WO2009149969A1 - Vorrichtung zur stabilisierung oxidierbarer flüssigkeiten sowie verwendung der vorrichtung - Google Patents

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Markus Gloeckle
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Robert Bosch Gmbh
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the invention relates to a device for stabilizing oxidizable liquids according to the preamble of claim 1. Furthermore, the invention relates to a use of the device.
  • Oxidizable liquids are, for example, oxidation-labile fuels, as used for example in internal combustion engines in motor vehicles. Such oxidation-labile fuels are in particular biogenic fuels. Biogenic fuels are fuels of biological origin. These are mixed with both diesel fuel and gasoline.
  • Biogenic fuels that are added to diesel fuel are, for example, esters of long-chain, often unsaturated fatty acids, which are obtained by transesterification of various biogenic oils and fats.
  • diesel fuel with a share of 5% biogenic fuels is currently available on the market.
  • Biodiesel also a biogenic fuel is sold in its pure form.
  • a well-known representative of the biogenic fuels is, for example, rapeseed oil methyl ester.
  • Biogenic fuels that are added to gasolines are usually alcohols.
  • biogenic fuels are subject to aging or biodegradability or decomposition. As degradation products often arise organic acids that can cause corrosion of metallic materials. The corrosive effect of biogenic fuels or the acid degradation products on hydraulic components of injection systems, as they are usually used today in internal combustion engines, must be prevented. In particular, fuel injectors are manufactured extremely precisely to meet the functional requirements. By corrosion can however, small, unpredictable changes in fuel metering occur, for example, to an injector. This has significant effects on both fuel consumption and pollutant emissions. In the worst case, corrosion can even lead to the failure of the entire injection system.
  • the chemical and biochemical degradation reactions of biogenic fuels are initiated by a reaction with atmospheric oxygen, an oxygenation.
  • unsaturated organic compounds are susceptible to such reactions with atmospheric oxygen.
  • free acids are also formed by acid-catalyzed ester cleavage with water.
  • the water is generally already dissolved in the fuel or is introduced into the fuel and condensed out again. The entrainment of the water can be done, for example, during refueling of the motor vehicle. At higher temperatures during operation of the vehicle, for example, water accumulates in the fuel tank. This is because the solubility of water in the fuel increases with temperature. When parking the vehicle and cooling the fuel, the entrained water can condense in the injection system and unfold there its corrosive effect.
  • biogenic fuels Due to their higher polarity compared to pure diesel fuel, biogenic fuels show an increased water absorption capacity. For this reason, the water-related corrosion is also further increased compared to pure diesel fuel.
  • antioxidants are added in small amounts.
  • the antioxidants are homogeneously dissolved in the liquid.
  • ascorbic acid (vitamin C) or tocopherols or tocotrienols (vitamin E) are added.
  • Synthetic antioxidants are, for example, phenols, enols or endiols. The antioxidants slow down the oxidative degradation of constituents of the liquid by reducing and / or trapping the antioxidants (radical) intermediates or by reducing or chemically binding the oxygen dissolved in the liquid directly to water.
  • the stabilizing effect of homogeneously dissolved antioxidants remains only until they themselves have been oxidized. Since, however, especially in fuels, the concentration of antioxidants should remain low in order to exclude negative effects on fuel properties and / or hydraulic components, the stabilizing effect is limited. A simple increase in the concentration of antioxidants for storage stabilization is not possible. Disclosure of the invention
  • An inventively designed device for stabilizing oxidizable liquids comprises a housing through which the liquid can flow.
  • the housing contains at least one antioxidant immobilized on a carrier material and not soluble in the oxidizable liquid.
  • the antioxidant By immobilizing the antioxidant on a carrier, it is possible to use a much larger amount of the at least one antioxidant. A greater storage stability of the liquid can be achieved without the liquid being admixed with antioxidants in the form of additives which are homogeneously dissolved in the liquid. As the housing flows through the at least one antioxidant immobilized on a carrier material, intermediates are reduced and / or trapped. Due to the much larger amount of antioxidants compared to the addition as an additive, the stabilizing effect can be increased in time many times. Also, no adverse, corrosive effects occur because the antioxidants or their reaction products are not flushed out into the liquid and thus can not come into contact with metallic materials. The corrosive action of antioxidants dissolved in the liquid results from the fact that these or their derivatives are good complexing agents to metals.
  • Oxidizable liquids in the context of the present invention are, for example, fuels, such as commercial or generally known fuels for internal combustion engines, which contain predominantly different boiling fractions of aliphatic and aromatic hydrocarbons and other additives, so-called additives.
  • the fuels can also be of biogenic origin.
  • the fuels may also include other synthetically produced hydrocarbon compounds, so-called SynFuels, BTL or GTL fuels, produced, for example, by the Fischer-Tropsch synthesis.
  • the term fuels also includes oxygen-containing hydrocarbons, for example alcoholic compounds, ethers, for example diethylene glycol dimethyl ether, esters, ketones, ketals, aldehydes, acetals and others.
  • the aforementioned fuels may each be contained individually or in mixtures with a proportion of the individual types of fuel between 0 and 100% in the fuel.
  • Any antioxidant known to those skilled in the art may be used as antioxidant.
  • the antioxidant is selected from the group consisting of ascorbic acid (vitamin C), tocopherols, tocotrienols (vitamin E), phenols, enols and endiols.
  • Ascorbic acid, tocopherols and tocotrienols are naturally occurring antioxidants, phenols, enols and endiols are synthetically produced antioxidants. In addition to the substances mentioned, their derivatives are also suitable.
  • Suitable phenols, enols and endiols are, for example, substituted hydroquinones, phloroglucins, resorcinols, cresols, catechols, 2-biphenylol, pyrogallol or ⁇ -hydroxyketones.
  • the support material on which the antioxidants or their derivatives are immobilized are inorganic or organic in nature.
  • Inorganic carrier materials are, for example, ceramics or metal oxides, such as aluminum oxide.
  • Organic carrier materials are, for example, polymers. Suitable polymers include, for example, crosslinked polystyrene or a divinylbenzene crosslinked polymer. Also suitable are copolymers such as polyacrylic-maleic acid, into which the antioxidant is copolymerized.
  • Immobilization of the antioxidant on the carrier material does not allow it to detach from the carrier material and thus not dissolve in the fuel. This is achieved, for example, by forming a chemical bond between the antioxidant and the carrier material. It is also conceivable that, as a result of a very strong adsorptive interaction between antioxidant and carrier material, dissolution in the fuel is already prevented.
  • the apparatus for stabilizing oxidizable liquids further comprises an adsorber comprising at least one adsorbent and / or molecular sieve in which acidic components and / or water are removed from the liquid.
  • an adsorber comprising at least one adsorbent and / or molecular sieve in which acidic components and / or water are removed from the liquid.
  • the adsorbent preferably comprises a basic adsorber material, a structurally bulky adsorbent material and / or a sterically hindered base.
  • the acidic components or the water are adsorbed on the basic adsorber material.
  • the separation of the acidic components or of the water takes place by molecular filtration with the aid of the molecular sieve.
  • an optional ester cleavage takes place on the basic adsorber material, i. an undesired fuel cleavage, for example, suppressed by a transesterification.
  • an undesired fuel cleavage for example, suppressed by a transesterification.
  • the ester cleavage by the voluminous, long-chain residues of the constituents of the biogenic fuel.
  • Sterically hindered bases can not react with the ester because of their spatially bulky molecular structure. However, they can deprotonate the acidic decomposition products of the biogenic fuels and / or water. This also works if the acidic decomposition products have a molecular size comparable to the ester.
  • the steric hindrance can be realized in particular in that the sterically hindered base is part of a polymeric, structurally voluminous carrier material.
  • the carrier for example, crosslinked polystyrene or its derivatives, for example, divinylbenzene, can be used. Such carriers are insoluble in organic media.
  • basic compounds as adsorbent are polymeric compounds.
  • Most suitable are basic resins which may be neutral or ionic.
  • Ionic resins are also used as basic or acidic ion exchangers. These are commercially available in different base strengths.
  • the ion exchangers can be present either as a solid or as a viscous liquid.
  • ion exchangers comprise a crosslinked resin matrix in gel structure with incorporated fixed ions and usually moveably bound counterions.
  • the counterions can be exchanged for other counterions of the same polarity.
  • weakly acidic inorganic materials when used as the molecular sieve, for example, they can be basified with strong bases. Modified in this way, these then likewise act as strongly basic adsorbers and are advantageous for the purposes of the invention.
  • surface-based metal oxides for example basic alumina
  • adsorbent and / or molecular sieve are all organic or inorganic materials which have basic surfaces or centers and thereby firmly bind acidic components.
  • inorganic ion exchange materials are generally used here.
  • Such inorganic ion exchange materials are, for example, zeolites, silicates or clay minerals. Frequently the molecular sieves are cation exchangers. However, this is not required according to the invention.
  • a cation exchanger as a molecular sieve, it must be ensured that all acidic centers of the cation exchanger are exchanged for non-acidic cations. If this is not the case, residual acidity of the adsorber material could favor the degradation of the biogenic fuel by acid catalysis.
  • desiccant such as anhydrous magnesium sulfate, calcium sulfate or calcium chloride can be used.
  • ester cleavage When using basic adsorber materials, care must be taken that the reaction of an ester with a strong mobile base leads to cleavage of the ester. For example, in the classic ester saponification, caustic soda is reacted with an ester and irreversibly converted to the sodium salt of the acid and a free alcohol. However, the ester cleavage may also occur, for example, by means of the water contained in the fuel in the presence of a basic material. This too leads to an irreversible cleavage of the ester constituents of the biogenic fuel.
  • the immobilized on a support material antioxidant and the adsorbent and / or molecular sieve or other desiccant are accommodated in a common housing.
  • Such a construction saves space since only one apparatus is needed to realize both the oxidative degradation of constituents and the removal of acids and / or water.
  • the antioxidant immobilized on the carrier material and the adsorbent and / or the molecular sieve or the desiccant alternately in a plurality of layers in the housing, through which the oxidizable liquid flows in succession.
  • a uniform adsorber medium which contains both the immobilized antioxidant and the adsorbent and / or the molecular sieve or desiccant.
  • the device comprises a filter element.
  • a filter element is, for example when used in motor vehicles, a fuel filter.
  • the device additionally comprises a filter element, it is likewise preferred for the antioxidant immobilized on the carrier material and, if appropriate, the adsorbent and / or the molecular sieve or the desiccant and the filter element to be accommodated in a housing, in order to save installation space a filter element is included, it is further preferred that the filter material of the filter element is the carrier material on which, for example, the antioxidant is immobilized. In this case, suspended solids are simultaneously separated from the oxidizable liquid and oxidizable constituents are reduced.
  • the device according to the invention is particularly suitable for stabilizing oxidation-labile fuels or organic solvents.
  • the device according to the invention is used to stabilize oxidation-labile fuels in the fuel supply of internal combustion engines, combustion plants or industrial engines or to stabilize oxidation-labile fuels or organic solvents in liquid bearings.
  • a storage tank with a liquid circulation in which the device according to the invention is accommodated.
  • the liquid is circulated in a constant flow through the device in the liquid circulation and thus stabilized.
  • the housing with the immobilized on a support material antioxidant and optionally the adsorber are preferably between the fuel tank and a pump, with the fuel to the combustion chambers of the internal combustion engine conveyed and compressed, arranged.
  • the housing with the immobilized on a support material contained antioxidant and optionally the adsorber can, for example be arranged between the fuel tank and a fuel filter or connect to the fuel filter.
  • the antioxidant immobilized on the carrier material and the adsorber are particularly preferably, as already described above, a constituent of the fuel filter.
  • Such a fuel filter generally comprises an annular filter substrate through which the fuel flows.
  • screw-on filters are used with star-folded or wound filter substrate.
  • fuel filters are also used with aluminum / plastic and solid plastic housing. As a replacement part remains only a metal-free filter insert.
  • a support tube is generally received, which is enclosed by the filter substrate. The fuel, after passing through the filter substrate, flows back through the support tube.
  • the antioxidant immobilized on the support material and optionally the adsorbent and / or the molecular sieve or the drying agent are contained in the support tube.
  • the immobilized on the support material antioxidant and optionally the adsorbent and / or the molecular sieve or the desiccant are used as filter material of the fuel filter.
  • the filter substrate is the carrier material for the antioxidant and if it is to serve simultaneously as an adsorbent and / or molecular sieve or desiccant, made of the adsorbent and / or the molecular sieve or the desiccant.
  • the adsorbent and / or molecular sieve or the desiccant as described above is part of the fuel filter and the immobilized on the support material antioxidant is disposed in a separate housing.
  • the antioxidant immobilized on the carrier material and optionally has been freed from acidic components and / or water in the adsorber it is completely or at least partially recycled to the fuel tank. This protects the entire contents of the fuel tank from autocatalytic decomposition of the fuel. Also, the content of free acids and / or water in the fuel is kept to a minimum. Accordingly, even when using the device in a furnace or in a liquid storage pumped around, in order to achieve a sufficient stabilization in this way.
  • the fuel When used in self-igniting internal combustion engines common rail systems, ie injection systems that work with a high-pressure accumulator, the fuel is on the path from the fuel tank into the high-pressure accumulator via the immobilized on the support material antioxidant and optionally passed through the adsorber and protected in this way from oxidative degradation and when an adsorber is included, simultaneously freed of water and / or acidic components. In this way, an acid and / or water-free fuel is supplied to the high pressure side of the injection module. As a result, the individual components of the common rail system are efficiently protected against corrosion. About the fuel return of the common rail system protected from oxidative degradation and freed of acid and / or water fuel flows back into the fuel tank.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a high-pressure accumulator injection system
  • Figure 2 is a three-dimensional sectional view of a fuel filter.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a high-pressure accumulator injection system (common rail injection system), in which a possible position of the immobilized on a support material antioxidant is shown.
  • a high-pressure accumulator injection system 1 comprises a fuel tank 3 in which fuel is stored.
  • a fuel line 5 opens out of the fuel tank 3.
  • a housing 7 adjoins the fuel tank 3 in the fuel line 5, in which at least one antioxidant immobilized on a carrier material is contained in order to protect the fuel from oxidative degradation.
  • an adsorber 8 can be connected to the housing 7 with the antioxidant immobilized on the carrier material.
  • the adsorber 8 contains an adsorbent and / or a molecular sieve or a drying agent, with which acidic components and / or water are removed from the fuel.
  • the adsorbent preferably comprises a sterically hindered base.
  • antioxidants for example, derivatives of natural antioxidants such as vitamin C (ascorbic acid) or vitamin E (tocopherols or tocotrienols) are used.
  • synthetic antioxidants phenols, enols and endiols can be used.
  • substituted derivatives can also be used. The antioxidants slow the oxidative degradation of fuel constituents by reducing and / or trapping the intermediates or by reducing or chemically bonding the oxygen dissolved in fuel directly to water.
  • Suitable carrier materials on which the antioxidant is immobilized by, for example, copolymerization are, for example, crosslinked polystyrene polymers known for ion exchange resins, in particular divinylbenzene (DVB) -linked polymers or copolymers of acrylic acid, for example acrylic-maleic acid polymers.
  • crosslinked polystyrene polymers known for ion exchange resins in particular divinylbenzene (DVB) -linked polymers or copolymers of acrylic acid, for example acrylic-maleic acid polymers.
  • DVD divinylbenzene
  • a strongly basic anion exchanger When used as the adsorbent, it has, for example, as functional fixed-bed ions, quaternary ammonium compounds embedded in a crosslinked resin matrix in gel structure.
  • Crosslinked polystyrene is used as the matrix, as well as the support material for the antioxidant.
  • Particularly suitable as a matrix is crosslinked divinylbenzene.
  • the anion of the ion exchanger used is preferably RO ", where R is an organic, structurally bulky radical, for example a tertiary butyl group or the polymeric support structure per se, preferably the polymeric support structure per se.
  • the fixed bed of the anion exchanger acts as a sterically hindered base capable of neutralizing acidic constituents of the decomposition products present in the fuel in an acid-base reaction and to firmly bind them in the adsorbent material with salt formation.
  • both ionic species are immobile.
  • both ion types are polyionic. This results in all reactants being firmly bound in the adsorber. Characterized in that the acidic components and / or the water are removed from the fuel in the adsorber 8, the subsequent parts of the high-pressure storage injection system 1 are effectively protected from corrosion.
  • the adsorber 8 is followed by a fuel filter 9.
  • solid components and impurities are removed from the fuel.
  • free water contained in diesel fuel is largely precipitated. Since water is heavier than the diesel fuel, this accumulates in a water storage space of the fuel filter. 9
  • the fuel filter 9 is generally followed by a prefeed pump 11. This is followed by a high pressure pump 13, with which the fuel is compressed to the accumulator pressure.
  • the accumulator pressure to which the fuel is compressed by the high-pressure delivery pump 13 is generally in the range of e.g. 1600 to 2000 bar. With the help of a pressure control valve 15, the pressure is kept constant.
  • the system pressure compressed fuel is then delivered to a high pressure accumulator 17. So that the fuel contained in the high-pressure accumulator 17 has system pressure during the entire operating time of the internal combustion engine, a pressure sensor 19 is arranged on the high-pressure accumulator 17.
  • the pressure sensor 19 is connected to an electronic control unit 21. With the electronic control unit 21 and the high-pressure pump 13 is still connected. Depending on the measured pressure, the high-pressure pump 13 is controlled by the electronic control unit 21.
  • High-pressure lines 23 fuel injectors 25 are connected to the high-pressure accumulator 17.
  • the fuel injectors 25 are supplied with fuel via the high pressure lines 23.
  • the fuel is then injected via the fuel injectors 25 into combustion chambers, not shown here, of an internal combustion engine.
  • the order of injection is also controlled by the electronic control unit 21.
  • the fuel injectors 25 are connected to the control unit 21.
  • the fuel injectors 25 operate hydraulically, and for switching the valves, the fuel under system pressure is used in conjunction with an electric drive. Not injected into the combustion chambers of the internal combustion engine fuel is fed back via a fuel return line 27 into the fuel tank 3.
  • the housing with the antioxidant immobilized on the carrier material is placed between the adsorber 8 and the fuel filter 9.
  • the housing 7 with the antioxidant immobilized on the carrier material is placed between the fuel filter 9 and the prefeed pump 11.
  • both the adsorber 8 and the housing 7 with the antioxidant immobilized on the carrier material are placed between the fuel filter 9 and the prefeed pump 11, it is also possible that in the flow direction of the fuel through the fuel line 5, first the housing with the therein contained on the support material immobilized antioxidant and then the adsorber 8 or first the adsorber 8 and then the housing 7 are placed in the contained therein on the carrier material immobilized antioxidant.
  • the antioxidant immobilized on the carrier material may be part of the fuel filter 9.
  • the adsorber 8 may be part of the fuel filter 9.
  • FIG. 2 shows a three-dimensional sectional view of a fuel filter.
  • a fuel filter 9, as used in self-igniting internal combustion engines, comprises a filter substrate 31, which is traversed by the fuel and are separated in the impurities from the fuel. The flow of the fuel is shown by an arrow 33. At the top of the fuel filter 9 are inlet openings 35 through which the fuel enters the filter. The inlet openings 35 are formed in a filter cover 37. Between the filter cover 37 and the filter substrate 31 there is a space 39 through which the fuel is distributed into the filter substrate 31.
  • the filter substrate 31 contains e.g. Multi-layer filter media that filters out impurities contained in the fuel.
  • the filter substrate 31 encloses a support tube 41, through which the filtered fuel flows to an outlet opening 43.
  • the outlet opening 43 centrally within the inlet region in which the inlet openings 35 are formed.
  • a sealing element 45 seals the inlet region of the fuel filter 9 against the environment.
  • the filter substrate 31 is enclosed by a filter housing 49.
  • the filter cover 37 is connected by means of a double flanging 51 with the filter housing 49.
  • a liquid-tight connection is achieved. Since free water is heavier than diesel fuel, it sinks and collects in the water storage space 53.
  • the diesel fuel is deflected in the water storage space 53 and flows out of the filter substrate 31 via the support tube 41 back up to the outlet opening 43.
  • this is provided with a water drainage screw 55 and a drain tube 57.
  • the carrier material 59 with the antioxidant immobilized thereon is arranged in the support tube 41 of the fuel filter 9 in a preferred embodiment.
  • an adsorber 7 is included, it is preferably likewise arranged in the support tube 41 of the fuel filter 9. As it flows through the immobilized on the support antioxidant fuel is stabilized. By flowing through the adsorber 7, any dissolved (dissolved) water that has not been removed in the fuel filter 9 and collects in the water storage space 53 as well as acidic components of the fuel are removed from the already filtered fuel.
  • the support material 59 with the antioxidant immobilized thereon and optionally the adsorber 7 are placed in the support tube 41, it is also possible, for example, to immobilize the antioxidant on the filter substrate 31. It is also possible to position the carrier material 59 with the antioxidant immobilized thereon and optionally the adsorber 7 in the space surrounding the support tube 41. In this case, it is possible, on the one hand, for the carrier material 59 with the antioxidant immobilized thereon and the adsorber 7 to be positioned, for example, in the space 39 or to connect to the filter substrate 31 in the form of a circular ring.
  • the filter substrate 31 itself to be designed as an adsorber and / or molecular sieve or desiccant for removing water and acidic components.
  • the filter substrate 31 acts both as an adsorber and / or molecular sieve or desiccant, and more preferably at the same time the antioxidant is immobilized on the adsorber and / or molecular sieve or desiccant.
  • the fuel has a sufficient contact time with both the antioxidant immobilized on the carrier material and with the adsorber or having the molecular sieve or desiccant.
  • Suitable adsorbents are, for example, weakly basic, neutral adsorbers, strongly basic, polycationic and polyanionic adsorbers and surface-based metal oxides.
  • R 1 to R 3 are in particular organic, long-chain radicals or the polymeric support structure of the weakly basic, neutral adsorber.
  • R 5 represents the remainder of an acidic component. In general, this is an organic radical.
  • R 5 is for example OOCR 7 .
  • the acidic component is a carboxylic acid and R7 is hydrogen or an organic radical as contained in biogenic fuels.
  • R 7 is an organic residue, it can be both long and short chain.
  • Ri to R 4 mean organic, long-chain radicals or the polymeric support structure of the adsorbent material.
  • R 5 as above, also means the organic radical of an acidic component.
  • R 6 is an organic or inorganic, polymeric and thus insoluble in the fuel, strongly basic radical.
  • OR 6 is for example a sterically bulky polyalkoxide.
  • a surface-based metal oxide for example an aluminum oxide, the following applies:
  • R 5 as above also means the organic residue of an acidic component.
  • an inorganic or metal oxide carrier material may also be surface-modified with a preferably sterically hindered base.
  • the sterically hindered base may be inorganic or organic, preferably organic.
  • the amount of antioxidant immobilized on the support material, as well as the amount of adsorber material needed to remove acidic components and / or water, can be estimated by a simple design calculation. The amount depends on the period of time after which the carrier material with the antioxidant immobilized on it or the adsorber is to be changed under the respective operating conditions.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Stabilisierung oxidierbarer Flüssigkeiten, umfassend ein von der Flüssigkeit durchströmbares Gehäuse (7), wobei in dem Gehäuse (7) mindestens ein auf einem Trägermaterial (59) immobilisiertes, in der oxidierbaren Flüssigkeit nicht lösliches Antioxidans enthalten ist. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verwendung der Vorrichtung.

Description

Beschreibung
Titel
Vorrichtung zur Stabilisierung oxidierbarer Flüssigkeiten sowie Verwendung der Vorrichtung
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Stabilisierung oxidierbarer Flüssigkeiten gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verwendung der Vorrichtung.
Oxidierbare Flüssigkeiten sind zum Beispiel oxidationslabile Kraftstoffe, wie sie zum Beispiel in Verbrennungskraftmaschinen in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden. Derartige oxidationslabile Kraftstoffe sind insbesondere biogene Kraftstoffe. Als biogene Kraftstoffe werden Kraftstoffe biologischen Ursprungs bezeichnet. Diese werden sowohl Dieselkraftstoff als auch Benzinen beigemischt.
Biogene Kraftstoffe, die Dieselkraftstoff beigemischt werden, sind zum Beispiel Ester lang- kettiger, oftmals ungesättigter Fettsäuren, die durch Umesterung verschiedener biogener Öle und Fette gewonnen werden. Derzeit ist zum Beispiel Dieselkraftstoff mit einem Anteil von 5 % biogenen Kraftstoffen am Markt erhältlich. Unter der Bezeichnung "Biodiesel" wird auch ein biogener Kraftstoff in seiner reinen Form vertrieben. Ein bekannter Vertreter der biogenen Kraftstoffe ist zum Beispiel Rapsöl-Methylester.
Biogene Kraftstoffe, die Benzinen beigemischt werden, sind üblicherweise Alkohole.
Ein Nachteil der biogenen Kraftstoffe ist, dass diese einer Alterung bzw. einer biologischen Abbaubarkeit oder Zersetzung unterliegen. Als Abbauprodukte entstehen häufig organische Säuren, die an metallischen Werkstoffen Korrosion auslösen können. Die korrosive Wir- kung biogener Kraftstoffe bzw. der sauren Abbauprodukte auf hydraulische Komponenten von Einspritzsystemen, wie diese üblicherweise heute bei Verbrennungskraftmaschinen eingesetzt werden, muss verhindert werden. Insbesondere Kraftstoffinjektoren werden zur Erfüllung der funktionalen Anforderungen äußerst präzise gefertigt. Durch Korrosion können jedoch kleine, nicht vorhersehbare Änderungen der Kraftstoffmengenzumessung zum Beispiel an einer Einspritzdüse auftreten. Dies hat erhebliche Auswirkungen sowohl auf den Kraftstoffverbrauch als auch das Schadstoffemissionsverhalten. Im ungünstigsten Fall kann Korrosion sogar zum Versagen des gesamten Einspritzsystems führen.
Im Allgemeinen werden die chemischen und biochemischen Abbaureaktionen biogener Kraftstoffe durch eine Reaktion mit Luftsauerstoff, eine Oxygenierung, initiiert. Insbesondere sind ungesättigte organische Verbindungen anfällig für derartige Reaktionen mit Luftsauerstoff. Neben der Oxygenierung entstehen freie Säuren auch durch säurekatalysierte Ester- Spaltungen mit Wasser. Das Wasser ist im Allgemeinen bereits im Kraftstoff gelöst bzw. wird in den Kraftstoff eingeschleppt und wieder auskondensiert. Das Einschleppen des Wassers kann zum Beispiel beim Betankungsvorgang des Kraftfahrzeuges erfolgen. Bei höheren Temperaturen während des Betriebes des Fahrzeuges reichert sich Wasser zum Beispiel im Kraftstofftank an. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Löslichkeit von Was- ser im Kraftstoff mit der Temperatur zunimmt. Beim Abstellen des Fahrzeugs und Abkühlen des Kraftstoffes kann das eingeschleppte Wasser im Einspritzsystem auskondensieren und dort seine korrosive Wirkung entfalten.
Infolge ihrer höheren Polarität gegenüber reinem Dieselkraftstoff zeigen biogene Kraftstoffe eine gesteigerte Wasseraufnahmefähigkeit. Aus diesem Grund ist die wasserbedingte Korrosion im Vergleich zu reinem Dieselkraftstoff ebenfalls weiter gesteigert.
Zur Verbesserung der Lager- und Transportfähigkeit oxidationslabiler Flüssigkeiten werden zum Beispiel natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Antioxidantien in gerin- gen Mengen zugegeben. Die Antioxidantien liegen dabei homogen gelöst in der Flüssigkeit vor. Als natürlich vorkommende Antioxidantien werden zum Beispiel Ascorbinsäure (Vitamin C) oder Tocopherole bzw. Tocotrienole (Vitamin E) zugesetzt. Synthetische Antioxidantien sind beispielsweise Phenole, Enole oder Endiole. Durch die Antioxidantien wird der oxidative Abbau von Bestandteilen der Flüssigkeit verlangsamt, indem die Antioxidantien (radikalische) Zwischenprodukte reduzieren und/oder abfangen oder den in der Flüssigkeit gelösten Sauerstoff direkt zu Wasser reduzieren bzw. chemisch binden.
Die stabilisierende Wirkung homogen gelöster Antioxidantien bleibt jedoch nur so lange bestehen, bis diese selbst oxidiert wurden. Da jedoch insbesondere in Kraftstoffen die Kon- zentration an Antioxidantien gering bleiben soll, um negative Auswirkungen auf Kraftstoffeigenschaften und/oder hydraulische Komponenten auszuschließen, ist die stabilisierende Wirkung nur begrenzt. Eine einfache Konzentrationserhöhung der Antioxidantien zur Lagerstabilisierung ist nicht möglich. Offenbarung der Erfindung
Vorteile der Erfindung
Eine erfindungsgemäß ausgebildete Vorrichtung zur Stabilisierung oxidierbarer Flüssigkeiten umfasst ein von der Flüssigkeit durchströmbares Gehäuse. In dem Gehäuse ist mindestens ein auf einem Trägermaterial immobilisiertes, in der oxidierbaren Flüssigkeit nicht lösliches Antioxidans enthalten.
Durch die Immobilisierung des Antioxidans auf einem Trägermaterial ist es möglich, eine wesentlich größere Menge an dem mindestens einen Antioxidans einzusetzen. Es kann eine größere Lagerstabilität der Flüssigkeit erzielt werden, ohne dass der Flüssigkeit Antioxidan- tien in Form von Additiven zugemischt werden, die in der Flüssigkeit homogen gelöst sind. Beim Durchströmen des Gehäuses mit dem darin enthaltenen mindestens einen auf einem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans werden Zwischenprodukte reduziert und/oder abgefangen. Durch die im Vergleich zur Zugabe als Additiv sehr viel größere Menge an Antioxidantien kann die stabilisierende Wirkung zeitlich um ein Vielfaches gesteigert werden. Auch treten keine nachteiligen, korrosiven Wirkungen auf, da die Antioxidantien oder deren Reaktionsprodukte nicht in die Flüssigkeit ausgespült werden und somit nicht mit metallischen Werkstoffen in Berührung kommen können. Die korrosiven Wirkung bei in der Flüssigkeit gelösten Antioxidantien ergibt sich daraus, dass diese oder ihre Folgeprodukte gute Komplexbildner gegenüber Metallen sind.
Oxidierbare Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel Kraftstoffe, wie handelsübliche bzw. allgemein bekannte Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen, die überwiegend verschieden siedende Fraktionen aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe sowie andere Zusatzstoffe, so genannte Additive, enthalten. Die Kraftstoffe können auch biogenen Ursprungs sein. Zudem können die Kraftstoffe bzw. Treibstoffe auch andere synthetisch erzeugte Kohlenwasserstoffverbindungen, so genannte SynFuels, BTL- oder GTL-Treibstoffe, die zum Beispiel nach der Fischer-Tropsch-Synthese erzeugt werden, enthalten. Unter den Begriff Kraftstoffe fallen auch sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel alkoholische Verbindungen, Ether, beispielsweise Diethylenglykoldi- methylether, Ester, Ketone, Ketale, Aldehyde, Acetale und andere mehr. Die vorstehend genannten Kraftstoffe können jeweils einzeln oder in Mischungen mit einem Anteil der einzelnen Kraftstoffarten zwischen 0 und 100 % im Kraftstoff enthalten sein. AIs Antioxidans kann jedes beliebige, dem Fachmann bekannte Antioxidans eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das Antioxidans ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ascorbin- säure (Vitamin C), Tocopherole, Tocotrienole (Vitamin E), Phenole, Enole und Endiole. Ascorbinsäure, Tocopherole und Tocotrienole sind dabei natürlich vorkommende Antioxi- dantien, Phenole, Enole und Endiole sind synthetisch hergestellte Antioxidantien. Neben den genannten Substanzen eignen sich auch deren Derivate. Geeignete Phenole, Enole und Endiole sind zum Beispiel substituierte Hydrochinone, Phloroglucine, Resorcine, Kresole, Brenzcatechine, 2-Biphenylol, Pyrogallol oder α-Hydroxyketone.
Das Trägermaterial, auf dem die Antioxidantien oder deren Derivate immobilisiert werden, sind anorganischer oder organischer Natur. Anorganische Trägermaterialien sind zum Beispiel Keramiken oder Metalloxide wie Aluminiumoxid. Organische Trägermaterialien sind beispielsweise Polymere. Geeignete Polymere sind zum Beispiel vernetztes Polystyrol oder ein Divinylbenzol-vernetztes Polymer. Weiterhin geeignet sind auch Copolymere wie PoIy- Acryl-Maleinsäure, in die das Antioxidans einpolymerisiert wird.
Durch Immobilisierung des Antioxidans auf dem Trägermaterial lässt sich dieses nicht vom Trägermaterial ablösen und somit nicht im Kraftstoff auflösen. Erreicht wird dies zum Beispiel dadurch, dass eine chemische Bindung vom Antioxidans zum Trägermaterial ausgebil- det wird. Auch ist es denkbar, dass infolge einer sehr starken adsorptiven Wechselwirkung zwischen Antioxidans und Trägermaterial bereits ein Auflösen im Kraftstoff unterbunden wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung zur Stabilisierung oxidier- barer Flüssigkeiten weiterhin einen Adsorber, der mindestens ein Adsorbens und/oder Molekularsieb umfasst, in dem saure Komponenten und/oder Wasser aus der Flüssigkeit entfernt werden. Durch das Entfernen der sauren Komponenten und/oder des Wassers aus dem Kraftstoff mit Hilfe des Adsorbers wird die korrosive Wirkung des Kraftstoffes reduziert. Dies führt zum Beispiel bei einer Vorrichtung zum Einbringen von Kraftstoff in eine Verbrennungskraftmaschine zu einer Steigerung der Verträglichkeit gegenüber einem hohen Anteil an biogenen Kraftstoffen im eingesetzten Kraftstoff. Zudem lassen sich die negativen Auswirkungen einer Fehlbetankung auf die Vorrichtung verringern. Unter Fehlbetankung wird hierbei das Tanken eines nicht-zertifϊzierten, oxidationslabilen Kraftstoffes und/oder das Betanken mit einem vermehrt Wasser enthaltenden Kraftstoff verstanden.
Das Adsorbens umfasst vorzugsweise ein basisches Adsorbermaterial, ein strukturvoluminös basisches Adsorbermaterial und/oder eine sterisch gehinderte Base. An dem basischen Adsorbermaterial werden die sauren Komponenten bzw. das Wasser adsorbiert. Alternativ erfolgt die Abtrennung der aciden Komponenten bzw. des Wassers durch Molekularfiltration mit Hilfe des Molekularsiebes.
Bei einem strukturvoluminösen basischen Adsorbermaterial wird am basischen Adsorbermaterial eine gegebenenfalls ablaufende Esterspaltung, d.h. eine ungewünschte Kraftstoffspaltung, zum Beispiel durch eine Umesterung unterdrückt. Zusätzlich erfolgt auch eine Begrenzung der Esterspaltung durch die voluminösen, langkettigen Reste der Bestandteile des biogenen Kraftstoffes.
Sterisch gehinderte Basen können aufgrund ihrer räumlich ausladenden Molekülstruktur nicht mit dem Ester reagieren. Jedoch können sie die sauren Zersetzungsprodukte der biogenen Kraftstoffe und/oder Wasser deprotonieren. Dies funktioniert auch dann, wenn die sauren Zersetzungsprodukte eine dem Ester vergleichbare Molekülgröße besitzen. Die steri- sehe Hinderung lässt sich insbesondere dadurch realisieren, dass die sterisch gehinderte Base Teil eines polymeren, strukturvoluminösen Trägermaterials ist. Als Träger können zum Beispiel vernetztes Polystyrol oder dessen Derivate, beispielsweise Divinylbenzol, eingesetzt werden. Solche Träger sind in organischen Medien unlöslich.
Besonders geeignete basische Verbindungen als Adsorbens sind polymere Verbindungen. Am besten geeignet sind basische Harze, die neutral oder ionisch aufgebaut sein können. Ionisch aufgebaute Harze werden auch als basische oder saure Ionentauscher eingesetzt. Diese sind in unterschiedlichen Basenstärken kommerziell erhältlich. Die Ionentauscher können dabei entweder als Feststoff oder als viskose Flüssigkeit vorliegen.
Im Allgemeinen umfassen Ionentauscher eine vernetzte Harzmatrix in Gelstruktur mit eingelagerten Festionen und üblicherweise beweglich gebundenen Gegenionen. Die Gegenionen können gegen andere Gegenionen gleicher Polarität ausgetauscht werden.
Wenn schwach saure anorganische Materialien als Molekularsieb eingesetzt werden, so können diese zum Beispiel mit starken Basen basifϊziert werden. Auf diese Weise modifiziert wirken diese dann ebenfalls als stark basische Adsorber und sind im Sinne der Erfindung vorteilhaft.
Weiterhin können als Adsorber auch oberflächen-basifizierte Metalloxide, zum Beispiel basisches Aluminiumoxid, verwendet werden. Besonders geeignet als Adsorbens und/oder Molekularsieb sind alle organischen oder anorganischen Materialien, die basische Oberflächen oder Zentren haben und dadurch acide Komponenten fest binden.
Wenn zur Abtrennung der biogenen Zersetzungsprodukte, d.h. der aciden Komponenten und/oder des Wassers, ein Molekularsieb eingesetzt wird, so werden hier im Allgemeinen anorganische Ionentauschermaterialien eingesetzt. Derartige anorganische Ionentauscher- materialien sind zum Beispiel Zeolithe, Silikate oder Tonmineralien. Häufig sind die Molekularsiebe Kationentauscher. Dies ist jedoch erfindungsgemäß nicht erforderlich. Insbeson- dere ist bei der Verwendung eines Kationentauschers als Molekularsieb darauf zu achten, dass sämtliche sauren Zentren des Kationentauschers gegen nicht-acide Kationen getauscht sind. Wenn dies nicht der Fall ist, könnte durch restliche Acidität des Adsorbermaterials der Abbau des biogenen Kraftstoffes durch Säurekatalyse begünstigt werden. Zur Abtrennung von Wasser können auch Trockenmittel wie wasserfreies Magnesiumsulfat, Calciumsulfat oder auch Calciumchlorid eingesetzt werden.
Beim Einsatz von basischen Adsorbermaterialien ist darauf zu achten, dass die Reaktion eines Esters mit einer starken mobilen Base zur Spaltung des Esters führt. So wird zum Beispiel bei der klassischen Esterverseifung Natronlauge mit einem Ester zur Reaktion gebracht und zum Natriumsalz der Säure sowie einem freien Alkohol irreversibel umgesetzt. Die Esterspaltung kann jedoch auch zum Beispiel mittels des im Kraftstoff enthaltenen Wassers in Gegenwart eines basischen Materials ablaufen. Auch dies führt zu einer irreversiblen Spaltung der Esterbestandteile des biogenen Kraftstoffes. Da jedoch im Allgemeinen nur vergleichsweise geringe Mengen an Wasser im Kraftstoff enthalten sind und die Esterspaltung mit einer starken Base eine irreversible Reaktion darstellt, wird das Wasser unter Bildung eines nur schwach basischen Carboxylates, das am Adsorbermaterial fest gebunden wird, effizient aus dem Kraftstoff entfernt. Hierdurch lässt sich die irreversible Spaltung der Esterbestandteile durch im Kraftstoff enthaltenes Wasser zum Schutz vor Korrosion nutzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind das auf einem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. ein anderes Trockenmittel in einem gemeinsamen Gehäuse aufgenommen. Ein solcher Aufbau führt zu einer Platzersparnis, da nur ein Apparat benötigt wird, um sowohl den oxidativen Abbau von Bestandteilen als auch die Entfernung von Säuren und/oder Wasser zu realisieren. Dabei ist es einer- seits möglich, das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel hintereinander in Reihe im Gehäuse anzuordnen, wobei es möglich ist, in Strömungsrichtung der oxidierbaren Flüssigkeit, sowohl das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans als auch alternativ das Adsor- bens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel als erstes anzuordnen. Weiterhin ist es auch möglich, das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und das Adsor- bens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel abwechselnd in mehreren Lagen im Gehäuse anzuordnen, die nacheinander von der oxidierbaren Flüssigkeit durchströmt werden. Weiterhin ist es auch möglich, ein einheitlich aufgebautes Adsorbermedium zu verwenden, das sowohl das immobilisierte Antioxidans als auch das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel enthält.
Zur Abtrennung von Schwebstoffen aus der Flüssigkeit ist es weiterhin bevorzugt, dass die Vorrichtung ein Filterelement umfasst. Ein solches Filterelement ist zum Beispiel bei Einsatz in Kraftfahrzeugen ein Kraftstofffilter. Wenn die Vorrichtung zusätzlich ein Filterelement umfasst, so ist es ebenfalls bevorzugt, dass das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und gegebenenfalls das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel und das Filterelement in einem Gehäuse aufgenommen sind, um Bauraum einzuspa- ren. Wenn ein Filterelement umfasst ist, ist es weiterhin bevorzugt, dass das Filtermaterial des Filterelements das Trägermaterial ist, auf dem zum Beispiel das Antioxidans immobilisiert ist. In diesem Fall werden gleichzeitig Schwebstoffe aus der oxidierbaren Flüssigkeit abgetrennt und oxidierbare Bestandteile reduziert.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich insbesondere, um oxidationslabile Kraftstoffe oder organische Lösungsmittel zu stabilisieren. Insbesondere wird die erfindungsgemäße Vorrichtung verwendet, um oxidationslabile Kraftstoffe in der Kraftstoffversorgung von Verbrennungskraftmaschinen, Feuerungsanlagen oder Industriemotoren zu stabilisieren oder um oxidationslabile Kraftstoffe oder organische Lösungsmittel in Flüssigkeitslagern zu sta- bilisieren.
Bei Einsatz der Vorrichtung in Flüssigkeitslagern ist es bevorzugt, zum Beispiel einen Lagertank mit einem Flüssigkeitsumlauf zu versehen, in dem die erfindungsgemäße Vorrichtung aufgenommen ist. Die Flüssigkeit wird in einem konstanten Strom durch die Vorrich- tung im Flüssigkeitsumlauf umgewälzt und so stabilisiert.
Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Vorrichtung in der Kraftstoffversorgung von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere von Verbrennungskraftmaschinen in Kraftfahrzeugen, sind das Gehäuse mit dem auf einem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans und gege- benenfalls der Adsorber vorzugsweise zwischen dem Kraftstofftank und einer Pumpe, mit der der Kraftstoff zu den Brennräumen der Verbrennungskraftmaschine gefördert und komprimiert wird, angeordnet. Das Gehäuse mit dem darin enthaltenen auf einem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans und gegebenenfalls der Adsorber können zum Beispiel zwischen dem Kraftstofftank und einem Kraftstofffilter angeordnet sein oder sich an den Kraftstofffilter anschließen. Besonders bevorzugt sind das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und der Adsorber jedoch, wie vorstehend bereits beschrieben, Bestandteil des Kraftstofffilters.
Ein solcher Kraftstofffilter umfasst im Allgemeinen ein ringförmiges Filtersubstrat, das von dem Kraftstoff durchströmt wird. Im Allgemeinen werden Anschraub- Wechselfilter mit sterngefaltetem oder gewickeltem Filtersubstrat eingesetzt. Zunehmend werden jedoch auch Kraftstofffilter mit Aluminium/Kunststoff- und Vollkunststoffgehäuse verwendet. Als Wechselteil verbleibt lediglich ein metallfreier Filtereinsatz. Im Inneren ist im Allgemeinen ein Stützrohr aufgenommen, das von dem Filtersubstrat umschlossen ist. Der Kraftstoff strömt, nachdem dieser das Filtersubstrat passiert hat, durch das Stützrohr zurück. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und gegebenenfalls das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. das Tro- ckenmittel im Stützrohr enthalten. Alternativ ist es jedoch auch möglich, das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und gegebenenfalls das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel im Filtersubstrat anzuordnen. In einer weiteren alternativen Ausführungsform werden das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und gegebenenfalls das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel als FiI- termaterial des Kraftstofffilters eingesetzt. In diesem Fall ist das Filtersubstrat das Trägermaterial für das Antioxidans und wenn es gleichzeitig als Adsorbens und/oder Molekularsieb bzw. Trockenmittel dienen soll, aus dem Adsorbens und/oder dem Molekularsieb bzw. dem Trockenmittel gefertigt. Weiterhin ist es auch noch möglich, dass das Adsorbens und/oder Molekularsieb bzw. das Trockenmittel wie vorstehend beschrieben Bestandteil des Kraftstofffilters ist und das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans in einem davon getrennten Gehäuse angeordnet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Kraftstoff, nachdem dieser das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans passiert hat und gegebenenfalls im Adsorber von aciden Komponenten und/oder Wasser befreit wurde, vollständig oder zumindest teilweise in den Kraftstofftank zurückgeführt. Hierdurch wird der gesamte Inhalt des Kraftstofftanks vor einer autokatalytischen Zersetzung des Kraftstoffes geschützt. Auch wird der Gehalt an freien Säuren und/oder Wasser im Kraftstoff auf ein Minimum beschränkt. Entsprechend wird auch bei Einsatz der Vorrichtung in einer Feuerungsanlage oder in einem Flüssigkeits- lager umgepumpt, um auf diese Weise eine ausreichende Stabilisierung zu erzielen.
Bei in selbstzündenden Verbrennungskraftmaschinen eingesetzten Common-Rail- Systemen, d.h. Einspritzsystemen, die mit einem Hochdruckspeicher arbeiten, wird der Kraftstoff auf dem Weg vom Kraftstofftank in den Hochdruckspeicher über das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und gegebenenfalls durch den Adsorber geleitet und auf diese Weise vor einem oxidativen Abbau geschützt und wenn ein Adsorber enthalten ist, gleichzeitig von Wasser und/oder sauren Komponenten befreit. Auf diese Weise wird auf der Hochdruckseite des Einspritzmoduls ein säure- und/oder wasserfreier Kraftstoff zugeführt. Hierdurch werden die einzelnen Komponenten des Common-Rail- Systems effizient vor Korrosion geschützt. Über den Kraftstoffrücklauf des Common-Rail-Systems strömt der vor dem oxidativen Abbau geschützte und von Säure und/oder Wasser befreite Kraftstoff zurück in den Kraftstofftank.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen
Figur 1 eine schematische Darstellung eines Hochdruckspeicher-Einspritzsystems,
Figur 2 eine dreidimensionale Schnittdarstellung eines Kraftstofffilters.
Ausführungsformen der Erfindung
In Figur 1 ist eine schematische Darstellung eines Hochdruckspeicher-Einspritzsystems (Common-Rail-Einspritzsystems) dargestellt, in der eine mögliche Position des auf einem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans gezeigt ist.
Ein Hochdruckspeicher-Einspritzsystem 1 umfasst einen Kraftstofftank 3, in dem Kraftstoff bevorratet ist. Aus dem Kraftstofftank 3 mündet eine Kraftstoffleitung 5. Erfindungsgemäß schließt sich an den Kraftstofftank 3 in der Kraftstoffleitung 5 ein Gehäuse 7 an, in dem mindestens ein auf einem Trägermaterial immobilisiertes Antioxidans enthalten ist, um den Kraftstoff vor oxidativem Abbau zu schützen. Zusätzlich kann sich an das Gehäuse 7 mit dem darin enthaltenen auf dem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans ein Adsorber 8 anschließen. Im Adsorber 8 ist ein Adsorbens und/oder ein Molekularsieb bzw. ein Tro- ckenmittel enthalten, mit dem acide Komponenten und/oder Wasser aus dem Kraftstoff entfernt werden. Wie vorstehend bereits beschrieben, umfasst das Adsorbens vorzugsweise eine sterisch gehinderte Base. AIs geträgerte, immobilisierte Antioxidantien werden zum Beispiel Derivate der natürlichen Antioxidantien wie Vitamin C (Ascorbinsäure) oder Vitamin E (Tocopherole oder To- cotrienole) eingesetzt. Als synthetische Antioxidantien können Phenole, Enole und Endiole eingesetzt werden. Weiterhin können auch substituierte Derivate verwendet werden. Durch die Antioxidantien wird der oxidative Abbau von Kraftstoffbestandteilen verlangsamt, indem die Zwischenprodukte reduziert und/oder abgefangen werden oder der in Kraftstoff gelöste Sauerstoff direkt zu Wasser reduziert bzw. chemisch gebunden wird.
Schematisch kann die reduktive Wirkung eines Antioxidans wie folgt formuliert werden:
[AOH]2 → 2 H+ + 2 e~ + [AO]
Darin ist [AOH]2 die reduzierte und [AO] die oxidierte Form des Antioxidans.
Als Trägermaterial, auf dem das Antioxidans zum Beispiel durch Einpolymerisation immobilisiert ist, eignen sich zum Beispiel von Ionentauscherharzen bekannte Polymere aus ver- netztem Polystyrol, insbesondere Divinylbenzol (DVB)-vernetzte Polymere oder Copolyme- re der Acrylsäure, beispielsweise Acryl-Maleinsäurepolymere.
Wenn als Adsorbens ein stark basischer Anionentauscher eingesetzt wird, so besitzt dieser als funktionelle Festbett-Ionen zum Beispiel quartäre Ammoniumverbindungen, die in einer vernetzten Harzmatrix in Gelstruktur eingelagert sind. Als Matrix wird - ebenso wie als Trägermaterial für das Antioxidans - beispielsweise vernetztes Polystyrol eingesetzt. Besonders geeignet als Matrix ist vernetztes Divinylbenzol. Das verwendete Anion des Ionentau- scher ist vorzugsweise RO". Hierin bedeutet R einen organischen, strukturvoluminösen Rest, zum Beispiel eine tertiäre Butylgruppe oder die polymere Trägerstruktur an sich, bevorzugt die polymere Trägerstruktur an sich.
Das Festbett des Anionentauschers wirkt wie eine sterisch gehinderte Base, die in der Lage ist, im Kraftstoff vorliegende saure Bestandteile der Zersetzungsprodukte in einer Säure- Base-Reaktion zu neutralisieren und unter Salzbildung fest im Adsorbermaterial zu binden.
Besonders bevorzugt ist es, wenn beide ionischen Spezies immobil sind. In diesem Falle liegen beide Ionentypen polyionisch vor. Dies führt dazu, dass alle Reaktanten im Adsorber fest gebunden werden. Dadurch, dass im Adsorber 8 die sauren Komponenten und/oder das Wasser aus dem Kraftstoff entfernt werden, werden die nachfolgenden Teile des Hochdruckspeicher- Einspritzsystems 1 wirksam vor Korrosion geschützt.
An den Adsorber 8 schließt sich ein Kraftstofffilter 9 an. Im Kraftstofffilter 9 werden feste Bestandteile und Verunreinigungen aus dem Kraftstoff entfernt. Außerdem wird im Allgemeinen im Kraftstofffilter 9, insbesondere, wenn dieser in selbstzündenden Verbrennungskraftmaschinen eingesetzt wird, in Dieselkraftstoff enthaltenes freies Wasser zu einem Großteil abgeschieden. Da Wasser schwerer als der Dieselkraftstoff ist, sammelt sich dieses in einem Wasserspeicherraum des Kraftstofffilters 9.
An den Kraftstofffilter 9 schließt sich im Allgemeinen eine Vorförderpumpe 11 an. Dieser folgt eine Hochdruckförderpumpe 13, mit der der Kraftstoff auf den Speicherdruck komprimiert wird. Bei Hochdruckspeicher-Einspritzsystemen, wie diese in selbstzündenden Verbrennungskraftmaschinen eingesetzt werden, liegt der Speicherdruck, auf den der Kraftstoff mit der Hochdruckförderpumpe 13 komprimiert wird, im Allgemeinen im Bereich von z.B. 1600 bis 2000 bar. Mit Hilfe eines Druckregelventils 15 wird der Druck konstant gehalten. Der auf Systemdruck komprimierte Kraftstoff wird dann in einen Hochdruckspeicher 17 gefördert. Damit der im Hochdruckspeicher 17 enthaltene Kraftstoff während der gesamten Betriebszeit der Verbrennungskraftmaschine Systemdruck hat, ist am Hochdruckspeicher 17 ein Drucksensor 19 angeordnet. Der Drucksensor 19 ist mit einem elektronischen Steuergerät 21 verbunden. Mit dem elektronischen Steuergerät 21 ist weiterhin auch die Hochdruckförderpumpe 13 verbunden. In Abhängigkeit vom gemessenen Druck wird die Hochdruckförderpumpe 13 durch das elektronische Steuergerät 21 angesteuert.
Über Hochdruckleitungen 23 sind Kraftstoffinjektoren 25 mit dem Hochdruckspeicher 17 verbunden. Die Kraftstoffinjektoren 25 werden über die Hochdruckleitungen 23 mit Kraftstoffversorgt. Der Kraftstoff wird dann über die Kraftstoffinjektoren 25 in hier nicht dargestellte Brennräume einer Verbrennungskraftmaschine eingespritzt. Die Reihenfolge des Ein- spritzens wird hierbei ebenfalls über das elektronische Steuergerät 21 gesteuert. Hierzu sind die Kraftstoffinjektoren 25 mit dem Steuergerät 21 verbunden. Im Allgemeinen arbeiten die Kraftstoffinjektoren 25 hydraulisch, wobei zum Schalten der Ventile der unter Systemdruck stehende Kraftstoff in Verbindung mit einer elektrischen Ansteuerung eingesetzt wird. Nicht in die Brennräume der Verbrennungskraftmaschine eingespritzter Kraftstoff wird über eine Kraftstoffrücklaufleitung 27 in den Kraftstofftank 3 zurückgefördert. Da im Adsorber 8 saure Komponenten und/oder Wasser aus dem Kraftstoff entfernt wurden, wird über die Kraftstoffrücklaufleitung 27 im Wesentlichen säurefreier und wasserfreier Kraftstoff in den Kraftstofftank 3 transportiert. Neben der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform, bei der der Adsorber 8 zwischen dem Kraftstofftank 3 und dem Gehäuse, in dem das auf dem Trägermaterial immobilisierte Anti- oxidans enthalten ist, platziert ist, ist es auch möglich, den Adsorber 8 zwischen den Kraft- stofffilter 9 und die Vorförderpumpe 11 zu platzieren. Eine Platzierung des Adsorbers 8 vor der Vorförderpumpe 11 ist bevorzugt, damit korrosionsbefördernde Bestandteile vor Eintritt in die Vorförderpumpe 11 aus dem Kraftstoff entfernt werden. Auf diese Weise wird auch vermieden, dass die Vorförderpumpe 11 korrodiert.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform wird das Gehäuse mit dem darin enthaltenen auf dem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans zwischen dem Adsorber 8 und dem Kraftstofffilter 9 platziert. Alternativ ist es weiterhin möglich, das Gehäuse 7 mit dem darin enthaltenen auf dem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans zwischen dem Kraftstofffilter 9 und der Vorförderpumpe 11 zu platzieren. Wenn sowohl der Adsorber 8 als auch das Gehäuse 7 mit dem darin enthaltenen auf dem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans zwischen dem Kraftstofffilter 9 und der Vorförderpumpe 11 platziert sind, ist es ebenfalls möglich, dass in Strömungsrichtung des Kraftstoffes durch die Kraftstoffleitung 5 zuerst das Gehäuse mit dem darin enthaltenen auf dem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans und dann der Adsorber 8 oder erst der Adsorber 8 und dann das Gehäuse 7 in dem darin enthal- tenen auf dem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans platziert sind.
Weiterhin ist es auch möglich, dass das auf dem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans Teil des Kraftstofffilters 9 ist. Auch der Adsorber 8 kann Teil des Kraftstofffilters 9 sein.
In Figur 2 ist eine dreidimensionale Schnittdarstellung eines Kraftstofffilters dargestellt.
Ein Kraftstofffilter 9, wie er in selbstzündenden Verbrennungskraftmaschinen eingesetzt wird, umfasst ein Filtersubstrat 31 , welches vom Kraftstoff durchflössen wird und in dem Verunreinigungen aus dem Kraftstoff abgetrennt werden. Der Durchfluss des Kraftstoffes ist mit einem Pfeil 33 dargestellt. An der Oberseite des Kraftstofffilters 9 befinden sich Ein- trittsöffhungen 35, durch die der Kraftstoff in den Filter eintritt. Die Eintrittsöffhungen 35 sind in einem Filterdeckel 37 ausgebildet. Zwischen dem Filterdeckel 37 und dem Filtersubstrat 31 befindet sich ein Raum 39, durch den der Kraftstoff in das Filtersubstrat 31 verteilt wird. Das Filtersubstrat 31 enthält z.B. mehrlagige Filtermedien, durch die im Kraftstoff enthaltene Verunreinigungen herausgefiltert werden.
Das Filtersubstrat 31 umschließt ein Stützrohr 41, durch welches der gefilterte Kraftstoff zu einer Austrittsöffhung 43 strömt. In der hier dargestellten Ausführungsform befindet sich die Austrittsöffhung 43 zentrisch innerhalb des Eintrittsbereiches, in dem die Eintrittsöffnungen 35 ausgebildet sind. Damit kein ungefilterter Kraftstoff zur Austrittsöffnung 43 strömen kann, ist diese gegen den Eintrittsbereich durch ein Dichtelement 45 abgedichtet. Ein weiteres Dichtelement 47 dichtet den Eintrittsbereich des Kraftstofffilters 9 gegen die Umgebung ab.
Das Filtersubstrat 31 ist von einem Filtergehäuse 49 umschlossen. Üblicherweise ist der Filterdeckel 37 mittels einer Doppelbördelung 51 mit dem Filtergehäuse 49 verbunden. Hierdurch wird eine flüssigkeitsdichte Verbindung erzielt. Unterhalb des Filtersubstrats 31 befindet sich ein Wasserspeicherraum 53. Da freies Wasser schwerer als Dieselkraftstoff ist, sinkt dieses ab und sammelt sich im Wasserspeicherraum 53. Der Dieselkraftstoff wird im Wasserspeicherraum 53 umgelenkt und strömt aus dem Filtersubstrat 31 über das Stützrohr 41 wieder nach oben zur Austrittsöffnung 43. Um das im Kraftstofffilter 9 abgetrennte Wasser aus dem Wasserspeicherraum 53 zu entfernen, ist dieser mit einer Wasserablass- schraube 55 und einem Abflussröhrchen 57 versehen.
Erfindungsgemäß ist das Trägermaterial 59 mit dem darauf immobilisierten Antioxidans in einer bevorzugten Ausführungsform im Stützrohr 41 des Kraftstofffilters 9 angeordnet. Wenn weiterhin ein Adsorber 7 umfasst ist, so ist dieser vorzugsweise ebenfalls im Stütz- röhr 41 des Kraftstofffilters 9 angeordnet. Beim Durchströmen des auf dem Trägermaterial immobilisierten Antioxidans wird der Kraftstoff stabilisiert. Durch das Durchströmen des Adsorbers 7 werden aus dem bereits gefilterten Kraftstoff noch enthaltenes (gelöstes) Wasser, das nicht im Kraftstofffilter 9 entfernt wurde und sich im Wasserspeicherraum 53 sammelt, sowie acide Komponenten des Kraftstoffes entfernt. Alternativ zu der hier dargestell- ten Ausführungsform, bei der das Trägermaterial 59 mit dem darauf immobilisierten Antioxidans und gegebenenfalls der Adsorber 7 im Stützrohr 41 platziert sind, ist es auch möglich, zum Beispiel das Antioxidans auf dem Filtersubstrat 31 zu immobilisieren. Auch ist es möglich, das Trägermaterial 59 mit dem darauf immobilisierten Antioxidans und gegebenenfalls den Adsorber 7 in dem das Stützrohr 41 umgebenden Raum zu positionieren. In diesem Fall ist es einerseits möglich, dass das Trägermaterial 59 mit dem darauf immobilisierten Antioxidans und der Adsorber 7 zum Beispiel im Raum 39 positioniert sind oder sich in Form eines Kreisringes an das Filtersubstrat 31 anschließen. Wenn ein Adsorber 7 vorgesehen ist, ist es weiterhin auch möglich, dass das Filtersubstrat 31 selbst als Adsorber und/oder Molekularsieb bzw. Trockenmittel zur Entfernung von Wasser und aciden Kom- ponenten ausgeführt ist. In diesem Fall wirkt das Filtersubstrat 31 sowohl als Adsorber und/oder Molekularsieb bzw. Trockenmittel, und besonders bevorzugt ist gleichzeitig auf dem Adsorber und/oder Molekularsieb bzw. Trockenmittel das Antioxidans immobilisiert. Um den Kraftstoff zu stabilisieren und die aciden Komponenten und/oder das Wasser aus dem Kraftstoff zu entfernen, ist es jeweils notwendig, dass der Kraftstoff eine ausreichende Kontaktzeit sowohl mit dem Antioxidans, das auf dem Trägermaterial immobilisiert ist, als auch mit dem Adsorber bzw. dem Molekularsieb bzw. Trockenmittel aufweist.
Als Adsorber eignen sich zum Beispiel schwachbasische, neutrale Adsorber, starkbasische, polykationische und polyanionische Adsorber sowie oberflächen-basifizierte Metalloxide.
Für einen schwachbasischen, neutralen Adsorber gilt:
[(RiR2R3)N] + HR5 <-> [(RiR2R3)NH+ + R5 ] (I)
In Gleichung I steht in eckigen Klammern das feste Adsorbermaterial bzw. das sich daraus bildende und festgehaltene Adsorbat. Ri bis R3 bedeuten insbesondere organische, langket- tige Reste bzw. die polymere Trägerstruktur des schwachbasischen, neutralen Adsorbers. R5 bedeutet den Rest einer aciden Komponente. Im Allgemeinen handelt es sich hierbei um einen organischen Rest. R5 ist zum Beispiel OOCR7. In diesem Falle ist die acide Komponente eine Carbonsäure und R7 ist Wasserstoff oder ein organischer Rest, wie er in biogenen Kraftstoffen enthalten ist. Wenn R7 ein organischer Rest ist, kann dieser sowohl langkettig als auch kurzkettig sein.
Für einen stark basischen, polykationischen bzw. polyanionischen Adsorber gilt:
[(RiR2R3R4)N++ OR6 ] + HR5 -> [(RiR2R3R4)N+ + R5 + HOR6] (II)
Auch hier steht das feste Adsorbermaterial bzw. das sich daraus bildende und festgehaltene Adsorbat in eckigen Klammern. Ri bis R4 bedeuten organische, langkettige Reste bzw. die polymere Trägerstruktur des Adsorbermaterials. R5 bedeutet, wie vorstehend auch, den organischen Rest einer aciden Komponente. R6 ist ein organischer oder anorganischer, po- lymerer und damit im Kraftstoff unlöslicher, stark basischer Rest. Bevorzugt ist OR6 " zum Beispiel ein sterisch voluminöses PoIy- Alkoholat.
Für ein oberflächen-basifiziertes Metalloxid, zum Beispiel ein Aluminiumoxid, gilt:
[OAlO + Na+] + HR5 -> [OAl(OH) + Na+ + R5 ] (III)
In Gleichung (III) bedeutet R5 wie vorstehend auch den organischen Rest einer aciden Komponente. Weiterhin kann im Sinne der vorliegenden Erfindung auch ein anorganisches bzw. metall- oxidisches Trägermaterial mit einer bevorzugt sterisch gehinderten Base oberflächenmodifiziert sein. Die sterisch gehinderte Base kann dabei anorganisch oder organisch, bevorzugt organisch sein.
Die Menge an auf dem Trägermaterial immobilisiertem Antioxidans und ebenso die Menge an Adsorbermaterial, die zur Entfernung von aciden Komponenten und/oder Wasser benötigt wird, lässt sich durch eine einfache Auslegungsrechnung abschätzen. Dabei ist die Men- ge davon abhängig, nach welchem Zeitraum das Trägermaterial mit dem darauf immobilisierten Antioxidans bzw. der Adsorber unter den jeweiligen Betriebsbedingungen gewechselt werden sollen.

Claims

Ansprüche
1. Vorrichtung zur Stabilisierung oxidierbarer Flüssigkeiten, umfassend ein von der Flüssigkeit durchströmbares Gehäuse (7), dadurch gekennzeichnet, dass in dem Gehäuse (7) mindestens ein auf einem Trägermaterial (59) immobilisiertes, in der oxidierbaren
Flüssigkeit nicht lösliches Antioxidans enthalten ist.
2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Tocopherole, Tocotrienole, Phenole, Enole und Endiole sowie deren Derivaten.
3. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial (59) eine Keramik, ein Polymer oder ein Metalloxid ist.
4. Vorrichtung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein ver- netztes Polystyrol, ein Divinylbenzol-vernetztes Polymer oder ein venetztes Acrylsäu- repolymer ist.
5. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass weiter- hin ein Adsorber (8) umfasst ist, der mindestens ein Adsorbens und/oder Molekularsieb bzw. Trockenmittel enthält, in dem saure Komponenten und/oder Wasser aus der Flüssigkeit entfernt werden.
6. Vorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens ein basi- sches Adsorbermaterial, ein strukturvoluminös basisches Adsorbermaterial und/oder eine sterisch gehinderte Base umfasst.
7. Vorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die sterisch gehinderte Base Teil eines polymeren, strukturvoluminösen Trägermaterials ist.
8. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel neutral aufgebaut sind oder ionisch vorliegen.
9. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das auf einem Trägermaterial immobilisierte Antioxidans und das Adsorbens und/oder das Molekularsieb bzw. das Trockenmittel in einem gemeinsamen Gehäuse (7) aufgenommen sind.
10. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin ein Filterelement (9) umfasst ist, in dem Schwebstoffe aus der Flüssigkeit abgetrennt werden.
11. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das auf einem Trägermaterial (59) immobilisierte Antioxidans und gegebenenfalls der Adsorber (8) und das Filterelement (9) in einem Gehäuse aufgenommen sind.
12. Vorrichtung gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtermaterial (31) des Filterelements (9) das Trägermaterial ist, auf dem das Antioxidans immobilisiert ist.
13. Verwendung der Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Stabilisierung von oxidationslabilen Kraftstoffen oder organischen Lösungsmitteln.
14. Verwendung gemäß Anspruch 13 zur Stabilisierung von oxidationslabilen Kraftstoffen in der Kraftstoffversorgung von Verbrennungskraftmaschinen, Feuerungsanlagen oder Industriemotoren oder zur Stabilisierung von oxidationslabilen Kraftstoffen oder orga- nischen Lösungsmitteln in Flüssigkeitslagern.
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