DE1794087A1 - Neue OElbehandlung - Google Patents

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. H JLBUESTRASSE ZO 1794087

Dr. EuIa Dr. Berg Dipl.-Ing. Sjgpf, 8 München 2, Hilblestraße 20 ·

Ihr Zeichen Unser Zeichen Datum

5. Sep. 1968

Anwalts-Akte 17 ,589 ..

; : ße/A

Esso Kesearch and Engineering Company Elizabeth, New Jersey,- USA

"Neue ölbehandlung"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein. Schmierölumlauf— system, das zusammen mit Verbrennungsmotoren verwendet wird und das den Umlauf von MineralSchmieröl aus dem Kurbelgehäuse von Verbrennungsmaschinen aurch einen Filter und die Kückkehr des gefilterten Öls zur neuen Verwendung

(0811) ·5 16 20 81 Telegramme: PATENTEULE ΜΑηαΤβιί' VanTi Sa/erlWiPyJreimbank München 453 100 Postscheck: München «53

" 'badoriginal

in der ¥erbrennungsaaocaine beinaaltet., ϊπι Deaonuei^en οο-trifft die Erfindung Ölfilter und ^e^ebeneuialls eine iuua raer vor oder ncch dem ölfilter, um das öl mit anox-^auib reduzierenden Verbindungen in kontakt zu bringen, wobei in dem ölfilter, in einer irilt er kartusche die in dem ölfilter enthalten ist oder in der Kontaktkammer wenigstens eine, relativ ölunlösliche, feste anorganische reduzierende Verbindung enthalten ist, die einen kationischen und einen anioniscaen Anteil hat, wobei der anionische Anteil reduzierend wirkt und ein E^o-Gxidationsreduktionspotential aufweist, das größer als -0,8 ist, wenn es in einer wässrigen sauren Lösung, oder größer als 0 ist, wenn es in wässriger alkalischer Lösung gemessen wird. Lurch Einverleiben solcher Materialien in das i'ilter oder in eine andere Kammer im festen Zustand, entweder als otückehen, Partikel oder imprägniert in der Filterpackung, ist es möglich, das Schmieröl frischer und freier von bchlamm und Abbauprodukten mit minimaler Neigung zur Korrosionsbildung zu erhalten, als dies bisher möglich war.

.ochmieröle, besonders solche zur ochmierung von Yerbrennungs motoren, müssen schweren überatmosphärischen iüeraperaturbedingungen widerstehen. Ihr Versagen gegenüoer solchen l'eaperatureu führt zum schnellen Abbau oder zur Oxidation solcher öle mit der sich ergebenden dildung oxidierter Kohlenwasserstoffe wie Karbonsäuren, Aldehyden, Ketonen und ähnliche, der oxidative Abbau von ochmierölen ist ein

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■BAD

Problem, das seit vielen Jahren besteht und dessen Lösung umso dringender wird mit dem Fortschreiten der Technologie und den heutzutage bestehenden Forderungen naGh Schmierölen mit Temperaturstabilität, wenn die ültemperaturen unter HD-Bedingungen 30O⁰F (15O⁰C) und 4-00⁰F (200⁰C) erreichen. Es wurden in der Vergangenheit viele Versuche unternommen, den unter schweren Leistungsbedingungen arbeitenden Schmierölen eine solche oxydative Stabilität zu verleihen, daß aiese öle über längere Zeitdauer dem oxydativen Abbau mit der sich ergebenden begleitenden Schlammbildung und den damit zusammenhängenden Schwierigkeiten, die aufgrund der öchlammbildung eintreten, widerstehen. Die Korrosion der mit den Ölen geschmierten töetallinnenoberflächen der Maschinen ist ebenso von schwerwiegender Bedeutung unter diesen extremen Arbeitsbedingungen von Maschinen. Zusätzlich wird der in der Luft in die Verbrennungskammer eingeführte und der Verbrennung unterworfene Stickstoff so festgehalten, daß gegebenenfalls Nitrate gebildet werden. Solche Substanzen finden ihren Weg in das Kurbelgehäuse und mischen sich mit dem Schmieröl. Es ist bereits allseits bekannt, daß das Vorhandensein von Nitraten in solchen Ölen schnelle Schlammbildung verursacht. Es ist daher wünschenswert, die darin befindlichen Nitrationen in Nitrit ioneft umzuwandeln und nur ein Minimum an Nitration in dem Ul zu haben, um so weit als möglich Schlammbildung zu vermeiden.

In der Vergangenheit hat man die Bildung von Abbauprodukte en

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in gewissem Ausmaß dadurch verringert, daß man organische • Oxidationsinhibierungsmittel den Ölen zur Verringerung· oder . Verzögerung der üchlarnmbildung zusetzte. Obgleich in vielen Fällen diese Ziele wegen der Art des spezifischen verwendeten Additivs erreicht wurden, werden andere Eigenschaften, wie thermische Stabilität, Änderungen hinsichtlich der Viskosität, des Viskositätindex und der Üchmierfähigkeit

^ usw. gleichzeitig nachteilig beeinflußt. Die meisten der bisher verwendeten organischen Zugabemittel haben einen hohen Grad von üllöslichkeit, weil es erwünscht ist, daß diese Mttel einen innigen Eontakt mit allen Ölteilen, den Lageroberflächen und den inneren Metalloberflächen der Haschinen während ihrer Arbeit halten. Oftmals war es notwendig, einen Überschuß dieser organischen Inhibierungssubstanzen zuzugeben, μΐη den Zeitpunkt, zu v/elchern sie vollständig verbraucht oder zerlegt sind, im wesentlichen mit dem Zeitpunkt, bei welchem normalerweise ein Ölwechsel

W stattfindet, zusammenfallen zu lassen. Jedoch führt ein

solches "überladen" des Gis mit einem Oxidationsinhibitor mitunter dazu, die Neigung zur uchlaimnbildung in dem ül zu erhöhen, entweder wegen der innewohnenden erhöhten Acidität oder Alkalinität des verwendeten Additivs, seiner thermi- · ; sehen !Instabilität und/oder aufgrund irgendeiner nachteiligen synergistischen oder katalytischen wirkung, die dem Gl während der Verwendung verliehen wird. Kan ging dieses Problem fast immer derart an, daß man die homogene Vertex-

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ORtGlNAU

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■ lung der gewünschten Antioxidations- oder neutralisierenden Mittel in der gesamten ülmenge, die in der haschine während der gesamten Zeitdauer, die das Ul in der häschine verwendet wird, vox'handen ist, anstrebte. Dies bedeutet naturlich, daß das Additiv vollständig oder nahezu vollständig in dem ül löslich sein muß»

Me vorliegende Erfindung dient der Verringerung der Problerne der öchlatmnbildung und Korrosion, die bisher bestanden . g| haben. Ss wird hierzu jedoch ein unterschiedlicher Weg beschritten. Anstelle zu versuchen, dem Öl mittels öllöslicher Additive oxidative Widerstandsfähigkeit zu verleihen, v/erden als Ausweg Mittel verwendet, die hauptsächlich wasserlöslicher als öllöslich sind^ weil nunmehr gefunden wurde, daß zu einem Umfange die Korrosivität des abgebauten üls auf·die zunächst erfolgende Bildung oxidierter Kohlenwasserstoffkörper in dein Öl und gegebenenfalls auf die Gegenwart von Wasser zurückzuführen ist. Das nachfolgend beschriebene neue Verfahren versucht nicht, das voll- ~ ständige Fehlen von oxidierten Materialien und vv'asser in dem bchmierölsystem sicherzustellen, aber es sichert eine schnelle und sofortige Behandlung dieser Substanzen mit anorganischen reduzierenden Materialien, die dazu neigen, die oxidativen Eigenschaften solcher haterialien und von V/asser zu verringern. Dies seinerseits verringert den oxidativen Zusammenbruch des Öls mit der sich ergebenden und begleitenden ,ochlammbildung, von der festgestellt wurde, daß sie vom dtandpunkt der

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^OftiölNAL

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Maschinenreinheit und des Beibehaltene der Schmierfähigkeit so störend ist. Die durch die Oxydation des Schmieröls gebildeten polaren Materialien sind leichter in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser, als in einem nicht polaren Lösungsmittel wie Schmieröl löslich. In gewissem Ausmaß tritt bei Schmierölen in Verbrennungsmotoren der oxydative Zusammenbruch als Folge des Vorhandenseins von Sauerstoff in dem Kurbelgehäuse und der hohen Temperatur auf, die dem Öl durch die Arbeit der Maschine mitgeteilt wird. Es wird angenommen, daß das beschleunigte oxydative Zusammenbrechen der öle in dem Vorhandensein oxydierter Materialien und/ oder von Nitrationen in Gemeinschaft mit dem Öl seinen Grund hat,

Feste, anorganische Substanzen, die relativ ölunlöslich , und von reduzierender Art sind, gehören dem vorausgehend beschriebenen Typ an. Sie sind hauptsächlich entweder Phosphor- oder Schwefelverbindungen, in welchen sowohl Phosphor wie Schwefel in dem Anionteil der Verbindung enthalten sind, und wobei der Schwefel eine oxydative Wertigkeit von -2, +2, +3 oder +4 hat, d. h„ eine //ertigkeit, die etwas geringer ist als die vollständig oxydierte Form, die +6 sein würde, und bei Phosphor einer oxydativen Wertigkeit von -3» -2, +1, +3 oder+4, d. h. etwas weniger als +5, der vollständig oxydierten Wertigkeit von Phosphor. Solange diese Materialien bei Zimmertemperaturen fest sind, kann der Kationteil das Ammoniumion, Wasserstoffion oder irgend-

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^ADORJCSlNAt

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ein Metallion sein, wobei das zuletzt bezeichnete Iod. entweder in seiner höchsten Wertigkeit oder einer geringeren Wertigkeit ist, wenn es ein Metallion ist, das eine lüehrwertigkeit aufweist. Solche mehrwertige Katione in geringerer Wertigkeit wie beispielsweise Eisen (II), Kupfer (I), Chrom (II), Zinn (II) üben.ebenso eine reduzierende Wirkung aus. Schwefelverbindungen mit Kationen, deren reduzierende Wirkung verwendet wird, umfassen Sulfide, Sulfoxylate, Hyposulfite, Sulfite und Dithionite. Phosphorverbindungen, ^ deren Ionen eine gewünschte reduzierende «Virkung haben, beinhalten Phosphide, Hypophosphite, Metaphosphite, Pyrophosphite, Orthophosphite und Hypophosphate. Die Wirksamkeit dieser reduzierenden Ionen muß nach ihren E⁰-Oxydationsreduktionspotentialen bestimmt werden, die, wenn sie gemessen werden in wässriger Säurelosung, größer als-0,8, oder in wässriger alkalischer Lösung größer als 0 sind. Hinsichtlich der Erläuterung von E° wird auf Wendell Ε·

Latimer, Oxidation Potentials, Zweite Ausgabe, Seite 2 Λ

und 3 Bezug genommen, und die Potentialwerte für die verschiedenen Oxydationsreduktionskopplungen sind in den Tabellen 84 und 85 der Seiten 359 - 348 zu finden. Die in dieser Beschreibung, den Beispielen und Ansprüchen angegebenen £-¥erte sind nur für die nächst höhere, einzelne Oxydationsstufe angegeben. Dies schließt nicht aus, daß dem Öl nicht die zusätzliche Reduzierung aus der weiteren Oxydation der anfangs gebildeten Oxydationsprodukte, wo

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diese weitere Oxidation tatsächlich stattfindet, zugute ■ kommt* öo ist d.er anfängliche Oxidationsreduktionspotential-(E°)-Y/ert für die Umwandlung des Hypophospnitanions 2u dem Hiosphitanion 0,50 (3äurelösung), wie auf ^eite 111 oben, in dem vorausbezeichneteri jJuch von Lstimer aufgezeigt ist. Die weitere Oxidation dieses oxidierten Anions zu dem HypophosphBtanion bildet ein Potential von -0_v3B, das

•seinerseits -weiter zu einer Endoxidationsstufe des Phosphat

ions oxidiert werden kann, wobei ein E -Wert von 0,94- Gebildet wird, in ähnlicher Weise wird bei der Umwandlung von üchwefelanion zu elementarem schwefel auf oeite ü1 des gleichen Buches ein E°-Wert von -0,14- angegeben, wobei der ochwefei seinerseits weiter zu dem Anion ^.-O,- mit dew U w^?ert von *-0,49 und dann zu Hp&O,- mit einem ^°-»/ert von -O^^I und schließlich dann zu dem oulfatanion axt einem iS°-'Vert von -0,17 oxidiert wird. Alle u°-i,erte,- -j-emescjen in Bäurelösung, die größer als -ü,ö sind, sind zur reduzierung ™ von ilitrat- zu iiitritionen wirksam und können daher zur Inhibierung der ochlammbildung wirksam sein* aus einer Beschreibung der Definition von i; ist es :c3ap, daß die Potential vierte unter otandardbedingun_b.en gemessen werden« ioö zeigt beispielsweise die nächst höhere Oxidations stufe ■ eines üetcJ.lsulfids oder von ochwefelwasserstoff einen E --V/ert von -0*14» iiei einem dulfoxylat oder einer oulfox^lsäure zeigt die nächst höhere üxidationsstufe einen x^-r.ei'tj deä? größer als -0,5 ist» Für die nächst höhere Oxidations-

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stufe eines Hyposulfite oder der Unterschwefligesäure ist ein j3°-yert von 0,08 oder für Behwefligesäure oder ein öulfit einen Ii₁'⁰-Wert von -0,17 gegeben. Alle diese Werte sind dann gegeben, wenn in einer wässrigen sauren Lösung gemessen .wird. Alle V/erte sind höher als -0,8, und es sind hier-

durch Anione mit reduzierender Wirkung ausgeschlossen- wie zu Nitrat oxidiertes Nitrat, das in saurer Lösung einen E-Wert von -0,94- hat. Um die Reduktion des Nitratanions zu _{t Ä} Nitrit zu bewirken, müssen die E°-Werte für die Nettowirkung der verwendeten Verbindung größer als -0,94 sein. Eisen(II)-sulfat ist wirksam, um dieses zu erreichen, obgleich das üulfatanion sich in völlig oxidiertem Zustand befindet, da das Oxidationsreduktidnspotentxal des zu dem Kieen(III)-kation oxidierten Eisen(II)-kations -0,77 in saurer Lösung ist, wobei dieser Wert größer als -0,,8 ist. Andererseits würde Mangan(II)-sulfat wegen seines E°-Potentials, das ungefähr -1,5 bei seiner Oxidation zu hangan-(lll)-sulfat ist, unv/irksam sein. '_ m

Im Falle fhosphor-ent halt ender Anionen, v/iederum gemessen in wässrigen sauren Lösungen, beträgt die Oxidation des Hypophosphitanions zu der nächst höheren Oxidationsßtufe, nämlich dem -ffiospiiition, ü,5· -Das Oxidationsreduktionspotexitial des Orthophosphitanions zu dem Phosphat anion besitzt einen E°—Wert von 0,276 und für das H^pophosphatanion zu dem Photphataniori beträft der E°-Wert 0,94. Wiederum

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sind alle Werte größer als -0,8, wodurch sichergestellt wird, dad irgendwelche in dem Öl vorhandene Hitrationen in Nitritkatione umgewandelt werden, wodurch die schädliche Wirkung der Schlammbildung in dem Öl vermieden wird.

Das Kation kann Wasserstoff sein, wobei in diesem Falle Säuren die verwendeten Verbindungen sind, oder es kann

_ irgendein Metallion oder das Äquivalent eines Metallions, nämlich das Ammoniuraion sein. Wie vorausgehend festgestellt müssen alle Verbindungen relativ olunlöslich sein, d. h. sie können sehr wenig in Öl löslich sein, sind aber relativ ölunlöslich und sie können wasserlöslich oder unlöslich sein. In manchen !«'allen hängt die Verwendung der Ammoniumoder Metallverbindungen von ihrer bevorzugten Löslichkeit in wasser, so gering sie auch sein mag, ab, v/eil etwas Kondensationsoder Verbrennungswasser unvermeidlich seinen Weg in das Schmieröl des Kurbelgehäuses von Verbrennungsma-

W schinen während ihrem Arbeiten findet. Wegen der reduzierenden Wirkung der in dem Filter vorhandenen anorganischen festen Verbindungen, sei es auf einem Träger oder als Klümpchen oder Granulate in dem Filter oder in einer getrennten Kontaktkamraer, werden die schädlichen Wirkungen von Sauerstoff entweder in nicht gebundener oder gebundener Form (als oxidierte Abbauprodukte) verringert, uei Vergleichsuntersuchungen von Maschinenschmierölen, die durch

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I¹Hter geleitet wurden, die die vorausbeaoiclineten Arten von keduzierungsmitteln enthielten, wurde bei der Arbeit von Verbrennungsmotoren die Gebrauchsdauer des üls als tfülge der Verringerung des oxidativen Abbaus solcher üle erhöht; das ergab eine bis zu 50 bis 60 _tO 1 Unsere Verwendungsdauer, ohne daß man Von einer weiteren .Behandlung, i&itfernmij: oder Ersatz Gebrauch machte.

Irgendeine anorganische Hetallwasserstoff- oder reduzierende Ammoniumverbindüng, die den vorausgehend angegebenen J5rfordernissen entspricht, ist zur Durchführung des erfinduiiijsgemäisen Verfahrens geeignet, Hauptsächlich werden jedoch solche Verbindungen reduzierender Art, in welchen die reduzierende Wirksamkeit durch den Anionteil der Verbindimg XU Gegensatz zu dem Lationteil geliefert wird, und die einen gewissen leichten Grad von ',vacserlöslichkeit aufweisen und hauptsächlich in den Schmierölen vollständig unlöslich sindi zur Verwendung bevorzugt, typische katerialarfcen, die in dem !filter in ihrer festen rorm oder imprägniert auf I''ilt er elemente, die im filter enthalten sind, verwendet werden können, sind irgendeine oder mehrere der nachfolgenden Verbindungen:

ÄBunoniuiiisulfid Zinn(IV)-sulfid

Aminoüiurapentasulfid üinn(lT)-sulfid

^atriunimonosulfid oili,>ersulfid

i.atriumdisulfid · ^leisulfid

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^{J 1}^ BAD OBlGlNAL

Natriumtrisulfid Natriumpentasulfid Lithiumsulfid Kaiiummonosulfid Kaliumdisulfid Kaiiumtrisulfid Kaliumtetrasulfid Kaliümpentasulfid Calciumsulfid Kupfer(II)-sulfid Kupfer(I)-sulfid Bariumtetrasulfid Bariumtri sulfid Bariumsulfid Aluminiumsulf id Zinksulfid
Kadmiumsulfid Caesiumsulfid C ae s iumd i sulfid Caesiumtrisulfid Caesiumpentasulfid Magne siumsulfid Quecksilbersulfid Vanadiumdisulfid Vanadiumtrisulfid Vanadiumpentasulfid Antiniontrisulf id Antimonpentasulfid Wismuthsulf id Chromtetrasulfid Molybdändisulfid Molybdäntetrasulfid Wolframdisulfid Wolframtrisulfid Mangan(III)-sulfid EisenCIII)-sulfid Eisen(III)-tetrasulfid Eisen(II)-sulfid Kobalt(III)-sulfid Kobalt(Ill)-disulfid Nickelsulfid (NiS) •Nickelsubsulfid (NigS) Nickelsesquisulfid (Ni Platinsulfid Plat indi sulf id Palladiumsulfid

Als ^typische Sulfite, Sulfoxylate, Thiosulfite und Dithionite, die verwendet werden können, sind irgendeine oder

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mehrere der nachfolgenden Verbindungen zu erwähnen:

Arnro oniumsulf it Ammoniumsäuresulfit Kaliumsulfit Kaliumsäuresulfit Hatriumsulfit I\f atriumsäure sulfit Silbersulfit Bariumsulfit

Calciumsulfit Zinksulfit

Magne siumsulf it Eisen(III)-sulfit Eisen(II)-sulfit -Bleisulfit

Nickel(III)-sulfit Natriumdithionit

Zinksulfoxylat Kobalt(II)-sulfoxylat

(CoSO₂)

Magnesiumthiosulfit Ii atriumthio sulfit Calciumthiosulfat Bariumdithionit Lithiumhypophosphit Kaiiumhypophosphit Natriumhypophosphit Natriumpyrophosphit Dinatriumpyrophosphit Z inkhjrpopho sphit Ammoniümhypophosphit Ammoniumdiwasserstoffortnophosphit

Magne siumhypopho sphit Magne siumorthopho sphit Nickelhypopho sphit Manganhypophosphit Manganorthophosphit Ble iorthopho sphit Eisen(III)-hypophosphit Eisen(III)-phosphid

(mono", dl und tri) Kob althypopho sphit Kadmiumhypophosphit Kadmiumphosphid Calciumphosphid Nickelpho sphid Zinkphosphid
Diammoniumpyrophosphit

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Hypophosphorigesäure Met apho sphorige säure Pyrophosphorige Säure Orthophosphorigesäure Hypophosphorsäure Eariumhypophosphit C ale iumorthopho sphit Calciumhypophosphit Natriummonowasserstoff-

orthopho sphit Natriumdiwasserstoff-

orthopho sphi t Kaliummonowasserstofforthophosphit

Calciumpyrophosphits B ar iumpyrophosph.it Trinatriumdiphosphit Tetranatriumhypophosphat Trinatriumisohypophosphat kagne siumhypopho sphit Magnesiumhypophosphat Calciumhypophosphat Kupfer(I)-hypophosphat Kupfer(II)-hypophösphat Natrium-, Kaliumhypophosphat Kaiium-, Kobalthypopho sphat Kaiiumdiwasserstofforthophosphit

Viele der oben erwähnten Phosphorverbindungen des reduzierenden Typs wie viele andere, die mit ähnlicher reduzierender Wirksamkeit und dem gewünschten E⁰-Potential verwendet werden können, sind in der Veröffentlichung Phosphorus and its Compounds, Band I, Kapitel 7 (1958) offenbart.

Die voraus erwähnten Verbindungen bestehen oft als Anhydride und sind leicht auf dem Markt erhältlich. Sie können in dieser Form verwendet werden. In gleicher Weise sind in vielen Fällen die Hydrate der vorausbezeichneten Verbindungen leicht kommerziell verfügbar. Solche Verbindungen

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haben ein oder mehrere Moleküle Kristallwasser in ihrer Struktur. Da diese häufiger auf den Markt gebracht werden und daher im allgemeinen leichter Verfügbar sind, besteht wenig Veranlassung anzustreben die wasserfreie Form der reduzierenden Verbindungen zu verwenden. In jedem Falle wird, wenn die wasserfreie Form der Verbindung in den ölfilter, zusammen mit der Filterpackung oder in anderer leise verwendet, einverleibt wird, meist sofort die hydratisierte Form, wenn sie sich bildet, tatsächlich hergestellt, weil das öl gegebenenfalls geringe Mengen lasser enthalten kann und die wasserfreien Salze gegebenenfalls so in die hydratisierte Form umgewandelt werden. Tatsächlich und bei dem fortgesetzten Gebrauch der vorausbezeichneten Arten von reduzierenden Mitteln kann die hydratisierte Form, wo ihre Bildung möglich ist, tatsächlich die mit dem Ul in Kontakt kommende Substanz sein. Gemische von Schwefel enthaltenden Anionverbindungen und phosphor enthaltende Anionverbindungen sind sowohl als Gemische von zwei oder mehr Arten von Verbindungen allein oder im Gemisch mit anderen Arten von Verbindungen, wie beispielsweise Eisen(II)-sulfat oder Kupfer(I)-sulfat vorgesehen. Festpartikel können hinsichtlich der Größe im Bereich zwischen ungefähr -4- (-DIN 1 E) und ungefähr +150 mesh (+DIN 60), vorzugsweise zwischen ungefähr + 20 (+DIN 6) und ungefähr + 40 mesh (+DIN 16) Tyler liegen. Die festen Partikel sollten in keinem Falle so klein sein, daß eine wesentliche .g Menge von ihnen durch

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f&iÜ&Q αν* BAD ORIGINAL

das Filterpackungsmaterial .geht und in dem öl- zirkulieren kann. Wenn sie ausreichend kleine Partikelgröße aufweisen, so daß sie sich im wesentlichen als Kolloide in dem öl verhalten, so ergibt.dies keinen Nachteil, weil die reduzie-• . rende Wirkung noch auf die Abbauprodukte in dem Öl wirksam sein wird.

φ Ein weiteres Verfahren, das zur Einverleibung der reduzierenden Verbindungen in das ölfilter verwendet werden kann, ist, das Filtermaterial mit einer wässrigen Lösung solcher Salze in solchen Fällen zu imprägnieren, wo die oalze leicht wasserlöslich sind, wonach das imprägnierte Material, beispielsweise die poröse Papierpackung, unter milden bedingungen zur Trockne erhitzt werden kann, um das Wasser auszutreiben und die Verbindungen in innigem Verein mit dem Packmaterial zu halten, Es ist keine spezifische Hindestmenge der reduzierenden Verbindung notwendig oder

^m wurde als kritisch befunden} es genügt, dais das gesamte, oder ein Teil des Filterelemente, d. h, der Packung in dem Filter, entweder als Imprägnierung eine oder mehrere der vorausbezeichneten Verbindungen in fester Form enthält, oder daß Festpartikel, die ausreichend sind, die Korrosion zu inhibieren und ausreichend groü sind, um in dem Filterelement zurückgehalten zu werden, in das Filterelement eingebracht und durch das Filterelement zurückgehalten werden. 'Feste Part i κ el ausreichender Körnung, um in dem Filter mittels

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dem Filterelement oder dem Filterpackmaterial zurückgehalten zu werden, können an der Innenseite des Filters oder zwischen den Schichten der Filterpackung so gelagert werden, daß sie weitgehend darin während der Gebrauchsdauer des Filters zurückgehalten werden, oder die groben Feststoffpartikel können in einer getrennten Kammer in dem ölumlaufsystem vor oder nach einem herkömmlichen ölfilter angeordnet werden, üblicherweise dient im letzteren Falle ein feines Maschensieb (d. h. 50 bis 100 mesh - DIN 20 bis DIIf 40) als Träger und Zurückhaltemittel für die festen Partikel. ■

Es ist keine spezifische Formgebung des Filterelementes notwendig. Vorzugsweise sollten die festen Partikel der reduzierenden Mittel in dem Filter zurückgehalten und von dem Ölstrom aus der Filterpackungskammer oder dem Filter der Maschine nicht eingefangen oder mitgeführt werden, obgleich geringe Mengen in kolloidaler Form oder gelöst in dem mitgeführten viTasser von dem Filter entfernt und in den Ölsumpf des Kurbelgehäuses befördert werden,können. Gewöhnlich haben Automobilmotoren eine ölaufnahme von 5 oder 6 Quart (5»5 bis 6,5 D Schmieröl, so daß das Ölfilter oder eine andere Kammer entweder als solche oder imprägniert auf einem Filtermedium zwischen ungefähr 10 und ungefähr 150 g des ausgewählten Reduzierungsmittels · oder anderer Mittel in fester Form enthalten, sollte.

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Sine solche Menge ist ausreichend, um den lilter zu befähigen während seiner normalen Gebrauchsdauer feste üalze über und im Bereich seiner Mengen zurückzuhalten, die durch irgendeine Wassermenge aufgenommen werden kann, mit welcher die festen Verbindungen während dem Ablauf des normalen Arbeitsverfahrens der Maschinen zwischen den Ölwechseln in Kontakt kommen. Wenn gewünscht, ist es natürlich möglich, daß größere oder geringere Mengen solcher Verbindungen einverleibt werden, wobei dies von der besonderen Verwendung der Maschine und der Maschinenlaufzeit zwischen den Filterwechseln oder Karnrnerergänzungen abhängig ist.

Wenn ein Filter oder trägermedium verwendet werden soll, (wobei dies in der praktischen Durchführung vorteilhaft ist), ist es vorzuziehen, daß es ein relativ poröser Träger ist, und daß er gegenüber öl und den Keduzierungsverbindungen relativ inert ist. Irgendein inerter Träger ist geeignet, besonders ein poröser, solange wie die Größe der festen Partikel ausreichend groß ist, die Partikel in dem Filter während der Arbeit des Motors und während dem ölumlauf durch das Filter zurückzuhalten. Geeignete Trägersub stanz en beinhalten poröses Papier, Diatomeenerde, Kaolin, Kieselgur, aktivierten Ton, Holzkohle, Fullerserde, obgleich irgendein anderer inerter, relativ poröser oder nicht poröser Träger in gleicher Weise brauchbar ist, solange der Träger als Filtermedium wirkt und die festen reduzierenden Verbindungen innerhalb dem Filter zurückhält, und das

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Feststoff-freie Öl als Abstrom vom Filter der Maschine zur vViederverwendung freigibt. In manchen Fällen kann sogar grober Sand solange als Filtermedium dienen, als er innerhalb dem Filter zurückgehalten und nicht über das Abstromöl der Maschine zugeführt wird.

Die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendeten Öle sind die herkömmlichen Öle, wie sie zur Schmierung von Verbrennungsmotoren verwendet werden einschließlich Automotoren, Dieselmotoren, sowohl der leichten als HD-Typen und tatsächlich zur Schmierung irgendeiner Maschine, die Schmieröle zum Zwecke der Schmierung der Lager, Kolbenwandungen, Ventile usw. solcher Maschinen verwendet werden. Die Erfindung und ihr Erfolg durch aie Verwendung reduzierender Mittel in ölfiltern ist nicht abhängig von der Verwendung irgendeines besonderen Schmieröls, sondern sie ist bei allen bisher in diesem Schmiersystemen verwendeten Ölen anwendbar. Wie bekannt, können diese Öle Paraffin, Naphthen oder gemischte Arten von Ölen sein, und sie können die herkömmlichen Additive enthalten, die gewöhnlich in solchen ölen verwendet werden, wie beispielsweise Viskositätsindexverbesserer, Mittel zur Senkung des Stockpunkts, Antioxydationsmittel, Schlammdispergiermittel, Mittel gegen Abrieb usw.

In den Vergleichsuntersuchungen des nachfolgenden Beispiels wurde ein Basisgemisch von Lösungsmittel-extrahiertem,

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neutralem "Mid-Continent-Öl" verwendet. Es enthielt die herkömmlichen Additive, nämlich einen Viskositätsindexverbesserer, ein Dispergiermittel, einen Stockpunkterniedriger, ein Antioxydationsmittel und ein Mittel gegen Abrieb. Das ül in dieser Zusammensetzung hatte einen Stockpunkt von ungefähr -2O⁰F (-29⁰C) max. und einen Viskosität si.ndex von 136 min.

Beispiel

Man ließ eine Ford-6-Zylinder-Maschine durch wechselnde Temperaturzyklen laufen. Es wurde das vorausbeschriebene Öl verwendet. In einer Versuchsreihe wurde ein im Handel erhältlicher Filter verwendet. Dieser war ein Standardfilter für Automobilmotoren und bestand aus einer porösen Papierpackung oder einem Filterelement. Innerhalb des Filterelementes waren ungefähr 52 g Calciumsulfid (Sulfidanion, E⁰ » 0,14 zu Schwefel) mit einer Durchschnittspartikelgröße von ungefähr 20 bis 40 mesh (DIN 6 bis DIN 16 Standard-Tylersieb) eingemischt. Bei einem zweiten Ablauf wurde eine ähnliche Menge Calciumhypophosph.it (Hypophosphitanion, E° = 0,50 zu Phosphitzustand) der gleichen PartikelgrÖße verwendet. Bei einem dritten Versuch wurde ein Filter des gleichen Typs und desselben FiIterelements verwendet, wobei jedoch in diesem eingelassen waren ungefähr 52 g Eisen(III)-hypophosphit (E⁰ « 0,50) mit einer Größe von ungefähr 20 bis 4-0 mesh Durchschnittspartikelgröße (Standard-Tylersieb). Unter ähnlichen Bedingungen wurde

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"bei einer Enduntersuchung Sand mit 30 bis 4-0 mesh (DIN 11 "bis DIN 16) Größe verwendet.

Der erwähnte !Ord-6-Zylinder-Motor lief über gesteuerte Perioden geänderter Temperaturen. Die Zündungseinstellung betrug 11⁰BTC (KW vor oberem Totpunkt). Das Luft-Kraftstoff-Verhältnis wurde zwischen 13»7*1- ^un(i 14,5*1 und die Maschine unter konstanter Last von 140 ft. lbs. (18,4-1 mkg) Drehmoment und einer Geschwindigkeit von I5OO, - 15 U/min gehalten. Die erste Zeitdauer betrug 5 Std. und die ölsumpftemperatur wurde bei 150⁰F, ±5°F (65°C, ±2,6⁰C) gehalten. Danach folgte eine zweite Periode von 2 Std,, wobei die öl sumpf temperatur bei 215⁰S¹, ±5°F (102⁰C, ±2,6⁰C) gehal ten wurde. Die beiden Perioden wurden in wechselnder Reihenfolge durchgeführt, bis die gewünschte Gesamttestzeit errei-cht war. Soweit erforderlich, wurde ülauffüllung vorgenommen, so dai-o der Ölstand in der Kurbelwelle während der Gesamtarbeitszeit zwischen ungefähr 5 und 5 1/2 Quarts (5j5 - 6 1) betrug. Am Ende der ausgewählten Perioden der Testzeit wurde die Maschine geprüft, wobei man sie ausreichend auseinandernahm, um die Möglichkeit zur visuellen Prüfung der verschiedenen Teile zu haben, einschließlich der J£ippheb el anordnung, dem Kipphebelgehäuse, dem Zylinderkopf, der Ventilstößelkammer und ihrer Abdeckung, der .kurbelwelle und der ölwanne. Diese Teile wurden visuell und quantitativ hinsichtlich Schiammablagerungen bewertet, wobei ein "CRC" (Coordinating Research Council) Sludge

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Merit Rating System verwendet wurde, wobei eine Zahlenbewertung von 10 einen vollständig reinen Teil darstellt, und die Zahlenskala abnimmt bis zu einem minimalen Wert, wobei dieser einem Teil entspricht, der mit einer maximal möglichen Schlammenge bedeckt ist. Die einzelnen Schlammbewertungen wurden gemittelt, um eine Gesamtmaschinenbewertung zu erhalten. Bei allen Untersuchungen war das Filterelement aus Papier hergestellt und ist als solches leicht auf dem Markt zu erhalten. Vergleichsuntersuchungen ergeben die nachfolgenden Zahlen:

	Calcium-	Eisen(III)-	Caleium-	Sand	/	mm
	hypophosph.it	hypophosphit	sulfid	9,92
	9,99	9,82	9,97	9,84
Tabelle 1	9,89	9,79	9,87	9,47
Schlammleistungsbewertung	9,85	9,76	9,46	9,15
	9,81	9,42	9,42	7,8
	9,76	9,13	9,4
	-	7,30	9,0
		6,60	8,5
MaschinenuntersuchunKen bei zyklischen Temperaturen
Test
Std.
63
84
105
126
147
168
189

Bei der Testuntersuchung, bei der das filterelement 52 g Calciumsulfid enthielt, waren ungefähr 210 Arbeitsstunden notwendig, um die Gesamtdurchschnittsleistungsbewertung

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auf 7jO zu "bewerten. Wurde bei der Untersuchung eine gleiche Menge Sand in dem Filterelement verwendet, so waren ungefähr 155 Std. Untersuchungszeit notwendig, um eine Gesamfbewertung von 7*0 zu erhalten. Bei Filterverwendung mit 52 g Calciumhypophosphit waren ungefähr 225 Arbeitsstunden notwendig, um die Gesamtdurchschnittsschlammbewertung auf 7»0 zu verringern. Der Eisen(III)-hypophosphit-Versuch im Vergleich zum Calciumhjrpophosphit-Versuch sseigt, daß das Kation,, wenn es in seiner höchsten Wertigkeitsstufe vorhanden ist, die günstigen Endergebnisse nicht beeinflußt, die im wesentlichen die gleichen sind, wenn dasselbe Anion vorhanden ist. Aus der Prüfung dieser Zahlen ist klar erkennbar, daß ein großer Unterschied in der Schlammbildung und Lagerung besteht bei der Maschine, die mit einem Filter betrieben wird, der Calciumsülfid, Calciumhypophosphit oder Eisen(III)-hypophosphit enthält gegenüber drer Verwendung eines Filters, das kein reduzierendes Additiv enthält, ,z. B. Sand, der inert war.

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Claims (12)

1. Patentansprüche ;

   1· Schmierölsystem zum Schmieren von Verbrennungsmotoren mit einem MineralSchmieröl bei Umlauf solcher Öle dadurch gekennzeichnet, daß man eine Feststöffölkontaktkammer in dem Ölumlaufsystem verwendet, die wenigstens eine relativ ölunlösliche, feste, anorganische reduzierende Verbindung enthält mit einem Kation- und einem Anionteil, worin wenigstens der Anionteil eine reduzierende Wirkung schafft und ein E°-Oxydationsreduktionspotential aufweist, das größer als -0,8 ist, wenn es in einer wässrigen Säurelösung, und größer als O ist, wenn es in einer wässrigen alkalischen Lösung gemessen wird.
2. 2. Schmierölsystem gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Anionanteil Phosphor mit einer Wertigkeitsstufe zwischen -3 und +4 einschließlich enthält.
3. 3. Schmierölsystem gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Anionanteil Schwefel mit einer Wertigkeitsstufe zwischen -2 und +4 einschließlich enthält.
4. 4. Schmierölsystem gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Anionanteil Phosphide, Hypophosphite, Metaphosphite, Pyrophosphite, Orthophosphite, Hypophosphate, Sulfide, Sulfoxylate, Hyposulfite, Sulfite und/oder Dithionite enthält.

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5. 5. Schmierölsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch, gekennzeichnet, daß das Kation Wasserstoff, Ammonium, Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall ist.
6. 6. Schmierölsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische reduzierende Verbindung an einen Trägerstoff gebunden ist, der bei- · spielsweise aus porösem Papier, Diatomeenerde, Kaolin, Kieselgur, aktiviertem Ton, Holzkohle und/oder Fullerserde besteht.
7. 7. Schmierölsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Verbindung Caleiumhypophosphit, Eisen(ITI)-hypophosph.it oder Calciumsulfid ist.
8. 8. Ölfilter, durch welchen Mineralöl im Umlauf bei Verbrennungsmaschinen geleitet wird dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens eine, relativ ölunlösliche, feste anorganische Reduzierungsverbindung mit einem Kation- und einem Anionanteil enthält, worm wenigstens der Anionanteil eine reduzierende vi/irkung bildet und ein E.-Oxydationsreduktionspotential aufweist, das größer als -0,8 ist, wenn es in wässriger Säurelösung, und größer als 0 ist, wenn es in wässriger alkalischer Lösung gemessen wird.
9. 9. ölfilter gemäß Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß

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   der Anionanteil die reduzierende Wirkung schafft und Phosphor mit einer Wertigkeitsstufe zwischen -3 und +4 einschließlich enthält.
10. 10. Ölfilter gemäß Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß der Anionanteil die reduzierende Wirkung schafft und Schwefel mit einer.Wertigkeitsstufe zwischen -2 und +4 einschließlich enthält.
11. 11. Ölfilter gemäß Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß der Anionanteil Phosphide, Hypophosphite, Metaphosphite, Pyrophosphite, Orthophosphite, Hypophosphate, Sulfide, Sulfoxylate, Hyposulfite, Sulfite und/oder Dithionite enthält.
12. 12. Ölfilter gemäß einem der Ansprüche 8 "bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß das Kation Wasserstoff, Ammonium, Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall ist.

    13· Ölfilter gemäß einem der Ansprüche 8 "bis 12 dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische reduzierende Verbindung gemeinsam mit einem Träger verwendet wird, der beispielsweise aus porösem Papier, Diatomeenerde, Kaolin, Kieselgur, aktiviertem Ton, Holzkohle und/oder Fullerserde besteht.

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    . Ölfilter gemäß einem der Ansprüche 8 Ms 13 dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Verbindung Calciumhypophospirit, Eisen(III)-hypophosphit oder Galciumsulfid

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