DE69102235T2

DE69102235T2 - Schmiermittel.

Info

Publication number: DE69102235T2
Application number: DE69102235T
Authority: DE
Inventors: Hachiro Kageyama; Shigeo Tamai; Shoji Yamanaka
Original assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Current assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Priority date: 1990-08-06
Filing date: 1991-08-06
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: EP0475579B1; JPH05125379A; DE69102235D1; EP0475579A1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Schmiermittel-Zusammensetzung, die ein Metall- Phosphor-Chalcogenid als Kristallpulver mit einer geschichteten Struktur oder eine Einlagerungsverbindung des Metall-Phosphor-Chalcogenids enthält, und im Besonderen ein festes Schmiermittel, das eine Einlagerungsverbindung enthält, in der ein Metall-Phosphor-Chalcogenid eine Wirtsschicht und ein Alkylamin, ein aromatisches Amin, Pyridin oder ein Alkylammoniumchlorid ein Gast ist und eine ausgezeichnete Extremdruck-Eigenschaft besitzt, sowie ein Extremdruck- Schmiermittel oder Extremdruck-Fett, welches das oben genannte feste Schmiermittel darin dispergiert enthält.
"Schmiermittel" ist ein allgemeiner Ausdruck für Substaazen mit solchen physikalischen und chemischen Eigenschaften, daß, wenn sie zwischen zwei feste Oberflächen relativer Bewegung gebracht werden, Reibung und Verschleiß auf der festen Oberfläche vermindert, dynamischer Verlust erniedrigt und ein Sich- Festfressen, Ermüdungs-Versagen und dergleichen verhindert werden; sie werden morphologisch klassifiziert in flüssige Schmiermittel, halb-feste und feste Schmiermittel. Das flüssige Schmiermittel schließt zum Beispiel Petroleum-Schmieröl (Mineralöl) und synthetisches Schmieröl ein, das halb-feste Schmiermittel schließt Fett und Verbindung ein, und das feste Schmiermittel schließt Kristallpulver mit Schichtstruktur wie Graphit und Molybdändisulfid ein.
Es wird angenommen, daß diese Schmiermittel folgende fünf Funktionen besitzen, d.h. (1) kühlende Funktion, (2) versiegelnde Funktion, (3) Rostverhindernde Funktion, (4) anti-festfressende Funktion und (5) Schmierfunktion. Unter diesen Funktionen ist die Schmierfunktion (5) die wichtigste Funktion eines Schmiermittels, die von jedem der flüssigen Schmiermittel, halb-festen Schmiermittel und festen Schmiermittel befriedigt wird. Das flüssige Schmiermittel ist jedoch ausgezeichnet in der kühlenden Funktion (l), aber schlecht in der versiegelnden Funktion (2) sowie der Rost-verhindernden Funktion (3) und der anti-festfressenden Funktion (4). Die Funktionen (2), (3) und (4) können durch die Addition von Zusätzen verstärkt werden. Das halb-feste Schmiermittel ist schlecht in der kühlenden Funktion (1), aber ausgezeichnet in der versiegelnden Funktion (2) und der Rostverhindernden Funktion (3). Weiter ist die anti-festfressende Funktion (4) schlecht, kann jedoch durch die Addition von Zusätzen verstärkt werden.
Das feste Schmiermittel ist in Form eines Einzelpulvers insgesamt schlecht in der kühlenden Funktion (1), versiegelnden Funktion (2), Rost-verhindernden Funktion (3) und der anti-festfressenden Funktion (4). Daher wird das feste Schmiermittel gewöhnlich in Kombination mit dem flüssigen Schmiermittel oder dem halb-festen Schmiermittel verwendet, wobei der Vorteil des letzteren Schmiermittels ausgenutzt wird. Das bedeutet, daß gegenwättig die oben genannten Funktionen durch die Addition von Extremdruck-Zusätzen verstärkt werden.
Auf der anderen Seite ist es vorteilhaft, die Anzahl der Komponenten in einer Schmiermittel-Zusammensetzung soweit wie möglich aus Gesichtspunkten der Vereinfachung von Produktionsschritten und Materialwartung und der Kostenreduzierung zu vermindern. Daher wurde bisher der Gebrauch einer Vielzweck-Komponente in Erwägung gezogen. Die Folge davon war die Verwendung eines Extremdruck-Schmieröls wie Phosphatesteröl und eines Extremdruck- Verdickungsmittels wie Metallseife chlorierter Fettsäuren. Das erstere hat die Eigenschaft, gummiartiges Material wie Dichtungsmaterial aufzuquellen, die Eigenschaft, die Rost-verhindernde Eigenschaft auf Grund von Wassereinlagerung zu erniedrigen, und ist teuer, während das letztere schlecht in den Verdicker-Fähigkeiten ist, so daß sie bisher nicht häufig verwendet wurden.
Wie das feste Schmiermittel wurden Kristallpulver mit Schichtstruktur wie Graphit, Molybdändisulfid oder dergleichen häufig verwendet, wobei erwartet wird, daß ein Effekt der Schmierungsführung durch Gleiten eines interlaminalen Teils mit einer kleinen Scherfestigkeit entwickelt wird. Entsprechend besitzen Glimmer und Bentonit eine geschichtete Struktur. Und ebenso wird eine Einlagerungsverbindung als ein Rekktionsprodukt, erhalten durch Eindringen eines anderen Moleküls, Atoms oder Ions (Gast) in den interlaminaren Teil und Reaktion mit der Kristallschicht (Wirtsschicht) als Schmiermittel verwendet.
Zum Beispiel wird Graphitfluorid, erhalten durch Reaktion von Graphitschicht mit zwischen die Schichten eingedrungenem Fluor, als festes Schmiermittel verwendet, während ein organisches Bentonit durch Reaktion von Bentonitschicht mit zwischen die Schichten eingedrungenem quaternären Ammoniumsalz als Verdicker für Fett verwendet wird.
Jedes von diesen entwickelt die Schmierungsfunktion durch das Gleiten zwischen den Schichten, und läßt eine solche Extremdruck-Wirkung nicht erwarten, wie es bei Schwefelreihen-Extremdruck-Zusätzen oder Schwefel-Phosphor Extremdruck-Zusätzen der Fall ist, daß Schwefel mit lokalem Reibungsanteil reagiert, um einen Eisensulfid-Film mit einem Schmelzpunkt von über 1000ºC zu produzieren zur Verhinderung von Metallkontakt, oder es wird darauf ein eutektischer Körper aus Eisenphosphorid und Eisen mit einem niedrigen Schmelzpunkt erzeugt, der die Reibungsfläche glättet.
Schmiermittel-Zusammensetzungen, die Metall-Phosphor-Chalcogenide enthalten, sind in FR-A-2388042 offenbart, und Zusammensetzungen, die Metallsulflde enthalten, z.B. ZnS als Wirt mit organischem Amin als Gast sind in US- A-3763043 offenbart.
Gegenstand der Erfindung ist die Entwicklung eines festen Schmiermittels mit ausgezeichneter Extremdruck-Eigenschaft und verbesserter anti-festfressenden- Funktion und Verschleißfestigkeit, wobei die Struktur der Schmiermittel- Zusammensetzung vereinfacht und die Kosten reduziert sind.
Erfindungsgemaß wurde gefunden, daß das Metall-Phosphor-Chalcogenid Phosphor (P) und ein Chalcogen-Element wie Schwefel (S), Selen (Se) oder Tellur (Te) in seinem Molekül enthält und weiter ein Metallelement beinhaltet wie Zn, Mg oder Pb. Weiter wurde gefunden, daß diese Substanz ein Kristall mit geschichteter Struktur und ein festes Schmiermittel ist, welches ausgezeichnete Extremdruck- Eigenschaft und anti-festfressende Funktion besitzt. Ferner können Einlagerungsverbindungen durch Einlagerung verschiedener Gäste zwischen die Schichten des Metall-Phosphor-Chalcogenids gebildet werden. In diesem Zusammenhang haben die Erfinder Experimente unter Verwendung verschiedener Gäste wiederholt und Studien betrieben und ferner gefunden, daß bei Verwendung eines Alkylamins, eines aromatischen Amins, Pyridins oder quaternären Alkylammoniumsalzes als Gast, das resultierende Kristallpulver der Einlagerungsverbindung selbst die ausgezeichnetste Extremdruck-Eigenschaft und anti-festfressende Funktion entwickelt und als festes Schmiermittel mit Extremdruck- Eigenschaft beträchtlich effektiv ist.
Die Erfinder haben weitere Studien gemacht und gefunden, daß die verbesserte Verdicker-Funktion, entspechend der Art der organischen Substanz als Gast, entwickelt wird, wenn die oben genannte Einlagerungsverbindung in einem Schmieröl dispergiert wird.
Das bedeutet, daß Vielzweck-Substaazen wie ein festes Schmiermittel mit ausgezeichneter Extremdruck-Eigenschaft und ein Verdicküngsmittel aus den oben genannten Einlagerungsverbindungen erhalten wird, wodurch die Erfindung ihr Ziel erreicht.
Daher können die effindungsgemäßen Metall-Phosphor-Chalcogenide mit der geschichteten Struktur und deren Einlagerungsverbindungen als festes Schmiermittel mit ausgezeichneter Extremdruck-Eigenschaft in Form von Pulver verwendet werden, und auch schaffen einige der Einlagerungsverbindungen unter den oben genannten Einlagerungsverbindungen durch Dispersion in einem Schmieröl ein Extremdruck- Fett, welches besonders ausgezeichnete Extremdruck-Eigenschaft und antifestfressende-Funktion zeigen kann, ohne Zugabe eines Extremdruck-Zusatzes.
Das bedeutet, daß die Erfindung ein Schmiermittel betrifft, das nicht weniger als 0,1 Gew.-% von mindestens einer Einlagerungsverbindung enthält, die aus einem Metall-Phosphor-Chalcogenid als Wirtsschicht und einem Alkylamin, einem aromatischen Amin, Pyridin oder einem Alkylammoniumchlorid als Gast besteht. Wenn die Menge des Metall-Phosphor-Chalcogenids oder der Einlagerungsverbindung kleiner als 0,1 Gew.-% ist, wird der Effekt der beträchtlichen Verbesserung der Schmiereigenschaft nicht erhalten, während wenn die Menge 100 Gew.-% ist oder die Zusammensetzung aus dem Metall-Phosphor-Chalcogenid oder der Einlagerungsverbindung selbst besteht, es als pulveriges festes Schmiermittel verwendet werden kann, so daß die obere Grenze nicht besonders kritisch ist.
Das bei der Erfindung verwendete Metall-Phosphor-Chalcogenid ist eine Verbindung mit einer molekülaren Formel (1) von MPX&sub3; (worin M ein aus Mg, Ca, V, Mn, Fe, Co, Ni, Pb, Zn, Cd, Hg, Sn und Nb ausgewähltes Metallelement und X ein aus S, Se und Te ausgewähltes Chalkogen-Element ist) und kann durch Reaktion eines Metalls, Phosphor und eines Chalcogen-Elementes oder eines Metallsulfids, Phosphor und eines Chalcogen-Elementes unter Erhitzung in Anlehnung an das wohlbekannte Verfaltren hergestellt werden.
Als Metall-Phosphor-Chalcogenid seien ZnPS&sub3;, ZnPSe&sub3;, ZnPTe&sub3;, NiPS&sub3;, FePSe&sub3;, MnPS&sub3;, MgPS&sub3; und MgPSe&sub3; genannt.
Jedes dieser Chalcogenide besitzt eine geschichtete Kristallstruktur und bildet die Einlagerungsverbindungen durch Einlagerung des Gastes.
Das bei der Erfindung verwendete Alkylamin ist eine Verbindung mit folgender molekularer Formel (2):
(worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit einer Kohlenstoff-Anzahl von jeweils 1-24 sind). Konkret beinhaltet es n-Butylamin, Octylamin, 2-Octylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Oleylamin, N-Methyloctadecylamin und N,N- Dimethyloctadecylamin.
Als aromatisches Amin sei Anilin, p-Dodecylanilin und N-Ethylentoluidin genannt.
Als Stickstoff enthaltende heterocyklische Verbindung kann Pyridin verwendet werden.
Das in der erfindungsgemäßen Einlagerungsverbindung verwendete Alkylammoniumchlorid ist eine Verbindung mit folgender molekularer Formel (3):
(worin zwei der R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; Methylgruppen oder lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffanaahl von jeweils 4-24 sind, und die restlichen zwei sind jeweils Methylgruppen). Konkret beinhaltet es Trimethylhexadecylammoniumchlorid, Trimethyloctadecylammoniumchlorid und Dimethyloctadecylammoniumchlorid.
Die effindungsgemäße Einlagerungsverbindung wird erhalten durch Kontakt der Verbindung aus Formel (1) mit der Verbindung aus Formel (2) oder (3), so daß es nicht speziell erforderlich ist, das Herstellungsverfahren zu spezifizieren. Zum Beispiel existiert ein Dampfphasen-Reaktionsverfahren, bei dem die durch Erhitzen unter reduziertem Druck verdampfte Verbindung der Formel (2) oder (3) mit der Verbindung der Formel (1) kontalttiert wird, ein Mischverfahren, bei welchem beide Verbindungen direkt gemischt und gerührt werden und, falls notwendig, erhitzt werden, ein Druckverfahren, bei welchem beide Verbindungen gemischt und unter Druck gesetzt werden und, falls notwendig, erhitzt werden, ein Lösungsverfahren, bei welchem die Verbindung der Formel (2) oder (3) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird und mit der Verbindung der Formel (1) in Verbindung gebracht wird, und so weiter. Weiterhin wird das Alkylamin mit einem geringen Molekulargewicht wie n-Butylamin in die Verbindung der Formel (1) eingelagert und dann zu einer lösung gegeben, die durch Auflösen eines Alkylamins mit hohem Molekülargewicht, eines aromatischen Amins, Pyridins oder eines Alkylammoniumchlorids in einem adäquaten Lösungsmittel gebildet wird, wodurch das Alkylamin mit hohem Molekülargewicht, das aromatische Amin, Pyridin oder Alkylammoniumchlorid in die Verbindung der Formel (1) eingelagert werden kann.
Obwohl jedes dieser Verfahren verwendet werden kann, wenn die mühelos durch Erhitzen modifizierte und kaum verdampfte Verbindung, wie Amin, Ammonium-Verbindung oder dergleichen, als Gast verwendet wird und es beabsichtigt ist, den ungünstigen Einfluß des Lösungsmittels durch Adsorption zu verhindern, ist es wünschenswert, das Mischverfahren oder das Druckverfahren ohne Erhitzen zu betreiben. Die Menge der Verbindung der Formel (2) oder (3), die mit der Verbindung der Formel (1) reagieren soll, liegt im Bereich von ungefähr 0,1-5 Mol.
Das Metall-Phosphor-Chalcogenid und seine Einlagerungsverbindung sind pulverig und werden als ein festes Schmiermittel verwendet, um eine zu schmierende Oberfläche zu versorgen. Weiterhin werden sie einem Schmieröl oder Fett zugesetzt, um ein Extremdruck-Schmieröl oder Extremdruck-Fett zu bilden, die eine ausgezeichneten Wirkung entwickeln.
Wie zuvor erwähnt wurde, besitzen das erfindungsgemäße Metall-Phosphor- Chalcogenid und die Einlagerungsverbindung eine geschichtete Struktur wiederholt lamellenförmig übereinander angeordneter, dünner Kristallschichten. Insbesondere die Gast-Substaaz der Formel (2), die eine langkettige Alkylgruppe, Arylgruppe oder Alkylarylgruppe und eine polare Gruppe oder Ionengruppe besitzt und eine ausgezeichnete Schmierfähigkeit und Reaktivität aufweist, wird zwischen die Wirtsschichten der Verbindung der Formel (1) eingelagert und fest an die Wirtsschicht gebunden, um den basalen Zwischenraum zu erweitern, wodurch die Wirtsschichten in der Einlagerungsverbindung mühelos gegeneinander verschoben werden.
Daher ist die Einlagerungsverbindung ausgezeichnet in der Schmierfunktion durch das Verschieben zwischen den Schichten. Weiterhin enthält das bei der Erfindung als Wirtsschicht verwendete Metall-Phosphor-Chalcogenid eine größere Gesamtmenge an Phosphor, welcher eine als Extremdruck-Mittel bekannte Wirkung besitzt, Schwefel, Selen und Tellur. Außerdem enthält das Metall-Phosphor- Chalcogenid Zink (Zn), Blei (Pb), Zinn (Sn) und Magnesium (Mg) mit einer guten Schmierfähigkeit als Metall, so daß es sich ausgezeichnet in den Eigenschaften unter extremem Druck verhält. Und außerdem ist die Einlagerungsverbindung, in der das Amin mit einer langkettigen Alkylgruppe zwischen den Wirtsschichten besteht, selbst ein verbessertes Extremdruck-Schmiermittel. Somit kann gesagt werden, daß die erfindungsgemäße Einlagerungsverbindung, die die Extremdruck-Schmierfähigkeit und ausgezeichnete Gleitreibungs-Eigenschaft besitzt, das idealste Schmiermittel ist. Gemäß den Studien der Erfinder, konnte gefunden werden, daß die zuvor genannten Einlagerungsverbindungen ausgezeichnet in der Wirkung als Verdicker von Schmieröl sind. In dem Fett, das die oben genannte Einlagerungsverbindung als Verdickungsmittel enthält, dient daher die Einlagerungsverbindung als Extremdruck- Zusatz, abweichend von gewöhnlichem Extremdruck-Fett, so daß das Fett selbst ein ausgezeichnetes Extremdruck-Fett ohne gesonderte Beimischung eines Extremdruck- Zusatzes darstellt.
Wenn die erfindungsgemäße Einlagerungsverbindung zusammen mit einem Mittel öliger Beschaffenheit wie acetyliertes Fettöl oder Fettsäureamid verwendet wird, kann das resultierende Produkt an umfangreichere Schmierbedingungen durch synergistische Wirkung der Extremdruck-Fähigkeit und der interlaminaren Gleit- Schmierfähigkeit in der ersteren Verbindung und der öligen Beschaffenheit in der letzteren Verbindung angepaßt werden. In diesem Fall kann die Einlagerungsverbindung an die umfangreichsten Schmierbedingungen angepaßt werden, sowohl zusammen mit dem weichen acetylierten Fettöl mit niedrigerem Schmelzpunkt als auch dem harten Fettsäureamid mit höherem Schmelzpunkt, das an leichte Schmierbedingungen adaptierbar ist.
Figur 1 stellt eine schematische Vorderansicht einer Vibrations-Reibungs- Testmaschine zur Messung von Reibungskoeffizienten im Schmiermittel dar.
Die folgenden Beispiele werden zur Illustrierung der Erfindung gegeben und sind nicht als Begrenzung davon gedacht.

1. Synthese von Metall-Phosphor-Chalcogeniden

Die Metall-Phosphor-Chalcogenide der in Tabelle 1 gezeigten Beispiele 1a-4b wurden wie folgt synthetisiert:

(1) Synthese von ZnPS&sub3; in Beispielen 1a, 1b

Kommerziell erhältliches Zinksulfid, roter Phosphor und pulverförmiger Schwefel wurden in einem vorgegebenen Molverhältnis gemischt und in einem versiegelten Gefäß erhitzt, um die Zielverbindung zu synthetisieren.
Das heißt, daß diese Bestandteile in folgenden Mengen eingewogen und in einem Mörser vollständig gemischt wurden. Molverhältnis Zinksulfld Gew.-Anteile Roter Phosphor Pulverförmiger Schwefel
Nachdem das resultierende Gemisch in ein auf einer Seite geschlossenes Glasrohr übergeführt worden war, wurde der offene Teil des Glasrohrs mit der Absaugöffnung einer Vakuumpumpe verbunden, um das Innere des Gefaßes zu evakuieren. Anschließend wurde der offene Teil des Glasrohrs mit Hilfe eines Gasbrenners zum Versiegeln geschmolzen.
Das solcherart versiegelte Glasrohr wurde in einen lateralen Rohrofen plaziert und schrittweise erhitzt bis 450ºC±5ºC und bei dieser Temperatur 1 Woche lang gehalten, um ein hellgräuliches braunes Produkt zu erhalten.
Das resultierende Produkt wurde in einem Mörser gemahlen und seine Kristallstruktur durch Röntgendiffraktometrie bestimmt, wobei bestätigt wurde, daß es sich um ZnPS&sub3; von geschichteter Kristallstruktur mit einem zur Basal-Einteilung inhärenten Diffrktionsscheitelwert von 6,46Å handelte.

(2) Synthese von MgPS&sub3; in Beispielen 2a, 2b

Magnesiumpulver (Reagenz), roter Phosphor und pulverförmiger Schwefel wurden in folgendem Verhältnis gemischt und dann auf die gleiche Art in einem versiegelten Rohr erhitzt wie bei dem Syntheseverfahren unter dem oben genannten Punkt (1). In diesem Fall wurde ein Quarzrohr anstelle des Glasrohrs aus Punkt (1) verwendet und die Heiz:temperatur betrug 800±5ºC. Molverhältnis Magnesiumpulver Gew.-Anteile Roter Phosphor Pulverförmiger Schwefel
Es wurde bestätigt, daß das derart erhaltene Produkt MgPS&sub3; mit einem zur Basal-Einteilung inhärenten Diffraktionsscheitelwert von 6,75Å im Röntgendiffraktionsmuster darstellt.

(3) Synthese von CaPS&sub3; in Beispiel 3a, 3b

Calciumsulfid (Reagenz), roter Phosphor und pulverförmiger Schwefel wurden in folgendem Verhältnis gemischt und dann auf die gleiche Art in einem versiegelten Rohr erhitzt wie bei dem Syntheseverfahren unter Punkt (1). In diesem Fall wurde ein Quarzrohr anstelle des Glasrohrs aus Punkt (1) verwendet und die Heiztemperatur betrug 750±5ºC. Molverhältnis Calciumsulfld Gew.-Anteile Roter Phosphor Pulverförmiger Schwefel
Es wurde bestätigt, daß das derart erhaltene Produkt CaPS&sub3; mit einem zur Basal-Einteilung inhärenten Diffraktionsscheitelwert von 6,00Å im Röntgendiffraktionsmuster darstellt.

(4) Synthese von Zn0,7Ca0,3PS&sub3; in Beispielen 4a, 4b

Zinksulfld, Calciumsulfid, roter Phosphor und pulverförmiger Schwefel wurden in folgendem Verhältnis gemischt und dann auf die gleiche Art in einem versiegelten Rohr erhitzt wie bei dem Syntheseverfahren unter dem oben genannten Punkt (1). In diesem Fall wurde ein Quarzrohr anstelle des Glasrohrs aus Punkt (1) verwendet und die Heiztemperatur betrug 750±5ºC. Molverhältnis Zinksulfld Gew.-Anteile Calciumsulfld Roter Phosphor Pulverförmiger Schwefel
Es wurde bestätigt, daß das derart erhaltene Produkt Zn0,7Ca0,3PS&sub3; mit einem zur Basal-Einteilung inhärenten Diffraktionsscheitelwert von 6,46Å im Röntgendiffralttionsmuster darstellt.

2. Herstellung der Einlagerungsverbindungen

Einlagerungsverbindungen der Beispiele 5-9 mit einer Zusammensetzung wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden wie folgt hergestellt.
Beispiel 5: ZnPS&sub3; und n-Butylamin wurden in einem Molverhältnis von 1:2,5 gemischt und gleichförmig in einem Mörser gemahlen um eine Probe zu bilden.
Beispiel 6: ZnPS&sub3; und Octylamin wurden in einem Molverhältnis von 1:1,5 gemischt und gleichförmig in einem Mörser gemahlen um eine Probe zu bilden.
Beispiel 7: Ein hydriertes Talgamin (im wesentlichen aus Octadecylamin bestehend) wurde in Ethylalkohol in einer Menge gelöst, die einem Molverhältnis von ZnPS&sub3; zu Octylamin von 1:0,3 entspricht, weiches mit der in Beispiel 5 hergestellten Probe gemischt wurde. Das entstandene Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen, gefiltert, gewaschen, getrocknet und gleichförmig in einem Mörser gemahlen, um eine Probe zu bilden.
Beispiel 8: N,N-Dimethyldioctadecylammoniumchlorid wurde in Isopropylalkohol in einer Menge gelöst, die einem Molverhältnis von 1:0,2 in Hinsicht auf ZnPS&sub3; entspricht, welches mit der in Beispiel 5 hergestellten Probe gemischt wurde. Das entstandene Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen, gefiltert, gewaschen, getrocknet und gleichförmig in einem Mörser gemahlen, um eine Probe zu bilden.
Beispiel 9: In Ethylalkohol wurde p-Dodecylanilin in einer Menge gelöst, die einem Molverhältnis von 1:0,5 in Hinsicht auf ZnPS&sub3; entspricht, welches mit der in
Beispiel 5 hergestellten Probe gemischt wurde. Das entstandene Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen, gefiltert, gewaschen, getrocknet und gleichförmig in einem Mörser gemahlen, um eine Probe zu bilden.

3. Test auf Extremdruck-Eigenschaft und Test auf Verschleißfestigkeit

3.1 Test auf Extremdruck-Eigenschaft:

Die sich festfressende Last wurde in Hinsicht auf jede Probe nach einem Falex- Verfähren gemäß ASTM D2625B gemessen.

3.2 Test auf Verschleißfestigkeit

Der kinetische Reibungskoeffizient jeder Probe und die verschlissene Tiefe von Test-Probestücken wurde mit Hilfe einer Vibrations-Verschleiß-Testmaschine (hergestellt von Optimol in Deutschland) gemessen.
Diese Testmaschine kann das Reibungsstadium unter Bedingungen einer Kombination von Metallen und/oder synthetischen Harzen (Metall/Metall, Metall/synthetisches Harz, synthetisches Harz/synthetisches Harz) und Fehlen oder Anwesenheit von Schmiermittel durch Vibrations-Gleit-Bewegung unter hoher Last realisieren
Ein Hauptteil dieser Maschine ist in Figur 1 gezeigt. Eine befestigte Stütze für Probe 10 ist mit einer befestigten Halterung für Probestück 3 verbunden, die eine bewegliche, austauschbare Halterung infolge der oberen und unteren Probestücke (5, 9) darstellt. Diese Stütze und Halterung werden mit Hilfe eines elektronischen Kontroll-Ladegerätes unter Druck gesetzt. Von einer Drehspule erzeugte Vibrationen werden auf die befestigte Halterung 3 übertragen. Verschiedene Reibungstests von Punktkontakt, Flächenkontakt, Linienkontakt und dergleichen können durch richtige Auswahl des Probestücks 9 betrieben werden.
In diesem Beispiel wurde der Punktkontakt durchgeführt. Das Ergebnis kann durch Verwendung einer Scheibe als Probestück 5 und einer Kugel als Probestück 9 bewertet werden. Somit wurde eine Stahlscheibe von 24 mm (Durchmesser)x7,85 mm als das Probestück 5 auf der Stütze 10 und eine Stahlkugel von 10 mm Durchmesser als Probestück 9 in der Halterung 3 verwendet.
In Figur 1 stellt Ziffer 1 eine Mutter zur Befestigung (gegen die mit Schraubgewinden versehene Halterung), Ziffer 2 eine Stellschraube, Ziffer 4 einen Vibrations-Hubzylinder, der mit einem Bohrfutter (Mutter) versehen ist, Ziffer 6 ein Antriebs-Bauteil auf der Vorderseite von Probestück 9 (Kugel) und Ziffer 8 ein Spannfutter (Schraubenspindel) für die befestigte Halterung dar.
Die Betriebsbedingungen der Testmaschine wurden wie folgt eingestellt:
Last 200N
Amplitude 1,0 mm
Frequenz 50 Hz
Laufzeit 30 Minuten
Unter diesen Bedingungen wurde der Test durch Dazwischenbringen jeder Probe von Beispielen und vergleichenden Beispielen zwischen die beiden Probestücke durchgeführt, währenddessen der kinetische Reibungskoeffizient mit Hilfe eines Recorders gemessen wurde. Nach dem Test wurde die auf der Oberfläche der Scheibe produzierte verschlissene Tiefe mit einem Rauhigkeitsmeßgerät gemessen. Auf diese Weise wurde die Verschleißfestigkeit jeder Probe beurteilt. Der Reibungskoeffizient wurde durch einen Durchschnittswert in der Laufzeit repräsentiert, und besonders wurde ein Maximalwert in Klammern angegeben, wenn die Variation groß ist.

4. Vergleich der Auswirkungen

4.1 Beispiele in Tabelle 1:

Jede Schmiermittel-Zusammensetzung der Beispiele 1a, 2a, 3a, 4a wird durch Mischen von 3 Gew.-% eines gegebenen Metall-Phosphor-Chalcogenids mit Petroleum-Schmieröl des Vergleichs-Beispiels 1 (helles Material, ISO-VG 450 Qualität), Hinzufügen von 0,1 Gew.-% α-Olefinmaleinsäure-Copolymer als dispergierendes Agens erhalten und anschließend gleichförmig mittels Drei-Stufen- Rollmühle dispergiert. Schmiermittel-Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3a und 4a werden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1a erhalten, mit der Ausnahme, daß Graphit und Molybdändisulfid, die als festes Schmiermittel mit einer gewöhnlich geschichteten Struktur häufig verwendet werden, jeweils anstelle des Metall-Phosphor-Chalcogenids eingesetzt werden.
Jede Schmiermittel-Zusammensetzung der Beispiele 1b, 2b, 3b, 4b wird durch Zugabe von 5 Gew.-% eines gegebenen Metall-Phosphor-Chalcogenids zu Fett auf Basis von Lithium-Seife des Vergleichsbeispiels 2 erhalten und anschließend gleichförmig mittels Drei-Stufen-Rollmühle dispergiert. Schmiermittel- Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3b und 4b werden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1b erhalten, mit der Ausnahme, daß Graphit und Molybdändisulfid jeweils anstelle des Metall-Phosphor-Chalcogenids eingesetzt werden.
Verglichen mit Vergleichsbeispiel 1, ist in den Beispielen la, 2a, 3a und 4a die Extremdruck-Eigenschaft erheblich verbessert, während der Reibungskoeffizient und die verschlissene Tiefe im Vibrations-Reibungstest gering sind, wodurch bestätigt wird, daß die Verschleißfestigkeit erheblich verbessert ist.
Verglichen mit Beispielen 1a, 2a, 3a, und 4a, ist Vergleichsbeispiel 4a ausgezeichnet in der Extremdruck-Eigenschaft, aber schlecht in der Verschleißfestigkeit, während Vergleichsbeispiel 3a schlecht in der Extremdruck- Eigenschaft und der Verschleißfestigkeit ist.
Weiterhin wurde bestätigt, daß in den Beispielen 1b, 2b, 3b und 4b die Extremdruck-Eigenschaft und die Verschleißfestigkeit erheblich verbessert sind, verglichen mit Vergleichsbeispiel 2.
In Beispielen 1b, 2b, 3b und 4b ist die Extremdruck-Eigenschaft gleich zu der in Vergleichsbeispiel 4b, aber die Verschleißfestigkeit ist ausgezeichnet. Auf der anderen Seite sind Beispiele 1b, 2b, 3b, 4b besser als Vergleichsbeispiel 3b bei der Extremdruck-Eigenschaft und der Verschleißfestigkeit.
Wenn das Schmiermittel-Pulver wie in Beispielen 1a, 2a, 3a, 4a und Vergleichsbeispielen 3a und 4a in Mineralschmieröl dispergiert wird, geschieht das Absetzen des Pulvers nur beim mechanischen Kneten mittels Drei-Stufen-Rollmühle und die resultierende Zusammensetzung fehlt daher im praktischen Gebrauch. Wenn aber eine geringe Menge eines dispergierenden Mittels wie Methacrylat, Diethylarninoethylmethacrylat-Copolymer, α-Olefinmaleinsäure-Copolymer oder dergleichen hinzugefügt wird, kann das Absetzen des Pulvers unterdrückt werden zu einem Ausmaß, daß die Verwendung praktisch ohne Schwierigkeiten ist, so daß die Zusammensetzungen der Beipiele 1a, 2a, 3a und 4a als Schmiermittel verwendet werden können.
Die Zusammensetzugen der Vergleichsbeispiele 3a-4b sind schwarz in der Erscheinung und sind schwierig abzuschilfern, wenn sie sich an Kleidung und Haut geheftet haben, so daß die Verwendung dieser Zusammensetzungen viele Mühen erfordert, um eine gute, Annehmlichkeit fordernde Arbeitsumgebung beizubehalten, und konsequenterweise ist es wünschenswert, ein weißes festes Schmiermittel zu entwickeln. Die erfindungsgemäßen festen Schmiermittel entsprechen gut einer solchen Forderung im Fach und werden weit an neue Anwendungen angepaßt, wie präzise Teile umfassende Roboter, Kopiergeräte und dergleichen, mit einer extremen Abneigung gegen die Verschmutzung mit Molybdändisulfid, Graphit oder dergleichen. Tabelle 1 (a) Mineral-Schmieröl Fett auf Basis von Lithium-Seifen Dispergierendes Agens (α-Olefinmaleinsäure-Copolymer) Graphit Molybdändisulfid Erscheinung Extremdrucktest (Falex Verfahren) gemäß ASTM D2625B) Festfressende Last (Pfund) Vibrations-Reibungs-Test Reibungskoeffizient verschlissene Tiefe um hell gelbliche weiße Flüssigkeit gräulich weiße PasteMineral-Schmieröl Fett auf Basis von Lithium-Seifen Dispergierendes Agens (α-Olefinmaleinsäure-Copolymer) Graphit Molybdändisulfid Erscheinung Extremdrucktest (Falex Verfahren) gemäß ASTM D2625B) Festfressende Last (Pfund) Vibrations-Reibungs-Test Reibungskoeffizient verschlissene Tiefe um gelbliche braune transparente Flüssigkeit braune Paste schwarze Flüssigkeit schwarze Paste

4.2 Beispiele in Tabelle 2:

Jede Schmiermittelzusammensetzung der Beispiele 5-9 wird erhalten durch Mischen von 3 Gew.- % einer gegebenen Einlagerungsverbindung mit einem Petroleumschmieröl des Vergleichsbeispiel 5 (helles Material ISO-VG 450 Qualität) und gleichförmig mittels Drei-Stufen-Rollmühle dispergiert. Jede Schmiermittelzusammensetzung der Vergleichsbeispiele 6 und 7 wird durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 erhalten mit Ausnahme, daß anstelle der Einlagerungsverbindung Molybdändisulfid oder Graphit verwendet wird.
In Beispielen 5-9 wird die Extremdruck-Eigenschaft erheblich verbessert im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 5, und ebenso sind der Reibungskoeffizient und die verschlissene Tiefe gering und daher ist auch die Verschleißfestigkeit ausgezeichnet.
In Vergleichsbeispielen 6 und 7 wird häufig als festes Schmiermittel verwendetes Molybdändisulfid oder Graphit im gleichen Schmieröl dispergiert wie in Beispielen 5- 9, aber es ist geeignet, um die Trennung vom Pulver zu verursachen. Im Gegensatz dazu weist die erfindungsgemäße Einlagerungsverbindung eine gute Benetzbarkeit mit dem Mineralschmieröl auf, so daß das Absetzen des Pulvers im Schmieröl ausreichend unterdrückt werden kann, was ein großer Vorzug dieser Erfindung ist. Vergleichsbeispiel 6 ist besser in der Extremdruck-Eigenschaft als Beispiel 5, aber schlecht in der Verschleißfestigkeit. Weiter ist Vergleichsbeispiel 7 sowohl bei der Extremdruck-Eigenschaft als auch der Verschleißfestigkeit, verglichen mit Beispiel 5, schlecht. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Wirt Gast Einlagerungsverbindung Schmieröl Festes Schmiermittel Eigenschaften n-Butylamin Octylamin Octadecylamin N,N-Dioctadecyldimethylammoniumchlorid p-Dodecylanilin Mineralschmieröl Graphit Erscheinung Absetzen des Pulvers Extremdrucktest (Falex Verfahren) (gemäß ASTM D2625B) Festfressende Last (Pfund) Vibrations-Reibungs-Test Reibungskoeffizient verschlissene Tiefe um hell geblich weiße Flüssigkeit kein geblich braune transparente Flüssigkeit schwarze Flüssigkeit vorhanden

4.3 Beispiele in Tabelle 3:

In Beispielen 10-14 wurde die Wirkung als ein Zusatz für Fett untersucht durch Zugabe von 3 Gew.-% einer gegebenen Einlagerungsverbindung zu Fett auf Basis von Lithium-Seife und gleichförmige Dispersion mittels Drei-Stufen-Rollmühle.
Wenn diese Beipiele mit dem Basisfett des Vergleichsbeispiels 8 verglichen werden, sind Extremdruck-Eigenschaft und Verschleißfestigkeit erheblich verbessert.
Vergleichsbeispiele 9 und 10 sind die gleichen Zusammensetzungen, mit der Ausnahme, daß in Beispiel 10 Molybdändisulfid und Graphit anstelle der Einlagerungsverbindung verwendet werden. In Vergleichsbeispiel 9 ist die Extremdruck-Eigenschaft gleich oder höher als die der Beispiele 10-14, aber ist sehr schlecht bei der Verschleißfestigkeit, während Vergleichsbeispiel 10 ziemlich schlecht bei der Extremdruck-Eigenschaft und der Verschleißfestigkeit ist. Tabbelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel Wirt Gast Einlagerungsverbindung Fett Festes Schmiermittel Eigenschaften n-Butylamin Octylamin Octadecylamin N,N-Dioctadecyldimethylammoniumchlorid p-Dodecylanilin Fett auf Basis von Lithium-Seife Molybdändisulfid Graphit Erscheinung Absetzen des Pulvers Extremdrucktest (Falex Verfahren) (gemäß ASTM D2625B) Festfressende Last (Pfund) Vibrations-Reibungs-Test Reibungskoeffizient verschlissene Tiefe um gräulich weiße Paste kein braune Paste schwärzlichs braune Paste

4.4 Beispiele in Tabelle 4:

In Beispielen 12a-13d wurde die Wirküng der Schmierfähigkeit untersucht, indem die Menge des Metall-Phosphor-Chalcogenids oder seiner Einlagerungsverbindung, die zu Fett gegeben wurden, variiert wurde. Das heißt, daß der Reibungskoeffizient mit Hilfe der SRV Vibrations-Reibungs-Testmaschine gemessen wurde, wenn die zu Fett auf Basis von Lithium-Seife aus Vergleichsbeispiel 11 gegebene Menge an ZnPS&sub3; (Beispiel 1) innerhalb eines Bereichs von 0,1-3,0 Gew.-% in Beispielen 12a- 12d variiert wurde oder die Menge an Einlagerungsverbindung (Beispiel 5), die zu dem gleichen Fett wie oben gegeben wurde, innerhalb eines Bereichs von 0,1-3,0 Gew.-% in Beispielen 13a-14d variiert wurde.
Verglichen mit Vergleichsbeispiel 11 kann der Reibungskocffizient durch Zugabe einer kleinen Menge des Metall-Phosphor-Chalcogenids oder seiner Einlagerungsverbindung verbessert werden. Außerdem zeigt die Zusatz-Menge von 0,1 Gew.-% im wesentlichen die Zusatz-Grenze weil der Unterschied der Reibungskoeffizienten zwischen Beispiel 12a und Vergleichsbeispiel 11 gering wird. Tabelle 4 Probe Zusatz-Menge Reibungskoeffizient durch Vibrations-Reibungstest Beispiel Vergleichs-Beispiel Wirt Gast Octylamin Fett auf Basis von Lithium-Seife

4.5 Beispiele in Tabelle 5:

In Beispielen 14-18 wurde der Verdickungseffekt auf Fett durch Verwendung der gleichen Einlagerungsverbindungen wie in Beispielen 5-9 mit einer Menge von 10 Gew.-% und Aceton als Dispergiermittel untersucht. In diesem Fall wurden Proben erhalten, die von gleichförmig zusammengesetzten (keine Trennung zwischen fest und flüssig verursachend) viskosen Körpern bis Fett der Nr. 1-Qualität rangieren, obwohl ein Unterschied in der Verdickungswirkung verursacht wurde entsprechend der Art der als Gast zwischen Wirtsschichten eingelagerten organischen Substanz. Als Verdickungswirkung der Einlagerungsverbindung, wurde die Trennung von Pulver bei einer Zusatz-Menge von weniger als 1 Gew.-% verursacht, während es bei einer Menge von mehr als 70 Gew.-% schwierig war, ein gleichförmig festes Fett zu erhalten, da es spröde wurde.
Wenn diese Zusammensetzungen mit kommerziell erhältlichen Fetten der Vergleichsbeispiele 13 und 14 verglichen werden, sind die Extremdruck-Eigenschaft und Verschleißfestigkeit ausgezeichnet und es ist besonders zu bemerken, daß die Extremdruck-Eigenschaft höher ist als die des kommerziell erhältlichen, Extremdruck- Zusatz enthaltenden Fettes. Weiter wurde eine Zusammensetzung mit einem höheren Tropfpunkt als der von Fett auf Basis von Lithium-Seife durch Auswähl eines geeigneten Gastes gefunden, welche als hitzeresistentes Fett verwendet werden kann.
Vergleichsbeispiel 12 ist ein Fall, bei dem Molybdändisulfid anstelle der Einlagerungsverbindung verwendet wird, von dem es ersichtlich ist, daß die Trennung von Pulver verursacht wird und die Zusammensetzung nicht für die praktische Verwendung geeignet ist, da Molybdändisulfid keine Verdickungswirkung besitzt. Weiterhin ist die Extremdruck-Eigenschaft ausgezeichnet, aber die Verschleißfestigkeit ist beträchtlich schlecht, verglichen mit Beispielen 14-18.
Durch das Vorstehende wird bestätigt, daß die erfindungsgemäße Einlagerungsverbindung eine Substanz mit drei Funktionen als ein Verdickungsmittel für Fett, ein Extremdruck-Zusatz und ein festes Schmiermittel darstellt.
Weiterhin wurde bestätigt, daß ein Fett erhalten werden kann mit einer Hitzeresistenz, die höher ist, als die des kommerziell erhältlichen Fettes auf Basis von Lithium-Seife, durch Auswahl eines geeigneten Gastes in der Einlagerungsverbindung. Tabelle 5 Beispiel Vergleichsbeispiel Wirt Gast Einlagerungsverbindung Schmieröl Festes Schmiermittel Eigenschaften n-Butylamin Octylamin Octadecylamin N,N-Dioctadecyldimethylammoniumchlorid p-Dodecylanilin Mineralschmieröl (MCP 430) Aceton Molybdändisulfid Fett auf Basis von Lithium-Seife Nr. 1 mit Extremdruck-Zusatz Erscheinung Konsistenz Tropfpunkt Extremdrucktest (Falex Verfahren) (gemäß ASTM D2625B) Festfressende Last (Pfund) Vibrations-Reibungs-Test Reibungskoeffizient verschlissene Tiefe um gräulich weiße Paste gräulich weiße Flüssigkeit (keine Pulvertrennung) Schwärzlich braune Paste (Pulvertrennung) braune Paste keine Tropfen rötlich braune Paste

4.6 Beispiele in Tabelle 6

Beispiele 19-21 zeigen eine Ausführungsform der Verwendung der Einlagerungsverbindung zusammen mit acetyliertem Fettöl und/oder Fettsäurearnid. In diesem Fall kann der Reibungskoeffizient erniedrigt werden, verglichen sowohl mit Beispiel 11 als auch mit Beispiel 15 und 16. Die Schmiermittel-Zusammensetzungen der Beispiele 19-21 sind an Maschinen adaptierbar, die glatte Rotation oder Gleiten erfordern und spezielle Anwendungen, die das Auftreten von Lärm verhindern und dergleichen, unter relativ leichten Schmierbedingungen. Außerdem, wenn die Zusammensetzungen dem Vibrations-Reibungstest auf einer Kombination Kunststoff- Stahl unterworfen werden, weisen sie einen niedrigeren Reibungskoeffizient auf, verglichen mit Vergleichsbeispielen, von denen bestätigt wurde, daß sie als Schmiermittel für Kunststoffe dienen. Tabelle 6 Beispiel Vergleichsbeispiel Wirt Gast Einlagerungsverbindung Fett Agens mit öliger Beschaffenheit Eigenschaften Bemerkungen Octylamin Fett auf Basis von Lithium-Seife Acetyliertes Fettöl (Rikemal PL-008, Handelsname hergestellt von Kao Soap Co., Ltd.) Vibrations-Reibungstest I Reibungskoeffizient (Stahl-Stahl) II Reibungskoeffizient (Stahl-Pom) Beginn Ende Bedingungen des Vibrations-Reibungstests Last Amplitude Frequenz Testprobestück Scheibe Kugel Zeit Stahl (Durchmesser) minuten Polyacetal (POM) (Durchmesser)
Die erfindungsgemäßen Schmiermittel, die Metall-Phosphor-Chalcogenid als Kristallpulver mit einer besonders geschichteten Struktur enthalten, sind feste Schmiermittel mit ausgezeichneter Extremdruck-Eigenschaft und Verschleißfestigkeit, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Weiterhin sind die Schmiermittel, die die Einlagerungsverbindung enthalten, in denen das Metall-Phosphor-Chalcogenid der Wirt und das Alkylamin, aromatische Amin, Pyridin oder Alkylammoniumchlorid der Gast ist, ausgezeichnet in der Extremdruck-Eigenschaft und Verschleißfestigkeit wie in Tabelle 2 und 3 gezeigt ist. Außerdem schafft die Kombination von Basis-Öl und Einlagerungsverbindung ein ausgezeichnetes Extremdruck-Fett ohne Zusatz von Verdickungsmittel, wie in Tabelle 5 gezeigt ist, da die Einlagerungsverbindung eine verbesserte Verdickungsfunktion besitzt.

Claims

1. Schmiermittel, enthaltend nicht weniger als 0,1 Gew.-% mindestens einer Einlagerungsverbindung, in der ein Metall-Phosphor-Chalcogenid der Molekülformel MPX&sub3; (worin M ein aus Mg, Ca, V, Mn, Fe, Co, Ni, Pb, Zn, Cd, Hg, Sn und Nb ausgewähltes Metallelement und X ein aus S, Se und Te ausgewähltes Chalcogen- Element ist) der Wirt und ein Alkylamin, ein aromatisches Amin, Pyridin oder ein Alkylammoniumchlorid der Gast ist.

2. Fett, umfassend ein Öl als Basis und 1 bis 70 Gew.-% einer Einlagerungsverbindung gemaß Anspruch 1 als Verdickungsmittel.

3. Schmierölzusammensetzung, erhalten durch Lösen oder Dispergieren einer Einlagerungsverbindung gemaß Anspruch 1 und eines acetylierten Fettöls in einem Schmieröl.