CN102533362B

CN102533362B - 一种无硫磷含钼抗氧剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN102533362B
Application number: CN201210005031.7A
Authority: CN
Inventors: 吕涯; 欧阳福生; 闫凯; 姚顾超; 杨臻
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2012-01-09
Filing date: 2012-01-09
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-01-09
Also published as: CN102533362A

Abstract

本发明涉及一种无硫磷含钼抗氧剂及其制备方法和应用，该抗氧剂由烃基醇酰胺和溶于有机相的钼源在均相中反应而成，抗氧剂中钼的质量百分含量为0.1％-8％。与现有技术相比，本发明具有环境友好，能使生物柴油和酯类合成润滑油的氧化起始温度显著提高等优点。

Description

一种无硫磷含钼抗氧剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种无硫磷含钼抗氧剂及其制备方法，更具体地说涉及由烃基醇酰胺和溶于有机相的钼源在均相中反应而成的抗氧剂的制备方法和应用。

背景技术

生物柴油，又称燃料甲酯，主要成分是脂肪酸甲酯(FAME)，是以油料作物、野生油料植物和工程藻类等水生植物油脂、以及动物油脂、烹调废油等为原料，通过酯交换作用，利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油基断裂为三个长链脂肪酸甲酯而制成的一种可再生的清洁燃料。生物柴油一般由不饱和脂肪酸甲酯(如油酸甲酯、亚麻酸甲酯、亚油酸甲酯等)和饱和脂肪酸甲酯(如软脂酸甲酯、硬脂酸甲酯等)组成。从化学组成上看，生物柴油一般为直链分子，通常有14～18个碳原子；含有一定量的氧元素。生物柴油基本不含硫和芳烃，十六烷值高达53。生物柴油含氧量高、十六烷值高对压燃式发动机的正常燃烧十分有利，从而降低尾气有害物质的排放。它可被生物降解、无毒、对环境无害，有较好的润滑性能，可降低喷油泵、发动机缸和连杆的磨损率，延长其使用寿命，还有较好的安全性能、闪点高、不属于危险品等众多优点。采用生物柴油的发动机，其废气排放指标可满足严格的欧洲Ⅲ号排放标准。而且生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于植物所吸收的量，这样使用生物柴油，能改善因二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一环境问题，结合生物柴油的优良性能，使得它成为一种真正的绿色能源。

由于生物柴油本身的化学结构，与石化柴油相比，生物柴油的氧化安定性较差，非常容易氧化变质。氧化生成的不溶性及可溶性聚合物、老化酸和过氧化物等老化产物，会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，导致排烟增大、启动困难、熄火；造成发动机金属部件腐蚀、橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等使用问题，严重影响生物柴油在压燃式发动机内的正常使用的燃料能值。这就需要采取一定的技术手段来提高生物柴油的氧化稳定性，以改善生物柴油的品质。廉价而有效的提高生物柴油氧化安定性的方法是加入一定量的抗氧剂。

合成润滑油是完全采用有机合成方法制备的并可含有添加剂的润滑剂。它具有独特的使用性能，可以解决矿物油和天然油脂不能解决的问题，在化学组成上，合成润滑油的每一个品种都是单一的纯物质或同系物的混合物。酯类合成油是由羧酸与醇的反应而制得的一类合成油，分为双酯、多元醇酯和复酯。酯类合成油具有较高的粘度指数、良好的粘温性能与低温性能。在润滑性能方面，具有优良的抗磨、抗擦伤和减摩特性。最重要的是，酯类合成油是无毒、可生物降解的润滑油。酯类合成油用于调制航空涡轮发动机润滑剂、燃气涡轮发动机油、压缩机油、生物降解的液压油、难燃液压油、生物降解的二冲程发动机油和润滑脂等。

酯类合成润滑油在未加抗氧剂的情况下，不能长期在100℃以上使用。酯类合成油在实际使用时必须加入抗氧剂。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种环境友好的无硫磷含钼抗氧剂及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种无硫磷含钼抗氧剂，其特征在于，该抗氧剂由烃基醇酰胺和溶于有机相的钼源在均相中反应而成，抗氧剂中钼的质量百分含量为0.1％-8％。

所述的烃基醇酰胺是Ninol6501、Ninol 6502、ODAE中的一种或几种。

所述的烃基醇酰胺由石油环烷酸、烷基丁二酸、烷基酚、烷基水杨酸中的一种或几种与二乙醇胺反应而成。

所述的烃基醇酰胺是由石油环烷酸和烷基酚与二乙醇胺反应而成。

所述的烃基醇酰胺是由动植物油脂与二乙醇胺反应而成的。

所述的动植物油脂的脂肪酸组成中饱和脂肪酸的质量分数为0～40％，并且亚油酸的质量分数为15～60％，并且亚麻酸的质量分数为5～20％或芥酸的质量分数为5～20％；所述的动植物油脂优选高芥酸菜籽油、高不饱和脂肪酸大豆油或棉籽油。

所述的钼源是四钼酸铵或七钼酸铵，所述的有机相是三烷基叔胺，溶于有机相的钼源的浓度为20～40g钼/L。

一种无硫磷含钼抗氧剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将一定量钼源溶于水或硫酸中，配制成钼源的水相；

(2)用硫酸调节有机相的pH值，用蒸馏水洗涤有机相两次；

(3)将有机相按比例与溶剂混合为萃取剂；

(4)将步骤(3)中的萃取剂与步骤(1)中水相混合搅拌20分钟，然后在分液漏斗中静置分层，分离出上层，即为溶于有机相的钼源；

(5)将烃基醇酰胺和溶于有机相的钼源在真空、温度100～200℃下除水反应0.5～6h，即得产品。

步骤(1)所述的钼源的水相中钼源的浓度为100-200g钼/L；

步骤(2)所述的pH值为2-3；

步骤(3)所述的有机相与溶剂的体积比为(2-3)∶(7-8)，所述的溶剂是甲苯、正己烷、煤油、正辛醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种；

一种无硫磷含钼抗氧剂的应用，其特征在于，将无硫磷含钼抗氧剂在生物柴油和酯类合成油中用作抗氧剂。

与现有技术相比，本发明采用不含硫磷含钼的原材料制备抗氧剂，用于提高生物柴油或酯类润滑油的氧化安定性。而且本发明的抗氧剂能使生物柴油和酯类合成润滑油的氧化起始温度显著提高。

附图说明

图1是生物柴油的氧压差示量热法(PDSC)的程序升温法曲线，显示氧化起始温度为135.69℃；

图2是生物柴油加入无硫磷含钼抗氧剂后的PDSC曲线，显示氧化起始温度为169.28℃；

图3是含有二异辛基二苯胺抗氧剂的酯类合成润滑油的PDSC曲线，显示氧化起始温度为206.17℃；

图4是酯类合成润滑油加入无硫磷含钼抗氧剂后的PDSC曲线，显示氧化起始温度为265.8℃。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将6.75克七钼酸铵溶于20ml水中，用硫酸酸化到PH＝2。将20ml三正辛胺用20ml3M硫酸酸化，酸化后除去下层水相，用蒸馏水洗涤有机相两次。将有机相、煤油、正辛醇按2∶5.6∶2.4的比例配好，即为萃取剂。将萃取剂与七钼酸铵水溶液混合，搅拌20分钟，然后在分液漏斗中静置分层，取上层为溶于有机相的钼源A。

将A、65克Ninol6501、35克Ninol6502装入三口烧瓶中，通入氮气2～3次，在真空、温度105-111℃下反应除水1.5小时，在80℃下过滤，得到产品，其钼含量为2.9％(重量比)。

将所得无硫磷含钼抗氧剂加入生物柴油中，进行氧压差示量热法(PDSC)测试，其氧化起始温度为169.28℃，如图2所示，而普通的生物柴油的氧压差示量热法(PDSC)的程序升温法曲线，显示氧化起始温度为135.69℃，如图1所示，可以看出本发明的抗氧剂能使生物柴油的氧化起始温度显著提高。

实施例2

将6.34克四钼酸铵用硫酸溶化，加20ml水，再加硫酸至PH＝2。将20ml三正辛胺用20ml3M硫酸酸化，酸化后除去下层水相，用蒸馏水洗涤有机相两次。将有机相、甲苯、DMF按3∶6.3∶0.7的比例配好，即为萃取剂。将萃取剂与七钼酸铵水溶液混合，搅拌20分钟，然后在分液漏斗中静置分层，取上层为溶于有机相的钼源B。

将B、100克ODEA装入三口烧瓶中，通入氮气2～3次，在真空、温度115-125℃下反应除水2.5小时，在80℃下过滤，得到产品，其钼含量为3.2％(重量比)。

将所得无硫磷含钼抗氧剂加入酯类合成润滑油中，进行氧压差示量热法(PDSC)测试，其氧化起始温度为265.8℃，如图4所示，而普通的含有二异辛基二苯胺抗氧剂的酯类合成润滑油的PDSC曲线，显示氧化起始温度为206.17℃，如图3所示，可以看出本发明的抗氧剂能使酯类合成润滑油的氧化起始温度显著提高。

实施例3

70.5克大豆油、15.8克二乙醇胺在135-140℃下反应2.5h。加入苯100ml，进行减压蒸馏，得到烃基醇酰胺C。

将A和C装入三口烧瓶中，通入氮气2～3次，在真空、温度115-125℃下反应除水2.5小时，在80℃下过滤，得到产品，其钼含量为3.9％(重量比)。

实施例4

53克棉籽油、10.5克二乙醇胺在135-140℃下反应2.5h。加入苯70ml，进行减压蒸馏，得到烃基醇酰胺D。

将6.34克四钼酸铵用硫酸溶化，加20ml水，再加硫酸至PH＝2.将20ml三正辛胺用20ml3M硫酸酸化，酸化后除去下层水相，用蒸馏水洗涤有机相两次。将有机相、甲苯、DMF按3∶6.3∶0.7的比例配好，即为萃取剂。将萃取剂与七钼酸铵水溶液混合，搅拌20分钟，然后在分液漏斗中静置分层，取上层为溶于有机相的钼源B。

将D和B装入三口烧瓶中，通入氮气2～3次，在真空、温度115-125℃下反应除水2.5小时，在80℃下过滤，得到产品，其钼含量为5.9％(重量比)。

实施例5

75克石油环烷酸、15.8克二乙醇胺在135-140℃下反应4h。加入苯90ml，进行减压蒸馏，得到烃基醇酰胺E。

将E和B装入三口烧瓶中，通入氮气2～3次，在真空、温度115-125℃下反应除水2.5小时，在80℃下过滤，得到产品，其钼含量为2.8％(重量比)。

实施例6

一种无硫磷含钼抗氧剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将一定量四钼酸铵溶于水或硫酸中，配制成四钼酸铵的水相，使水相中四钼酸铵的浓度为100g钼/L；

(2)用硫酸调节有机相三烷基叔胺的pH值为2，用蒸馏水洗涤三烷基叔胺两次；

(3)将三烷基叔胺按比例与溶剂甲苯按体积比2∶8混合为萃取剂；

(5)将烃基醇酰胺Ninol6501和溶于有机相的钼源在真空、温度100℃下除水反应6h，即得产品，所得产品中钼的质量百分含量为0.1％。

实施例7

一种无硫磷含钼抗氧剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将一定量七钼酸铵溶于水或硫酸中，配制成七钼酸铵的水相，使水相中七钼酸铵的浓度为200g钼/L；

(2)用硫酸调节有机相三烷基叔胺的pH值为3，用蒸馏水洗涤三烷基叔胺两次；

(3)将三烷基叔胺按比例与溶剂DMF按体积比3∶7混合为萃取剂；

(5)将烃基醇酰胺Ninol 6502和溶于有机相的钼源在真空、温度200℃下除水反应0.5h，即得产品，所得产品中钼的质量百分含量为8％。

Claims

1.一种无硫磷含钼抗氧剂，其特征在于，该抗氧剂由烃基醇酰胺和溶于有机相的钼源在均相中反应而成，抗氧剂中钼的质量百分含量为0.1%-8%；具体通过以下步骤制得：

（1）将一定量钼源溶于水或硫酸中，配制成钼源的水相；

（2）用硫酸调节有机相的pH值，用蒸馏水洗涤有机相两次；

（3）将有机相按比例与溶剂混合为萃取剂；

（4）将步骤（3）中的萃取剂与步骤（1）中水相混合搅拌20分钟，然后在分液漏斗中静置分层，分离出的上层液体为溶于有机相的钼源；

（5）将烃基醇酰胺和溶于有机相的钼源在真空、温度100～200℃下除水反应0.5～6h，即得产品；

步骤（1）所述的钼源的水相中钼源的浓度为100～200g钼/L；

步骤（2）所述的pH值为2-3；

步骤（3）所述的有机相与溶剂的体积比为(2-3):(7-8)，所述的溶剂是甲苯、正己烷、煤油、正辛醇、N,N—二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或几种；

2.根据权利要求1所述的一种无硫磷含钼抗氧剂，其特征在于，所述的烃基醇酰胺是Ninol6501、Ninol6502中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种无硫磷含钼抗氧剂，其特征在于，所述的烃基醇酰胺由石油环烷酸、烷基丁二酸、烷基酚、烷基水杨酸中的一种或几种与二乙醇胺反应而成。

4.根据权利要求3所述的一种无硫磷含钼抗氧剂，其特征在于，所述的烃基醇酰胺是由石油环烷酸和烷基酚与二乙醇胺反应而成。

5.根据权利要求1所述的一种无硫磷含钼抗氧剂，其特征在于，所述的烃基醇酰胺是由动植物油脂与二乙醇胺反应而成的。

6.根据权利要求5所述的一种无硫磷含钼抗氧剂，其特征在于，所述的动植物油脂的脂肪酸组成中饱和脂肪酸的质量分数为0～40%，并且亚油酸的质量分数为15～60%，并且亚麻酸的质量分数为5～20%或芥酸的质量分数为5～20%；所述的动植物油脂为高芥酸菜籽油、高不饱和脂肪酸大豆油或棉籽油。

7.一种根据权利要求1所述的无硫磷含钼抗氧剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将一定量钼源溶于水或硫酸中，配制成钼源的水相；

（2）用硫酸调节有机相的pH值，用蒸馏水洗涤有机相两次；

（3）将有机相按比例与溶剂混合为萃取剂；

步骤（1）所述的钼源的水相中钼源的浓度为100～200g钼/L；

步骤（2）所述的pH值为2-3；

8.一种根据权利要求1所述的无硫磷含钼抗氧剂的应用，其特征在于，将无硫磷含钼抗氧剂在生物柴油和酯类合成油中用作抗氧剂。