CN102071061B - 一种用于裂解汽油加氢系统的阻垢剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于裂解汽油加氢系统的阻垢剂。它需要解决的技术问题是，能很好地适应裂解汽油加氢系统的复杂工况，有效抑制裂解汽油加氢系统当中垢物的生成，并能将粘附在设备表面的垢物分散到物料当中，延长加氢催化剂寿命和裂解汽油加氢装置的运行周期。本发明的阻垢剂由金属离子钝化剂、抗氧剂、自由基捕获剂、分散剂和有机溶剂按比例，加热搅拌，充分溶解混合均匀，冷却而成，其组分质量百分比为：金属离子钝化剂5~25%，抗氧剂5~30%，自由基捕获剂5~30%，分散剂5~35%，有机溶剂35~60%。

Description

一种用于裂解汽油加氢系统的阻垢剂

技术领域

本发明涉及阻垢剂，尤其涉及一种用于裂解汽油加氢系统的阻垢剂。

背景技术

在乙烯工业中，裂解汽油加氢装置处在乙烯装置和芳烃抽提装置之间，起到了承上启下的作用。裂解汽油是乙烯生产的重要副产物，主要含有C5～C9馏分，其中芳烃（苯、甲苯和混合二甲苯等）组成的含量要占一半以上，是制取芳烃的重要原料。

裂解汽油加氢工艺一般包括前分馏系统和加氢系统，前分馏系统一般包括脱碳五塔和脱碳九塔，加氢系统主要是将裂解汽油中易聚合结垢的组分进行选择性两段加氢，然后将得到的加氢汽油（一般为C6-C8组分）送去芳烃抽提装置。由于裂解汽油原料当中含有大量戊二烯类脂肪族二烯烃以及苯乙烯、茚等不饱和芳烃化合物，这些组分在金属离子、氧气以及热的引发下，极易发生聚合反应，在裂解汽油加氢装置的脱碳五塔及其再沸器、脱碳九塔及其再沸器和加氢反应器都存在聚合结垢问题，聚合结垢会导致塔压差上升，再沸器切换频繁，影响装置长周期运行，需要使用阻垢剂来解决这一问题。

迄今为止，国内外研究人员提出了很多抑制不饱和化合物聚合结垢的办法。例如，US5648573提出使用苯亚二酰胺化合物和羟胺化合物复配而成的阻聚剂可以有效抑制苯乙烯等芳香不饱和化合物的聚合。日本专利JP2004300385提出使用氮氧自由基化合物、硝基酚化合物和磺酸化合物复配而成的阻聚剂可以用于芳香族不饱和化合物的精制、贮存和运输的过程，可以有效抑制其聚合。CN1733623使用亚磷酸酯类化合物、芳香族胺类化合物与有机溶剂组成复配的助剂，用于乙烯装置裂解气压缩机阻垢剂，以一定浓度注入到洗油或洗水中可以抑制裂解气压缩机的结垢。CN1699311提出使用二乙基羟胺、叔丁基邻苯二酚和有机溶剂复配而成的助剂可以用于抑制碳五双烯烃自聚或共聚的阻聚剂，阻聚效果较好。CN101823932使用邻甲基对苯二酚、4-羟基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧自由基和异丙基羟胺作为复配阻聚剂，可用于抑制石油裂解碳五馏分中双烯烃的聚合，避免双烯烃在分离塔中聚合，同时避免再沸器阻塞。

但这些阻聚剂并不针对于裂解汽油加氢装置而开发，由于裂解汽油当中不仅含有大量的易聚合结垢的不饱和化合物，包括大量戊二烯类化合物等脂肪族二烯烃以及苯乙烯、茚等不饱和芳烃化合物，而且含有镍、铁和铬等金属离子以及水，加之塔器设备也含有这些金属，故这些不饱和化合物不仅会发生由热引发的自由基聚合，还会发生由金属离子引发的聚合反应，尤其是在有水存在的条件下，聚合将得到加速，并且裂解汽油当中的不饱和化合物组分复杂，因此已公开文献中的阻聚剂或阻垢剂并不能适用于裂解汽油加氢装置的工况。若将其用于裂解汽油加氢装置，由于其适应性不强，则并不能很好地解决整个汽油加氢系统的结垢问题，达不到生产要求，需要一种专门用于裂解汽油加氢系统的阻垢剂。

发明内容

目前，在乙烯工业中，裂解汽油加氢装置处在乙烯装置和芳烃抽提装置之间，起到了承上启下的作用。由于裂解汽油原料当中含有大量戊二烯类脂肪族二烯烃以及苯乙烯、茚等不饱和芳烃化合物，这些组分在金属离子、氧气以及热的引发下，极易发生聚合反应，在裂解汽油加氢装置的脱碳五塔及其再沸器、脱碳九塔及其再沸器和加氢反应器都存在聚合结垢问题，聚合结垢会导致塔压差上升，再沸器切换频繁，影响装置长周期运行。本发明需要解决的技术问题是，提出了一种针对裂解汽油加氢系统的阻垢剂，它能很好地适应裂解汽油加氢系统的复杂工况，有效抑制裂解汽油加氢系统当中垢物的生成，并能将粘附在设备表面的垢物分散到物料当中，包括各个塔器及其再沸器和加氢反应器，满足生产要求，延长加氢催化剂寿命和裂解汽油加氢装置的运行周期。

本发明可以通过以下技术方案来实现。本发明的用于裂解汽油加氢系统的阻垢剂，其特征在于：所述的阻垢剂由金属离子钝化剂、抗氧剂、自由基捕获剂、分散剂和有机溶剂按比例，加热搅拌，充分溶解混合均匀，冷却而成，其组分质量百分比为：              

金属离子钝化剂           5~25%，

抗氧剂                   5~30%，

自由基捕获剂             5~30%，

分散剂                   5~35%，

有机溶剂                 35~60%，

其中，所述的金属离子钝化剂选自十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺 、双十六烷基甲基叔胺、双十八烷基甲基叔胺或三-十六烷基叔胺中的一种；

所述的抗氧剂选自对苯二胺、仲丁基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺或4,4-双（2,2-二甲基苄基）二苯胺中的一种；

所述的自由基捕获剂选自N,N-二叔丁基氮氧化物、N,N-二叔戊基氮氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基或4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基中的一种；

所述的分散剂选自单烯基丁二酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺、多烯基丁二酰亚胺、高氮聚异丁烯丁二酰亚胺或低氮聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种；

所述的有机溶剂选自煤油、柴油、甲苯和二甲苯中的一种。

作为优选，各组分质量百分比组成：

金属离子钝化剂          10~20%，

抗氧剂                  10~20%，

自由基捕获剂            10~25%，

分散剂                  10~25%，

有机溶剂                40~50%。

所有上述组分均由市售可得。

本发明的用于裂解汽油加氢系统的阻垢剂主要由金属离子钝化剂、抗氧剂、自由基捕获剂和分散剂等组份组成，其作用机理为：金属离子钝化剂通过络合镍、铁和铬等金属离子，钝化其对不饱和化合物聚合的催化作用；抗氧剂可消除系统中的痕量氧气，阻止氧气引发聚合反应；自由基捕获剂能快速捕捉系统当中的活性自由基，终止链增长，阻止聚合；若还有部分不饱和化合物发生聚合反应，则助剂当中的分散剂还能将其分散到物料当中，使其不易粘附沉积在设备表面。这些组分在裂解汽油加氢装置的高温条件下仍能发挥作用，从而可以有效地抑制裂解汽油加氢系统的聚合结垢，保证装置的长周期运行。

本发明的裂解汽油加氢阻垢剂通过混合复配的方法制得。将金属离子钝化剂、抗氧剂、自由基捕获剂和分散剂，按设计的比例加入有机溶剂当中，加热搅拌，充分溶解混合均匀后，冷却到室温，过滤即得阻垢剂成品。

本发明阻垢剂的应用是将阻垢剂添加到裂解汽油进料当中即可，阻垢剂添加量为使其达到浓度为粗裂解汽油进料量的50~500ppm。

与现有技术相比，本发明的裂解汽油加氢阻垢剂的适应性和针对性更强，可同时抑制戊二烯类化合物等脂肪族二烯烃以及苯乙烯、茚等不饱和芳烃化合物的聚合结垢，而且即使还有部分不饱和化合物发生聚合反应，阻垢剂当中的分散剂还能将其分散到物料当中，使其不易粘附沉积在设备表面。这些组分在裂解汽油加氢装置的高温条件下仍能发挥作用，从而可以有效地抑制裂解汽油加氢系统的聚合结垢，保证装置的长周期运行。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

将100g十六烷基二甲基叔胺、150gN,N’-二仲丁基对苯二胺、120g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、230g多烯基丁二酰亚胺和400g煤油加入到容器中，加热搅拌，充分溶解混合均匀后，冷却到室温，过滤即得阻垢剂。

将实施例1制备的阻垢剂进行阻垢性能评价。

阻垢剂阻垢性能评价

本发明阻垢剂的阻垢性能采用模拟装置进行评价。

配置试验溶液：将裂解汽油加氢装置采集到的裂解汽油原料倒入容器中，然后加入200ppm（以裂解汽油总量为基准）按上述方法制备的阻垢剂，搅拌均匀，得到评价溶液。

阻垢性能评价：在一个自制的不锈钢模拟塔内装入一定量的不锈钢填料，在填料顶部设置液体分配器，并将填料层固定，然后将配置好的评价溶液按2ml/s的流速从塔顶均匀流下，塔外用电炉丝加热，并保温，经过调试，使填料层内液体的温度稳定在120℃，从塔釜采出溶液，将溶液冷却至25℃后返回储罐循环使用。随着评价时间的延长，不断有垢物在填料表面上沉积，形成了垢物层，评价72小时后，取出填料，计算填料表面垢物的总重量W，与不加阻垢剂时垢物的总重量W₀进行对比，计算出阻垢率。

阻垢剂阻垢效果可以用阻垢率η来表示：

阻垢率                                                

W₀为不加阻垢剂时垢物的总重量，W为加阻垢剂后垢物的总重量。

实施例1制备的阻垢剂经此评价方法评价，其阻垢率为94.2%。

实施例2

将120g十四烷基二甲基叔胺、80g仲丁基对苯二胺、100g N,N-二叔戊基氮氧化物、100g双烯基丁二酰亚胺和600g柴油加入到容器中，加热搅拌，充分溶解混合均匀后，冷却到室温，过滤即得阻垢剂，阻垢性能评价同实施例1阻垢性能评价方法。

实施例3

将50g十八烷基二甲基叔胺、300g对苯二胺、100g 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、100g高氮聚异丁烯丁二酰亚胺和450g甲苯加入到容器中，加热搅拌，充分溶解混合均匀后，冷却到室温，过滤即得阻垢剂，阻垢性能评价同实施例1阻垢性能评价方法。

实施例4

将140g十六烷基二甲基叔胺、160g N,N’-二苯基对苯二胺、300g N,N-二叔丁基氮氧化物、50g单烯基丁二酰亚胺和350g二甲苯加入到容器中，加热搅拌，充分溶解混合均匀后，冷却到室温，过滤即得阻垢剂，阻垢性能评价同实施例1阻垢性能评价方法。

实施例5

将100g双十八烷基甲基叔胺、150g N,N’-二仲丁基对苯二胺、200g 4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、100g低氮聚异丁烯丁二酰亚胺和450g煤油加入到容器中，加热搅拌，充分溶解混合均匀后，冷却到室温，过滤即得阻垢剂，阻垢性能评价同实施例1阻垢性能评价方法。

实施例6

将120g双十六烷基甲基叔胺、200g N-苯基-N’-环己基对苯二胺、180g 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、150g多烯基丁二酰亚胺和350g柴油加入到容器中，加热搅拌，充分溶解混合均匀后，冷却到室温，过滤即得阻垢剂，阻垢性能评价同实施例1阻垢性能评价方法。

实施例7

将250g三-十六烷基叔胺、50g 4,4-双（2,2-二甲基苄基）二苯胺、50g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、100g高氮聚异丁烯丁二酰亚胺和550g煤油加入到容器中，加热搅拌，充分溶解混合均匀后，冷却到室温，过滤即得阻垢剂，阻垢性能评价同实施例1阻垢性能评价方法。

实施例8

将100g十四烷基二甲基叔胺、160g N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、200g 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、140g低氮聚异丁烯丁二酰亚胺和400g煤油加入到容器中，加热搅拌，充分溶解混合均匀后，冷却到室温，过滤即得阻垢剂，阻垢性能评价同实施例1阻垢性能评价方法。

实施例9

将50g十八烷基二甲基叔胺、100g N,N’-二苯基对苯二胺、100g N,N-二叔戊基氮氧化物、350g双烯基丁二酰亚胺和400g柴油加入到容器中，加热搅拌，充分溶解混合均匀后，冷却到室温，过滤即得阻垢剂，阻垢性能评价同实施例1阻垢性能评价方法。

实施例10

将150g十六烷基二甲基叔胺、120g N,N’-二仲丁基对苯二胺、100g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、130g单烯基丁二酰亚胺和500g煤油加入到容器中，加热搅拌，充分溶解混合均匀后，冷却到室温，过滤即得阻垢剂，阻垢性能评价同实施例1阻垢性能评价方法。

经过阻垢剂阻垢性能评价后，实施例1～10的阻垢率数据见表1。

按照上述配方所制备成的阻垢剂用于裂解汽油加氢装置，具有明显的阻垢效果，且在工业化装置上应用成功。

Claims (2)

1.一种用于裂解汽油加氢系统的阻垢剂，其特征在于：所述的阻垢剂由金属离子钝化剂、抗氧剂、自由基捕获剂、分散剂和有机溶剂按比例，加热搅拌，充分溶解混合均匀，冷却而成，其组分质量百分比为：              

金属离子钝化剂           5~25%，

抗氧剂                   5~30%，

自由基捕获剂             5~30%，

分散剂                   5~35%，

有机溶剂                 35~60%，

其中，所述的金属离子钝化剂选自十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺 、双十六烷基甲基叔胺、双十八烷基甲基叔胺或三-十六烷基叔胺中的一种；

所述的抗氧剂选自对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺或4,4-双（2,2-二甲基苄基）二苯胺中的一种；

所述的自由基捕获剂选自N,N-二叔丁基氮氧化物、N,N-二叔戊基氮氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基或4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基中的一种；

所述的分散剂选自单烯基丁二酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺、多烯基丁二酰亚胺、高氮聚异丁烯丁二酰亚胺或低氮聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种；

所述的有机溶剂选自煤油、柴油、甲苯和二甲苯中的一种。

2.根据权利要求1所述的用于裂解汽油加氢系统的阻垢剂，其特征在于：各组分质量百分比组成：

金属离子钝化剂          10~20%，

抗氧剂                  10~20%，

自由基捕获剂            10~25%，

分散剂                  10~25%，

有机溶剂                40~50%。