CN103359841B

CN103359841B - 一种中和缓蚀剂及其制备方法

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Publication number: CN103359841B
Application number: CN201210100691.3A
Authority: CN
Inventors: 段永锋; 于凤昌; 彭松梓; 崔中强; 李春贤; 赵小燕
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2032-03-29
Also published as: CN103359841A

Abstract

本发明公开了一种中和缓蚀剂及其制备方法，由下述组分组成：(A)双咪唑烷硫酮衍生物0～80重量％，(B)有机胺化合物10～50重量％，(C)溶剂10～50重量％以中和缓蚀剂总重量计；所述双咪唑烷硫酮衍生物的结构通式如式(1)所示：式中，n为2～8。本发明所提供的中和缓蚀剂，具有缓蚀效率高、化学稳定性、剂量少、成本低廉、低毒无异味和现场操作简便等特点。该中和缓蚀剂既具有在金属表面良好的成膜性能，又有在水相良好的溶解性和分散性，能够有效控制H₂S-HCl-H₂O类型、以及HCl-H₂O类型腐蚀环境对金属设备的腐蚀。

Description

一种中和缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于金属腐蚀抑制领域，特别涉及到一种抑制原油蒸馏装置塔顶冷凝冷却系统设备和管线腐蚀的缓蚀剂。

背景技术

近年来随着原油劣质化的趋势日趋明显，国内炼油厂加工高硫、高酸值及高含盐原油的比例越来越大，加速了蒸馏装置低温轻油和高温重油部位的腐蚀，使装置的腐蚀防护面临着较多的困难。常减压蒸馏装置塔顶冷凝系统的腐蚀主要由原油中的氯化物和硫化物受热分解产物，与水冷凝后形成HCl-H₂S-H₂O腐蚀环境。其中腐蚀最严重的部位在相变区域，此时极少量水蒸气冷凝，大量的HCl进入少量的初期冷凝水中，盐酸的浓度可达1wt％～2wt％，使露点位置的初期冷凝水pH值很低，形成一个腐蚀性很强的“稀盐酸腐蚀环境”。

常减压蒸馏装置塔顶冷凝冷却系统的腐蚀防护方针是以工艺防腐为主，材料防腐为辅。工艺防腐措施指的是传统的“一脱四注”，即原油电脱盐、脱后原油注碱以及塔顶冷凝冷却系统注水、注中和剂、注缓蚀剂。其中加注缓蚀剂是一种最简单有效和经济的方法，目前应用在蒸馏装置塔顶缓蚀剂主要为长碳链酰胺、吡啶衍生物、咪唑啉衍生物、季铵盐类型化合物，能够有效抑制蒸馏装置塔顶冷凝冷却系统设备和管线的腐蚀，但不能有效控制塔顶冷凝冷却系统初凝区露点部位管线的腐蚀。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种中和缓蚀剂及其制备方法，不仅能够有效抑制原油蒸馏装置塔顶冷凝冷却系统设备和管线腐蚀，并且能有效控制塔顶冷凝冷却系统初凝区露点部位管线的腐蚀。

为解决上述问题，本发明提供一种中和缓蚀剂，其特征在于该中和缓蚀剂由下述组分组成：

(A)双咪唑烷硫酮衍生物 10～80重量％

(B)有机胺化合物 10～50重量％

(C)溶剂 10～50重量％

以中和缓蚀剂总重量计，中和缓蚀剂中各组分重量百分含量为100重量％。

其中，所述双咪唑烷硫酮衍生物的结构通式如式(1)所示：

式中，n为2～8；所述双咪唑烷硫酮衍生物的含量优选为30～70重量％，以中和缓蚀剂总重量计。

本发明所述有机胺化合物为乙胺、乙二胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、单戊胺、乙醇胺、二甲基乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、甲氧基丙胺中的任意两种或两种以上混合物；优选异丁胺、仲丁胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、甲氧基丙胺中的任意两种或两种以上混合物。所述有机胺化合物的含量优选为20～40重量％，以中和缓蚀剂总重量计。

本发明所述溶剂是水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇异丁醇中任意一种或一种以上混合物，优选水、乙醇和异丙醇中任意一种或一种以上混合物。

本发明提供一种所述中和缓蚀剂的制备方法，其特征在于：

(a)双咪唑烷硫酮衍生物的制备：

将硫脲和二乙烯三胺按照1∶1～1∶1.2的摩尔比混合搅拌，升温至120～200℃，最好是150～180℃，反应2～8小时，最好是3～5小时，得到1-(2-胺乙基)-2-咪唑烷硫酮；冷却到90℃以下后按照摩尔比1∶0.5～1∶1，最好是1∶0.5～1∶0.8的摩尔比加入二元有机羧酸，并加入占上述混合物总重量0.05～2重量％，最好是0.1～0.5重量％的催化剂，加入完毕后在120～200℃，最好是140～180℃的温度下，反应1～6小时，最好是2～4小时，冷却后得到如结构式(1)所示的双咪唑烷硫酮衍生物。

(b)中和缓蚀剂的制备：

将步骤(a)制备的双咪唑烷硫酮衍生物、有机胺化合物与溶剂按照所述比例混合均匀即得本发明中和缓蚀剂。

本发明所述的二元有机羧酸是碳链为C₂～C₈烷基的二元羧酸中任意一种，优选戊二酸、己二酸、辛二酸中任意一种。

本发明所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)、N，N-二异丙基碳二亚胺(DIC)、氯甲酸甲酯中任意一种。

本发明提供的中和缓蚀剂可用于抑制常减压装置塔顶冷凝冷却系统设备和管线腐蚀，尤其能减缓塔顶冷凝冷却系统初凝区露点部位管线的腐蚀。缓蚀剂可采取原剂注入，或者与水混合的方式注入。

本发明所提供的中和缓蚀剂，具有缓蚀效率高、化学稳定性、剂量少、成本低廉、低毒无异味和现场操作简便等特点。该中和缓蚀剂既具有在金属表面良好的成膜性能，又有在水相良好的溶解性和分散性，能够有效控制H₂S-HCl-H₂O类型、以及HCl-H₂O类型腐蚀环境对金属设备的腐蚀，缓蚀率在98％以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但这些实施例并不限制本发明的范围。

评价方法

(1)评价条件：根据炼油厂低温轻油部位的状况，实验室配制腐蚀溶液模拟实际腐蚀环境进行腐蚀挂片实验。选用碳钢试片进行腐蚀实验，采用空白与加中和缓蚀剂进行对比，根据试片的腐蚀失重及腐蚀状况，计算缓蚀率。

(2)评价步骤：

①配制腐蚀溶液；

②碳钢试片预处理，称重；

③进行腐蚀实验；

④取出试片，经过处理后称重，计算缓蚀率。

其中实施例1～实施例5为中和缓蚀剂的合成与配制，实施例6～7为中和缓蚀剂的缓蚀性能评价。

实施例1

将硫脲和二乙烯三胺按照1∶1.2的摩尔比混合搅拌，升温至150℃反应7小时；冷却到80℃以下后按照摩尔比1∶0.8摩尔比加入丁二酸，以及上述混合物总重量0.1重量％的氯甲酸甲酯，加入完毕后在140℃的温度下反应5小时，冷却后得到双咪唑烷硫酮衍生物I。

实施例2

将硫脲和二乙烯三胺按照1∶1的摩尔比混合搅拌，升温至180℃反应2.5小时；冷却到80℃以下后按照摩尔比1∶0.5摩尔比加入辛二酸，以及上述混合物总重量0.5重量％的DCC，加入完毕后在190℃的温度下反应2小时，冷却后得到双咪唑烷硫酮衍生物II。

实施例3

将硫脲和二乙烯三胺按照1∶1.1的摩尔比混合搅拌，升温至170℃反应4小时；冷却到80℃以下后按照摩尔比1∶1摩尔比加入己二酸，以及上述混合物总重量0.2重量％的DIC，加入完毕后在180℃的温度下反应3小时，冷却后得到双咪唑烷硫酮衍生物III。

实施例4

将硫脲和二乙烯三胺按照1∶1.1的摩尔比混合搅拌，升温至180℃反应3小时；冷却到80℃以下后按照摩尔比1∶0.6摩尔比加入己二酸，以及上述混合物总重量0.15重量％的EDC，加入完毕后在180℃的温度下反应3.5小时，冷却后得到双咪唑烷硫酮衍生物IV。

实施例5

根据实施例1～4中制得双咪唑烷硫酮衍生物I、II、III和IV分别与有机胺化合物、溶剂按照一定重量比例搅拌混合制得不同中和缓蚀剂，如表1所示。

表1中和缓蚀剂的组成

实施例6

根据常减压塔顶冷凝冷却系统的环境，配制腐蚀介质为1000mg/LHCl+1000mg/L NaCl+200mg/L H2S水溶液考察不同中和缓蚀剂的缓蚀性能。实验结果见表2。

表2不同水溶性缓蚀剂实验室评价数据

从表2可以看出，针对H₂S-HCl-H₂O类型腐蚀环境，添加20mg/L的中和缓蚀剂后，腐蚀体系的腐蚀性显著降低，8种中和缓蚀剂的缓蚀率都在98％以上，添加50mg/L的中和缓蚀剂后，8种中和缓蚀剂的缓蚀率都在99％以上。

实施例7

配制腐蚀介质为1wt％HCl水溶液考察不同中和缓蚀剂的缓蚀性能。实验结果见表3。

表3不同水溶性缓蚀剂实验室评价数据

从表3可以看出，针对1wt％HCl类型腐蚀环境，添加60mg/L的中和缓蚀剂后，腐蚀体系的腐蚀性显著降低，8种中和缓蚀剂的缓蚀率都在99％以上。

上面对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可作各种变化和修正。

Claims

1.一种中和缓蚀剂，其特征在于由下述组分组成：

(A)双咪唑烷硫酮衍生物 10～80重量％

(B)有机胺化合物 10～50重量％

(C)溶剂 10～50重量％

以中和缓蚀剂总重量计；所述双咪唑烷硫酮衍生物的结构通式如式(1)所示：

式中，n为2～8。

2.根据权利要求1所述的一种中和缓蚀剂，其特征在于：所述双咪唑烷硫酮衍生物的含量为30～70重量％，以中和缓蚀剂总重量计。

3.根据权利要求1所述的一种中和缓蚀剂，其特征在于：所述有机胺化合物为乙胺、乙二胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、单戊胺、乙醇胺、二甲基乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、甲氧基丙胺中的任意两种或两种以上混合物。

4.根据权利要求3所述的一种中和缓蚀剂，其特征在于：所述有机胺化合物为异丁胺、仲丁胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、甲氧基丙胺中的任意两种或两种以上混合物。

5.根据权利要求1所述的一种中和缓蚀剂，其特征在于：所述有机胺化合物的含量为20～40重量％，以中和缓蚀剂总重量计。

6.根据权利要求1所述的一种中和缓蚀剂，其特征在于：所述溶剂是水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇异丁醇中一种以上。

7.根据权利要求6所述的一种中和缓蚀剂，其特征在于：所述溶剂是水、乙醇和异丙醇中一种以上。

8.一种中和缓蚀剂的制备方法，其特征在于：

(a)双咪唑烷硫酮衍生物的制备；

将硫脲和二乙烯三胺按照1∶1～1∶1.2的摩尔比混合搅拌，升温至120～200℃，反应2～8小时，得到1-(2-胺乙基)-2-咪唑烷硫酮；冷却到90℃以下后按照摩尔比1∶0.5～1∶1加入二元有机羧酸，并加入占上述混合物总重量0.05～2重量％的催化剂，加入完毕后在120～200℃下反应1～6小时冷却后得到如权利要求1中式(1)所示的双咪唑烷硫酮衍生物；

(b)中和缓蚀剂的制备：

将步骤(a)制备的咪唑烷硫酮衍生物、有机胺化合物与溶剂按照权利要求1中所述比例混合均匀。

9.根据权利要求8所述的一种中和缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中将硫脲和β一羟乙基乙二胺按照1∶1～1∶1.2的摩尔比混合搅拌，升温至150～180℃，反应3～5小时，得到1-(2-胺乙基)-2-咪唑烷硫酮；冷却到90℃以下后按照摩尔比1∶0.5～1∶0.8的摩尔比加入二元有机羧酸，并加入占上述混合物总重量0.1～0.5重量％的催化剂，加入完毕后在140～180℃的温度下，反应2～4小时，冷却后得到如结构式(1)所示的双咪唑烷硫酮衍生物。

10.根据权利要求8所述的一种中和缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述二元有机羧酸是碳链为C₂～C₈烷基的二元羧酸中任意一种。

11.根据权利要求8所述的一种中和缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述二元有机羧是戊二酸、己二酸或辛二酸。

12.根据权利要求8所述的一种中和缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)、N，N-二异丙基碳二亚胺(DIC)或氯甲酸甲酯。