AT507362A1

AT507362A1 - Verwendung einer ionischen flüssigkeit

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Publication number: AT507362A1
Application number: AT0143508A
Authority: AT
Inventors: Ameneh Dipl Ing Dr Schneider; Nicole Dipl Ing Dr Doerr; Friedrich Dipl Ing Dr Franek
Original assignee: Ac2T Res Gmbh
Priority date: 2008-09-15
Filing date: 2008-09-15
Publication date: 2010-04-15
Also published as: AT507362B1

Description

A 11251 1

Verwendung einer ionischen Flüssigkeit

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als tribologisch wirksamer Zusatzstoff, insbesondere für Schmieröle, Fertigungshilfsstoffe sowie Polymere.

Bei geschmierten Maschinenelementen werden möglichst geringe Reibungsverluste sowie ein effektiver Verschleissschutz angestrebt. Die hiebei eingesetzten Schmierstoffe, wie etwa neue Motoröle, die für verschärfte Spezifikationen formuliert werden, müssen insbesondere unter Grenz- und Mischreibungsbedingungen niedrige Reibzahlen erreichen. Für diesen Zweck werden effektive Zusatzstoffe (FM = Friction Modifier) eingesetzt, um eine niedrige Grenz- und Mischreibzahl über einen längeren Einsatz zu gewährleisten. Ein Verbrauch dieser Additive durch Oxidation oder thermische Zersetzung ist daher zu vermeiden. Speziell im Bereich von Motorenölen ist die Entwicklung neuer FM mit höchster thermischer und oxidativer Stabilität der Schlüssel zu einer erfolgreichen Anwendung, vor allem im Hinblick auf einen wirtschaftlichen Kraftstoffverbrauch.

Zur Erhöhung der Druckaufiiahmefahigkeit (Lasttragevermögen) von Schmierstoffen für den Einsatz in Maschinen und Aggregaten werden sogenannte EP-AW-Additive (EP = Extreme Pressure, AW = Anti Wear) bei der Formulierung der Schmierstoffe eingesetzt. Diese Additive reduzieren den Verschleiss während des Betriebs tribologisch beanspruchter Reibflächen und wirken hoher Reibung entgegen, indem sie auf einer tribologisch beanspruchten Metalloberfläche Verbindungen (Reaktionsschichten) bilden, die ein Verschweissen metallischer Reibpartner bei hohen Lasten verhindern und so vor allem dem Fressverschleiss entgegen wirken.

Bei Umformprozessen (nach DIN 8580) spielt die Qualität des Zusatzstoffes in den Kontaktzonen Werkzeug - Werkstück eine bedeutende Rolle. Bei den verschiedenen eingesetzten Schmierstoffen (flüssige Schmierstoffe bzw. Gemische, Fette, feste Schmierstoffe sowie Glaspulver und Polymere) ist eine Zugabe von geeigneten EP-AWAdditiven notwendig.

Die Unterscheidung zwischen EP- und AW- Additiven ist nicht eindeutig. Im Allgemeinen bilden Zusatzstoffe mit in erster Linie verschleissreduzierender Wirkung an der Oberfläche einen adsorbierten Film und bewirken dadurch unter normalen Betriebsbedingungen einen sehr gleichmässigen Verschleissverlauf auf moderatem Niveau. Hingegen reagieren EPAdditive mit der Oberfläche und verhindern unter hoher Last effizienter das Auftreten von Verschleiss, insbesondere das Fressen unter extremen Bedingungen. Einige Beispiele für Verbindungen, die als AW-Additive vorgeschlagen wurden, sind: Dialkyldithiophosphate, Alkylphosphorsäureester, Metall-dialkyldithiocarbamate.

Typische EP- Additive sind schwefelhaltige Ester und Olefine, organische SchwefelPhosphor- Verbindungen, chlorierte Wachse, Bleinaphthene, Antimondialkyldithiophosphate.

Die am häufigsten verwendeten Substanzen sind Schwefelverbindungen, wie S-haltige Olefine, Mercaptane und Polysulfide. Es ist bekannt, dass die Wirksamkeit der Schwefelverbindung im entscheidenden Masse vom Gehalt des Schwefels abhängt (5 bis 50 Masse-% Schwefelgehalt).

Als FM- Additive werden dem Stand der Technik entsprechend chemische Substanzen aus den Gruppen Carbonsäue, wie Stearinsäure, Amide, wie Fettsäureamide, PhosphorsäureDerivate sowie organische Polymere eingesetzt.

Die Wirkungsmechanismen der FM-Additive werden generell in drei Gruppen eingeteilt: Einige FM-Additive bilden, ähnlich wie EP- AW-Additive, durch chemische Reaktion des Additivmoleküls mit der Metalloberfläche eine Schutzschicht. Diese Reaktion erfolgt bereits unter milden Bedingungen (niedrige Temperaturen). Ein anderer Mechanismus ist die Bildung einer absorbierten Schicht auf der Metalloberfläche, basierend auf der Polarität des FM-Moleküls. In sehr speziellen Fällen erfolgt die Wirksamkeit durch die Bildung eines Polymerfilms, der auch zu einer Reduktion der Reibzahl führt.

In der Praxis sind die meistverwendeten FM-Additive organische Moleküle, basierend auf langkettigen Fettaminen, insbesondere Ölsäureamiden und Monoestern, wie Glycerinmonooleat (GMO).

Der Wirkungsweise der beiden obenerwähnten Produkte als FM-Additive basiert auf einer absorbierten Schicht auf der Metalloberfläche, die aber leicht zerstört oder entfernt werden kann. Die Herausforderung an neue, verbesserte FM-Additive liegt einerseits in einer verbesserten Langzeitwirkung und andererseits in ihrer Wirksamkeit unter extremen Bedingungen.

Unter der Gruppe von metallorganischen Verbindungen wird Molybdeniumdithiocarbamat exklusiv als FM- Additiv eingesetzt. In den Forschungsarbeiten von S. Korcek (Retention of fuel eff[iota]ciency of engine oils, 1 lth Intl. Colloquium, Esslingen, 1998) wurde jedoch festgestellt, dass der reibungsreduzierende Effekt dieser Substanz wesentlich vom Austausch der funktionalen Gruppen mit Zinkdialkyldithiophosphat (EP-AW und Antioxidant) abhängt. In absehbarer Zeit wird Letzteres aus den bekannten Umweltaspekten aber nicht mehr eingesetzt werden.

Weiters ist bekannt, dass die Wirkungsweise herkömmlicher Additivmischungen nicht nur aus synergistischen, sondern auch aus antagonistischen Effekten resultiert. EP-/AW Additive, FM-Additive sowie andere Zusatzstoffe, wie Dispergentien, sind polare Substanzen mit unterschiedlicher Affinität zu Metalloberflächen, sodass das fertige, mit Zusatzstoffen formulierte schmiertechnische Produkt auf die Anwendungsbedingungen, insbesondere die zu schmierenden Materialien, hin genau ausbalanciert sein muss, um im konkreten Einsatzfall die erwartete Performance zu erzielen.

Additive mit den oben beschriebenen vorteilhaften Wirkungen spielen auch bei der Formulierung von Polymeren eine bedeutende Rolle, um die tribologischen Eigenschaften eines Polymers zu verbessern.

Zu diesem Zweck werden bei Polymeren im Allgemeinen flüssige und/oder feste Schmierstoffe sowie weitere verschleissreduzierende bzw. reibungssenkende Zusatzstoffe eingesetzt. Derartige Formulierungen sind mit einer Reihe von Polymeren als handelsübliche Produkte bekannt, wie etwa (Guss-)Polyamide oder Polyacetale.

Diese Polymere zeigen zwar gegenüber den ungefüllten Vergleichswerkstoffen verbesserte tribologische Eigenschaften, wie z. B. niedrigeres, gleichmässiges Reibzahlniveau, sie weisen jedoch (aufgrund des chemischen Aufbaus dieser Polymere) keine hohe Temperaturbeständigkeit auf. Polymere mit hoher Temperaturbeständigkeit (z. B. Polyimid, Polyamidimid, Polymere aus der Gruppe der Polyetherketone) werden, um günstige tribologische Eigenschaften zu erreichen, mit entsprechend temperaturbeständigen Festschmierstoffen, wie Grafit oder Molibdändisulfid, ausgestattet.

Derartige Polymere weisen bei Raumtemperatur jedoch im Allgemeinen schlechtere tribologische Eigenschaften und auch ungünstigere mechanische Eigenschaften (Festigkeitseigenschaften) auf. Diese Polymere sind überdies im Hochpreis-Segment angesiedelt. Der Herstellungsprozess ist aufgrund des Aggregatzustandes des Zusatzstoffes sehr kompliziert und aufwändig.

Eine heute sehr wichtige Klasse tribologisch wirksamer Zusatzstoffe basiert auf der Verwendung von Schwefel bzw. Schwefelverbindungen sowie Phosphorverbindungen. US 4,194,980 beansprucht Additive mit verbesserter EP- Wirkung durch Modifizierung bestimmter schwefelhaltiger Olefine durch eine Reaktion von Olefin mit zyklischen Polysulfiden bei bestimmten Reaktionsbedingungen.

U.S. Patent 4,144,180 beschreibt Formulierungen der Getriebeöle mit Derivaten von Thiazol und Benzothiazol als EP Additive.

EP 0459 656 beschreibt eine Formulierung, die mindestens ein öllösliches schwefelhaltiges EP oder AW- Additiv, mindestens ein Aminsalz von einer Phosphorsäure und mindestens ein öllösliches Succinimid enthält.

DD 299534 beansprucht die Verwendung von S-haltigen Heterozyklen, 4,5-Tetramethylen1 ,3-dithiol-2-thionen sowie 4,5-Trimethylen-l,3-dithiol-2-thion als EP-Zusätze.

In DD 299 531 wird die Verwendung von 2,3-Butin-l,4-Dithioäthern mit Alkylresten als EP -Additiv beansprucht.

DD 299 532 charakterisiert die Verwendung von Kombinationen bestehend aus Thioglykolsäureester und aromatischen Nitroverbindungen.

DD 299533 beschreibt die Verwendung von Thioglykolsäureester als EP-Additiv.

Das Journal of Engineering Tribology (Vol, 221 No. J5 S. 553-559, August 2007) publiziert eine Entwicklung im Zusammenhang mit S-haltigen EP-AW- Additiven "Using a novel disulphide compound containing boron as apotential substitute for sulphurized olefins in lubricants". Hier sind Vorteile bei der Geruchsentwicklimg und Wirksamkeit und Korrosivität festgestellt.

Bei der kommerziellen Anwendung dieser S-haltigen Additive sind aber einige Nachteile aufgetreten, wie starke Geruchsentwicklung (stechend und unangenehm), insbesondere beim Einsatz in industriellen offenen Getrieben.

Ein starker Mercaptangeruch entwickelt sich in Kombination mit oxidierbaren phosphorhaltigen Additiven, wie Dibuthylhydrogenphosphat, welche oft in Getriebeölen eingesetzt werden. Weiteres sind die schwefelhaltigen Olefine zu einigen Metallen wie Kupfer extrem korrosiv. Als EP- Additiv bei der Formulierung von Umformschmierstoffen sind oft chlorhaltige Additive im Einsatz. Aufgrund sich verändernder gesetzlicher Rahmenbedingungen in der EU und dem steigenden gesellschaftlichen Druck ist es seit langem ein Ziel, hier ErsatzAdditive zu entwickeln.

Zinkdialkyldithiophosphate (ZDDP oder ZnDTP) sind die bekanntesten und am häufigsten verwendeten Anti-Wear- Additive und FM-Additive in Getriebe-Flüssigkeiten und Hydraulikölen. Probleme mit der Beschädigung von Katalysatoren und Umweltprobleme lösten die Suche nach einem metallfreien Additiv für industrielle Anwendungen aus. Bemühungen in dieser Richtung sind in folgenden Dokumenten dargestellt: US 7018958, US 6777378, US 7026273, US 6187723, US 7112558, US 7183241.

Bei den genannten Druckschriften handelt es sich um Beschreibungen für Olformulierungen, bestehend aus einem Basisöl mit unterschiedlichen Zusätzen auf Basis von Phosphor, Bor oder molybdänhaltigen Verbindungen als Ersatz von Zinkdithiophosphat und deren Derivaten.

Eine weitere aktuelle Entwicklung ist in Wange Y. G., Journal of Engineering Tribology, Aug. 2007, Vol. 22, 553-559, beschrieben. Hier werden borhaltige Disulfide als eine potenzielle Substitution für sulfidierte Olefine vorgestellt.

Es besteht gegenüber dem Stand der Technik nach wie vor Bedarf an verbesserten Additivpaketen für Schmierstoffe und Fertigungshilfsstoffe, insbesondere unter verschärften Anforderungen, wie Temperaturbeständigkeit und Langzeitbeständigkeit. Aus Aspekten der Umweltverträglichkeit wäre es günstig, wenn solche verbesserten Additivpakete aschefrei sind. Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solche verbesserten Additivpakete, und zwar auf Basis ionischer Flüssigkeiten, zur Verfügung zu stellen.

Ionische Flüssigkeiten (IF, engl. "ionic liquids") sind seit mehr als 50 Jahren bekannt. Die möglichen Anwendungen und Einsatzmöglichkeiten dieser Subsatzklasse werden jedoch erst in den letzten Jahren vermehrt erforscht. Es handelt sich hier um organische Salze mit Schmelzpunkten unter 100 [deg.]C. Öfters werden sie als RTIL (Room Temperature Ionic Liquid) bezeichnet, da viele Vertreter dieser Substanzklasse bereits bei Raumtemperatur flüssig sind. Die bekanntesten Kationen und Anionen, die zu ionischen Flüssigkeiten führen, sind Dialkylimidazolium, Pyridinium, Ammonium, Phosphonium sowie Sulfonium mit Halogenid, Tetrafluoroborat und Methylsulfat. Weitere zahlreiche Kombinationen von Kationen und Anionen ermöglichen die Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit gezielten Eigenschaften.

In den Druckschriften WO 2006/087333 AI und EP 1 672 051 AI werden Schmierstoffe beschrieben, welche als Basisöl eine ionische Flüssigkeit enthalten. Weitere Hinweise über die Eignung von ionischen Flüssigkeiten als Schmierstoff finden sich in Tribology Letters 13 (2), 2002, 81-85 und Chem. Commun. 2001, 2244-2245.

Im Journal of the Society of Tribologists and Lubrication, Juli 2003, S. 16 bis 21 beschreiben Reich et al. die Eignung von bestimmten ionischen Flüssigkeiten auf Basis von Methylimidazolium-Kationen als Schmiermittel. Auf Basis dessen wird lediglich allgemein die Eignung von ionischen Flüssigkeiten als EP- Additive vermutet.

Fox/Priest beschreiben in einem anlässlich der "NORDTRIB 2008" gehaltenen Vortrag die Eigenschaften von Imidazolium-Tetrafluoroboraten und -Hexafluorophosphaten und weiteren auf Imidazolium-Kationen basierenden ionischen Flüssigkeiten als Schmierstoff und auch als Additiven zu Schmierstoff.

Zum Unterschied von diesem Stand der Technik wird die oben genannte Aufgabe in einem Aspekt der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit (I), welche als Anion Bistrifluoromethylsulfonimid der Formel <F> \/5- <S"N> -<"> \\

F O \<_FF> O

\\ O enthält, als tribologisch wirksamen Zusatzstoff insbesondere für Schmierstoffe, Fertigungshilfsstoffe oder Polymere, gelöst. Die erfindungsgemäss verwendeten Flüssigkeiten dienen insbesondere zur Erhöhung des Lasttragevermögens imd der Verschleissschutzwirkung.

Die hier vorgeschlagenen FM-Additive sind für sich alleine wirksam und gehören zu den aschefreien Substanzklassen. Die erfindungsgemäss verwendeten Zusatzstoffe zeichnen sich aufgrund der Beibehaltung ihrer stabilen Struktur und ihrer Wirksamkeit auch nach langer Einsatzdauer und unter harten Bedingungen (hohe Temperaturen und hohe Pressung) aus. Einige der hier vorgeschlagenen Zusatzstoffe agieren sowohl als AW-, EP-, als auch als FM-Additiv. Durch geeignete Auswahl dieses neuen Zusatzstoffs auf der Basis ionischer Flüssigkeiten wird die Formulierung, bei optimaler Leistungsfähigkeit, wesentlich vereinfacht und langfristig verbilligt.

Es hat sich auch gezeigt, dass die Verwendung ionischer Flüssigkeiten mit Bistrifluoromethylsulfonimid als Anion im Unterschied zu den bisher in Zusammenhang mit Schmierstoffen oder auch Additiven vorgeschlagenen Anionen (insbesondere Tetrafluorboraten oder Hexafluorphosphaten, welche auch aufgrund ihrer Neigung zur Bildung von Halogenwasserstoffen nachteilig sind) physikalische und tribologische Vorteile bewirkt. Insbesondere können eine höhere thermische Stabilität, eine niedrigere Viskosität, verbesserte Langzeitstabilität und verbesserte tribologische Eigenschaften (wie Reibzahl und Verschleiss) beobachtet werden.

In Zusammenhang mit der Herstellung von Polymeren sind mit der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verwendung von Zusatzstoffen folgende Vorteile zu erwarten:

Verwendbarkeit des Polymercompounds bei höherer Temperaturen

Verbesserte tribologische Eigenschaften bei Raumtemperatur

Vereinfachung des Herstellungsprozesses

Geringere benötigte Menge an Zusatzstoffen und infolgedessen günstigere Herstellungskosten

Keine bzw. nur geringe Änderungen der mechanischen Eigenschaften

Als besonders geeignet haben sich ionische Flüssigkeiten (I) auf Basis von Bistrifluoromethylsulfonimid als Anion erwiesen, welche ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

R4- -pP--R2

R1

U

-pP-

I R3

(A) <R2>-N<+> RI

_/[Gamma] +

<S>\Y<N>- R1

(B)

(C)

(D)und

(E)

,R1

R5.

I R4

R2

NT

I

R3

S-R1 I R2 enthalten, wobei in allen Fällen die Reste Rl bis R5 jeweils für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest von 1 bis 22 C-Atomen, bevorzugt bis 14 C-Atomen, steht.

Bevorzugt weist dabei jeweils mindestens einer der Reste Rl bis R5, insbesondere jeweils der Rest Rl eine Kettenlänge von mindestens 4 C-Atomen, besonders bevorzugt 6 C-Atome oder mehr auf. Es hat sich gezeigt, dass Alkylreste mit höheren Kettenlängen die Löslichkeit der ionischen Flüssigkeit verbessern und somit der Einsatz von Dispergatoren reduziert werden kann.

Besonders bevorzugte Kationen für die ionische Flüssigkeit (I) sind die folgenden Kationen A) bis E):

A) Tetraalkylphosphonium, wobei jeder der Alkylreste 6 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist; ein besonders bevorzugtes Kation der Gruppe A) ist Trihexyltetradecylphosphonium

B) l-Rl-3-methyl-Imidazolium, wobei Rl eine Alkylgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; ein besonders bevorzugtes Kation der Gruppe B) ist l-Octyl-3methyl-Imidazolium

C) 3-Rl-thiazolium, wobei Rl eine Alkylgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere Octyl, ist; ein besonders bevorzugtes Kation der Gruppe C) ist 3Octylthiazolium D) S-Rl-N,N,N',N',tetramethylthiouronium, wobei Rl eine Alkylgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; ein besonders bevorzugtes Kation ist S-Ethyl-

N,N,N ',N ',tetramethylthiouronium

E) Methyl-ethyl-Rl-sulfonium, wobei Rl eine Alkylgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere Octyl, ist; besonders bevorzugte Kationen der Grupppe E) sind Ethyl-methyl-octylsulfonium und Ethyl-methyl-butylsulfonium.

Der Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit (I) liegt im Reinzustand bevorzugt bei 0[deg.]C oder weniger, insbesondere -40[deg.]C oder weniger.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Additivpaket für Schmierstoffe, Fertigungshilfsstoffe oder Polymere, enthaltend eine oder mehrere ionische Flüssigkeiten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Additivpaket zumindest eine ionische Flüssigkeit (I) enthält, welche als Anion Bistrifluoromethylsulfonimid der Formel

-

<F>- FB O<S>-<N>-^[Gamma] o<- F <F>

Rx

- / aufweist.

Unter "Additivpaket" ist dabei eine Mischung von zumindest zwei Substanzen zu verstehen.

Bevorzugt weist das erfindungsgemässe Additivpaket mehrere ionische Flüssigkeiten (I), die als Anion Bistrifluoromethylsulfonimid enthalten, auf.

Das erfindungsgemässe Additivpaket kann in an sich bekannter Weise zusätzlich weitere Wirk- und Hilfsstoffe, z.B. Stellöle, Lösungsmittel, Antikorrosionsmittel oder Antioxidantien enthalten.

In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung folgende besonders geeigneten Additivpakete zur Verfügung:

a) Eine Mischung, enthaltend Trihexyltetradecylphosphoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid b) eine Mischung, enthaltend Trihexyltetradecylphosphoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid und l-Octyl-3-methyl-Imidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid

c) eine Mischung, enthaltend Trihexyltetradecylphosphoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid und Ethyl-methyl-octylsulfoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid

d) eine Mischung, enthaltend Trihexyltetradecylphosphoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid und 3-Octylthiazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

e) eine Mischung, enthaltend Trihexyltetradecylphosphoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid, 1 -Octyl-3 -methyl-Imidazoliumbis(triflurormethylsulfonyl)imid und 3-Octylthiazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid.

Die Additivpakete a) bis e) können zusätzlich ein Antikorrosionsmittel enthalten.

In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Schmierstoff oder Fertigungshilfsstoff zur Verfügung, welcher ein erfindungsgemässes Additivpaket enthält.

Bereits ein geringer Gehalt von unter 1 % der erfindungsgemäss eingesetzten ionischen Flüssigkeiten bezogen auf den gesamten Schmierstoff bringt eine nachweisbare Wirksamkeit. Die eingesetzte Konzentration kann je nach dem Einsatzgebiet durch den Anwender variiert werden

Da nur eine geringe Konzentration des erfindungsgemässen Additivpakets benötigt wird, um den erwünschten Effekt zu erzielen, ist aus dieser Additivierung keine nachweisbare Wirkung auf die Viskosität des Schmierstoffes gegeben. Eine Formulierung in allen Viskositätsklassen ist daher möglich.

Weiteres tritt aufgrund der hohen thermischen Stabilität und der geringen Verdampfungsneigung der ionischen Flüssigkeit als Additiv kein Additiwerlust während des Einsatzes auf. Somit eignen sich diese Additive auch für den Einsatz unter extremen Bedingungen auf längere Zeitdauer. Im Gegensatz zu den am meisten eingesetzten S-haltigen Additivpaketen kommt es bei längerem Einsatz des Schmierstoffes mit IF-Additiv(en) zu keiner unangenehmen Geruchsentwicklung.

Die erfindungsgemässen Additivpakete zeigen bei Temperaturen von 120[deg.]C keine oder kaum Korrosivität zu Kupfer und Eisen auf, wie sich aus Messungen der eingesetzten Schmiersubstanzen mit Hilfe eines optischen Emissionsspektrometers mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES, quantitative Elementanalyse) gezeigt hat. Eine geringe Zugabe von einem Korrosionsinhibitor verhindert das Auftreten von Korrosion bei Temperaturen >120[deg.]C.

Die erfindungsgemäss eingesetzten ionischen Flüssigkeiten (I) haben niedrige Schmelzpunkte und weisen eine niedrige Viskosität in breiten Temperaturbereichen (von -30 bis 100 [deg.]C) sowie eine hohe Benetzbarkeit (> 30 mN/m) auf. Zudem zeichnen sich die Flüssigkeiten (I) durch eine geringe Korrosivitätsneigung zu allen Werkstoffen bis 120 [deg.]C aus. Der Zusatz einer geringen Menge eines Metalldeaktivators (z. B. Benzotriazol) wirkt zusätzlich positiv.

Beispiele

A) Beispiele für EP-/ AW- Wirksamkeit

Tabelle 1 : Ergebnisse eines Bruggertests nach DIN 51347

Beispiele Belastbarkeit nach Brugger in N/mm<2> (nach DIN 51347)

Esteröl 26

Esteröl + Additiv A 667

Esteröl + Additiv B 742

Esteröl + Additiv C 721

Esteröl + Additiv D 735
<EMI ID=11.1>
Referenz Öl (GL5)** 806

* ein Getriebeöl mit herkömmlichen Additiven formuliert Additiv A = Trihexyltetradecylphosphonium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

Additiv B = l-Octyl-3-methyl-Imidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

Additiv C = 3-Octylthiazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

Additiv D = S-Ethyl-N,N,N',N'-tetramethylthiouronium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

Diese Bezeichnungen für die Additive A bis D gelten auch für die folgenden Tabellen.

Bereits beim Einsatz eines geringen Prozentsatzes einer ionischen Flüssigkeit zu einem Esteröl wurde annährend die Belastbarkeit eines fertig formulierten Getriebeöls GL 5 im Bruggertest erreicht.

rabelle 2: Ergebnisse aus SRV-Stufenlastte sts(nach ASTMD 57C

Beispiele Fresslast [NI Gutlast [NI

Esteröl 400 300

PAO/Ester Mischung 500 400

PAO/Ester Mischung + 800 700 Additiv A

Esteröl + Additiv B 950 850

Esteröl + Additiv C 800 700
<EMI ID=12.1>
Referenzöl (GL 4)* 800 700

*ein Getriebeöl mit herkömmlichen Additiven formuliert

Beim SRV-Stufenlasttest wird eine deutliche Verbesserung gegenüber den reinen Esterölen erzielt. Im Quervergleich mit einem Referenzöl (eine PAO/Estermischung mit einem herkömmlichen EP-AW- Additiv) erreicht man mit einer erfindungsgemäss eingesetzten ionischen Flüssigkeit gleich gute Werte.

Tabelle 3: Beispiele aus den Ergebnissen eines VKA-Tests nach DIN 51350-4

Beispiele

Grundöl*

Grundöl + Additiv A

Grundöl + Additiv B

Pgut [Nm]

Nicht bestimmt

2500

JNmL

<1800

2600

* Semisynthetisches Basisöl (AP GR.III)

Pgut = Maximal möglicher Druck, bei welchem das Öl ein Zusammenschweissen der

Probekörper (Kugeln) gerade noch verhindert.

Pmax <=> Druck, bei welchem die Probekörper verschweissen Die Zugabe von einem ionischen Additiv zu einem semisynthetischen Basisöl bringt auch beim VKA-Test eine deutliche Erhöhung der Belastbarkeit des Öles (im dargestellten Beispiel um 44%).

B) Beispiele für FM-Wirksamkeit

Tabelle 4 - SRV-Test nach DIN 51834 bei Raumtemperatur unter 50N Last und 30 Minuten flS H OO H

Basisöl (Esteröl) 0,30 0,29

Basisöl + Referenz-FM- Additiv 0,14 0,14

Basisöl + Referenz-FM-Additiv 0,15 0,15

Basisöl + Additiv A 0,17 0,17

Basisöl + Additiv B 0,17 0,17

Basisöl + Additiv C 0,14 0,14

Basisöl + Additiv D 0,18 0,18

Basisöl + Additiv E

(Ethyl-methyl-butylsulfoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid) 0,16 0,15

GL4 formuliertes Öl mit 2,5 %
<EMI ID=13.2>
herkömmlichem Additiv 0,16 0,15 fl5(-) = Reibzahl nach 15 Minuten ÖO(-) = Reibzahl nach 30 Minuten

Tabelle 5: Zusammenfassende qualitative Beurteilung der Additive

Struktur des Kations

Anion

EP-AW* FM**

+++-

Löslichkeit ohne

Dispergator

++
<EMI ID=13.1>

B

Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid C +++ -R-++ ++++

D +++ -I-++ ++++

\ ssA / 1 1

E ++ -I-++ ++

*EP-Test = SRV-Stufenlasttest (nach ASTMD 5706)

** FM = Friction-Modifier-Test nach Norm DIN 51834 (modifiziert)

Claims

Ansprüche:

1. Verwendung einer ionischen Flüssigkeit (I), welche als Anion Bistrifluoromethylsulfonimid der Formel

<F> Y \5 [deg.]7'<S"> - 'PJ

F <N">Y OA- F enthält, als tribologisch wirksamer Zusatzstoff, insbesondere für Schmierstoffe, Fertigungshilfsstoffe oder Polymere.

2. Verwendung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit (I) als Kation ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

R1

R4- P-R2

R3

(A)

(B)

(C)

(D)und

(E)

<R2>-N<+> RI

W

/r^ +

<S>N/<N>- R1

,R1

R5.

<*>N<'>

,R2 N<'>

R4 R3

R3^ + S-R1 I R2 aufweist, wobei in allen Fällen die Reste Rl bis R5 jeweils für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest von 1 bis 22, bevorzugt bis 14 C-Atomen steht.

-->3. Verwendung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils mindestens einer der Reste Rl bis R5, insbesondere jeweils der Rest Rl eine Kettenlänge von mindetens 4 C-Atomen oder mehr, bevorzugt 6 C-Atome oder mehr aufweist.

4. Verwendung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation aus der Gruppe bestehend aus

A) Tetraalkylphosphonium, wobei jeder der Alkylreste 6 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere Trihexyltetradecylphosphonium,

B) l-Rl-3-methyl-Imidazolium, wobei Rl eine Alkylgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, insbesondere l-Octyl-3-methyl-Imidazolium

C) 3-Rl-thiazolium, wobei Rl eine Alkylgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere Octyl, ist

D) S-Rl-N,N,N',N',tetramethylthiouronium, wobei Rl eine Alkylgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, insbesondere S-Ethyl- N,N,N',N',tetramethylthiouronium

E) Methyl-ethyl-Rl-sulfonium, wobei Rl eine Alkylgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, insbesondere Ethyl-methyl-octylsulfonium oder Ethyl-methylbutylsulfonium

ausgewählt ist.

5. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche als EP- Additiv, AW- Additiv und/oder FM- Additiv.

6. Additivpaket für Schmierstoffe, Fertigungshilfsstoffe oder Polymere, enthaltend eine oder mehrere ionische Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass das Additivpaket zumindest eine ionische Flüssigkeit (I) enthält, welche als Anion Bistrifluoromethylsulfonimid der Formel

F O. [lambda] ? . S-

N

- X [pound]r Y/

O F aufweist

-->7. Additivpaket gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mehrere ionische Flüssigkeiten (I), die als Anion Bistrifluoromethylsulfonimid enthalten, aufweist.

8. Additivpaket gemäss Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich weitere Wirk- und Hilfsstoffe, z.B. Stellöle, Lösungsmittel, Antikorrosionsmittel oder Antioxidantien enthält.

9. Additivpaket gemäss einem der Ansprüche 6 bis 8, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

a) Eine Mischung, enthaltend Trihexyltetradecylphosphoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid

b) eine Mischung, enthaltend Trihexyltetradecylphosphoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid, 1 -Octyl-3 -methyl-Imidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid

c) eine Mischung, enthaltend Trihexyltetradecylphosphoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid, Ethyl-methyl-buthylsulfoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid

d) eine Mischung, enthaltend Trihexyltetradecylphosphoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid und 3-Octylthiazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid

e) eine Mischung, enthaltend Trihexyltetradecylphosphoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid, 1 -Octyl-3 -methyl-Imidazoliumbis(triflurormethylsulfonyl)imid und 3-Octylthiazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid.

10. Additivpaket gemäss einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Antikorrosionsmittel enthält.

11. Schmierstoff oder Fertigungshilfsstoff, enthaltend ein Additivpaket gemäss einem der Ansprüche 6 bis 10. 15

Ansprüche:

1. Verwendung einer ionischen Flüssigkeit (I), welche als Anion Bistrifluoromethylsulfonimid der Formel

\5 - / <F> <F>x F O?<s_N¯s>^ o F enthält und als Kation ein Kation der Formel

R1

IQ enthält wobei der Rest Rl für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest von 1 bis 22, bevorzugt bis 14 C-Atomen steht, als tribologisch wirksamer Zusatzstoff, insbesondere für Schmierstoffe, Fertigungshilfsstoffe oder Polymere.

-. - Verwendung gemfiss [Lambda]nspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, d[alpha]ss die ionische Flüssigkeit (I) als Kation ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

R1 U R4- P^R2 I R3

R2^ + \ N N-R1

4A)

-

(D)und

R1

,R1

-R$

_ __^_ - N N

J&

R4 R3

NACHC! 16

R3 + S-R1

R2

-(B) aufweist, wobei in allen Fällen die Reste Rl bis R5 jeweils für oinon gegebenenfalls verzweigten [Lambda]lkylrest von 1 bis 22, bevorzugt bis H C Atomen steht.

3-2. Verwendung gemäss Anspruch 2-j., dadurch gekennzeichnet, dass joweils mindestens einer dorder Reste Rl bis R5, insbesondere jeweils der Rest Rl eine Kettenlänge von mindestens 4 C-Atomen oder mehr, bevorzugt 6 C-Atome oder mehr aufweist.

43. Verwendung gemäss Anspruch 3-2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation aus der Gruppe bestehend aus

[Lambda]) Totr[alpha][alpha]lkylphosphonium, wobei jeder der [Lambda]lkylresto 6 oder mehr Kohlenstoff[alpha]tome [alpha]ufwoist, insbesondere Trihexyltotr[alpha]dooylphosphonium,

B) - 1 Rl 3 methyl Imid[alpha]zolium, wobei Rl - eine Alkylgruppe mit 6 oder mehr Kohlonstoff[alpha]tomen ist, insbesondere 1 Oetyl 3 methyl Imid[alpha]zolium

C) 3-Rl-thiazolium, wobei Rl eine Alkylgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere Octyl, ist

D) S Rl N,N^N4N4tetr[alpha]methylthiouronium, wobei Rl eine Alkylgruppe mit <1 oder mehr Kohlenstoff[alpha]tomen ist, insbesondere S Ethyl N,N,N4N4tetr[alpha]methylthiouronium

E) Methyl othyl Rl sulfonium, wobei Rl eine Alkylgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoff[alpha]tomen ist, insbesondere Ethyl methyl ootylsulfonium oder Ethyl methyl butylsulfonium

ausgewählt ist.

54. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche als EP-Additiv, AW-Additiv und/oder FM-Additiv.

65. Additivpaket für Schmierstoffe, Fertigungshilfsstoffe oder Polymere, enthaltend eine oder mehrere ionische Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass das Additivpaket zumindest eine ionische Flüssigkeit (I) enthält, welche als Anion Bistrifluoromethylsulfonimid der Formel

NACHGEREICHT 17 .

F-V^S-N-S X-F

F O .

/P

O

O und als Kation ein Kation der Formel

R1

IQ. wobei der Rest Rl für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest von 1 bis 22, bevorzugt bis 14 C-Atomen steht, aufweist.

76. Additivpaket gemäss Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, dass es mehrere ionische Flüssigkeiten (I), die als Anion Bistrifluoromethylsulfonimid enthalten, aufweist.

&7. Additivpaket gemäss Anspruch 6-5_oder 76, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich weitere Wirk- und Hilfsstoffe, z.B. Stellöle, Lösungsmittel, Antikorrosionsmittel oder Antioxidantien enthält.

98. Additivpaket gemäss einem der Ansprüche 6-5_bis S7, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [alpha]) Eine Mischung, enthaltend Trihexyltetradeoylphosphoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid

b) eine Mischung, enthaltend Trihexyltetradeoylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, 1 Octyl 3 methyl Imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

c) eine Mischung, enthaltend Trihexyltetradecylphosphonium bis(trifIuoromethylsulfonyl)imid, Ethyl methyl buthylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

NACHGEREICHT 18 da) eine Mischung, enthaltend Trihexyltetradecylphosphoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid und 3-Octylthiazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid

eb) eine Mischung, enthaltend Trihexyltetradecylphosphoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid, 1 -Octyl-3-methyl-Imidazoliumbis(triflurormethylsulfonyl)imid und 3-Octylthiazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid. -[Theta]9. Additivpaket gemäss einem der Ansprüche 6-5_bis 98, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Antikorrosionsmittel enthält.

4-10. Schmierstoff oder Fertigungshilfsstoff, enthaltend ein Additivpaket gemäss einem der Ansprüche 6-5_bis +[Theta]9.

1. Ionische Flüssigkeit (I), welche als Anion Bistrifluoromethylsulfonimid der Formel

"45 - A<F> < > <F>Y F O7'<S¯N>XX o ^<¯> F <F> enthält und als Kation ein Kation der Formel

R1

IQ enthält, wobei der Rest Rl für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest von 1 bis 22, bevorzugt bis 14 C-Atomen steht.

NACHGEREICHT