CN104031699B - 一种催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化裂化柴油抗氧化、防沉渣的添加剂，由链终止剂、活化剂和助溶剂混合均匀制的，能够用于提高催化裂化柴油氧化安定性、延长变色时间，并且在温度较高时能够防止添加剂与柴油氧化沉渣结合形成沉淀，尤其用于催化裂化柴油效果更好，同时加入催化裂化柴油中不对油品质量产生影响，并且能够在保证精制油收率的基础上提高经济效益。

Description

一种催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，涉及一种添加剂，具体涉及一种用于提高催化裂化柴油抗氧化、防沉渣的添加剂。

背景技术

柴油可分为直馏柴油和二次加工柴油。直馏柴油一般十六烷值较高，燃烧性能好；二次加工柴油是指催化裂化、延迟焦化、热裂化、减粘裂化等工艺生产的柴油，其性质与二次加工原料和加工工艺有关，一般来说除加氢柴油外质量和安定性较差，在存储过程中极易变质。随着原油劣质化的日益严重和掺渣油比例的增加，二次加工柴油的质量变得更差，特别是催化裂化柴油氧化安定性差。催化裂化柴油的显色物质主要是烷基吲哚、氨乙醇基咔唑、苯基-萘胺等深色化合物物质和结构复杂的酚类物质，柴油色度和安定性主要与其中的不饱和烃、烷基吲哚、甲基咔唑、苯胺、苯酚等有关。

改善催化裂化柴油氧化安定性，通常从两个方面采取措施：一是调整工艺条件、改进工艺技术，如改善原料的质量、选择合适的催化剂、选择适当的反应温度、控制分馏系统的操作和采用终止剂技术等；二是对催化柴油采用后处理的方法，即加入柴油抗氧化、防沉渣添加剂增加其氧化安定性。用该添加剂改善催化裂化柴油安定性是比较经济的方法，工艺简单，费用低廉，几乎不须增加设备。

柴油抗氧化、防沉渣添加剂在国外尤其是欧美应用很普遍，如乙基公司、杜邦公司和埃克森公司等都有较成熟的柴油抗氧化、防沉渣添加剂，但国外的研究对象多是硫、氮化合物含量少的直馏柴油。

国内对柴油抗氧化、防沉渣添加剂的研究也很多，有多家企业都在生产此类产品。2，6-二叔丁基对甲酚（T501）；烷基胺；多烷基亚胺；2，6-二叔丁基二甲胺基对甲酚以及N，N-二仲丁基对苯二胺等抗氧剂使用时通常都有较好的抑制沉渣生成的效果，这些物质虽能与过氧化自由基生成基团配合物起抗氧作用，造成链式反应中断，从而阻止烃类进一步氧化，但是在温度较高时会与柴油氧化沉渣结合形成沉淀，同时抗氧化作用持续时间不长，不能长期有效地阻止柴油的氧化。

另外，现有技术中由于柴油与汽油的组成及馏程不同，若汽油抗氧化的添加剂用于柴油则起不到抗氧化的能力，为此需要一种能够适用于柴油的抗氧化添加剂来提高柴油的氧化安定性。

发明内容

针对现有用于催化裂化柴油的抗氧剂存在的不足，本发明提供了一种催化裂化柴油抗氧化、防沉渣的添加剂，由链终止剂、活化剂和助溶剂混合均匀制的，能够用于提高催化裂化柴油氧化安定性、延长变色时间，并且在温度较高时能够防止添加剂与柴油氧化沉渣结合形成沉淀，尤其用于催化裂化柴油效果更好，同时加入催化裂化柴油中不对油品质量产生影响，并且能够在保证精制油收率的基础上提高经济效益。

本发明的具体技术方案是：

一种催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂，各组分按重量份计，链终止剂25份-30份，活化剂30份-40份，助溶剂20份-30份。

优选地，一种催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂，各组分按重量份计，链终止剂30份，活化剂50份，助溶剂20份。

催化裂化柴油中含有大量芳烃，由于原料的原因，催化裂化柴油中也含有硫、氮等杂原子。催化裂化柴油安定性差主要是由于不安定组分硫化物和氮化物共同作用的结果，硫化物主要是苯硫酚和硫醇类，氮化物主要是吡咯类非碱性化合物，只要将这些主要的不安定组分脱除，那么催化柴油的安定性就能达标准指标，这样就能够保证精制油的收率，提高经济效益。

催化柴油在氧化过程中化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物，氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致柴油组分的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和屏蔽酚等化合物及其衍生物，我们称为链终止剂，是柴油抗氧剂产品中的主抗氧剂，用来消除催化裂化柴油氧化过程中产生的自由基；活化剂能分解氢过氧化物即接受含硫化合物上的氢，我们用做辅助抗氧剂，能够消除硫化物上的氢；助溶剂主要是用于降低抗氧剂的粘度，对于所述添加剂产品的生产和使用过程起到积极作用。本发明所述添加剂主要是通过链终止剂和活化剂两者的协同作用消除催化裂化柴油氧化过程中的不安定因素，并且在温度较高时能够防止添加剂与柴油氧化沉渣结合形成沉淀。

所述链终止剂为屏蔽酚和取代芳香胺的混合物。所述链终止剂能够终止催化柴油氧化过程中的自由基链反应，能够与生成的自由基反应生成稳定的物质，起到终止氧化反应的目的。这两类物质进行复配，在热氧老化条件下，屏蔽酚和取代芳香胺一同用作抗氧化剂时，链终止剂中的取代芳香胺能与屏蔽酚生成较高浓度的氮氧自由基，它在发挥稳定化作用时生成的烷基羟胺在高温下易热解或与过氧自由基反应，从而再生了氮氧自由基，由于氮氧自由基和屏蔽酚的互相补偿循环，这两种活性链终止剂得到了再生而产生了协同作用，对催化柴油中烃类的氧化过程发生的链反应的抑制作用较单独使用屏蔽酚或芳香胺效果要好。

所述屏蔽酚为2,6-二叔丁基对甲酚或2,6-二叔丁基混合酚中的一种或两种。所述2,6-二叔丁基混合酚T502，为市售产品。所述屏蔽酚优选为2,6-二叔丁基混合酚，这是因为2,6-二叔丁基混合酚中含有不同形式的屏蔽酚化合物，当两种位阻不同的酚类抗氧剂并用时，高活性的屏蔽酚化合物可以有效地捕获氧化自由基或过氧化自由基，这时低活性屏蔽酚化合物能够供给氢原子，使高活性的屏蔽酚化合物再生，使之保持长久的抗氧效果。

所述取代芳香胺为二乙基甲苯二胺或N，N-二仲丁基对苯二胺中的一种或两种。所述这两种取代芳香胺能够提供活性氢数目较多，同时这两种是目前常用作柴油抗氧剂的产品，效果好。其中优选N，N-二仲丁基对苯二胺，这是因为N，N-二仲丁基对苯二胺不仅价格低廉，而且与添加剂的其他组分共同作用，作为添加剂加入催化裂化柴油中抗氧化、防沉渣的效果最佳。

所述链终止剂为屏蔽酚和取代芳香胺的混合物，所述屏蔽酚和取代芳香胺重量比为1:2-10。在这样的配比范围内，屏蔽酚和取代芳香胺的协同作用才能尽可能地发挥到最大；优选地，所述屏蔽酚和取代芳香胺重量比为1:10时，协同效果最好。

所述活化剂为3-二甲氨基丙胺或苯并三氮唑或N,N-二乙基羟胺或N-环己基-N’-(N,N二甲基丙基)-六氢三氮唑中的一种或几种。优选为苯并三氮唑，主要原因是苯并三氮唑能提高链终止剂的活性，且自身能够分解过氧化物，同时具有良好的热稳定性。所述活化剂的主要作用是接受催化裂化柴油中的含硫化合物上的氢，这样就能够使催化裂化柴油中的含硫化合物不易被氧化，同时抑制这些物质对烃类氧化的促进作用。

所述助溶剂为甲苯或二甲苯或150#溶剂油中的一种或几种。所述助溶剂能够降低抗氧剂的粘度，增加抗氧剂在催化裂化柴油中的溶解度。之所以选择这些助溶剂，是因为这些助溶剂不与链终止剂和活化剂发生反应，并且在保证催化裂化柴油质量的基础上，对催化裂化柴油的指标没有影响。

发明人同时公开了制备上述催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂的方法，具体步骤如下：

依次将链终止剂、助溶剂混合均匀后，再与活化剂混合，搅拌至均匀透亮即可。这样可以减少链终止剂与活化剂的相互影响，这样的加入顺序避免两类物质浓度过大引起变化，使其协同效果更佳，同时操作起来更加安全。

所述催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂的添加量为催化柴油重量的0.03~0.1%，若添加量过小，则达不到抗氧效果；若添加量过大，则抗氧效果增加不明显，但生产和实用成本大大加大。优选地，所述抗氧剂的添加量为催化柴油重量的0.03~0.06%。

综上所述，本发明所提供的由链终止剂、活化剂和助溶剂混合均匀制的用于催化柴油的抗氧剂，能够用于提高催化裂化柴油氧化安定性、延长变色时间，并且在温度较高时能够防止添加剂与柴油氧化沉渣结合形成沉淀，尤其用于催化裂化柴油效果更好，同时加入催化裂化柴油中不对油品质量产生影响，并且能够在保证精制油收率的基础上提高经济效益。

具体实施方式

实施例1

一种催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂，各组分按重量份计，链终止剂20份，活化剂60份，助溶剂10份；

所述链终止剂为T502和N，N-二仲丁基对苯二胺的混合物，其重量比为1:2；

所述活化剂为3-二甲氨基丙胺；

所述助溶剂为甲苯。

所述催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂的制备方法：

依次将链终止剂20份、助溶剂10份混合均匀后，再与活化剂60份混合，搅拌至均匀透亮即可。

将该添加剂以0.06%的添加量分别加入柴油a、b中，对其色度及总不溶物进行检测分析。

实施例2

一种催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂，各组分按重量份计，链终止剂30份，活化剂50份，助溶剂20份；

所述链终止剂为T502和二乙基甲苯二胺的混合物，其重量比为1:10；

所述活化剂为苯并三氮唑；

所述助溶剂为二甲苯和甲苯。

所述催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂的制备方法：

依次将链终止剂30份、助溶剂30份混合均匀后，再与活化剂50份混合，搅拌至均匀透亮即可。

将该添加剂以0.08%的添加量分别加入柴油a、b中，对其色度及总不溶物进行检测分析。

实施例3

一种催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂，各组分按重量份计，链终止剂25份，活化剂30份，助溶剂10份；

所述链终止剂为2,6-二叔丁基对甲酚和二乙基甲苯二胺的混合物，其重量比为1:7；

所述活化剂为N-环己基-N’-(N,N二甲基丙基)-六氢三氮唑；所述助溶剂为150#溶剂油和甲苯。

所述催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂的制备方法：

依次将链终止剂25份、助溶剂10份混合均匀后，再与活化剂30份混合，搅拌至均匀透亮即可。

将该添加剂以0.1%的添加量分别加入柴油a、b中，对其色度及总不溶物进行检测分析。

实施例4

一种催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂，各组分按重量份计，链终止剂40份，活化剂40份，助溶剂25份；

所述链终止剂为屏蔽酚和取代芳香胺的混合物，其重量比为1:5；

所述屏蔽酚为2,6-二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基混合酚，其重量比为1:2；

所述取代芳香胺为二乙基甲苯二胺和N，N-二仲丁基对苯二胺的混合物，其重量比为1:3；

所述活化剂为N,N-二乙基羟胺和3-二甲氨基丙胺；

所述助溶剂为甲苯和二甲苯。

所述催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂的制备方法：

依次将链终止剂40份、助溶剂25份混合均匀后，再与活化剂40份混合，搅拌至均匀透亮即可。

将该添加剂以0.03%的添加量分别加入柴油a、b中，对其色度及总不溶物进行检测分析。

将实施例1-4所得添加剂分别按量加入柴油a（焦化柴油）、柴油b（催化裂化柴油）中，对其色度及总不溶物进行检测分析，结果见表1。

表1加剂后柴油的色度及总不溶物检测分析表

由表1可以看出，本发明所述添加剂分别加入催化裂化柴油和焦化柴油中，结果发现，该添加剂对这两种柴油均有抗氧化的效果，但是该添加剂对催化裂化柴油的抗氧化效果更好，也就是说本发明所述的添加剂对于催化裂化柴油更有针对性；由表1可以看出，实施例2所制备的添加剂以0.08的添加量分别加入柴油b催化裂化柴油中，其色度值＜1.5，总不溶物为0.9mg/100ml，提高了催化裂化柴油的氧化安定性、延长了变色时间，并且在温度较高时能够防止添加剂与柴油氧化沉渣结合形成沉淀，同时加入催化裂化柴油中不对油品质量产生影响，并且能够在保证精制油收率的基础上提高经济效益。

Claims (5)

1.一种催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂，其特征在于：各组分按重量份计，链终止剂20份-40份，活化剂30份-60份，助溶剂10份-30份；

所述链终止剂为屏蔽酚和取代芳香胺的混合物；

所述屏蔽酚和取代芳香胺重量比为1:2-10；

所述屏蔽酚为2,6-二叔丁基混合酚；

所述取代芳香胺为N，N-二仲丁基对苯二胺；

所述活化剂为3-二甲氨基丙胺或苯并三氮唑或N,N-二乙基羟胺或N-环己基-N’-(N,N二甲基丙基)-六氢三氮唑中的一种或几种；

所述助溶剂为甲苯或二甲苯或150#溶剂油中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂，其特征在于：各组分按重量份计，链终止剂30份，活化剂50份，助溶剂20份；

所述链终止剂为屏蔽酚和取代芳香胺的混合物；

所述屏蔽酚和取代芳香胺重量比为1:2-10；

所述屏蔽酚为2,6-二叔丁基混合酚；

所述取代芳香胺为N，N-二仲丁基对苯二胺；

所述活化剂为3-二甲氨基丙胺或苯并三氮唑或N,N-二乙基羟胺或N-环己基-N’-(N,N二甲基丙基)-六氢三氮唑中的一种或几种；

所述助溶剂为甲苯或二甲苯或150#溶剂油中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂，其特征在于：所述屏蔽酚和取代芳香胺重量比为1:10。

4.根据权利要求1或2所述的催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂，其特征在于：所述活化剂为苯并三氮唑。

5.制备如权利要求1或2所述催化裂化柴油抗氧化、防沉渣添加剂的方法，其特征在于：依次将链终止剂、助溶剂混合均匀后，再与活化剂混合，搅拌至均匀透亮即可。