除氧剂)，根据需要添加一定量的缓蚀剂，悬挂两个称重后20碳钢腐蚀试片后密闭，然后在50rpm转速下通入H₂S气体60分钟直至饱和。升温至一定温度后在400rpm转速下测试72小时后取出试片，经过处理后称重计算试片腐蚀率及缓蚀率。实验结果见表4。

表4不同缓蚀剂实验室评价数据

由表4可以看出，在60℃，10％NH₄HS和2％H₂S NH₄Cl的腐蚀环境下，添加缓蚀剂后腐蚀体系的腐蚀性显著降低，6种缓蚀剂的缓蚀率都在93％以上。尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化和修正是显然的。

Claims (4)

1.一种用于加氢装置的缓蚀剂，其特征在于该缓蚀剂由下述组分组成：

(A)咪唑烷硫酮化合物30～60重量％

(B)多硫化物        20～40重量％

(C)烷基醇          10～40重量％

以缓蚀剂总重量计；

其中，所述咪唑烷硫酮化合物的结构通式如式(1)所示：

式中，R为-NH₂或-OH；

所述多硫化物为多硫化钠和多硫化铵中的任意一种；

所述烷基醇是C₁～C₈烷基醇中任意一种或一种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的用于加氢装置的缓蚀剂，其特征在于所述的烷基醇是乙醇和异丙醇中的任意一种或两种的混合物。

3.一种用于制备权利要求1所述的缓蚀剂的方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)将硫脲与二乙烯三胺或β-羟乙基乙二胺按照1∶1的摩尔比混合搅拌，升温至120～200℃，反应2～12小时，冷却后得到如结构式(1)所示的1-(2-胺乙基)-2-咪唑烷硫酮化合物或1-(2-羟乙基)-2-咪唑烷硫酮化合物；

(2)将步骤(1)制备的咪唑烷硫酮化合物与烷基醇和多硫化物按比例在氮气条件下，升温至30～60℃，混合均匀即可。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于制备咪唑烷硫酮化合物的温度为150～180℃，反应时间为4～6小时。