CN101280222B

CN101280222B - 一种水溶性缓蚀剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101280222B
Application number: CN2008100499372A
Authority: CN
Inventors: 于凤昌; 段永锋; 彭松梓; 李春贤; 王红梅
Original assignee: Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2008-06-02
Filing date: 2008-06-02
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2028-06-02
Also published as: CN101280222A

Abstract

本发明公开了一种水溶性缓蚀剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中缓蚀剂pH使用范围窄的缺点。本发明水溶性缓蚀剂由20～70重量％咪唑啉衍生物；1～10重量％吡啶衍生物；1～20重量％缓蚀助剂和10～50重量％溶剂组成，以缓蚀剂总重量计。使用该缓蚀剂对处于较宽pH值变化(pH＝1～10)介质中的金属材质均具有缓蚀效果，且具有良好的金属表面成膜性能。

Description

一种水溶性缓蚀剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属腐蚀抑制领域，更具体地说是涉及到一种防止炼油厂低温轻质油部位设备腐蚀的水溶性缓蚀剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着原油的深度开发，劣质原油所占比例越来越大，致使炼油厂设备的腐蚀问题日益严重，其中一次、二次加工装置低温轻油部位设备的腐蚀尤为突出，如常减压装置塔顶冷凝冷却系统、催化裂化稳定吸收系统及延迟焦化分馏塔顶冷凝冷却系统。常减压装置塔顶冷凝冷却系统的腐蚀主要是H₂S-HCl-H₂O型腐蚀，催化裂化稳定吸收系统的腐蚀主要是HCN-H₂S-H₂O型腐蚀，延迟焦化分馏塔冷凝冷却系统的腐蚀主要是H₂S-HCl-NH₃-H₂O型腐蚀。目前国内外针对低温轻油部位设备的腐蚀主要通过材料升级和工艺防腐两种途径解决。

其中针对工艺防腐措施解决低温轻油部位设备的腐蚀问题，加注缓蚀剂是一种最简单有效和经济的方法。目前国内外关于低温轻油部位防腐的缓蚀剂专利很多，这些缓蚀剂主要分为油溶性和水溶性两类，其缓蚀性能和应用范围各有千秋。如CN1091781A公开了一种以有机酸和多乙烯多胺制备的咪唑啉酰胺化合物的油溶性缓蚀剂，CN1111683A公开了一种主要由多元醇磷酸酯、磺酸盐、锌盐、多乙烯多胺和助溶剂组成的缓蚀剂，CN1422984A公开了一种由带芳香环、直链咪唑啉酰胺、硫脲、炔醇和溶剂组成的金属缓蚀剂，上述缓蚀剂针对常减压装置塔顶冷凝系统中H₂S-HCl-H₂O型腐蚀体系。CN1546730A公开了一种应用于催化裂化装置稳定吸收系统HCN-H₂S-H₂O型腐蚀的水溶性腐蚀抑制剂及其制备方法。CN1584121A公开了一种应用于H₂S-H₂O腐蚀体系的抑制剂及其制备方法。CN1580326A和CN1754944A中公开的以有机酸酯、石油磺酸盐和重芳烃含氮化合物组成的缓蚀剂主要用于石油加氢、重整装置的缓蚀剂。目前炼油厂应用于低温轻油部位设备的缓蚀剂还存在一定的不足：有的缓蚀剂用量稍大易引起油品乳化、发泡等现象；有的缓蚀剂pH使用范围窄，随腐蚀体系pH质的变化而失去保护作用；有的缓蚀剂溶解性能差，成膜性能好但水溶性差；有的缓蚀剂应用范围窄，只适用于某一腐蚀体系。

发明内容

本发明是针对现有技术中缓蚀剂pH使用范围窄等缺点，而提供一种新型水溶性缓蚀剂，以对处于较宽pH值变化(pH＝1～10)介质中的金属材质具有缓蚀效果，且具有良好的金属表面成膜性能。此外本发明还提供了该缓蚀剂的制备方法和应用。

本发明提供一种水溶性缓蚀剂，其特征在于该缓蚀剂由下述组分组成：

(A)咪唑啉衍生物 20～70重量％

(B)吡啶衍生物 1～10重量％

(C)缓蚀助剂 1～20重量％

(D)溶剂 10～50重量％

以水溶性缓蚀剂总重量计。

其中，所述咪唑啉衍生物的结构通式如式(1)所示：

式中，R1为C₁₀～C₂₀烷基或烯基；

R2为-CH₂C₆H₅或-CH₂COONa；

R3和R4分别为-H、-CS-NH₂或-CONH₂，但R3和R4不能同时为-H；

n为0～2的整数。

本发明所述吡啶衍生物是吡啶类表面活性剂中的任意一种，优选溴代十六烷基吡啶和氯代十六烷基吡啶中的任意一种。

本发明所述缓蚀助剂是钼酸钠、硫酸锌、醋酸锌、碘化钾、硫脲、丙炔醇和2-巯基乙醇中任意一种或一种以上混合物，优选钼酸钠和2-巯基乙醇中任意一种或两者混合物。

本发明所述溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇和C₄～C₁₀烷基醇中任意一种或一种以上混合物，优选水、乙醇和异丙醇中任意一种或一种以上混合物。

本发明提供一种所述水溶性缓蚀剂的制备方法，其特征在于：

(1)咪唑啉衍生物的制备：

将脂肪酸与多乙烯多胺按照1∶1～1∶3，最好是1∶1～1∶1.5的摩尔比混合，并加入占脂肪酸和多乙烯多胺总重量0.05～2重量％，最好是0.1～0.5重量％的催化剂，升温至120～250℃，最好是140～250℃，反应2～12小时，最好是4～8小时，得到咪唑啉中间体，再将咪唑啉中间体与硫脲按照1∶1～1∶3，最好是1∶1～1∶1.5的摩尔比混合，并加入占咪唑啉中间体和硫脲总重量5～30重量％，最好是10～20重量％的烷基醇，在130～180℃，最好是140～170℃的条件下反应2～8小时，，最好是4～6小时，冷却到60℃以下后按照摩尔比1∶1～1∶4，最好是1∶1～1∶2的摩尔比缓慢加入季铵化试剂，加入完毕后在80～120℃，最好是90～110℃的温度下，反应2～8小时，最好是3～5小时，冷却后得到如结构式(1)所示的咪唑啉衍生物。

(2)水溶性缓蚀剂的制备：

将步骤(1)制备的咪唑啉衍生物与吡啶衍生物、缓蚀助剂和溶剂进行复配即得本发明水溶性缓蚀剂。

本发明所述的脂肪酸是碳链为C₁₀～C₂₀烷基或烯基的一元或二元羧酸，最好为C₁₅～C₂₀烷基或烯基的一元羧酸。

本发明所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的任意一种或一种以上混合物，最好为二乙烯三胺和三乙烯四胺中的任意一种或两者混合物。

本发明所述催化剂为Al₂O₃、H₃PO₄、NaBH₄、H₃BO₃、Me₃Al和四丁基溴化铵中的任意一种，最好为NaBH₄和H₃BO₃中任意一种。

本发明所述烷基醇为C₄～C₁₀烷基醇，最好为C₅～C₈烷基醇。

本发明所述季铵化试剂为氯化苄或次氯酸与次氯酸钠混合物。

本发明提供的水溶性缓蚀剂可用于常减压装置塔顶冷凝冷却系统、催化裂化装置稳定吸收系统以及延迟焦化分馏塔冷凝冷却系统等中的设备腐蚀，缓蚀剂可以采取原剂注入，或者与水混合的方式注入。其使用方法是：将水溶性缓蚀剂添加到使上述加工过程产生腐蚀的工作流体中，在工作流体中缓蚀剂的含量为5～50mg/L。

本发明所提供的水溶性缓蚀剂与同类缓蚀剂相比，具有水溶性好、缓蚀效率高、化学稳定性和热稳定性好、应用范围广、剂量少、成本低廉、低毒无异味和现场操作简便等特点。该缓蚀剂产品在强酸性(pH＝1.0)环境到弱碱性(pH＝10)环境的范围内都具有良好的缓蚀性能，既具有在金属表面良好的成膜性能，又有在水相良好的溶解性和分散性，使用5～50mg/L本发明所提供的水溶性缓蚀剂即可有效控制H₂S-HCl-H₂O类型、HCN-H₂S-H₂O类型或H₂S-HCl-NH₃-H₂O类型腐蚀环境对碳钢设备的腐蚀，缓蚀率在95％以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但这些实施例并不限制本发明的范围。

评价方法

(1)评价条件：根据炼油厂低温轻油部位的状况，实验室配制腐蚀溶液模拟实际腐蚀环境进行腐蚀挂片实验。选用碳钢试片进行腐蚀实验，采用空白与加缓蚀剂进行对比，根据试片的腐蚀失重及腐蚀状况，计算缓蚀率。pH值的调整选用有机胺中和剂。

(2)评价步骤：

①根据不同低温轻油部位状况配制模拟腐蚀溶液；

②碳钢试片预处理，称重；

③进行腐蚀实验(针对缓蚀剂评价实验，试片首先在含量为50mg/L的相应缓蚀剂的腐蚀溶液中预膜化2小时)；

④取出试片，经过处理后称重，计算缓蚀率。

其中实施例1～实施例5为缓蚀剂的合成与配制，实施例6和7为缓蚀剂的缓蚀性能评价。

实施例1

将油酸与二乙烯三胺按照1∶1.1摩尔比投入反应器，加入占投料量0.2重量％的硼酸，在不断搅拌下逐步升温至230℃，升温反应时间为4小时，得到咪唑啉中间体。然后将咪唑啉中间体与硫脲按照摩尔比1∶1加入到反应器中，并加入占咪唑啉中间体和硫脲总重量15重量％的正己醇，在140～170℃温度下反应3小时，冷却到60℃以下后按照摩尔比1∶1.5缓慢加入氯化苄试剂，加入完毕后在90～110℃反应3小时，冷却后得到棕黄色的咪唑啉衍生物A。

实施例2

根据实施例1中制备咪唑啉衍生物A类似的方法，由三乙烯四胺代替二乙烯三胺，制得咪唑啉衍生物B。

实施例3

根据实施例1中制备咪唑啉衍生物A类似的方法，由亚油酸代替油酸，制得咪唑啉衍生物C。

实施例4

根据实施例1中制备咪唑啉衍生物A类似的方法，由亚油酸代替油酸，三乙烯四胺代替二乙烯三胺，制得咪唑啉衍生物D。

实施例5

根据实施例1～4中制得不同咪唑啉衍生物与吡啶衍生物、缓蚀助剂和溶剂按照一定重量比例搅拌混合制得不同水溶性缓蚀剂，如表1所示。

表1不同水溶性缓蚀剂的组成

实施例6

根据常减压塔顶冷凝冷却系统的环境，配制腐蚀介质为1000mg/LHCl+1000mg/L NaCl+200mg/L H₂S水溶液，选用有机胺中和剂调节溶液pH值，考察不同水溶性缓蚀剂的缓蚀性能。实验结果见表2。

表2不同水溶性缓蚀剂实验室评价数据

从表2可以看出，针对H₂S-HCl-H₂O类型腐蚀环境，添加20mg/L的缓蚀剂后，腐蚀体系的腐蚀性显著降低，8种缓蚀剂的缓蚀率都在97％以上。另外，缓蚀剂的缓蚀效果随着腐蚀体系中pH值的升高而增加，在pH＞5.1条件下，缓蚀剂的缓蚀率都达到99％。

实施例7

根据催化裂化装置稳定吸收系统低温轻油部位的环境，配制腐蚀介质为120mg/L HCN+200mg/L H₂S水溶液，考察不同水溶性缓蚀剂的缓蚀性能。实验结果见表3。

表3不同水溶性缓蚀剂实验室评价数据

由表3可知，针对HCN-H₂S-H₂O类型腐蚀环境，添加20mg/L缓蚀剂后，腐蚀体系的腐蚀性能显著降低，8种缓蚀剂的缓蚀率都超过97％，其中缓蚀剂H01、H03和H04的缓蚀率在98.5％以上。另外缓蚀剂H01、H03、H06和H08在10mg/L的浓度时，其缓蚀率都在97％以上。

Claims

1.一种水溶性缓蚀剂，其特征在于：该水溶性缓蚀剂由下述组分组成：

(A)咪唑啉衍生物 20～70重量％

(B)吡啶衍生物 1～10重量％

(C)缓蚀助剂 1～20重量％

(D)溶剂 10～50重量％

以水溶性缓蚀剂总重量计，

其中，所述咪唑啉衍生物的结构通式如式(1)所示：

式中，R1为C₁₀～C₂₀烷基或烯基；

R2为-CH₂C₆H₅或-CH₂COONa；

R3和R4分别为-H、-CS-NH₂或-CONH₂，但R3和R4不能同时为-H；

n为0～2的整数，

所述吡啶衍生物是吡啶类表面活性剂中的任意一种；所述缓蚀助剂是钼酸钠、硫酸锌、醋酸锌、碘化钾、硫脲、丙炔醇和2-巯基乙醇中任意一种或一种以上混合物；所述溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇和C₄～C₁₀烷基醇中任意一种或一种以上混合物。

2.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于：所述吡啶衍生物是溴代十六烷基吡啶和氯代十六烷基吡啶中的任意一种；所述缓蚀助剂是钼酸钠和2-巯基乙醇中任意一种或两者混合物；所述溶剂是水、乙醇和异丙醇中任意一种或一种以上混合物。

3.权利要求1所述缓蚀剂的制备方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

(1)咪唑啉衍生物的制备

将脂肪酸与多乙烯多胺按照1∶1～1∶3的摩尔比混合，并加入占脂肪酸和多乙烯多胺总重量0.05～2重量％的催化剂，升温至120～250℃，反应2～12小时，得到咪唑啉中间体，再将咪唑啉中间体与硫脲按照摩尔比1∶1～1∶3混合，并加入占咪唑啉中间体和硫脲总重量5～30重量％的烷基醇，在130～180℃条件下反应2～8小时，冷却到60℃以下后按照摩尔比1∶1～1∶4缓慢加入季铵化试剂，加入完毕后在80～120℃反应2～8小时，冷却后得到如结构式(1)所示的咪唑啉衍生物；

(2)水溶性缓蚀剂的制备

将步骤(1)制备的咪唑啉衍生物与吡啶衍生物、缓蚀助剂和溶剂复配即得水溶性缓蚀剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸是碳链为C₁₀～C₂₀烷基或烯基的一元或二元羧酸。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸为C₁₅～C₂₀烷基或烯基的一元羧酸。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中一种或一种以上混合物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述多乙烯多胺为二乙烯三胺和三乙烯四胺中一种或两者混合物。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为Al₂O₃、H₃PO₄、NaBH₄、H₃BO₃、Me₃Al和四丁基溴化铵中的任意一种，所述的季铵化试剂为氯化苄或次氯酸与次氯酸钠混合物，所述烷基醇为C₄～C₁₀烷基醇。

9.权利要求1所述缓蚀剂的应用，其特征在于：该缓蚀剂用于常减压装置塔顶冷凝冷却系统、催化裂化装置稳定吸收系统以及延迟焦化分馏塔冷凝冷却系统，缓蚀剂采取原剂注入，或者与水混合的方式注入，使用方法是：将水溶性缓蚀剂添加到使上述加工过程产生腐蚀的工作流体中，在工作流体中缓蚀剂的含量为5～50mg/L。