CN102757826B

CN102757826B - 柴油组合物以及提高生物柴油氧化安定性的方法

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Publication number: CN102757826B
Application number: CN201110107470.4A
Authority: CN
Inventors: 刘金胜; 蔺建民; 张建荣; 李率; 张永光; 黄燕民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2031-04-27
Also published as: CN102757826A

Abstract

本发明提供了一种柴油组合物，该组合物含有基础柴油和添加剂，其中，所述基础柴油还含有生物柴油，所述添加剂为分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺。本发明还提供了一种提高生物柴油氧化安定性的方法。本发明提供的柴油组合物，无论以纯生物柴油作为基础柴油还是以含有生物柴油的调合燃料作为基础柴油，该柴油组合物均具有良好的氧化安定性。

Description

柴油组合物以及提高生物柴油氧化安定性的方法

技术领域

本发明是关于一种柴油组合物以及提高生物柴油氧化安定性的方法。

背景技术

随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，生物柴油以其优越的环保性能和可再生性受到了各国的重视。

生物柴油(BD100)又称脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester)是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物的油脂以及动物油脂、废餐饮油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇)经酯交换反应获得，是一种洁净的生物燃料。生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势，对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。而我国目前是一个石油净进口国，石油储量又很有限，大量进口石油对我国的能源安全造成威胁；因此，生物柴油的研究和生产对我国有着重要的现实意义。

但是，由于原料和加工工艺的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，对生物柴油的使用和贮存都造成很大的困难。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化产物：1)不溶性聚合物(如胶质和油泥)，这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动困难；2)可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；3)老化酸，这会造成发动机金属部件腐蚀；4)过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等。

欧洲生物柴油标准EN14214：2003、澳大利亚生物柴油标准(Draft 2003)、新西兰生物柴油标准NZS 7500：2005、巴西生物柴油标准ANP255(2003)、印度生物柴油标准IS 15607：2005、南非生物柴油标准SANS 1935：2004以及我国柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)国家标准GB/T 20828-2007都规定生物柴油的氧化安定性为110℃下的诱导期不低于6小时，测定方法为EN14112：2003。

众所周知，石油柴油(即通常意义的柴油，此处为了与生物柴油相区分，特引入石油柴油的概念)中的烯烃、双烯烃以及硫化物、氮化物等非烃化合物在氧的作用下，生成一系列的氧化中间产物，并经缩合作用产生不溶性的沉淀。这些在石油柴油储存过程中生成的不溶性颗粒会影响到燃料的使用性能，造成过滤系统堵塞，引起燃油系统部件故障，影响喷油雾化，导致不完全燃烧，甚至在发动机中形成过多积炭，使喷嘴堵塞。而生物柴油由于氧化安定性比石油柴油差，与石油柴油调合后会加重上述问题。最为明显的表现是含生物柴油的调合燃料的稳定性比石油柴油要差。

上述问题可通过加入添加剂解决或缓解。一种方式是向纯生物柴油中加入抗氧剂以减缓其氧化，从而缓解老化产物的危害；另一种方式是向石油柴油或含生物柴油的调合燃料中加入稳定剂以改善调合燃料的稳定性。稳定剂可终止、减弱、或干扰各种氧化反应，以抑制油品变质，改善其安定性。

CN1847368A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将双酚类抗氧剂如4，4`-亚甲基二[2，6-二叔丁基苯酚]、2，2`-亚甲基二[6-二叔丁基-4-甲基苯酚]以10-20000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中。

CN1847369A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将熔点小于或等于40℃的主抗氧化剂以10-20000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中，其中所述主抗氧化剂含有烷基酚。

US2007/113467A1公开了一种具有改进的氧化稳定性的燃料组合物，该组合物含有生物柴油和至少一种抗氧剂，所述抗氧剂选自没食子酸丙酯、1，2，3-三羟基苯、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、丁基化羟基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物组成的组中的一种。

CN101619246A公开了一种具有改进的氧化稳定性的燃料组合物，该组合物含有生物柴油和至少一种抗氧剂，所述抗氧剂为分子中含有一个酚羟基的酯和/或分子中含有酚羟基的酰胺。该类酚酰胺含有长链脂肪胺或者多烯多胺。

CN1240787A公开了含有屏蔽酚的低碳酰胺化合物及其制备方法。该类化合物的结构中，酰胺部分含有长链脂肪胺或者多烯多胺。

CN101058774A公开了一种烃基取代的琥珀酸酰化剂与聚亚烷基胺的反应产物作为生物柴油抗氧剂的应用，当这种反应产物与2，5-二叔丁基氢醌复合使用时出现协同效应。但2，5-二叔丁基氢醌的价格比较高，作为生物柴油抗氧剂用成本高。

US2009094887A1公开的是曼尼西碱(胺型化合物的一类，是烷基酚和甲醛以及多胺化合物的反应产物)与酚型抗氧剂复合作为生物柴油的添加剂。

WO2009108851公开了酚型抗氧剂和胺型以及多元酸型金属螯合剂以及溶剂的复合配方在生物柴油中作为抗氧剂的应用。

以上使用传统的抗氧剂来提高生物柴油氧化安定性的方法虽然有一定效果，但对于纯生物柴油基础柴油的氧化安定性提高效果不明显，对于生物柴油和其它柴油的调合燃料的氧化安定性的改善效果也不太好。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的以纯生物柴油为基础柴油的柴油组合物和以生物柴油与其它柴油的调合燃料为基础柴油的柴油组合物的氧化安定性较差的缺点，提供一种氧化安定性的柴油组合物以及提供一种提高生物柴油氧化安定性的方法。

本发明提供了一种柴油组合物，该组合物含有基础柴油和添加剂，所述基础柴油含有生物柴油，其中，所述添加剂分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺。

本发明还提供了一种提高生物柴油氧化安定性的方法，该方法包括，在含有生物柴油的基础柴油中，加入添加剂，所述添加剂含有分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺。

本发明由于在常规的酚型抗氧剂中引入含氮饱和杂环，使添加剂的抗氧化效果显著增加，不管是以纯生物柴油作为基础柴油还是以含有生物柴油的调合燃料作为基础柴油，该柴油组合物均具有较好的氧化安定性。例如，添加了本发明制备实施例3获得的添加剂的柴油组合物(基础柴油为酸化油生物柴油)的氧化安定性由原料的1.2h提高到12.3h，提高幅度高达9.25倍，比单独使用常规抗氧剂的性能增强2到3倍。添加了本发明制备实施例3获得的添加剂的含有生物柴油的调合燃料(酸化生物柴油与石油柴油以体积比20∶80调合后的调合柴油燃料)的氧化安定性由原料的6.5h提高到37.2h，提高幅度高达4.72倍。因此，该具有含氮饱和杂环的酚型抗氧剂作为生物柴油抗氧剂使用，可大大降低抗氧剂的用量，尤其是减少成本较高的酚型抗氧剂和毒性较大的芳胺抗氧剂的用量。

具体实施方式

根据本发明提供的柴油组合物，尽管只要所述柴油组合物中含有分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺作为部分或全部的添加剂即可实现本发明的目的，但优选情况下，相对于1千克基础柴油，所述分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺的含量为20-20000毫克，优选为200-2000毫克。

根据本发明提供的柴油组合物，所述分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺可以是各种满足上述条件的酰胺化合物，其中优选一个所述酰胺分子中含有1个或2个酚羟基；所述含氮饱和杂环可以为四到十六元环，优选为五到七元环，更优选为六元环；成环氮原子数可以为3-5，优选为2；优选地，所述分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺为结构式(A)所示的酰胺化合物：

上述结构式(A)中，R₁和R₂各自可以为H或碳原子数为1-8的烷基或碳原子数为3-8的环烷基中的一种或多种，所述碳原子数为1-8的烷基，例如可以为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异辛基(2-乙基己基)中的一种或多种，优选R₁和R₂各自为碳原子数为1-5的烷基，特别优选R₁和R₂各自为叔丁基。

上述结构式(A)中，m为1-10的整数，优选为1-3的整数，更优选为2。

上述结构式(A)中，p为1或2。

R₃的结构式为(B)所示：

上述结构式(B)中，R₄、R₅各自为碳原子数为1-6的亚烷基，优选为碳原子数为1-4的亚烷基，更优选为碳原子数为2的亚烷基即亚乙基，n为1-20的整数，优选为1-8的整数，更优选为1-5的整数，尤其优选为3。

p为1时，R₆为H、-R₇NH₂或-R₈NHR₉，R₇、R₈、R₉各自为碳原子数为1-12的烷基，优选为碳原子4-9的烷基，p为2时，R₆为-(CH₂)_x-，x为1-20的整数，优选为1-8的整数，更优选为1-5，最优选为3。

具体的，符合结构式(A)所示的酰胺化合物可以为如下酰胺化合物中的一种或多种：结构式(A)中R₁和R₂各自为叔丁基，m为2，n为1，R₄、R₅各自为亚乙基，p为1，R₆为H的酰胺化合物；结构式(A)中R₁和R₂各自为叔丁基，m为2，n为2，R₄、R₅各自为亚乙基，p为1，R₆为H的酰胺化合物；结构式(A)中R₁和R₂各自为叔丁基，m为2，n为3，R₄、R₅各自为亚乙基，p为，2，R₆为-(CH₂)_x-，x为3的酰胺化合物。

符合结构式(A)的典型化合物可以由如下结构式(C)所示的羟苯基羧酸酯与结构式(D)所示杂环多胺发生缩合反应脱低碳醇得到：

结构式(C)中，m、R₁、R₂的定义与上述结构式(A)相同。

结构式(D)中，n、R₄、R₅、R₆的定义与上述结构式(B)相同。

所述缩合反应可以不用催化剂，也可以加入催化剂促进反应。所用的催化剂可以是碱金属、碱土金属、有机金属化合物以及副族金属元素的盐、氧化物或氢氧化物例如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化锂、醋酸镁、硫酸锌、氯化锌、四异丙氧基钛、氧化二丁基锡、马来酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、乙酸三丁基锡、氯化三丁基锡等有机锡类化合物以及三异丙醇铝等烷基铝化合物的一种或多种。催化剂的用量可以为羟苯基羧酸酯重量的0.1-5％。反应温度可以为110℃-160℃，反应压力可以为0.01-0.1MPa。反应中可以不用溶剂，也可以加入溶剂，溶剂可以是惰性有机溶剂，例如，辛烷、萘烷、石油醚馏份、苯、甲苯或二甲苯等脂肪烃或芳香烃及其混合物。优选在无溶剂的情况下进行反应。反应产物可以经过提纯得到酰胺化物，也可以不用提纯作为添加剂直接应用。

本发明提供的柴油组合物的制备简单，只需将组成柴油组合物的各组分混合均匀即可。可以直接将各添加剂成分与基础柴油混合，也可以先将各种添加剂成分混合均匀，得到添加剂后，再将所得添加剂与基础柴油混合。

根据使用需要，本发明提供的柴油组合物还可以含有其它添加剂，如清净分散剂、流动改进剂、十六烷值改进剂、抗静电剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂等中的一种或多种。

所述清净分散剂的例子可以包括丁二酰亚胺、曼尼西碱、聚异丁烯胺和聚醚胺；所述烯基丁二酰亚胺和/或基丁二酸酰胺无灰分散剂例如数均分子量在500-3000的聚烯烃基丁二酸酐和/或丁二酸与胺的反应产物，如国产商品牌号为T151A(单丁二酰亚胺)、T151B(单丁二酰亚胺)、T152(双丁二酰亚胺)、T154(双丁二酰亚胺)、T155(多聚丁二酰亚胺)和/或T161(多聚丁二酰亚胺)等。进口添加剂如OLOA-1200、LZ894、Infineum C9238、9237、Hitec 644等。曼尼西碱型无灰分散剂例如数均分子量在500-3000的聚烯烃基苯酚与甲醛和胺的缩合产物；所述聚醚胺型无灰分散剂例如C8-C30烷基酚与环氧乙烷或环氧丙烷加合后再与胺缩合的产物或者是C8-C30醇与环氧乙烷或环氧丙烷加合后再与胺缩合的产物；所述聚烯烃胺型无灰分散剂例如氯化聚烯烃与胺反应生成的聚烯烃基胺。这里所说的胺都优选多胺，尤其是多烯多胺。

所述十六烷值改进剂的例子可以包括有机硝酸酯如硝酸异辛酯(T2201)、硝酸戊酯和过氧化物如二叔丁基过氧化物；所述消泡剂的例子可以包括商购的T901、T911、T921和T922；所述抗静电剂的例子可以包括商购的T1502、Stadis 425和Stadis 450。

在本发明中，所述基础柴油可以为纯生物柴油，所述生物柴油是指油脂与低碳醇(如C₁-C₅脂肪醇)经酯交换(醇解)反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般为脂肪酸甲酯，即油脂与甲醇的酯交换产物。

所述酯交换反应方法可以采用通过油脂与低碳醇的酯交换反应得到生物柴油的方法，例如酸催化法、碱催化法、酶催化法或超临界法。具体可参考CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C和CN1594504A等文献。

所述油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般的，常温下为液体的称为油，常温下为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。本发明所述油脂包括植物油以及动物油，另外，还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还可以是废油脂，例如餐饮废油、地沟油、泔水油、油脂厂的酸化油等使用过的油脂或变质的油脂。所说的植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、妥尔油(Tall Oil)、向日葵油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、盐土植物如海滨锦葵、油莎豆等植物的油。所说的动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油、鲨鱼油等。

在本发明的生物柴油组合物中，所述基础柴油也可以含有其它柴油，所述其它柴油为石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油、含氧柴油调合物中的一种或多种，所述生物柴油与其它柴油的体积比优选为1∶0.1-99。

其中石油柴油是指原油(石油)经炼油厂的各种炼制工艺如常减压、催化裂化、催化重整、焦化、加氢精制、加氢裂化等装置处理后的馏程在160-380℃之间的馏分，并经过调配而成的满足轻柴油国家标准GB 252或车用柴油国家标准GB/T 19147的压燃式内燃机用燃料。

费-托合成柴油主要指以天然气或煤为原料经费-托(F-T)合成方法而生产的GTL柴油(Gas To Liquid)或CTL柴油(Coal To Liquid)，还可以是植物纤维经费-托合成方法而生产的BTL柴油(Biomass To Liquid)。费-托合成柴油基本上不含硫和芳烃，是非常洁净的燃料，但其润滑性却极差，与生物柴油调合后润滑性大大改善，但氧化安定性有可能变差，因此含生物柴油的调合燃料也需要加入抗氧剂。

加氢裂化生物柴油也称为第二代生物柴油，是指由动植物油脂经过加氢和裂化反应后生成的以C₈-C₂₄烷烃为主，尤其是以C₁₂-C₂₀正构烷烃为主要成分的反应产物，这种加氢裂化生物柴油十六烷值高，硫和芳烃含量极低，作为柴油发动机燃料或调合组分可大大降低柴油机污染物的排放。

含氧柴油调合组分是指可与各种柴油机燃料调配成符合一定规范要求的含氧化合物或含氧化合物的混合物，通常是醇类和醚类或其混合物，醇类例如C₁-C₁₈脂肪醇、优选C₁-C₁₂一元脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、月桂醇及其各种异构体。醚类可以是二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、C₆-C₁₄脂肪醇聚氧乙烯(丙烯)醚、C₆-C₁₄烷基酚聚氧乙烯(丙烯)醚、聚氧化亚甲基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，CH₃O(CH₂O)_xCH₃，x＝1～8)等及其混合物。

本发明中，所述基础柴油为含生物柴油的调合燃料时，所述柴油组合物可以通过将所述添加剂、生物柴油和其它柴油直接混合而得到，也可以先将所述添加剂与生物柴油混合，然后再与其它柴油调合而得到。可以将添加剂的各种组分直接与基础柴油混合，也可以先将添加剂的各种组分预先混合，得到添加剂混合物后再与基础柴油。对添加剂的各种组分以及生物柴油和其它柴油的混合顺序没有特别限定，可以以各种顺序混合。混合的条件可以在各种不对柴油组合物造成不利影响的条件下进行，例如，可以在环境温度下混合。

本发明还提供了一种提高生物柴油氧化安定性的方法，该方法包括在含有生物柴油的柴油组分中，加入添加剂，所述添加剂含有分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺。

所述添加剂与上述柴油组合物中的添加剂相同，其种类和用量已在前文描述，在此不再赘述。

优选情况下，本发明提供的提高生物柴油氧化安定性的方法还包括在含有生物柴油的基础柴油中，加入其它添加剂，如清净分散剂、流动改进剂、十六烷值改进剂、抗静电剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂等中的一种或多种。

对添加剂的各种组分以及生物柴油和其它柴油的混合顺序没有特别限定，可以以各种顺序混合。混合的条件可以在各种不对柴油组合物造成不利影响的条件下进行，例如，可以在环境温度下混合。

所述生物柴油既可以是前述的纯生物柴油，也可以是前述含生物柴油的调合燃料。

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的说明。以下实施例中，所用酸化油生物柴油产品由中海油海南生物能源有限公司提供，石油柴油均为中石化燕山分公司生产的京标(DB 11/239-2004)的0#石油柴油。

制备实施例1-3用于说明本发明所述的分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺的合成。

制备实施例1

在包括分水器和冷凝管的250ml的三颈瓶中，加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯100g和75g哌嗪-1-甲胺以及5g氢氧化钾，加热搅拌，在氮气氛围下回流4h，在反应产物中加入水，静置，沉淀，过滤后烘干，得到浅黄色的略显晶状的粉末状固体159g。经气相色谱-质谱联用仪分析并结合原料可知，该粉末状固体为目标产物结构式(A)所示的酰胺，其中R₁、R₂为叔丁基，m是2，p为1；R₄、R₅分别为碳原子数为2的亚烷基，n是1，R₆为H，且目标产物纯度为97.6％。

制备实施例2

本实施例说明本发明所用的分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺的合成。

在含有分水器和冷凝管的250ml的三颈瓶中，加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯100g与86g氨乙基哌嗪以及6g氢氧化钾，加热搅拌，在130℃氮气氛围下回流6h，在反应产物中加入水，静置，沉淀，过滤后烘干，得到浅黄色的略显晶状的粉末状固体165g。经气相色谱-质谱联用仪分析并结合原料可知，该粉末状固体为目标产物结构式(A)所示的酰胺，其中R₁、R₂为叔丁基，m是2，p为1；R₄、R₅分别为碳原子数为2的亚烷基，n是2，R₆为H，且目标产物纯度为96.3％。

制备实施例3

在含有分水器和冷凝管的250ml的三颈瓶中，加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(工业品)100g与32g 1，4-双-(3-氨丙基)哌嗪混合以及8g氢氧化钾，加热搅拌，在140℃氮气氛围下回流10h，在反应产物中加入水，静置，沉淀，过滤后烘干，得到浅黄色的略显晶状的粉末状固体119g。经气相色谱-质谱联用仪分析并结合原料可知，该粉末状固体为目标产物结构式(A)所示的酰胺，其中R₁、R₂为叔丁基，m是2，p为2；R₄、R₅分别为碳原子数为2的亚烷基，n是3，R₆为-(CH₂)_x-，x为3，目标产物纯度为96.7％。

性能测试

以下测试中，所用酸化油生物柴油产品由中海油海南生物能源有限公司提供，石油柴油为中石化燕山分公司生产的京标(DB 11/239-2004)0#石油柴油。

(1)纯生物柴油作为基础柴油的生物柴油组合物的氧化安定性测试

用EN15751：2009方法(Racimat法)测定110℃下的诱导期来评定生物柴油氧化安定性，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪，其中，诱导期越长则说明柴油组合物的抗氧化性越好，反之诱导期越短则说明柴油组合物的抗氧化性越差。所用的纯生物柴油为酸化油生物柴油，其氧化安定性的测试结果示于表1中。

表1

由表1可见，所用酸化油生物柴油的氧化安定性非常差，远远低于生物柴油标准规定的6小时，加入本发明制备实施例的分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺型化合物后，可以使酸化油生物柴油的氧化安定性得到大大提高，满足国家生物柴油标准的要求值。

(2)以生物柴油和石油柴油的混合物作为基础柴油的调合柴油组合物的氧化安定性和测试

用EN15751：2009方法(Racimat法)测定110℃下的诱导期来评定生物柴油氧化安定性，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪，其中，诱导期越长则说明柴油组合物的抗氧化性越好，反之诱导期越短则说明柴油组合物的抗氧化性越差。

所用的以生物柴油和石油柴油的混合物作为基础柴油的调合燃料是采用酸化油生物柴油与满足京标(DB 11/239-2004)0#石油柴油以体积比20∶80调合而成，其氧化安定性测试的结果示于下表2中。

表2

由表2可见，加入本发明制备实施例的分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺型化合物后的含酸化油生物柴油的调合柴油组合物，相对于加入传统的抗氧剂1076和抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含酸化油生物柴油的调合柴油组合物，即便在明显更低的添加量的情况下，也可以使氧化安定性较差的含有酸化油生物柴油的调合燃料的氧化安定性得到明显改善。

Claims

1.一种柴油组合物，该柴油组合物含有基础柴油和添加剂，所述基础柴油含有生物柴油，其特征在于，所述添加剂含有分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺；所述分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺为结构式（A）所示的酰胺化合物：

上述结构式（A）中，R₁和R₂各自为H或碳原子数为1-8的烷基或碳原子为3-8的环烷基，m为1-10的整数，p为1或2；

R₃的结构式如（B）所示：

上述结构式（B）中，R₄、R₅各自为碳原子数为1-6的亚烷基，n为1-20的整数；

p为1时，R₆为H、－R₇NH₂或－R₈NHR₉，R₇和R₈各自为碳原子数为1-12的亚烷基，R₉为碳原子数为1-12的烷基；

p为2时，R₆为－(CH₂)_x－，x为1-20的整数。

2.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，相对于1千克基础柴油，所述分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺的含量为20-20000毫克。

3.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述R₄、R₅各自为亚乙基。

4.根据权利要求3所述的柴油组合物，其中，所述分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺为以下化合物中的一种或多种：结构式（A）中R₁和R₂各自为叔丁基，m为2，n为1，R₄、R₅各自为亚乙基，p为1，R₆为H的酰胺化合物；结构式（A）中R₁和R₂各自为叔丁基，m为2，n为2，R₄、R₅各自为亚乙基，p为1，R₆为H的酰胺化合物；结构式（A）中R₁和R₂各自为叔丁基，m为2，n为3，R₄、R₅各自为亚乙基，p为2，R₆为－(CH₂)_x－，x为3的酰胺化合物。

5.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述基础柴油还含有其它柴油，所述其它柴油为石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油、含氧柴油调合物中的一种或多种，所述生物柴油与其它柴油的体积比为1:0.1-99。

6.一种提高生物柴油氧化安定性的方法，该方法包括，在含有生物柴油的基础柴油中，加入添加剂，所述添加剂含有分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺；所述分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺为结构式（A）所示的酰胺化合物：

上述结构式（A）中，R₁和R₂各自为H和碳原子数为1-8的烷基或环烷基，m为1-10的整数，p为1或2；

R₃的结构式如（B）所示：

p为1时，R₆为H、－R₇NH₂或－R₈NHR₉，R₇和R₈各自为碳原子数为1-12的亚烷基，R₉为碳原子数为1-12的亚烷基；

p为2时，R₆为－(CH₂)_x－，x为1-20的整数。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，相对于1千克含有生物柴油的基础柴油，所述分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺的添加量为20-20000毫克。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述R₄、R₅各自为亚乙基。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述分子中含有至少一个酚羟基并具有含氮饱和杂环的酰胺为以下化合物中的一种或多种：结构式（A）中R₁和R₂各自为叔丁基，m为2，n为1，R₄、R₅各自为亚乙基，p为1，R₆为H的酰胺化合物；结构式（A）中R₁和R₂各自为叔丁基，m为2，n为2，R₄、R₅各自为亚乙基，p为1，R₆为H的酰胺化合物；结构式（A）中R₁和R₂各自为叔丁基，m为2，n为3，R₄、R₅各自为亚乙基，p为2，R₆为－(CH₂)_x－，x为3的酰胺化合物。

10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述基础柴油还含有其它柴油，所述其它柴油为石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油、含氧柴油调合物中的一种或多种，所述生物柴油与其它柴油的体积比为1:0.1-99。