KR102511957B1 - 컴프레서용 방오제제 - Google Patents

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앤드류 알. 닐슨
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에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드
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Abstract

석유 화학 공정에 사용되는 장비에서 중합체 형성 및 중합체 증착을 방지 또는 저감하는 조성물 및 방법을 개시한다. 방오제 조성물은, 1종 이상의 항산화제; 1종 이상의 중합방지제; 1종 이상의 분산제; 및 1종 이상의 용매의 조합을 포함한다. 산업 공정에 사용되는 공정 장비의 오염을 방지 또는 저감하는 방법을 또한 기술한다. 상기 방법은 1종 이상의 항산화제; 1종 이상의 중합방지제; 1종 이상의 분산제; 및 1종 이상의 용매의 조합을 포함하는 방오제 조성물을 공정 장비에 도입하는 단계를 포함한다.

Description

컴프레서용 방오제제
본 발명은 방오제 조성물 및 컴프레서에서의 이의 용도에 관한 것이다.
컴프레서의 오염은 에틸렌 공정의 분해가스 압축 시스템과 같이 컴프레서를 사용하는 공정에서 잘 알려진 문제이다. 전세계에서 생산되는 거의 대부분의 에틸렌이 탄화수소의 수증기 분해를 통해 생성된다. 에틸렌 제조 과정에서 소량의 중합체가 형성되기도 한다. 해당 중합체는 일반적으로 오염물로 간주되며 바람직하지 않다.
중합체 오염물은 복수의 가스 컴프레서와 인터쿨러를 포함하는 다단 시스템인 분해가스 압축 시스템에서 문제를 일으킨다. 중합체는, 예를 들어 컴프레서 및 인터쿨러의 내부 표면에 증착되어 공정 효율을 저하시키며, 경우에 따라 유로를 막고 생산을 정지시키고, 심한 경우에는 부품을 손상시켜 기계를 오염시킨다.
에틸렌계 불포화 단량체의 조기 중합은 에틸렌 분해 공정과 같은 단량체 제조 공정에 있어서 주요한 중합체 형성 메커니즘이다. 이들 공정 스트림에서 에틸렌계 불포화 단량체는 반응성이며, 라디칼 중합 및 딜스-알더(Diels-Alder) 중합을 통해 중합되어 특히 고온 하에서 고체 침전물을 형성하는 경향을 보인다.
빈번한 오염과 청소의 필요성은 작업의 생산성과 효율에 부담이 될 수 있다.
본원은 오염을 저감하여 에너지 효율을 개선하고 제품의 품질 문제발생을 방지하는 조성물 및 방법을 개시한다.
본 발명의 한 양태에 있어서, 1종 이상의 항산화제; 1종 이상의 중합방지제; 1종 이상의 분산제; 1종 이상의 용매의 조합을 포함하는 방오제 조성물을 개시한다.
본 발명의 또다른 양태에 있어서, 산업 공정에 사용되는 공정 장비의 오염을 방지 또는 저감하는 방법으로, 1종 이상의 항산화제; 1종 이상의 중합방지제; 1종 이상의 분산제; 1종 이상의 용매의 조합을 포함하는 방오제 조성물을 도입하는 단계를 포함하는 방법을 개시한다.
본 발명이 개시하는 조성물은 에틸렌 분해 공정에서 공정 장비의 오염을 저감 또는 방지하는 데 쓰인다.
도 1은, 모의 파이가스 혼합물의 겔화 시간에 본 발명의 각종 방오제 조성물이 나타내는 효과를 도시한 그래프이다.
본 개시가 바람직한 실시형태를 제시하고 있으되, 당업자는 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는 한 형태 및 세부사항을 변형할 수 있다는 사실을 이해할 것이다. 아래에서, 도면을 참조하며 각종 실시형태를 상세히 설명한다. 도면에서의 참조번호가 유사하면 가리키는 부품 또는 어셈블리 역시 유사하다. 단 각종 실시형태는 후술하는 청구항의 범위를 제한하지 않는다. 아울러, 본 명세서가 제시하는 임의의 실시예는 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니며, 단지 청구항에 대하여 가능한 실시형태 일부를 설명하는 것을 목적으로 한다.
정의
본 명세서에서 사용되는 용어 "방오제"는 "공정정비" 상의 중합체, 예비중합체, 올리고머 및/또는 기타 물질 증착을 저감 또는 방지하는 조성물을 가리킨다. 해당 용어는 또한 라디칼 중합종(radically polymerizabe species)의 형성을 저감 또는 방해하는 조성물을 의미하기도 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "항산화제"는 수소 라디칼(
Figure 112019087342783-pct00001
)을 산소 중심 라디칼에 공여함으로써 산소 중심 라디칼을 제거할 수 있는 화합물을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "중합방지제"는 커플링 반응을 통해 탄소 중심 라디칼을 포획 또는 소거하는 데 효율적인 안정화 자유 라디칼을 가리킨다.
항산화제 및 중합방지제는 중합 "연쇄방지제"라 지칭하기도 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "공정 장비"는 공정에 연관되어 있고 오염될 수 있는 컴프레서, 팬, 임펠러, 펌프, 밸브, 인터쿨러, 센서 등을 가리킨다. 또한 해당 용어는, 예를 들면, 에틸렌 분해 공정의 가스 컴프레서와 같이 연통하는 구성 요소의 세트를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "공정 농축물"은 물, 그리고 석유화학가공 시스템 내에 존재하는 하나 이상의 열분해 부산물을 가리킨다. 일부 실시형태에 있어서, 공정 농축물은 파이가스, 파이가스 부산물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "파이가스(pygas)"는 업계 용어이며, "열분해 가솔린"의 약어이다. 파이가스는 물보다 밀도가 낮은 열분해 부산물이며, 또한, 열분해 플랜트와 같은 산업 가공 플랜트의 희석 증기 시스템의 급냉수탑에서 물과 함께 응축되는 석유 기반 생성물의 혼합물이다. 파이가스는 탄화수소 및 기타 부산물의 가변적인 혼합물이며, 상기 혼합물의 구성성분 및 양은 열분해에 사용되는 원료 및 조건에 의해 결정된다. 문맥 상, 및/또는, 별도로 명시되지 않는 한, 파이가스는 1종 이상의 방향족 화합물과, 5개 이상의 탄소를 가지는 알칸 및 알켄의 혼합물을 포함하며, 여기에서 알칸/알켄 구성성분의 대다수(즉 50 중량% 초과)는 C5-C12 이다. 일부 실시형태에 있어서, 파이가스는 벤젠이 풍부하다 (예를 들어, 20 중량% 내지 45 중량%). 또한 파이가스는 스티렌, 이소프렌, 피페릴렌, 시클로펜타디엔 및 이들의 조합과 같은 고도 반응성 올레핀 및 디올레핀을 함유한다. 일부 실시형태에 있어서, 파이가스는 C1-C5 유기산과 같은 구성성분을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 파이가스는, 파이가스-파이타르 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%의 파이타르를 함유하며, 이때, 파이타르의 양은 분해에 사용되는 개별 설비 및 원료에 따라 달라진다. 별도로 명시되지 않는 한, 또는 문맥 상, "파이가스"는 파이가스, 및 파이가스와 파이타르, 파이가스 부산물, 또는 이들 모두와의 혼합물 양측을 포함하는 용어이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "파이타르(pytar)"는 업계 용어이며, "열분해 타르"의 약어이다. 파이타르는 물보다 밀도가 높은 열분해 부산물이며, 또한, 열분해 플랜트와 같은 산업 가공 플랜트의 희석 증기 시스템의 급냉수탑에서 물과 함께 응축되는 석유 기반 생성물의 혼합물이다. 해당 용어는 > C12 알칸/알켄, 및/또는, ≥ C10 다중방향족 탄화수소의 혼합물을 가리키며, ≥ C10 다중방향족 탄화수소에는, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 플루오란텐 외 기타 물질, 및 이들 중 2종 이상과, 메틸, 에틸, 고급 알킬 또는 알케닐 치환기와 같은 치환기의 임의 분포를 가지는 변이체와 함께 유사 화합물을 혼합한 혼합물이 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "파이가스 부산물"은 파이가스(파이가스-파이타르 혼합물 포함)의 1종 이상의 구성성분의 화학 반응의 생성물로서 형성되는 1종 이상의 화합물을 의미하며, 상기 반응은 열분해 플랜트의 희석 증기 시스템 내에서 일어나고, 또한, 상기 반응은 1종 이상의 반응완료 구성성분의 분자량을 증가시킨다. 일부 실시형태에 있어서, 파이가스 부산물은 스티렌의 올리고머화 또는 중합 잔류물, 및/또는, 파이가스의 1종 이상의 불포화 및 라디칼 중합성 구성성분을 포함한다.
본 명세서에서, 중합가능 종(polymerizable species)의 화학명 (예를 들어 아크릴산, 스티렌 등) 은, 문맥 상, 화학종 자체, 또는 1종 이상의 중합체 내의 그 중합 잔류물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "임의의(optional)" 또는 "임의로(optionally)"는 그 뒤에 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수 있으되 반드시 발생할 필요는 없고, 해당 기술은 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 예를 들어 본 개시의 실시형태를 설명하는 데 사용되는 조성물 내 성분의 양, 농도, 부피, 공정 온도, 공정 시간, 수율, 유량, 압력 및 그 외 수치, 및 이들의 범위를 수식하는 용어 "약(about)"은, 화합물, 조성물, 농축물 또는 사용 제제의 제조에 사용되는 통상적인 계측 및 취급 절차에 의해, 상기 절차에서의 의도치 않은 오류에 의해, 해당 방법을 실시하는 데 사용하는 출발물질이나 성분의 제조, 공급원, 또는 순도의 차이, 및 이와 유사한 근사적 고려사항에 의해 발생할 수 있는 수량의 변화를 가리킨다. 또한 용어 "약"은, 특정 초기 농축물 또는 혼합물을 포함하는 제제의 숙성(aging)으로 인해 변화하는 양, 및 특정 초기 농축물 또는 혼합물을 포함하는 제제의 혼합 또는 가공으로 인해 변화하는 양을 망라한다. "약"이라는 용어에 의해 수식될 경우, 본 명세서에 첨부된 청구항은 이들 양에 대한 등가량을 포함한다. 아울러, "약"이 임의의 값의 범위를 기술하는 데 사용되는 경우, 예를 들어 "약 1 내지 5"라는 언급은, 문맥 상 구체적으로 한정되지 않는 한, "1 내지 5", "약 1 내지 약 5" 및 "1 내지 약 5" 및 "약 1 내지 5"를 의미한다.
본 명세서에서, 예를 들어 본 개시의 실시형태를 설명하는 데 사용되는 조성물 내 성분의 양, 성질, 측정 가능량, 방법, 위치, 수치 또는 범위를 수식하는 단어 "실질적으로(substantially)"는, 전반적으로 언급된 조성물, 성질, 양, 방법, 위치, 값 또는 그 범위에, 의도된 조성물, 성질, 양, 방법, 위치, 값 또는 범위를 무효화하는 방식으로는 영향을 끼치지 않는 변화를 가리킨다. 의도된 성질의 예로는 가요성, 분배 계수, 속도, 용해도, 온도 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 의도된 값으로는 수율, 중량, 농도 등이 있다. "실질적으로"가 수식하는 방법에 미치는 효과는, 공정에 사용되는 물질의 유형 또는 양의 변화, 기계 설정의 가변성, 공정에 미치는 주위 조건의 효과 등을 포함하며, 상기 효과의 방식 또는 정도는 하나 이상의 의도된 성질 또는 결과, 및 이와 유사한 근사적 고려사항을 무효화하지 않는다. "실질적으로"라는 용어에 의해 수식되는 경우, 본원에 첨부된 청구항은 이와 같은 물질의 유형 및 양에 대한 등가물/등가량을 포함한다.
본 명세서에서, 임의의 기재값 범위는 그 범위 내의 모든 값을 망라하는 한편, 청구항에 있어서 기재 범위 내의 실수값인 종점을 가지는 임의의 하위 범위를 모두 기술하고 있는 것으로 간주해야 한다. 가상적인 예시로서, 본 명세서에서 1 내지 5의 범위는, 청구항에 있어서 임의의 하기 범위인 1 내지 5; 1 내지 4; 1 내지 3; 1 내지 2; 2 내지 5; 2 내지 4; 2 내지 3; 3 내지 5; 3 내지 4; 및 4 내지 5를 기술하고 있는 것으로 간주해야 한다.
논의
본원은, 예를 들어 탄화수소 분해에 사용되는 시스템의 오염을 방지 또는 저감하는 방오제 조성물 및 방법을 개시한다. 방오제 조성물은 1종 이상의 항산화제, 1종 이상의 중합방지제, 1종 이상의 분산제 및 1종 이상의 용매의 조합을 함유한다. 중합 및 오염 방지에 효과적이도록 항산화제 및 중합방지제와 같은 구성성분을 개별적으로, 혹은 조합하여 사용하고 있으나, 본원의 방오제 조성물은 부가 효과보다 더욱 뛰어난 효과를 보였다. 다시 말해, 구성성분을 조합한 결과, 각 구성성분을 개별적으로 사용했을 때보다 성능이 향상했다는 의미가 된다.
항산화제
방오제 조성물은, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체에 대하여 작용할 수 있는 1종 이상의 항산화제를 포함한다. 항산화제는 화합물 또는 그 블렌드이다.
항산화제의 예로는 에틸렌계 불포화 단량체의 불필요한 중합을 방지하는 것으로 알려져 있는 페닐렌디아민 및 그 힌더드 페놀과 같은 페놀계 항산화제를 들 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 페놀계 항산화제는 에틸렌계 불포화 단량체를 표적으로 하는 힌더드 페놀 및 논힌더드 페놀을 포함한다. 페놀계 항산화제의 예로는 히드로퀴논 (HQ), 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT), TBC, 2,6 디-tert-부틸 페놀 및 히드로퀴논의 모노메틸에테르 (MEHQ)를 들 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 페닐렌디아민은 에틸렌계 불포화 단량체를 표적으로 하는 미치환 페닐렌디아민, N-치환 페닐렌디아민 또는 N,N'-치환 페닐렌디아민, 및 이들의 조합을 포함한다. 페닐렌디아민의 예로는, 1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-디부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,4-디메틸페닐)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
페닐렌디아민은 또한, p- 또는 m-페닐렌디아민 자체 (PDA); N,N'-디플레닐페닐렌디아민; N,N,N',N'-테트라메틸-p-페닐렌디아민; N,N'-비스-(1,4-디메틸펜틸)~-페닐렌디아민; N-페닐-N'-(1,4-디메틸펜틸) p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸) p-페닐렌디아민; N-페닐-N-시클로헥실 p-페닐렌디아민; N,N'-디나프틸 p-페닐렌디아민; N-이소프로필-N'-페닐 p-페닐렌디아민; N-아미노알킬-N'-페닐 p-페닐렌디아민; N-(2-메틸-2-아미노프로필)-N'-페닐 p-페닐렌디아민; 페닐-b-이소프로필-아미노페닐아민; p-히드록시디페닐아민; p-히드록실페닐-b-나프틸아민; 1,8-나프탈렌아민을 포함할 수 있다.
힌더드 페놀 화합물은 또한, o- 및 p-sec-부틸페놀; 2,4-디-sec-부틸페놀; 2,6-디-sec-부틸페놀; 2,4,6-트리-sec-부틸페놀; 2,4,6-트리메틸페놀; 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT, 또는 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀 및 2,6-tert-부틸 p-크레졸로도 알려짐); 2,6-디부틸-4-메틸페놀; 히드로퀴논; 히드로퀴논의 모노메틸 에테르 (MEHQ); 2,6-비스(1,6 디메틸에틸-4-(1-메틸프로필)페놀), b-나프토퀴논; N-페닐 p-아미노페놀; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 항산화제는 1,4-페닐렌디아민, 이의 알킬화 또는 페닐 유도체, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 알킬화 또는 페닐 유도체의 예로는 N,N'-디-2-부틸-1,4-페닐렌디아민 및 N-2-부틸-N'-페닐-1,4-페닐렌디아민을 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 항산화제 또는 이의 블렌드는, 방오제 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 2 중량% 내지 약 30 중량%, 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 10 중량%로 존재한다.
중합방지제
방오제 조성물은 또한 중합방지제를 포함한다. 적합한 중합방지제에는 니트록시드 (예: 디-tert-부틸니트록시드), 힌더드 페녹시 화합물 (예: 갈비녹실), 히드라질 화합물 (예: 디페닐피크릴히드라질), 및 안정화 탄화수소 라디칼 (예: 트리페닐메틸), 및 이들의 폴리라디칼, 바람직하게는 바이라디칼과 같은 화학물질 군이 포함된다. 또한, 현장에서 안정화 자유 라디칼을 생성하는 특정한 전구체는 니트론, 니트로소, 티오케톤, 벤조퀴논 및 하드록실아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
중합방지제의 예로는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실 (TEMPO), 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (TEMPOH), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실 (HTMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실 (OTEMPO), 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (HTMPOH), 1-히드록시-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (OTEMPOH), 또는 이들의 조합 중 1종 이상을 들 수 있다.
그 외 중합방지제의 예로, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시드, 4-에톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시드, 4-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시드, 4-부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시드, 4 4-아세테이트-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디놀, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디놀, 4-아세트아미도-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디놀, 1,2,3,6-테트라히드로-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디놀, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리디놀)세바케이트를 포함하며, 3,6-디히드로-2,2,6,6-테트라메틸-1(2H)피리디닐옥시 또는 이들의 조합을 추가한다.
일부 실시형태에 있어서, 중합방지제는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜-1-옥실이다.
중합방지제로서 사용하기에 적합한 그 외의 제제는 본원이 원용하는 미국특허 제9,399,622호에 개시되어 있다.
일부 실시형태에 있어서, 중합방지제는 방오제 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 1 중량% 내지 약 25 중량%, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 1 중량% 내지 약 10 중량%, 2 중량% 내지 약 30 중량%, 약 2 중량% 내지 약 25 중량%, 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 2 중량% 내지 약 10 중량%로 존재한다.
분산제
방오제 조성물은 1종 이상의 분산제를 포함한다. 분산제는 방오제 조성물에 하나 이상의 유리한 성질, 예를 들어 불포화종의 분리 증가와 같은 성질을 부여하여 이의 중합도를 저감할 수 있고/있거나, 반응종의 부유(flotation) 증가와 같은 성질을 부여하여 컴프레서와 같은 장비의 내부 표면에 대한 중합체 증착을 저감할 수 있다.
방오제 조성물에 존재하는 적합한 분산제는 지방산의 아미드를 포함한다. 분산제 형성에 사용되는 적합한 지방산은 불포화 지방산, 즉 톨유 (톨유 지방산 또는 TOFA), 코코넛유, 카놀라유, 야자씨유 등을 포함하거나, 이들에 의해 본질적으로 구성되거나, 또는 이들로 구성되는 공급원으로부터 유래하는 단가 또는 다가 불포화 장쇄산을 포함한다. TOFA는 톨유 상에 수행되는 분별 증류 및 기타 정제공정에 의해 얻을 수 있다. 톨유 또는 톨롤은 목재 펄프 제조의 크래프트(Kraft) 공정의 부산물로서, 주로 침엽수의 펄프화에서 얻어진다. 미가공 톨유는 로진, 지방산 및 지방 알코올, 스테롤, 및 그 외 알킬 탄화수소 유도체를 함유한다. 미가공 톨유를 정제한 후에 얻은 TOFA의 구성성분 대부분은 일반적으로 올레산을 포함한다.
디아민은 디아민을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로 구성된다. 디아민은 2 개 이상의 아민기를 가지는 화합물을 포함할 수 있고 폴리아민을 포함할 수 있다. 디아민은 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. 디아민의 예에는 트리에탄올아민 (TEA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라아민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA) 및 그 외 화합물이 포함된다.
분산제는 2종 이상의 지방산 아미드의 블렌드를 포함할 수 있다. 2종 이상의 지방산 아미드는 서로 상이할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 분산제는 약 10:1 내지 1:10, 또는 약 1:1 내지 1:10, 또는 약 1:1 내지 1:2의 질량비로 2 종 이상의 지방산 아미드의 블렌드를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 분산제는 톨유 지방산 및 트리메틸아민의 반응생성물이다. 결과적으로 얻은 지방산 아미드 생성물을 본 명세서는 P1로 지칭한다. 분산제는 톨유 지방산 및 테트라에틸펜타민에서도 형성할 수 있으며, 결과적으로 얻은 지방산 아미드 생성물을 본 명세서는 P2로 지칭한다. 일부 실시형태에 있어서, 분산제는 지방산 아미드 생성물 P1:P2를 약 10:1 내지 1:10, 또는 약 1:1 내지 1:10, 또는 약 1:1 내지 1:2의 비로 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 분산제는 방오제 조성물 중량의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 또는, 방오제 조성물의 60 중량% 내지 90 중량%, 70 중량% 내지 약 90 중량% 또는 60 중량% 내지 70 중량%로 존재한다.
용매
방오제 조성물은 또한 1종 이상의 용매를 포함한다. 적합한 용매는 중합방지제, 항산화제 및 분산제의 조합을 용해하거나 분산시키는 임의의 용매를 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 용매는 글리콜계 용매와 같은 수용성 또는 혼화성 용매이다. 일부 실시형태에 있어서, 용매는 방향족 용매 및 파라핀 용매와 같은 소수성 용매이다. 일부 실시형태에 있어서, 용매는 글리콜계 용매와 소수성 용매의 혼합물일 수 있다.
글리콜계 용매의 예로는, 비제한적으로 C1-C8 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 이러한 글리콜의 에테르 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 액체 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 저분자량 폴리프로필렌 글리콜 등 및 이들의 조합을 포함한다. Butyl Carbitol 및 Butyl CELLOSOLVETM과 같은 시판 용매를 사용할 수 있고 다우 케미컬 주식회사(마이애미 미들랜드) 에서 구매할 수 있다.
소수성 용매의 예로는, 중질(heavy) 방향족 나프타, 톨루엔, 에틸벤젠, 이성질체성 헥산, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 용매는 글리콜, 방향족 나프타, 또는 글리콜 및 방향족 나프타로부터 선택된다.
방오제 조성물에 있어서 1종 이상의 용매의 농도는 특별히 한정되지는 않는다. 일부 실시형태에 있어서, 1종 이상의 용매의 농도는 방오제 조성물의 약 10 중량% 내지 50 중량%, 약 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 50 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 40 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 40 중량%이다.
일부 실시형태에 있어서, 방오제 조성물은, 해당 방오제 조성물에 있어서, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 항산화제; 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 중합방지제; 약 50 중량% 내지 약 95 중량%의 분산제; 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 용매를 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 방오제 조성물은 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 1,4-페닐렌디아민, 알킬화 또는 페닐 유도체; 1 중량% 내지 약 15 중량%의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실; 약 50 중량% 내지 약 95 중량%의 톨유 및 디아민의 생성물, 및 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 글리콜 및 방향족 나프타를 포함한다.
방오제 조성물의 양은 각종 요인에 따라 달라지는데, 공정 장비 및 공정 농축물에 도입(원료 스트림에 주입되거나 각 압축 단계에서 직접 주입을 통해)되는 예시량은, 방오제 조성물의 조합의 약 1 ppm 내지 500 ppm, 또는, 방오제 조성물을 기준으로 약 5 ppm 내지 500 ppm, 10 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 20 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 30 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 40 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 60 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 70 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 80 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 90 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 100 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 450 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 400 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 350 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 300 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 250 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 200 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 150 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 100 ppm, 또는 약 10 ppm 내지 300 ppm, 또는 약 10 ppm 내지 250 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 250 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 200 ppm의 범위이다.
공정 및 응용
방오제 조성물은 중합체의 증착을 방지 또는 저감하고, 일부 경우에 있어서 에틸렌 생산 공정에 사용되는 가스 컴프레서와 같은 공정 장비에서의 중합체 형성을 저감 및 방지하는 데 유용하다. 방오제 조성물은 또한 그 외의 유사한 용도 및 장비에서 유용할 수 있다. 예를 들어, 방오제 조성물을 공정 장비가 에틸렌계 불포화 단량체와 접촉하는 임의의 공정, 예를 들어 에틸렌 분해 가스 공정에서 사용할 수 있다. 또 다른 용도로는 에틸렌과 아크릴로니트릴 급냉 수 시스템이다. 방오제 조성물은 에틸렌 희석 증기 발생기 및 아크릴로니트릴 정제 시스템에서 함께 사용할 수 있다. 대부분의 중합체 공정은 오염 가능성이 높아 방오제 조성물을 적용하기 좋은 단량체 회수 시스템을 갖는다. 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 에틸렌 공정과 같은 석유 화학 공정에 사용되는 공정수 스트리퍼 및 폐수 스트리퍼 및 에틸렌 공정은 방오제 조성물에 대한 잠재적 적용분야이다. 일부 실시형태에 있어서, 에틸렌산 가스 스크러버 및 부타디엔 용매 회수 시스템은 또한 방오제 조성물을 최종 용도로 적용한다. 방오제 조성물은 공정 장비 상에 중합체를 형성하고 증착시키는 공정 장비를 갖는 임의의 공정에 사용될 수 있다. 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌 중 1종 이상을 소비하거나 생성하는 공정 외에도 방오제 조성물의 잠재적인 적용이 있다.
일부 실시형태에 있어서, 방오제 조성물은, 1차 분획공정, 경질말단분획법, 비방향족 할로겐화 비닐 분획법, 공정 가스 압축법, 희석 증기 시스템, 가성탑(caustic tower), 급냉수탑, 부타디엔 추출법에서 공정 장비의 중합체 중합 및 증착을 방지할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 방오제 조성물은 에틸렌계 불포화종을 포함하는 수지 및 조성물의 중합을 방지 또는 저감 또는 지연할 수 있다.
공정 중의 하나 이상의 지점 및 하나 이상의 위치에서 방오제 조성물을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 방오 조성물(antifouling composition)은, 인터쿨러 또는 컴프레서에서, 혹은 인터쿨러의 상류측, 또는 동일 컴프레서의 상이한 단계에서 직접 첨가될 수 있다.
방오제 조성물은 오염을 방지 또는 저감하기 위해 필요에 따라 공정 장비에 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가될 수 있다.
방오제 조성물은 임의의 적합한 방법으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 방오제 조성물은 순수용액 또는 희석용액에 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 방오제 조성물은 시스템 내의 적절한 개구 내에, 또는 공정 장비 또는 공정 농축물에 분무, 적하, 유입 또는 주입되는 용액, 유액 또는 분산액으로서 적용된다. 일부 실시형태에 있어서, 방오제 조성물에 흡수유(washoil) 또는 온도 조절수(attemperation water)가 첨가될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 방오제 조성물을 연속적인 방식으로 또는 대량 플러시로서 시스템에 펌핑 또는 주입하여 시스템을 세정할 수 있다. 주입 지점은 컴프레서 트레인 내의 임의의 또는 전체 단계, 및/또는, 각 애프터 쿨러 전의 배출라인일 수 있다.
방오제 조성물은 공정 장비에 적용되어 공정 장비를 처리한다. 일부 실시형태에 있어서, 처리된 공정 장비는, 방오제 조성물을 첨가하지 않은 공정 장비 보다 공정 장비 상에 중합체 증착이 적게 발생하는 것으로 관찰될 수 있다. 중합체 형성 또는 중합체 증착의 저감 또는 방지는 주지의 방법 또는 테스트로 평가할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 공정 장비 상에서의 중합체 형성 또는 중합체 증착의 저감 또는 방지는 방오제 조성물 첨가 또는 미첨가 공정 장비에서 겔화에 걸리는 시간을 측정하여 평가할 수 있다. 공정 장비가 겔을 형성하고/하거나 증착하기까지 걸리는 시간이 길수록 방오제 조성물이 공정 장비에서의 중합체 형성 또는 중합체 증착을 효과적으로 저감한다.
방오제 조성물의 효과는 또한 모의 파이가스 혼합물의 겔화에 걸리는 시간을 측정함으로써 평가할 수 있다. 모의 파이가스는 플랜트에서 플랜트까지 파이가스 조성물의 임의의 가변성을 제거한다. 모의 파이가스 혼합물은, 예를 들어, 공역 디엔 (이소프렌), 비닐 단량체 (에테닐벤젠), 시클로펜타디엔 이량체, 및 가교제(디비닐벤젠)를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 모의 파이가스 혼합물은 25 중량/용적%의 공역 디엔 (이소프렌), 48 중량/용적%의 비닐 단량체 (에테닐벤젠), 25 중량/용적%의 시클로펜타디엔 이량체, 2 중량/용적%의 가교제(디비닐벤젠)를 함유한다. 일부 실시형태에 있어서, 상술한 측정법을 사용하여, 방오제 조성물로 처리한 공정 장비 내부의 중합체 형성 및 고체 증착은 방오제 조성물로 처리하지 않은 공정 장비에 비하여 50 중량% 이상 감소된다. 일부 실시형태에 있어서, 약 50 중량% 내지 100 중량% (여기서 중합체 형성의 100 중량% 감소는 증착물의 제거임), 또는 약 50 중량% 내지 95 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 90 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 85 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 75 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 70 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 100 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 100 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 100 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 100 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 95 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 95 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 90 중량%.
일부 실시형태에 있어서, 처리된 공정 장비의 오염은 미처리 공정 장비에 비하여, 24시간, 12시간, 또는 1시간 동안 50 중량% 내지 100 중량% 감소된다. 방오제 조성물로 처리된 공정 장비에서 겔 형성에 걸리는 시간이 길수록, 공정 장비에서의 중합체 증착은 저감되거나 지연된다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명의 각 양태 및 실시형태를 예시적으로 설명하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 간주해서는 안된다. 청구항의 범위에서 벗어나지 않는 한, 본 명세서에서 기술하는 실험적 실시형태를 따르지 않고 각종 변형 및 개량을 가할 수 있다.
실시예 1
사용 물질: 25 중량/용적%의 공역 디엔 (이소프렌), 48 중량/용적%의 비닐 단량체 (에테닐벤젠), 25 중량/용적%의 시클로펜타디엔 이량체, 및 2 중량/용적%의 가교제(디비닐벤젠)를 함유하는 모의 파이가스 혼합물.
무용매 N,N'-디-Sec-부틸-1,4-페닐렌디아민 (PDA) 및 방향족 나프타 내에 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜-1-옥실 (HTMPO)의 주지의 농도의 스톡 용액을 글리콜계 공용매로 추가 희석하였다.
방향족 나프타 (C10+) 및 부틸 글리콜은 공용매로서 사용되었다. 용매 및 공용매를 동일한 중량 백분율 양으로 사용하였다.
분산제 3종, 분산제 I형, II형 및 III형은 다음과 같이 사용하여 제조되었다.
분산제 I형은 2종의 지방산 아미드의 블렌드이다. 톨유 지방산 (TOFA) 및 트리메틸아민 (TEA)을 조합하여 생성물 1(P1)을 얻었다. TOFA를 크실렌으로 희석한 테트라에틸렌펜타민 (TEPA)과 조합하여 생성물 2 (P2)를 얻었으며 또는 아래와 같이 약칭하였다:
TOFA+ TEA: P1
또는
TOFA+TEPA: P2.
분산제 I형에서 P1:P2의 비율은 3.6:1이었다.
분산제 II형은 P1:P2의 비율이 7.8:1인 것을 제외하고 분산제 1형과 동일한 방식으로 제조하였다.
분산제 III형은 Afton Chemicals사의 Texaco TC-8103으로 시판되는 파라핀유 내의 메타크릴레이트 공중합체 (메타크릴레이트 C4-C18 중합체)였다.
방향족 나프타 내에 HTMPO의 주지의 농도의 스톡 용액을 글리콜계 공용매로 추가 희석하였다. PDA를 분산제 I형, II형 또는 III형과 함께 혼합물에 첨가하였다. 고체 전부를 용해하고 용액이 균질해질 때까지 혼합물을 잘 혼합하였다.
표 1에 기재된 각 제제 500 ppm을 밀봉 내압 튜브 내의 모의 파이가스 혼합물에 투입하고 잘 혼합하였다. 이어서 각 튜브를 100% 질소로 1분간 퍼지하고 뚜껑을 꼭 닫았다. 튜브를 130 ℃ 온도로 설정한 온도관리 환경 하에 두었다. 혼합물의 고화 개시 시점인 겔화 시점을 튜브를 거꾸로 뒤집어 흐름을 관측함으로써 판정하였다. 각 제제를 3회 테스트하고 각 샘플의 테스트 결과 3회분을 평균하여 데이터를 작성하였다. 데이터는 모의 파이가스 혼합물이 겔화까지 걸린 시간이다. 첫 튜브가 겔화를 일으킨 후, 5분마다 각 샘플을 관찰하였다.
파이가스 혼합물에 투입한 방오제 조성물 제제의 중량백분율을 표 1에 기재하였다. 각 제제가 겔화를 일으키기까지 걸린 시간을 표 1과 도 1에 나타냈다.
표 1: 모의 파이가스 혼합물에 투입한 제제
Figure 112019087342783-pct00002
표 1에 나타난 바와 같이, 대조군 S1의 겔화 시간이 가장 짧고, S8의 겔화 시간이 가장 길었다. S2, S3, 및 S4가 보여주듯이, 분산제, PDA, HTMPO의 첨가가 겔화 시간을 증가시켰다. S5와 S8의 차이점은 분산제 유형(III형 대 I형)이었다. S6 및 S7 샘플의 차이점은 분산제 I형 대 II형의 비율이었다. 분산제 구성성분이 I형일 경우, 겔화 시간은 150분에서 165분으로 증가하였다(10%). S7과 S8의 차이는 중합방지제, 항산화제, 분산제의 누적 효과를 보여준다. S8은 겔화까지 가장 긴 시간이 걸렸다. 이 시간은 겔화 시간으로 측정한 바, 상가효과보다 훨씬 뛰어난 효과를 보였다.
본 명세서에 예시적으로 개시된 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소를 생략하여도 적합하게 실시하는 것이 가능하다. 아울러, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 본 발명의 모든 실시형태는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 본 명세서에 기재된 그 외의 실시형태는 물론 그 변형, 등가물 및 대안과 조합하여 사용할 수 있다. 각종 실시형태에 있어서, 본 발명은 본 명세서가 기술하고 청구항이 청구하는 요소를 적합하게 포함하거나, 해당 요소에 의해 본질적으로 구성되거나, 해당 요소로 구성된다. 청구항의 범위에서 벗어나지 않는 한, 본 명세서에서 기술하는 실험적 실시형태를 따르지 않고 각종 변형 및 개량을 가할 수 있다.

Claims (32)

  1. 방오제 조성물로서,
    1종 이상의 항산화제;
    1종 이상의 중합방지제(antipolymerant);
    1종 이상의 분산제; 및
    1종 이상의 용매의 조합을 포함하고,
    상기 분산제는 둘 이상의 지방산 아미드의 블렌드이고, 여기서, 제1 지방산 아미드는 지방산과 트리에탄올아민(TEA)의 반응 생성물이고, 제2 지방산 아미드는 지방산과 테트라에틸렌펜타민(TEPA)의 반응 생성물인, 방오제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방오제 조성물이 1 중량% 내지 15 중량%의 항산화제; 1 중량% 내지 15 중량%의 중합방지제; 50 중량% 내지 70 중량%의 분산제; 및 10 중량% 내지 40 중량%의 용매를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 1종 이상의 항산화제는 1,4-페닐렌디아민, 이의 알킬화 또는 페닐 유도체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합방지제는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실,1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 1-히드록시-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 지방산 아미드 대 제2 지방산 아미드의 질량비가 1:1 내지 1:10인, 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 분해 공정에 있어서 공정 장비의 오염을 저감 또는 방지하는 조성물.
  8. 산업 공정에 사용되는 공정 장비의 오염을 방지 또는 저감하는 방법에 있어서,
    1종 이상의 항산화제;
    1종 이상의 중합방지제;
    1종 이상의 분산제; 및
    1종 이상의 용매의 조합을 포함하는 방오제 조성물을 상기 공정 장비에 도입하는 단계를 포함하고,
    상기 분산제는 둘 이상의 지방산 아미드의 블렌드이고, 여기서, 제1 지방산 아미드는 지방산과 트리에탄올아민(TEA)의 반응 생성물이고, 제2 지방산 아미드는 지방산과 테트라에틸렌펜타민(TEPA)의 반응 생성물인, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 도입하는 단계는, 상기 방오제 조성물을 흡수유(washoil) 또는 온도 조절수(attemperation water)와 함께 주입하는 것인, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 산업 공정은 에틸렌 분해 공정인, 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 방오제 조성물은, 전체 방오제 조성물의 1 중량% 내지 15 중량%의 항산화제; 1 중량% 내지 15 중량%의 중합방지제; 50 중량% 내지 70 중량%의 분산제; 및 10 중량% 내지 40 중량%의 용매를 포함하는, 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 1종 이상의 항산화제는 1,4-페닐렌디아민, 이의 알킬화 또는 페닐 유도체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 중합방지제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실, 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 1-히드록시-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    제1 지방산 아미드 대 제2 지방산 아미드의 질량비가 1:1 내지 1:10인, 방법.
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