CN103396846B - 一种用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，所述含酶添加剂组合物包括抗氧剂和生物酶组分。本发明利用生物酶的高催化性能、作用温和等特点，与现有技术中的抗氧剂组合使用，进一步提高了生物柴油的氧化安定性；同时所述含酶添加剂可以单独使用，也可以与其它柴油添加剂复合使用，进一步提高生物柴油的综合性能。

Description

一种用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物

技术领域

本发明涉及一种用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，属于柴油添加剂技术领域。

背景技术

我国是一个石油进口国，石油储量又很有限，大量进口石油对我国的能源安全造成威胁，因此，提高油品质量对中国来说就更有现实意义。而生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势，专家认为，生物质柴油对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。

生物柴油，又称燃料甲酯，主要成分是脂肪酸甲酯(FAME)，是以油料作物、野生油料植物和工程藻类等水生植物油脂、以及动物油脂、烹调废油等为原料，通过酯交换作用，利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油基断裂为三个长链脂肪酸甲酯而制成的一种可再生的清洁燃料。生物柴油一般由不饱和脂肪酸甲酯(如油酸甲酯、亚麻酸甲酯、亚油酸甲酯等)和饱和脂肪酸甲酯(如软脂酸甲酯、硬脂酸甲酯等)组成。从化学组成上看，生物柴油一般为直链分子，通常有14～20个碳原子；含有一定量的氧元素。生物柴油基本不含硫和芳烃，十六烷值高达53。生物柴油含氧量高、十六烷值高对压燃式发动机的正常燃烧十分有利，从而降低尾气有害物质的排放。它可被生物降解、无毒、对环境无害，有较好的润滑性能，可降低喷油泵、发动机缸和连杆的磨损率，延长其使用寿命，还有较好的安全性能、闪点高、不属于危险品等众多优点。采用生物柴油的发动机，其废气排放指标可满足严格的欧洲Ⅲ号排放标准。而且生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于植物所吸收的量，所以使用生物柴油，能改善因二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一环境问题；其优良性能也使得它成为一种真正意义上的绿色能源。

但是，由于生物柴油本身的化学结构及原料和加工工艺的原因，其氧化安定性很差，非常容易氧化变质，对生物柴油的使用和贮存带来很大的困难。生物柴油一旦氧化变质，将会生成如下物质：1)不溶性聚合物(胶质和油泥)，这些物质会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动困难；2)可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，会导致熄火和启动困难；3)老化酸，这会造成发动机金属部件的腐蚀；4)过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等。因此，在我国《柴油机燃料调和用生物柴油（BD100）》国家标准GB/T20828-2007技术要求中，对生物柴油的氧化安定性指标有着严格的规定，要求在110℃加速氧化条件下，生物柴油的氧化安定性不能低于6小时。

目前国内生产的生物柴油都达不到国家标准，所以如何提高生物柴油的氧化安定性就成为一个亟待解决的问题。现有技术主要通过添加抗氧剂如受阻酚型抗氧剂、对苯二胺衍生物等的手段来提高生物柴油的氧化安定性，但是仍然不能满足提高生物柴油氧化安定性的要求，所以急需开发一种更加高效的添加剂，更好地提高生物柴油氧化安定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中抗氧剂的添加远不能满足提高生物柴油氧化安定性的需求，从而提供一种用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，进一步提高生物柴油的氧化安定性。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，包括重量份比为1:0.1-10的抗氧剂和生物酶；

所述抗氧剂为单受阻酚、双受阻酚或对苯二胺中的一种，或者为单受阻酚、双受阻酚其中之一与对苯二胺的混合物；

本领域技术人员可以根据需要来选择现有技术中的受阻酚类抗氧剂或其与对苯二胺抗氧剂的混合物的商品，本发明实施例中以抗氧剂ETHANOX4760E为示例。此外，还可以根据需要选择单受阻酚2,6-二叔丁基酚（以EHTHANOX4701商标销售）或4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)[以EHTHANOX4702商标销售]或N-苯基-N’-环己基-对苯二胺[商品名防老剂4010]。

所述生物酶包括醇氧化酶、醛氧化酶、胺氧化酶、巯基氧化酶、甲硫醇氧化酶、甲基萘醌氧化酶、过氧化物酶、脱甲基酶、脱羧酶、醛缩酶、含氧酸裂解酶、磺基酶、脱巯基酶、脱硫甲基酶、铁螯合酶、钴螯合酶、镁螯合酶和醇、酸、酯类脱水酶的混合物。

所述抗氧剂和生物酶的重量份比为1:0.1-2。

所述生物酶各组分重量份数如下：醇氧化酶3-7重量份、醛氧化酶3-7重量份、胺氧化酶3-7重量份、巯基氧化酶3-7重量份、甲硫醇氧化酶3-7重量份和甲基萘醌氧化酶3-7重量份、过氧化物酶10-20重量份、脱甲基酶15-25重量份、脱羧酶5-15重量份、醛缩酶3-7重量份、含氧酸裂解酶3-7重量份、醇、酸、酯类脱水酶3-7重量份、磺基酶1-3重量份、脱巯基酶1-3重量份、脱硫甲基酶1-3重量份、铁螯合酶2-6重量份、钴螯合酶微量和镁螯合酶微量。

其中所述微量钴螯合酶和微量镁螯合酶基于柴油的含量均小于等于100ppm。

所述柴油添加剂组合物是通过调和的方法制备的。

一种制备所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物的方法，包括按照选定的重量份比取所述生物酶和所述抗氧剂，于室温至60℃进行调和的步骤。

所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物在改善生物柴油性能领域的应用。

一种包含所述含酶添加剂组合物的生物柴油组合物，所述含酶添加剂组合物基于生物柴油的含量为10～20000ppm。

所述含酶添加剂组合物基于生物柴油的含量为20～2000ppm。

本发明所述的一种用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，还可以与其它添加剂复合使用。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

（1）本发明所述的一种用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，利用生物酶的高催化性能、作用温和等特点，与现有技术中的生物柴油抗氧剂组合使用，进一步提高了生物柴油的氧化安定性。

（2）本发明所述的一种用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，所述脱甲基酶、脱羧酶、醛缩酶、和醇、酸、酯类脱水酶可以使柴油中的芳环开环加氢，提高柴油的十六烷值，改善柴油的抗爆震性能；同时可以催化裂解碳-碳化学键，使柴油滴迅速分解成微细分子；所述甲基萘醌氧化酶、过氧化物酶等可以使柴油周边富氧膜，使得柴油在发动机的燃烧过程中获得最佳的雾化效果，促进其充分燃烧，提高柴油的能源使用效率；所述磺基酶、脱巯基酶、脱硫甲基酶可以脱除柴油中的硫，降低排气中硫氧化物的排放，使排气更符合环境保护的要求；所述钴螯合酶和镁螯合酶可以促进燃烧过程中的质量转化，使氧化反应得以顺畅进行。

（3）本发明所述的一种用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，可以单独使用，也可以与其他柴油添加剂复合使用，从而提高生物柴油的综合性能。

具体实施方式

本发明所述的添加剂组合物中抗氧剂可选用现有技术中常规的单受阻酚、双受阻酚或对苯二胺中的一种类型的抗氧剂或者选择常规的由单受阻酚、双受阻酚其中之一与对苯二胺的混合物类型的抗氧即可，各个厂家生产的不同型号之间并无明显差异，下述各实施例中涉及的抗氧剂仅以常见的ETHANOX 4760E型号为例予以说明本发明的技术效果。

实施例1

本实施例所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，包括重量份比为1:1的抗氧剂和生物酶，其中：

所述抗氧剂为ETHANOX4760E，98g；

所述生物酶为98g，其中包括醇氧化酶3g、醛氧化酶7g、胺氧化酶3g、巯基氧化酶7g、甲硫醇氧化酶3g、甲基萘醌氧化酶7g、过氧化物酶10g、脱甲基酶25g、脱羧酶5g、醛缩酶7g、含氧酸裂解酶3g、醇、酸、酯类脱水酶7g、磺基酶1g、脱巯基酶3g、脱硫甲基酶1g、铁螯合酶6g、钴螯合酶微量和镁螯合酶微量。

取上述重量组分进行调和即制备得到所需的添加剂组合物。

实施例2

本实施例所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，包括重量份比为1:0.8的抗氧剂和生物酶，其中：

所述抗氧剂为ETHANOX 4760E，重量份为122.5；

所述生物酶为98重量份，其中包括醇氧化酶3重量份、醛氧化酶7重量份、胺氧化酶3重量份、巯基氧化酶7重量份、甲硫醇氧化酶3重量份、甲基萘醌氧化酶7重量份、过氧化物酶10重量份、脱甲基酶25重量份、脱羧酶5重量份、醛缩酶7重量份、含氧酸裂解酶3重量份、醇、酸、酯类脱水酶7重量份、磺基酶1重量份、脱巯基酶3重量份、脱硫甲基酶1重量份、铁螯合酶6重量份、钴螯合酶微量和镁螯合酶微量。

取上述重量组分进行调和即制备得到所需的添加剂组合物。

实施例3

本实施例所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，包括重量份比为1:0.1的抗氧剂和生物酶，其中：

所述抗氧剂为ETHANOX 4760E，重量份为1020；

所述生物酶为102重量份，其中包括醇氧化酶7重量份、醛氧化酶3重量份、胺氧化酶7重量份、巯基氧化酶3重量份、甲硫醇氧化酶7重量份、甲基萘醌氧化酶3重量份、过氧化物酶20重量份、脱甲基酶15重量份、脱羧酶15重量份、醛缩酶3重量份、含氧酸裂解酶7重量份、醇、酸、酯类脱水酶3重量份、磺基酶3重量份、脱巯基酶1重量份、脱硫甲基酶3重量份、铁螯合酶2重量份、钴螯合酶微量和镁螯合酶微量。

取上述重量组分进行调和即制备得到所需的添加剂组合物。

实施例4

本实施例所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，包括重量份比为1:1.5的抗氧剂和生物酶，其中：

所述抗氧剂为ETHANOX 4760E，重量份为66.67；

所述生物酶为100重量份，其中包括醇氧化酶5重量份、醛氧化酶5重量份、胺氧化酶5重量份、巯基氧化酶5重量份、甲硫醇氧化酶5重量份、甲基萘醌氧化酶5重量份、过氧化物酶15重量份、脱甲基酶20重量份、脱羧酶10重量份、醛缩酶5重量份、含氧酸裂解酶5重量份、醇、酸、酯类脱水酶5重量份、磺基酶2重量份、脱巯基酶2重量份、脱硫甲基酶2重量份、铁螯合酶4重量份、钴螯合酶微量和镁螯合酶微量。

取上述重量组分进行调和即制备得到所需的添加剂组合物。

实施例5

本实施例所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，包括重量份比为1:2的抗氧剂和生物酶，其中：

所述抗氧剂为ETHANOX 4760E，重量份为40.25；

所述生物酶为80.5重量份，其中包括醇氧化酶4重量份、醛氧化酶4重量份、胺氧化酶4重量份、巯基氧化酶4重量份、甲硫醇氧化酶4重量份、甲基萘醌氧化酶4重量份、过氧化物酶13重量份、脱甲基酶17重量份、脱羧酶7重量份、醛缩酶4重量份、含氧酸裂解酶4重量份、醇、酸、酯类脱水酶4重量份、磺基酶1.5重量份、脱巯基酶1.5重量份、脱硫甲基酶1.5重量份、铁螯合酶3重量份、钴螯合酶微量和镁螯合酶微量。

取上述重量组分进行调和即制备得到所需的添加剂组合物。

实施例6

本实施例所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，包括重量份比为1:3的抗氧剂和生物酶，其中：

所述抗氧剂为ETHANOX 4760E，重量份为39.83；

所述生物酶为119.5重量份，其中包括醇氧化酶6重量份、醛氧化酶6重量份、胺氧化酶6重量份、巯基氧化酶6重量份、甲硫醇氧化酶6重量份、甲基萘醌氧化酶6重量份、过氧化物酶17重量份、脱甲基酶23重量份、脱羧酶13重量份、醛缩酶6重量份、含氧酸裂解酶6重量份、醇、酸、酯类脱水酶6重量份、磺基酶2.5重量份、脱巯基酶2.5重量份、脱硫甲基酶2.5重量份、铁螯合酶5重量份、钴螯合酶微量和镁螯合酶微量。

取上述重量组分进行调和即制备得到所需的添加剂组合物。

实施例7

本实施例所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，包括重量份比为1:5的抗氧剂和生物酶，其中：

所述抗氧剂为ETHANOX 4760E，重量份为22.4；

所述生物酶为112重量份，其中包括醇氧化酶4重量份、醛氧化酶4重量份、胺氧化酶4重量份、巯基氧化酶7重量份、甲硫醇氧化酶7重量份、甲基萘醌氧化酶5.5重量份、过氧化物酶17重量份、脱甲基酶23重量份、脱羧酶13重量份、醛缩酶4.5重量份、含氧酸裂解酶6重量份、醇、酸、酯类脱水酶5重量份、磺基酶2重量份、脱巯基酶2重量份、脱硫甲基酶3重量份、铁螯合酶5重量份、钴螯合酶微量和镁螯合酶微量。

取上述重量组分进行调和即制备得到所需的添加剂组合物。

实施例8

本实施例所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，包括重量份比为1:7的抗氧剂和生物酶，其中：

所述抗氧剂为ETHANOX 4760E，重量份为14.14；

所述生物酶为99重量份，其中包括醇氧化酶3.5重量份、醛氧化酶4.5重量份、胺氧化酶5.5重量份、巯基氧化酶6.5重量份、甲硫醇氧化酶7重量份、甲基萘醌氧化酶5重量份、过氧化物酶12重量份、脱甲基酶21重量份、脱羧酶9重量份、醛缩酶5重量份、含氧酸裂解酶4重量份、醇、酸、酯类脱水酶5重量份、磺基酶1.5重量份、脱巯基酶1.5重量份、脱硫甲基酶2重量份、铁螯合酶6重量份、钴螯合酶微量和镁螯合酶微量。

取上述重量组分进行调和即制备得到所需的添加剂组合物。

实施例9

本实施例所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，包括重量份比为1:9的抗氧剂和生物酶，其中：

所述抗氧剂为ETHANOX 4760E，重量份为14.33；

所述生物酶为129重量份，其中包括醇氧化酶4.5重量份、醛氧化酶4.5重量份、胺氧化酶5.5重量份、巯基氧化酶5.5重量份、甲硫醇氧化酶7重量份、甲基萘醌氧化酶6重量份、过氧化物酶18重量份、脱甲基酶24重量份、脱羧酶14重量份、醛缩酶6重量份、含氧酸裂解酶6重量份、醇、酸、酯类脱水酶6重量份、磺基酶3重量份、脱巯基酶2.5重量份、脱硫甲基酶2.5重量份、铁螯合酶4重量份、钴螯合酶微量和镁螯合酶微量。

取上述重量组分进行调和即制备得到所需的添加剂组合物。

实施例10

本实施例所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，包括重量份比为1:10的抗氧剂和生物酶，其中：

所述抗氧剂为ETHANOX 4760E，重量份为9.9；

所述生物酶为99重量份，其中包括醇氧化酶3.5重量份、醛氧化酶4.5重量份、胺氧化酶5.5重量份、巯基氧化酶6.5重量份、甲硫醇氧化酶7重量份、甲基萘醌氧化酶5重量份、过氧化物酶12重量份、脱甲基酶21重量份、脱羧酶9重量份、醛缩酶5重量份、含氧酸裂解酶4重量份、醇、酸、酯类脱水酶5重量份、磺基酶1.5重量份、脱巯基酶1.5重量份、脱硫甲基酶2重量份、铁螯合酶6重量份、钴螯合酶微量和镁螯合酶微量。

取上述重量组分进行调和即制备得到所需的添加剂组合物。

实施例11

本实施例所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，包括重量份比为1:10的抗氧剂和生物酶，其中：

所述抗氧剂为ETHANOX 4760E，重量份为10；

所述生物酶为100重量份，其中包括醇氧化酶、醛氧化酶、胺氧化酶、巯基氧化酶、甲硫醇氧化酶、甲基萘醌氧化酶、过氧化物酶、脱甲基酶、脱羧酶、醛缩酶、含氧酸裂解酶、醇、酸、酯类脱水酶、磺基酶、脱巯基酶、脱硫甲基酶、铁螯合酶、钴螯合酶微量和镁螯合酶微量。

取上述重量组分进行调和即制备得到所需的添加剂组合物。

实施例12

本实施例所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，包括重量份比为1:17的抗氧剂和生物酶，其中：

所述抗氧剂为ETHANOX 4760E，重量份为6.6；

所述生物酶为112重量份，其中包括醇氧化酶4重量份、醛氧化酶4重量份、胺氧化酶4重量份、巯基氧化酶7重量份、甲硫醇氧化酶7重量份、甲基萘醌氧化酶5.5重量份、过氧化物酶17重量份、脱甲基酶23重量份、脱羧酶13重量份、醛缩酶4.5重量份、含氧酸裂解酶6重量份、醇、酸、酯类脱水酶5重量份、磺基酶2重量份、脱巯基酶2重量份、脱硫甲基酶3重量份、铁螯合酶5重量份、钴螯合酶微量和镁螯合酶微量。

取上述重量组分进行调和即制备得到所需的添加剂组合物。

实施例13

本实施例中使用抗氧剂为Innospec公司的BioStable^TM403E，所述抗氧剂和生物酶的重量份数及生物酶的组成均同实施例1。

实施例14

本实施例中使用抗氧剂为Infineum UK Ltd生产的InfineumR120，所述抗氧剂和生物酶的重量份数及生物酶的组成均同实施例1。

实施例15

本实施例与实施例1的区别在于不添加过氧化物酶，其他成分均相同。

实施例16

本实施例与实施例1的区别在于不添加钴螯合酶和铁螯合酶，其他成分均相同。

实验例

取实施例1-16中制备得到的添加剂组合物，按照下表中的添加量与豆油甲酯混合进行性能测试，依次编号3-18，空白豆油甲酯编号1，只添加与实施例1中相同量的抗氧剂ETHANOX 4760E的豆油甲酯编号2。

取实施例2制备得到的添加剂组合物，按照下表中的添加量与菜子油甲酯混合进行性能测试，编号为21，空白菜子油甲酯编号19，只添加与实施例2中相同量的抗氧剂ETHANOX 4760E的菜子油甲酯编号20。

本实验例所用的豆油甲酯购自德州荣光生物科技有限公司，所用的菜籽油甲酯购自古杉生物能源有限公司；所用抗氧剂ETHANOX4760E自美国Albemarle SPRL公司。

所述含有本发明所述含酶添加剂组合物的生物柴油的氧化安定性测定采用RANCIMAT测定法，测定110℃下的诱导期来评定生物柴油氧化安定性，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪，其中，诱导期越长则说明柴油组合物的抗氧化性越好，反之诱导期越短则说明柴油组合物的抗氧化性越差。所用的含酶添加剂组合物的组成及测试结果见下表：

从上述数据可以看出，添加抗氧化剂可有效提升生物柴油燃料的诱导期时间，而辅加有生物酶的抗氧化剂组合物更加有助于提升诱导期时间；本发明所述各组分下的生物酶的组合可大幅提升燃料的诱导期时间，而优选含量组分下的生物酶的组合的改进效果更加明显。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，其特征在于，由重量份比为1:0.1-10的抗氧剂和生物酶组成；

所述抗氧剂为单受阻酚、双受阻酚或对苯二胺中的一种，或者为单受阻酚、双受阻酚其中之一与对苯二胺的混合物；

所述生物酶包括醇氧化酶、醛氧化酶、胺氧化酶、巯基氧化酶、甲硫醇氧化酶、甲基萘醌氧化酶、过氧化物酶、脱甲基酶、脱羧酶、醛缩酶、含氧酸裂解酶、磺基酶、脱巯基酶、脱硫甲基酶、铁螯合酶、钴螯合酶、镁螯合酶和醇、酸、酯类脱水酶的混合物。

2.根据权利要求1所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，其特征在于，所述抗氧剂和生物酶的重量份比为1:0.1-2。

3.根据权利要求1或2所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，其特征在于，所述生物酶各组分重量份数如下：醇氧化酶3-7重量份、醛氧化酶3-7重量份、胺氧化酶3-7重量份、巯基氧化酶3-7重量份、甲硫醇氧化酶3-7重量份和甲基萘醌氧化酶3-7重量份、过氧化物酶10-20重量份、脱甲基酶15-25重量份、脱羧酶5-15重量份、醛缩酶3-7重量份、含氧酸裂解酶3-7重量份、醇、酸、酯类脱水酶3-7重量份、磺基酶1-3重量份、脱巯基酶1-3重量份、脱硫甲基酶1-3重量份、铁螯合酶2-6重量份、钴螯合酶微量和镁螯合酶微量。

4.根据权利要求3所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物，其特征在于，所述柴油添加剂组合物是通过调和的方法制备的。

5.一种制备权利要求1-4任一所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物的方法，其特征在于，包括按照选定的重量份比取所述生物酶和所述抗氧剂，于室温至60℃进行调和的步骤。

6.权利要求1-4任一所述的用于生物柴油燃料的含酶添加剂组合物在改善生物柴油性能领域的应用。

7.一种包含权利要求1-4任一所述含酶添加剂组合物的生物柴油组合物，其特征在于，所述含酶添加剂组合物基于生物柴油的含量10~20000ppm。

8.根据权利要求7所述的生物柴油组合物，其特征在于，所述含酶添加剂组合物基于生物柴油的含量为20~2000ppm。