DE102008002020A1

DE102008002020A1 - Vorrichtung zur Stabilisierung oxidierbarer Flüssigkeiten sowie Verwendung der Vorrichtung

Info

Publication number: DE102008002020A1
Application number: DE102008002020A
Authority: DE
Inventors: Markus Gloeckle
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2008-05-28
Filing date: 2008-05-28
Publication date: 2009-12-03
Also published as: WO2009149969A1; RU2010153378A; CN102046956A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Stabilisierung oxidierbarer Flüssigkeiten, umfassend ein von der Flüssigkeit durchströmbares Gehäuse (7), wobei in dem Gehäuse (7) mindestens ein auf einem Trägermaterial (59) immobilisiertes, in der oxidierbaren Flüssigkeit nicht lösliches Antioxidans enthalten ist. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verwendung der Vorrichtung.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Stabilisierung oxidierbarer Flüssigkeiten gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verwendung der Vorrichtung.
Oxidierbare Flüssigkeiten sind zum Beispiel oxidationslabile Kraftstoffe, wie sie zum Beispiel in Verbrennungskraftmaschinen in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden. Derartige oxidationslabile Kraftstoffe sind insbesondere biogene Kraftstoffe. Als biogene Kraftstoffe werden Kraftstoffe biologischen Ursprungs bezeichnet. Diese werden sowohl Dieselkraftstoff als auch Benzinen beigemischt.
Biogene Kraftstoffe, die Dieselkraftstoff beigemischt werden, sind zum Beispiel Ester langkettiger, oftmals ungesättigter Fettsäuren, die durch Umesterung verschiedener biogener Öle und Fette gewonnen werden. Derzeit ist zum Beispiel Dieselkraftstoff mit einem Anteil von 5% biogenen Kraftstoffen am Markt erhältlich. Unter der Bezeichnung ”Biodiesel” wird auch ein biogener Kraftstoff in seiner reinen Form vertrieben. Ein bekannter Vertreter der biogenen Kraftstoffe ist zum Beispiel Rapsöl-Methylester.
Biogene Kraftstoffe, die Benzinen beigemischt werden, sind üblicherweise Alkohole.
Ein Nachteil der biogenen Kraftstoffe ist, dass diese einer Alterung bzw. einer biologischen Abbaubarkeit oder Zersetzung unterliegen. Als Abbauprodukte entstehen häufig organische Säuren, die an metallischen Werkstoffen Korrosion auslösen können. Die korrosive Wirkung biogener Kraftstoffe bzw. der sauren Abbauprodukte auf hydraulische Komponenten von Einspritzsystemen, wie diese üblicherweise heute bei Verbrennungskraftmaschinen eingesetzt werden, muss verhindert werden. Insbesondere Kraftstoffinjektoren werden zur Erfüllung der funktionalen Anforderungen äußerst präzise gefertigt. Durch Korrosion können jedoch kleine, nicht vorhersehbare Änderungen der Kraftstoffmengenzumessung zum Beispiel an einer Einspritzdüse auftreten. Dies hat erhebliche Auswirkungen sowohl auf den Kraftstoffverbrauch als auch das Schadstoffemissionsverhalten. Im ungünstigsten Fall kann Korrosion sogar zum Versagen des gesamten Einspritzsystems führen.
Im Allgemeinen werden die chemischen und biochemischen Abbaureaktionen biogener Kraftstoffe durch eine Reaktion mit Luftsauerstoff, eine Oxygenierung, initiiert. Insbesondere sind ungesättigte organische Verbindungen anfällig für derartige Reaktionen mit Luftsauerstoff. Neben der Oxygenierung entstehen freie Säuren auch durch säurekatalysierte Esterspaltungen mit Wasser. Das Wasser ist im Allgemeinen bereits im Kraftstoff gelöst bzw. wird in den Kraftstoff eingeschleppt und wieder auskondensiert. Das Einschleppen des Wassers kann zum Beispiel beim Betankungsvorgang des Kraftfahrzeuges erfolgen. Bei höheren Temperaturen während des Betriebes des Fahrzeuges reichert sich Wasser zum Beispiel im Kraftstofftank an. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Löslichkeit von Wasser im Kraftstoff mit der Temperatur zunimmt. Beim Abstellen des Fahrzeugs und Abkühlen des Kraftstoffes kann das eingeschleppte Wasser im Einspritzsystem auskondensieren und dort seine korrosive Wirkung entfalten.
Infolge ihrer höheren Polarität gegenüber reinem Dieselkraftstoff zeigen biogene Kraftstoffe eine gesteigerte Wasseraufnahmefähigkeit. Aus diesem Grund ist die wasserbedingte Korrosion im Vergleich zu reinem Dieselkraftstoff ebenfalls weiter gesteigert.
Zur Verbesserung der Lager- und Transportfähigkeit oxidationslabiler Flüssigkeiten werden zum Beispiel natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Antioxidantien in geringen Mengen zugegeben. Die Antioxidantien liegen dabei homogen gelöst in der Flüssigkeit vor. Als natürlich vorkommende Antioxidantien werden zum Beispiel Ascorbinsäure (Vitamin C) oder Tocopherole bzw. Tocotrienole (Vitamin E) zugesetzt. Synthetische Antioxidantien sind beispielsweise Phenole, Enole oder Endiole. Durch die Antioxidantien wird der oxidative Abbau von Bestandteilen der Flüssigkeit verlangsamt, indem die Antioxidantien (radikalische) Zwischenprodukte reduzieren und/oder abfangen oder den in der Flüssigkeit gelösten Sauerstoff direkt zu Wasser reduzieren bzw. chemisch binden.
Die stabilisierende Wirkung homogen gelöster Antioxidantien bleibt jedoch nur so lange bestehen, bis diese selbst oxidiert wurden. Da jedoch insbesondere in Kraftstoffen die Konzentration an Antioxidantien gering bleiben soll, um negative Auswirkungen auf Kraftstoffeigenschaften und/oder hydraulische Komponenten auszuschließen, ist die stabilisierende Wirkung nur begrenzt. Eine einfache Konzentrationserhöhung der Antioxidantien zur Lagerstabilisierung ist nicht möglich.
Offenbarung der Erfindung
Vorteile der Erfindung
Eine erfindungsgemäß ausgebildete Vorrichtung zur Stabilisierung oxidierbarer Flüssigkeiten umfasst ein von der Flüssigkeit durchströmbares Gehäuse. In dem Gehäuse ist mindestens ein auf einem Trägermaterial immobilisiertes, in der oxidierbaren Flüssigkeit nicht lösliches Antioxidans enthalten.
Durch die Immobilisierung des Antioxidans auf einem Trägermaterial ist es möglich, eine wesentlich größere Menge an dem mindestens einen Antioxidans einzusetzen. Es kann eine größere Lagerstabilität der Flüssigkeit erzielt werden, ohne dass der Flüssigkeit Antioxidantien in Form von Additiven zugemischt werden, die in der Flüssigkeit homogen gelöst sind. Beim Durchströmen des Gehäuses mit dem darin enthaltenen mindestens einen auf einem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans werden Zwischenprodukte reduziert und/oder abgefangen. Durch die im Vergleich zur Zugabe als Additiv sehr viel größere Menge an Antioxidantien kann die stabilisierende Wirkung zeitlich um ein Vielfaches gesteigert werden. Auch treten keine nachteiligen, korrosiven Wirkungen auf, da die Antioxidantien oder deren Reaktionsprodukte nicht in die Flüssigkeit ausgespült werden und somit nicht mit metallischen Werkstoffen in Berührung kommen können. Die korrosiven Wirkung bei in der Flüssigkeit gelösten Antioxidantien ergibt sich daraus, dass diese oder ihre Folgeprodukte gute Komplexbildner gegenüber Metallen sind.
Oxidierbare Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel Kraftstoffe, wie handelsübliche bzw. allgemein bekannte Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen, die überwiegend verschieden siedende Fraktionen aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe sowie andere Zusatzstoffe, so genannte Additive, enthalten. Die Kraftstoffe können auch biogenen Ursprungs sein. Zudem können die Kraftstoffe bzw. Treibstoffe auch andere synthetisch erzeugte Kohlenwasserstoffverbindungen, so genannte SynFuels, BTL- oder GTL-Treibstoffe, die zum Beispiel nach der Fischer-Tropsch-Synthese erzeugt werden, enthalten. Unter den Begriff Kraftstoffe fallen auch sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel alkoholische Verbindungen, Ether, beispielsweise Diethylenglykoldimethylether, Ester, Ketone, Ketale, Aldehyde, Acetale und andere mehr. Die vorstehend genannten Kraftstoffe können jeweils einzeln oder in Mischungen mit einem Anteil der einzelnen Kraftstoffarten zwischen 0 und 100% im Kraftstoff enthalten sein.
Als Antioxidans kann jedes beliebige, dem Fachmann bekannte Antioxidans eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das Antioxidans ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure (Vitamin C), Tocopherole, Tocotrienole (Vitamin E), Phenole, Enole und Endiole. Ascorbinsäure, Tocopherole und Tocotrienole sind dabei natürlich vorkommende Antioxidantien, Phenole, Enole und Endiole sind synthetisch hergestellte Antioxidantien. Neben den genannten Substanzen eignen sich auch deren Derivate. Geeignete Phenole, Enole und Endiole sind zum Beispiel substituierte Hydrochinone, Phloroglucine, Resorcine, Kresole, Brenzcatechine, 2-Biphenylol, Pyrogallol oder α-Hydroxyketone.
Das Trägermaterial, auf dem die Antioxidantien oder deren Derivate immobilisiert werden, sind anorganischer oder organischer Natur. Anorganische Trägermaterialien sind zum Beispiel Keramiken oder Metalloxide wie Aluminiumoxid. Organische Trägermaterialien sind beispielsweise Polymere. Geeignete Polymere sind zum Beispiel vernetztes Polystyrol oder ein Divinylbenzol-vernetztes Polymer. Weiterhin geeignet sind auch Copolymere wie Poly-Acryl-Maleinsäure, in die das Antioxidans einpolymerisiert wird.
Durch Immobilisierung des Antioxidans auf dem Trägermaterial lässt sich dieses nicht vom Trägermaterial ablösen und somit nicht im Kraftstoff auflösen. Erreicht wird dies zum Beispiel dadurch, dass eine chemische Bindung vom Antioxidans zum Trägermaterial ausgebildet wird. Auch ist es denkbar, dass infolge einer sehr starken adsorptiven Wechselwirkung zwischen Antioxidans und Trägermaterial bereits ein Auflösen im Kraftstoff unterbunden wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung zur Stabilisierung oxidierbarer Flüssigkeiten weiterhin einen Adsorber, der mindestens ein Adsorbens und/oder Molekularsieb umfasst, in dem saure Komponenten und/oder Wasser aus der Flüssigkeit entfernt werden. Durch das Entfernen der sauren Komponenten und/oder des Wassers aus dem Kraftstoff mit Hilfe des Adsorbers wird die korrosive Wirkung des Kraftstoffes reduziert. Dies führt zum Beispiel bei einer Vorrichtung zum Einbringen von Kraftstoff in eine Verbrennungskraftmaschine zu einer Steigerung der Verträglichkeit gegenüber einem hohen Anteil an biogenen Kraftstoffen im eingesetzten Kraftstoff. Zudem lassen sich die negativen Auswirkungen einer Fehlbetankung auf die Vorrichtung verringern. Unter Fehlbetankung wird hierbei das Tanken eines nicht-zertifizierten, oxidationslabilen Kraftstoffes und/oder das Betanken mit einem vermehrt Wasser enthaltenden Kraftstoff verstanden.
Das Adsorbens umfasst vorzugsweise ein basisches Adsorbermaterial, ein strukturvoluminös basisches Adsorbermaterial und/oder eine sterisch gehinderte Base.
An dem basischen Adsorbermaterial werden die sauren Komponenten bzw. das Wasser adsorbiert. Alternativ erfolgt die Abtrennung der aciden Komponenten bzw. des Wassers durch Molekularfiltration mit Hilfe des Molekularsiebes.
Bei einem strukturvoluminösen basischen Adsorbermaterial wird am basischen Adsorbermaterial eine gegebenenfalls ablaufende Esterspaltung, d. h. eine ungewünschte Kraftstoffspaltung, zum Beispiel durch eine Umesterung unterdrückt. Zusätzlich erfolgt auch eine Begrenzung der Esterspaltung durch die voluminösen, langkettigen Reste der Bestandteile des biogenen Kraftstoffes.
Sterisch gehinderte Basen können aufgrund ihrer räumlich ausladenden Molekülstruktur nicht mit dem Ester reagieren. Jedoch können sie die sauren Zersetzungsprodukte der biogenen Kraftstoffe und/oder Wasser deprotonieren. Dies funktioniert auch dann, wenn die sauren Zersetzungsprodukte eine dem Ester vergleichbare Molekülgröße besitzen. Die sterische Hinderung lässt sich insbesondere dadurch realisieren, dass die sterisch gehinderte Base Teil eines polymeren, strukturvoluminösen Trägermaterials ist. Als Träger können zum Beispiel vernetztes Polystyrol oder dessen Derivate, beispielsweise Divinylbenzol, eingesetzt werden. Solche Träger sind in organischen Medien unlöslich.
Besonders geeignete basische Verbindungen als Adsorbens sind polymere Verbindungen. Am besten geeignet sind basische Harze, die neutral oder ionisch aufgebaut sein können. Ionisch aufgebaute Harze werden auch als basische oder saure Ionentauscher eingesetzt. Diese sind in unterschiedlichen Basenstärken kommerziell erhältlich. Die Ionentauscher können dabei entweder als Feststoff oder als viskose Flüssigkeit vorliegen.
Im Allgemeinen umfassen Ionentauscher eine vernetzte Harzmatrix in Gelstruktur mit eingelagerten Festionen und üblicherweise beweglich gebundenen Gegenionen. Die Gegenionen können gegen andere Gegenionen gleicher Polarität ausgetauscht werden.
Wenn schwach saure anorganische Materialien als Molekularsieb eingesetzt werden, so können diese zum Beispiel mit starken Basen basifiziert werden. Auf diese Weise modifiziert wirken diese dann ebenfalls als stark basische Adsorber und sind im Sinne der Erfindung vorteilhaft.
Weiterhin können als Adsorber auch oberflächen-basifizierte Metalloxide, zum Beispiel basisches Aluminiumoxid, verwendet werden.
Besonders geeignet als Adsorbens und/oder Molekularsieb sind alle organischen oder anorganischen Materialien, die basische Oberflächen oder Zentren haben und dadurch acide Komponenten fest binden.
Wenn zur Abtrennung der biogenen Zersetzungsprodukte, d. h. der aciden Komponenten und/oder des Wassers, ein Molekularsieb eingesetzt wird, so werden hier im Allgemeinen anorganische Ionentauschermaterialien eingesetzt. Derartige anorganische Ionentauschermaterialien sind zum Beispiel Zeolithe, Silikate oder Tonmineralien. Häufig sind die Molekularsiebe Kationentauscher. Dies ist jedoch erfindungsgemäß nicht erforderlich. Insbesondere ist bei der Verwendung eines Kationentauschers als Molekularsieb darauf zu achten, dass sämtliche sauren Zentren des Kationentauschers gegen nicht-acide Kationen getauscht sind. Wenn dies nicht der Fall ist, könnte durch restliche Acidität des Adsorbermaterials der Abbau des biogenen Kraftstoffes durch Säurekatalyse begünstigt werden. Zur Abtrennung von Wasser können auch Trockenmittel wie wasserfreies Magnesiumsulfat, Calciumsulfat oder auch Calciumchlorid eingesetzt werden.
Beim Einsatz von basischen Adsorbermaterialien ist darauf zu achten, dass die Reaktion eines Esters mit einer starken mobilen Base zur Spaltung des Esters führt. So wird zum Beispiel bei der klassischen Esterverseifung Natronlauge mit einem Ester zur Reaktion gebracht und zum Natriumsalz der Säure sowie einem freien Alkohol irreversibel umgesetzt. Die Esterspaltung kann jedoch auch zum Beispiel mittels des im Kraftstoff enthaltenen Wassers in Gegenwart eines basischen Materials ablaufen. Auch dies führt zu einer irreversiblen Spaltung der Esterbestandteile des biogenen Kraftstoffes. Da jedoch im Allgemeinen nur vergleichsweise geringe Mengen an Wasser im Kraftstoff enthalten sind und die Esterspaltung mit einer starken Base eine irreversible Reaktion darstellt, wird das Wasser unter Bildung eines nur schwach basischen Carboxylates, das am Adsorbermaterial fest gebunden wird, effizient aus dem Kraftstoff entfernt. Hierdurch lasst sich die irreversible Spaltung der Esterbestandteile durch im Kraftstoff enthaltenes Wasser zum Schutz vor Korrosion nutzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind das auf einem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. ein anderes Trockenmittel in einem gemeinsamen Gehäuse aufgenommen. Ein solcher Aufbau führt zu einer Platzersparnis, da nur ein Apparat benötigt wird, um sowohl den oxidativen Abbau von Bestandteilen als auch die Entfernung von Säuren und/oder Wasser zu realisieren. Dabei ist es einerseits möglich, das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel hintereinander in Reihe im Gehäuse anzuordnen, wobei es möglich ist, in Strömungsrichtung der oxidierbaren Flüssigkeit, sowohl das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans als auch alternativ das Adsor bens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel als erstes anzuordnen. Weiterhin ist es auch möglich, das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel abwechselnd in mehreren Lagen im Gehäuse anzuordnen, die nacheinander von der oxidierbaren Flüssigkeit durchströmt werden. Weiterhin ist es auch möglich, ein einheitlich aufgebautes Adsorbermedium zu verwenden, das sowohl das immobilisierte Antioxidans als auch das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel enthält.
Zur Abtrennung von Schwebstoffen aus der Flüssigkeit ist es weiterhin bevorzugt, dass die Vorrichtung ein Filterelement umfasst. Ein solches Filterelement ist zum Beispiel bei Einsatz in Kraftfahrzeugen ein Kraftstofffilter. Wenn die Vorrichtung zusätzlich ein Filterelement umfasst, so ist es ebenfalls bevorzugt, dass das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und gegebenenfalls das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel und das Filterelement in einem Gehäuse aufgenommen sind, um Bauraum einzusparen. Wenn ein Filterelement umfasst ist, ist es weiterhin bevorzugt, dass das Filtermaterial des Filterelements das Trägermaterial ist, auf dem zum Beispiel das Antioxidans immobilisiert ist. In diesem Fall werden gleichzeitig Schwebstoffe aus der oxidierbaren Flüssigkeit abgetrennt und oxidierbare Bestandteile reduziert.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich insbesondere, um oxidationslabile Kraftstoffe oder organische Lösungsmittel zu stabilisieren. Insbesondere wird die erfindungsgemäße Vorrichtung verwendet, um oxidationslabile Kraftstoffe in der Kraftstoffversorgung von Verbrennungskraftmaschinen, Feuerungsanlagen oder Industriemotoren zu stabilisieren oder um oxidationslabile Kraftstoffe oder organische Lösungsmittel in Flüssigkeitslagern zu stabilisieren.
Bei Einsatz der Vorrichtung in Flüssigkeitslagern ist es bevorzugt, zum Beispiel einen Lagertank mit einem Flüssigkeitsumlauf zu versehen, in dem die erfindungsgemäße Vorrichtung aufgenommen ist. Die Flüssigkeit wird in einem konstanten Strom durch die Vorrichtung im Flüssigkeitsumlauf umgewälzt und so stabilisiert.
Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Vorrichtung in der Kraftstoffversorgung von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere von Verbrennungskraftmaschinen in Kraftfahrzeugen, sind das Gehäuse mit dem auf einem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans und gegebenenfalls der Adsorber vorzugsweise zwischen dem Kraftstofftank und einer Pumpe, mit der der Kraftstoff zu den Brennräumen der Verbrennungskraftmaschine gefördert und komprimiert wird, angeordnet. Das Gehäuse mit dem darin enthaltenen auf einem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans und gegebenenfalls der Adsorber können zum Beispiel zwischen dem Kraftstofftank und einem Kraftstofffilter angeordnet sein oder sich an den Kraftstofffilter anschließen. Besonders bevorzugt sind das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und der Adsorber jedoch, wie vorstehend bereits beschrieben, Bestandteil des Kraftstofffilters.
Ein solcher Kraftstofffilter umfasst im Allgemeinen ein ringförmiges Filtersubstrat, das von dem Kraftstoff durchströmt wird. Im Allgemeinen werden Anschraub-Wechselfilter mit sterngefaltetem oder gewickeltem Filtersubstrat eingesetzt. Zunehmend werden jedoch auch Kraftstofffilter mit Aluminium/Kunststoff- und Vollkunststoffgehäuse verwendet. Als Wechselteil verbleibt lediglich ein metallfreier Filtereinsatz. Im Inneren ist im Allgemeinen ein Stützrohr aufgenommen, das von dem Filtersubstrat umschlossen ist. Der Kraftstoff strömt, nachdem dieser das Filtersubstrat passiert hat, durch das Stützrohr zurück. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und gegebenenfalls das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel im Stützrohr enthalten. Alternativ ist es jedoch auch möglich, das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und gegebenenfalls das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel im Filtersubstrat anzuordnen. In einer weiteren alternativen Ausführungsform werden das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und gegebenenfalls das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel als Filtermaterial des Kraftstofffilters eingesetzt. In diesem Fall ist das Filtersubstrat das Trägermaterial für das Antioxidans und wenn es gleichzeitig als Adsorbens und/oder Molekularsieb bzw. Trockenmittel dienen soll, aus dem Adsorbens und/oder dem Molekularsieb bzw. dem Trockenmittel gefertigt. Weiterhin ist es auch noch möglich, dass das Adsorbens und/oder Molekularsieb bzw. das Trockenmittel wie vorstehend beschrieben Bestandteil des Kraftstofffilters ist und das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans in einem davon getrennten Gehäuse angeordnet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Kraftstoff, nachdem dieser das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans passiert hat und gegebenenfalls im Adsorber von aciden Komponenten und/oder Wasser befreit wurde, vollständig oder zumindest teilweise in den Kraftstofftank zurückgeführt. Hierdurch wird der gesamte Inhalt des Kraftstofftanks vor einer autokatalytischen Zersetzung des Kraftstoffes geschützt. Auch wird der Gehalt an freien Säuren und/oder Wasser im Kraftstoff auf ein Minimum beschränkt. Entsprechend wird auch bei Einsatz der Vorrichtung in einer Feuerungsanlage oder in einem Flüssigkeitslager umgepumpt, um auf diese Weise eine ausreichende Stabilisierung zu erzielen.
Bei in selbstzündenden Verbrennungskraftmaschinen eingesetzten Common-Rail-Systemen, d. h. Einspritzsystemen, die mit einem Hochdruckspeicher arbeiten, wird der Kraftstoff auf dem Weg vom Kraftstofftank in den Hochdruckspeicher über das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und gegebenenfalls durch den Adsorber geleitet und auf diese Weise vor einem oxidativen Abbau geschützt und wenn ein Adsorber enthalten ist, gleichzeitig von Wasser und/oder sauren Komponenten befreit. Auf diese Weise wird auf der Hochdruckseite des Einspritzmoduls ein säure- und/oder wasserfreier Kraftstoff zugeführt. Hierdurch werden die einzelnen Komponenten des Common-Rail-Systems effizient vor Korrosion geschützt. Über den Kraftstoffrücklauf des Common-Rail-Systems strömt der vor dem oxidativen Abbau geschützte und von Säure und/oder Wasser befreite Kraftstoff zurück in den Kraftstofftank.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen
1 eine schematische Darstellung eines Hochdruckspeicher-Einspritzsystems,
2 eine dreidimensionale Schnittdarstellung eines Kraftstofffilters.
Ausführungsformen der Erfindung
In 1 ist eine schematische Darstellung eines Hochdruckspeicher-Einspritzsystems (Common-Rail-Einspritzsystems) dargestellt, in der eine mögliche Position des auf einem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans gezeigt ist.
Ein Hochdruckspeicher-Einspritzsystem 1 umfasst einen Kraftstofftank 3, in dem Kraftstoff bevorratet ist. Aus dem Kraftstofftank 3 mündet eine Kraftstoffleitung 5. Erfindungsgemäß schließt sich an den Kraftstofftank 3 in der Kraftstoffleitung 5 ein Gehäuse 7 an, in dem mindestens ein auf einem Trägermaterial immobilisiertes Antioxidans enthalten ist, um den Kraftstoff vor oxidativem Abbau zu schützen. Zusätzlich kann sich an das Gehäuse 7 mit dem darin enthaltenen auf dem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans ein Adsorber 8 anschließen. Im Adsorber 8 ist ein Adsorbens und/oder ein Molekularsieb bzw. ein Trockenmittel enthalten, mit dem acide Komponenten und/oder Wasser aus dem Kraftstoff entfernt werden. Wie vorstehend bereits beschrieben, umfasst das Adsorbens vorzugsweise eine sterisch gehinderte Base.
Als geträgerte, immobilisierte Antioxidantien werden zum Beispiel Derivate der natürlichen Antioxidantien wie Vitamin C (Ascorbinsäure) oder Vitamin E (Tocopherole oder Tocotrienole) eingesetzt. Als synthetische Antioxidantien können Phenole, Enole und Endiole eingesetzt werden. Weiterhin können auch substituierte Derivate verwendet werden. Durch die Antioxidantien wird der oxidative Abbau von Kraftstoffbestandteilen verlangsamt, indem die Zwischenprodukte reduziert und/oder abgefangen werden oder der in Kraftstoff gelöste Sauerstoff direkt zu Wasser reduziert bzw. chemisch gebunden wird.
Schematisch kann die reduktive Wirkung eines Antioxidans wie folgt formuliert werden: [AOH]₂ → 2H⁺ + 2e^– + [AO]
Darin ist [AOH]₂ die reduzierte und [AO] die oxidierte Form des Antioxidans.
Als Trägermaterial, auf dem das Antioxidans zum Beispiel durch Einpolymerisation immobilisiert ist, eignen sich zum Beispiel von Ionentauscherharzen bekannte Polymere aus vernetztem Polystyrol, insbesondere Divinylbenzol (DVB)-vernetzte Polymere oder Copolymere der Acrylsäure, beispielsweise Acryl-Maleinsäurepolymere.
Wenn als Adsorbens ein stark basischer Anionentauscher eingesetzt wird, so besitzt dieser als funktionelle Festbett-Ionen zum Beispiel quartäre Ammoniumverbindungen, die in einer vernetzten Harzmatrix in Gelstruktur eingelagert sind. Als Matrix wird – ebenso wie als Trägermaterial für das Antioxidans – beispielsweise vernetztes Polystyrol eingesetzt. Besonders geeignet als Matrix ist vernetztes Divinylbenzol. Das verwendete Anion des Ionentauscher ist vorzugsweise RO^–. Hierin bedeutet R einen organischen, strukturvoluminösen Rest, zum Beispiel eine tertiäre Butylgruppe oder die polymere Trägerstruktur an sich, bevorzugt die polymere Trägerstruktur an sich.
Das Festbett des Anionentauschers wirkt wie eine sterisch gehinderte Base, die in der Lage ist, im Kraftstoff vorliegende saure Bestandteile der Zersetzungsprodukte in einer Säure-Base-Reaktion zu neutralisieren und unter Salzbildung fest im Adsorbermaterial zu binden.
Besonders bevorzugt ist es, wenn beide ionischen Spezies immobil sind. In diesem Falle liegen beide Ionentypen polyionisch vor. Dies führt dazu, dass alle Recktanten im Adsorber fest gebunden werden.
Dadurch, dass im Adsorber 8 die sauren Komponenten und/oder das Wasser aus dem Kraftstoff entfernt werden, werden die nachfolgenden Teile des Hochdruckspeicher-Einspritzsystems 1 wirksam vor Korrosion geschützt.
An den Adsorber 8 schließt sich ein Kraftstofffilter 9 an. Im Kraftstofffilter 9 werden feste Bestandteile und Verunreinigungen aus dem Kraftstoff entfernt. Außerdem wird im Allgemeinen im Kraftstofffilter 9, insbesondere, wenn dieser in selbstzündenden Verbrennungskraftmaschinen eingesetzt wird, in Dieselkraftstoff enthaltenes freies Wasser zu einem Großteil abgeschieden. Da Wasser schwerer als der Dieselkraftstoff ist, sammelt sich dieses in einem Wasserspeicherraum des Kraftstofffilters 9.
An den Kraftstofffilter 9 schließt sich im Allgemeinen eine Vorförderpumpe 11 an. Dieser folgt eine Hochdruckförderpumpe 13, mit der der Kraftstoff auf den Speicherdruck komprimiert wird. Bei Hochdruckspeicher-Einspritzsystemen, wie diese in selbstzündenden Verbrennungskraftmaschinen eingesetzt werden, liegt der Speicherdruck, auf den der Kraftstoff mit der Hochdruckförderpumpe 13 komprimiert wird, im Allgemeinen im Bereich von z. B. 1600 bis 2000 bar. Mit Hilfe eines Druckregelventils 15 wird der Druck konstant gehalten. Der auf Systemdruck komprimierte Kraftstoff wird dann in einen Hochdruckspeicher 17 gefördert. Damit der im Hochdruckspeicher 17 enthaltene Kraftstoff während der gesamten Betriebszeit der Verbrennungskraftmaschine Systemdruck hat, ist am Hochdruckspeicher 17 ein Drucksensor 19 angeordnet. Der Drucksensor 19 ist mit einem elektronischen Steuergerät 21 verbunden. Mit dem elektronischen Steuergerät 21 ist weiterhin auch die Hochdruckförderpumpe 13 verbunden. In Abhängigkeit vom gemessenen Druck wird die Hochdruckförderpumpe 13 durch das elektronische Steuergerät 21 angesteuert.
Über Hochdruckleitungen 23 sind Kraftstoffinjektoren 25 mit dem Hochdruckspeicher 17 verbunden. Die Kraftstoffinjektoren 25 werden über die Hochdruckleitungen 23 mit Kraftstoff versorgt. Der Kraftstoff wird dann über die Kraftstoffinjektoren 25 in hier nicht dargestellte Brennräume einer Verbrennungskraftmaschine eingespritzt. Die Reihenfolge des Einspritzens wird hierbei ebenfalls über das elektronische Steuergerät 21 gesteuert. Hierzu sind die Kraftstoffinjektoren 25 mit dem Steuergerät 21 verbunden. Im Allgemeinen arbeiten die Kraftstoffinjektoren 25 hydraulisch, wobei zum Schalten der Ventile der unter Systemdruck stehende Kraftstoff in Verbindung mit einer elektrischen Ansteuerung eingesetzt wird. Nicht in die Brennräume der Verbrennungskraftmaschine eingespritzter Kraftstoff wird über eine Kraftstoffrücklaufleitung 27 in den Kraftstofftank 3 zurückgefördert. Da im Adsorber 8 saure Komponenten und/oder Wasser aus dem Kraftstoff entfernt wurden, wird über die Kraftstoffrücklaufleitung 27 im Wesentlichen säurefreier und wasserfreier Kraftstoff in den Kraftstofftank 3 transportiert.
Neben der in 1 dargestellten Ausführungsform, bei der der Adsorber 8 zwischen dem Kraftstofftank 3 und dem Gehäuse, in dem das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans enthalten ist, platziert ist, ist es auch möglich, den Adsorber 8 zwischen den Kraftstofffilter 9 und die Vorförderpumpe 11 zu platzieren. Eine Platzierung des Adsorbers 8 vor der Vorförderpumpe 11 ist bevorzugt, damit korrosionsbefördernde Bestandteile vor Eintritt in die Vorförderpumpe 11 aus dem Kraftstoff entfernt werden. Auf diese Weise wird auch vermieden, dass die Vorförderpumpe 11 korrodiert.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform wird das Gehäuse mit dem darin enthaltenen auf dem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans zwischen dem Adsorber 8 und dem Kraftstofffilter 9 platziert. Alternativ ist es weiterhin möglich, das Gehäuse 7 mit dem darin enthaltenen auf dem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans zwischen dem Kraftstofffilter 9 und der Vorförderpumpe 11 zu platzieren. Wenn sowohl der Adsorber 8 als auch das Gehäuse 7 mit dem darin enthaltenen auf dem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans zwischen dem Kraftstofffilter 9 und der Vorförderpumpe 11 platziert sind, ist es ebenfalls möglich, dass in Strömungsrichtung des Kraftstoffes durch die Kraftstoffleitung 5 zuerst das Gehäuse mit dem darin enthaltenen auf dem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans und dann der Adsorber 8 oder erst der Adsorber 8 und dann das Gehäuse 7 in dem darin enthaltenen auf dem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans platziert sind.
Weiterhin ist es auch möglich, dass das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans Teil des Kraftstofffilters 9 ist. Auch der Adsorber 8 kann Teil des Kraftstofffilters 9 sein.
In 2 ist eine dreidimensionale Schnittdarstellung eines Kraftstofffilters dargestellt.
Ein Kraftstofffilter 9, wie er in selbstzündenden Verbrennungskraftmaschinen eingesetzt wird, umfasst ein Filtersubstrat 31, welches vom Kraftstoff durchflossen wird und in dem Verunreinigungen aus dem Kraftstoff abgetrennt werden. Der Durchfluss des Kraftstoffes ist mit einem Pfeil 33 dargestellt. An der Oberseite des Kraftstofffilters 9 befinden sich Eintrittsöffnungen 35, durch die der Kraftstoff in den Filter eintritt. Die Eintrittsöffnungen 35 sind in einem Filterdeckel 37 ausgebildet. Zwischen dem Filterdeckel 37 und dem Filtersubstrat 31 befindet sich ein Raum 39, durch den der Kraftstoff in das Filtersubstrat 31 verteilt wird. Das Filtersubstrat 31 enthält z. B. mehrlagige Filtermedien, durch die im Kraftstoff enthaltene Verunreinigungen herausgefiltert werden.
Das Filtersubstrat 31 umschließt ein Stützrohr 41, durch welches der gefilterte Kraftstoff zu einer Austrittsöffnung 43 strömt. In der hier dargestellten Ausführungsform befindet sich die Austrittsöffnung 43 zentrisch innerhalb des Eintrittsbereiches, in dem die Eintrittsöffnungen 35 ausgebildet sind. Damit kein ungefilterter Kraftstoff zur Austrittsöffnung 43 strömen kann, ist diese gegen den Eintrittsbereich durch ein Dichtelement 45 abgedichtet. Ein weiteres Dichtelement 47 dichtet den Eintrittsbereich des Kraftstofffilters 9 gegen die Umgebung ab.
Das Filtersubstrat 31 ist von einem Filtergehäuse 49 umschlossen. Üblicherweise ist der Filterdeckel 37 mittels einer Doppelbördelung 51 mit dem Filtergehäuse 49 verbunden. Hierdurch wird eine flüssigkeitsdichte Verbindung erzielt. Unterhalb des Filtersubstrats 31 befindet sich ein Wasserspeicherraum 53. Da freies Wasser schwerer als Dieselkraftstoff ist, sinkt dieses ab und sammelt sich im Wasserspeicherraum 53. Der Dieselkraftstoff wird im Wasserspeicherraum 53 umgelenkt und strömt aus dem Filtersubstrat 31 über das Stützrohr 41 wieder nach oben zur Austrittsöffnung 43. Um das im Kraftstofffilter 9 abgetrennte Wasser aus dem Wasserspeicherraum 53 zu entfernen, ist dieser mit einer Wasserablassschraube 55 und einem Abflussröhrchen 57 versehen.
Erfindungsgemäß ist das Trägermaterial 59 mit dem darauf immobilisierten Antioxidans in einer bevorzugten Ausführungsform im Stützrohr 41 des Kraftstofffilters 9 angeordnet. Wenn weiterhin ein Adsorber 7 umfasst ist, so ist dieser vorzugsweise ebenfalls im Stützrohr 41 des Kraftstofffilters 9 angeordnet. Beim Durchströmen des auf dem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans wird der Kraftstoff stabilisiert. Durch das Durchströmen des Adsorbers 7 werden aus dem bereits gefilterten Kraftstoff noch enthaltenes (gelöstes) Wasser, das nicht im Kraftstofffilter 9 entfernt wurde und sich im Wasserspeicherraum 53 sammelt, sowie acide Komponenten des Kraftstoffes entfernt. Alternativ zu der hier dargestellten Ausführungsform, bei der das Trägermaterial 59 mit dem darauf immobilisierten Antioxidans und gegebenenfalls der Adsorber 7 im Stützrohr 41 platziert sind, ist es auch möglich, zum Beispiel das Antioxidans auf dem Filtersubstrat 31 zu immobilisieren. Auch ist es möglich, das Trägermaterial 59 mit dem darauf immobilisierten Antioxidans und gegebenenfalls den Adsorber 7 in dem das Stützrohr 41 umgebenden Raum zu positionieren. In diesem Fall ist es einerseits möglich, dass das Trägermaterial 59 mit dem darauf immobilisierten Antioxidans und der Adsorber 7 zum Beispiel im Raum 39 positioniert sind oder sich in Form eines Kreisringes an das Filtersubstrat 31 anschließen. Wenn ein Adsorber 7 vorgesehen ist, ist es weiterhin auch möglich, dass das Filtersubstrat 31 selbst als Adsorber und/oder Molekularsieb bzw. Trockenmittel zur Entfernung von Wasser und aciden Komponenten ausgeführt ist. In diesem Fall wirkt das Filtersubstrat 31 sowohl als Adsorber und/oder Molekularsieb bzw. Trockenmittel, und besonders bevorzugt ist gleichzeitig auf dem Adsorber und/oder Molekularsieb bzw. Trockenmittel das Antioxidans immobilisiert.
Um den Kraftstoff zu stabilisieren und die aciden Komponenten und/oder das Wasser aus dem Kraftstoff zu entfernen, ist es jeweils notwendig, dass der Kraftstoff eine ausreichende Kontaktzeit sowohl mit dem Antioxidans, das auf dem Trägermaterial immobilisiert ist, als auch mit dem Adsorber bzw. dem Molekularsieb bzw. Trockenmittel aufweist.
Als Adsorber eignen sich zum Beispiel schwachbasische, neutrale Adsorber, starkbasische, polykationische und polyanionische Adsorber sowie oberflächen-basifizierte Metalloxide.
Für einen schwachbasischen, neutralen Adsorber gilt: [(R₁R₂R₃)N] + HR₅ <-> [(R₁R₂R₃)NH⁺ + R₅ ^–] (I)
In Gleichung I steht in eckigen Klammern das feste Adsorbermaterial bzw. das sich daraus bildende und festgehaltene Adsorbat. R₁ bis R₃ bedeuten insbesondere organische, langkettige Reste bzw. die polymere Trägerstruktur des schwachbasischen, neutralen Adsorbers. R₅ bedeutet den Rest einer aciden Komponente. Im Allgemeinen handelt es sich hierbei um einen organischen Rest. R₅ ist zum Beispiel OOCR₇. In diesem Falle ist die acide Komponente eine Carbonsäure und R₇ ist Wasserstoff oder ein organischer Rest, wie er in biogenen Kraftstoffen enthalten ist. Wenn R₇ ein organischer Rest ist, kann dieser sowohl langkettig als auch kurzkettig sein.
Für einen stark basischen, polykationischen bzw. polyanionischen Adsorber gilt: [(R₁R₂R₃R₄)N⁺+ OR₆ ^–] + HR₅ -> [(R₁R₂R₃R₄)N⁺ + R₅ ^– + HOR₆] (II)
Auch hier steht das feste Adsorbermaterial bzw. das sich daraus bildende und festgehaltene Adsorbat in eckigen Klammern. R₁ bis R₄ bedeuten organische, langkettige Reste bzw. die polymere Trägerstruktur des Adsorbermaterials. R₅ bedeutet, wie vorstehend auch, den organischen Rest einer aciden Komponente. R₆ ist ein organischer oder anorganischer, polymerer und damit im Kraftstoff unlöslicher, stark basischer Rest. Bevorzugt ist OR₆ ^– zum Beispiel ein sterisch voluminöses Poly-Alkoholat.
Für ein oberflächen-basifiziertes Metalloxid, zum Beispiel ein Aluminiumoxid, gilt: [OAlO^– + Na⁺] + HR₅ -> [OAl(OH) + Na⁺ + R₅ ^–] (III)
In Gleichung (III) bedeutet R₅ wie vorstehend auch den organischen Rest einer aciden Komponente.
Weiterhin kann im Sinne der vorliegenden Erfindung auch ein anorganisches bzw. metalloxidisches Trägermaterial mit einer bevorzugt sterisch gehinderten Base oberflächenmodifiziert sein. Die sterisch gehinderte Base kann dabei anorganisch oder organisch, bevorzugt organisch sein.
Die Menge an auf dem Trägermaterial immobilisiertem Antioxidans und ebenso die Menge an Adsorbermaterial, die zur Entfernung von aciden Komponenten und/oder Wasser benötigt wird, lässt sich durch eine einfache Auslegungsrechnung abschätzen. Dabei ist die Menge davon abhängig, nach welchem Zeitraum das Trägermaterial mit dem darauf immobilisierten Antioxidans bzw. der Adsorber unter den jeweiligen Betriebsbedingungen gewechselt werden sollen.

Claims

Vorrichtung zur Stabilisierung oxidierbarer Flüssigkeiten, umfassend ein von der Flüssigkeit durchströmbares Gehäuse (7), dadurch gekennzeichnet, dass in dem Gehäuse (7) mindestens ein auf einem Trägermaterial (59) immobilisiertes, in der oxidierbaren Flüssigkeit nicht lösliches Antioxidans enthalten ist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Tocopherole, Tocotrienole, Phenole, Enole und Endiole sowie deren Derivaten.
Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial (59) eine Keramik, ein Polymer oder ein Metalloxid ist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein vernetztes Polystyrol, ein Divinylbenzol-vernetztes Polymer oder ein venetztes Acrylsäurepolymer ist.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin ein Adsorber (8) umfasst ist, der mindestens ein Adsorbens und/oder Molekularsieb bzw. Trockenmittel enthält, in dem saure Komponenten und/oder Wasser aus der Flüssigkeit entfernt werden.
Vorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens ein basisches Adsorbermaterial, ein strukturvoluminös basisches Adsorbermaterial und/oder eine sterisch gehinderte Base umfasst.
Vorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die sterisch gehinderte Base Teil eines polymeren, strukturvoluminösen Trägermaterials ist.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel neutral aufgebaut sind oder ionisch vorliegen.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das auf einem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel in einem gemeinsamen Gehäuse (7) aufgenommen sind.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin ein Filterelement (9) umfasst ist, in dem Schwebstoffe aus der Flüssigkeit abgetrennt werden.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das auf einem Trägermaterial (59) immobilisierte Antioxidans und gegebenenfalls der Adsorber (8) und das Filterelement (9) in einem Gehäuse aufgenommen sind.
Vorrichtung gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtermaterial (31) des Filterelements (9) das Trägermaterial ist, auf dem das Antioxidans immobilisiert ist.
Verwendung der Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Stabilisierung von oxidationslabilen Kraftstoffen oder organischen Lösungsmitteln.
Verwendung gemäß Anspruch 13 zur Stabilisierung von oxidationslabilen Kraftstoffen in der Kraftstoffversorgung von Verbrennungskraftmaschinen, Feuerungsanlagen oder Industriemotoren oder zur Stabilisierung von oxidationslabilen Kraftstoffen oder organischen Lösungsmitteln in Flüssigkeitslagern.