DE2731217A1

DE2731217A1 - Oxydationsverhinderer und verfahren zum stabilisieren organischer verbindungen

Info

Publication number: DE2731217A1
Application number: DE19772731217
Authority: DE
Inventors: James F Black
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1977-07-11
Publication date: 1978-06-01
Also published as: FR2372222A1; GB1599287A; US4122033A; CH634344A5; IT1114646B; CA1089214A; FR2372222B1; JPS5367686A

Description

DR. KARL TH. HEGEL · DIFL.-ING. KLAUS DICKEL PATENTANWÄLTE 2731217

HAMBURG 8O GHOSSB BERGSTRASSbI 223 8 MÜNCHEN 6O JULIUS-KREIS-STRASSE 33 POSTFACH 5ΟΟ6Θ2 TELEFON (O 4O) 3Ö β2 Θ5 TELEFON (Ο8Θ) 88 52 IO

Telegrnm iti-Adrcase: Doellnerpatent Hamburg

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: 2OOO Hamburg, den

H 2756 Dr.He/mk

EXXON RESEARCH AND
ENGINEERING COMPANY

Florham Park, New Jersey
U.S.A.

OXYDATIONSVERHINDERER UND VERFAHREN ZUM STABILISIEREN ORGANISCHER VERBINDUNGEN.

809822/0530

Poetaoheokkontoi Hamburg 2Θ12 2Ο-2Ο5 · Bank) Dresdner Bank AO. Hamburg, Kto.-Nr. 38138Θ7

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Die Erfindung bezieht sich auf ein kombiniertes Zusatzmittel und verschiedene dieses Mittel enthaltende Massen. Speziell betrifft die Erfindung einen kombinierten Oxydationsverhinderer und verschiedene dieses Mittel enthaltende organische Verbindungen.

Wie allgemein bekannt ist, unterliegen die meisten organischen Verbindungen, speziell solche, die verhältnismäßig lange Kohlenwasserstoffketten enthalten, einer Autoxydation, wenn sie mit Sauerstoff in Berührung kommen. Diese Oxydation führt ihrerseits zu einer Verschlechterung des Ausgangsmaterials, was im allgemeinen zu einer Erhöhung der Säurezahl und zu einer vermehrten Schlammbildung führt. In dieser Hinsicht wird allgemein angenommen, daß die Autoxydation zunächst zu einer Bildung von Wasserstoffperoxyden führt, die ihrerseits unter Bildung entsprechender Säuren, Aldehyde, Wasser und anderer unerwünschter Sauerstoff enthaltender Verbindungen und freier Badikale zerfallen, sich zersetzen oder dissociieren. Diese Sekundärprodukte können ihrerseits unter Bildung von weiteren Hydroperoxyden oder höheren molekularen Verbindungen reagieren, die gegebenenfalls Sauerstoff in irgendeiner Form enthalten. In der Tat ist, wie es selbstverständlich ist, festzustellen, daß die sogebildeten Säuren die Gesamtsäurezahl steigern, während die höhermolekularen Produkte zu einer erhöhten Viskosität führen und, falls diese im Ausgangsmedium unlöslich sind, tatsächlich zu einer Schlammbildung führen.

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Es sind bereits verschiedene Materialien vorgeschlagen worden, deren Verwendung zur Verhütung der Autoxydation bestimmt ist. Allgemein gesprochen gehören diese Materialien zu einer der drei folgenden Kategorien, nämlich zu selektiv reduzierenden Mitteln, zu Mitteln, die Peroxyde entfernen oder zersetzen, und zu Mitteln, die freie Radikale beseitigen. Die erstgenannten Verbindungen werden naturgemäß selektiv oxydiert, wenn Sauerstoff zugegen ist, wodurch die Bildung der unerwünschten Hydroperoxyde in erster Linie verhindert wird. Sie zweitge -nannten Verbindungen bilden dagegen mit Peroxyden unmittelbar bei ihrer Entstehung im allgemeinen Komplexverbindungen oder zersetzen diese zu einer Verbindung, die keine zusätzlichen freien Radikale mehr bildet. Die letztgenannte Gruppe wandelt einfach die freien Radikale in inerte Verbindungen um. Von diesen Verbindungen werden die als Peroxydentferner oder -zersetzer und die als Beseitiger von freien Radikalen angeführten Verbindungen am häufigsten benutzt.

Es sind auch verschiedene Materialien als Peroxydentferner oder Zersetzer allgemein bekannt; diese Verbindungen können sauer, basisch oder neutral sein. Peroxydentferner oder Zersetzer jeder dieser Klassen sind in verschiedenen organischen Verbindungen, wie in Schmiermitteln, Brennölen und dergleichen, als Oxydationsverhinderer benutzt worden. Am häufigsten werden jedoch die basischen und neutralen Verbindungen benutzt, speziell bei Schmiermitteln, da ein erhöhter Säuregehalt im

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allgemeinen unerwünscht ist. Unter den basischen und neutralen Verbindungen werden die Amine und besonders die naphthenesehen und aliphatischen Amine am häufigsten benutzt, wie dies nach dem Stand der Technik allgemein bekannt ist. Überdies werden Amine ebenso wie andere Mittel, die möglicherweise mit Per oxyden Komplexe bilden oder diese zersetzen, für andere Zwecke in organischen Verbindungen, wie in Schmiermitteln und SpezialÖlen und Brennstoffen verwendet.

In ähnlicher Weise stellen verschiedene Verbindungen bekannte Mittel zur Beseitigung freier Radikale dar, und die Verwendung einer großen Anzahl derartiger Mittel in organischen Verbindungen ist bereits vorgeschlagen worden. Biese Verbindungen wirken in der Weise, daß sie die Kettenreaktion unterbrechen, bei der eine Oxydation stattfindet. Biese Kettenreaktion verläuft in zwei Schritten; bei dem ersten Schritt greift ein Peroxydradikal oder ein Alkoxyradikal , das durch eine PeroxydzerSetzung gebildet ist, das zu oxydierende Material an, indem es ein Wasserstoffatom abzieht, wobei es die Kohlenstoff-Wasser st off -Bindung zerstört. Bies führt zu einer Bildung eines Peroxyds oder eines Alkohols und eines Radikals vom Alkyltyp aus dem ursprünglichen Substrat. Im zweiten Schritt verbindet sich das Radikal vom Alkyltyp mit Sauerstoff unter Bildung eines Peroxyradikals, das die Kettenreaktion erneut in Gang zu setzen vermag. Bie zweite Reaktion verläuft ausserordentlich schnell im Vergleich zu der ersten. Infolgedessen ist die

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Konzentration an Peroxydradikalen normalerweise um mehrere Größenordnungen höher als die der Kohlenwasserstoffradikale. Bei den Verbindungen, die freie Radikale entfernen und gewöhnlich zur Verhinderung der Reaktion verwendet werden, handelt es sich um solche, die sehr rasch mit den Peroxydradikalen zu reagieren vermögen, um die Kettenreaktion zu unterbrechen.

Übergangsmetalle stellen allgemein bekannte Katalysatoren zur Autoxydation dar. In der Technik ist es eine feststehende Tatsache, daß, wenn die Notwendigkeit vorliegt, organische Materialien wie Schmieröl, Polymerisate oder Kunststoffe in Berührung mit Eisen, Kupfer oder anderen Übergangsmetallen zu verwenden, es wesentlich schwieriger ist, diese gegenüber einer Zersetzung durch Oxydation zu stabilisieren. Zahlreiche Laboratoriumsversuche, bei denen die Oxydationsbeständigkeit ge prüft wird, verwenden Übergangsmetalle entweder in metallischer form oder als lösliche Verbindungen in geringen Konzentrationen, um die Versuche zu beschleunigen und Resultate zu liefern, welche für die Zersetzung unter den in Aussicht genommenen Verwendungsbedingungen anschaulicher sind. In dem Maße, in dem die Konzentration an Übergangsmetallen wächst, steigt auch die katalytische Wirksamkeit bis zu einer Konzentration, die oft als kritische Konzentration bezeichnet wird. An diesem Punkt sinkt die katalytische Wirksamkeit plötzlich auf null, und bei einer Konzentration in diesem Gebiet wirken die Salze der Übergangsmetalle als Inhibitoren. Dieses Phänomen ist in der

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Technik allgemein bekannt und ist entweder mittelbar oder unmittelbar in einer großen Zahl von Veröffentlichungen auf der ganzen Veit diskutiert worden; aber die Gründe für diese plötzliche Änderung konnten bisher niemals vollständig erklärt werden.

Unabhängig von der allgemeinen Kenntnis der Eignung der Salze von Übergangsmetallen als Inhibitoren zu wirken, ist die Verwendung solcher Materialien als Inhibitoren in organischen Verbindungen, die einerAutoxydation unterworfen sind, begrenzt. Me Gründe hierfür liegen darin, daß das Auftreten eines Umschlages eines Katalysators in einen Inhibitor im allgemeinen bei verhältnismäßig hohen Konzentrationen beobachtet worden ist; ferner darin, daß die Gründe, warum eine plötzliche Änderung eines Katalysators in einen Inhibitor stattfindet,nicht verstanden wurden, und drittens darin, daß es bisher unmöglich war, die kritische Konzentration vorauszusagen. Frühere Versuche zur Verwendung von Ubergangsmetallen als Inhibitoren haben daher widersprechende Ergebnisse geliefert. Eine solche Begrenzung der Verwendung erfolgte ohne Rücksicht auf die Tatsache, daß die Kosten der Salze der Übergangsmetalle oft geringer sind als die Kosten üblicher Oxydationsverhinderer und ohne Bücksicht, daß diese Salze oft als Oxydationsverhinderer wirken und dabei Ergebnisse liefern, die denen überlegen sind, welche mit üblichen Inhibitoren erzielt werden.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß verschiedene Obergangsmetalle enthaltende Verbindungen in wirksamer Weise als Oxydationsverhinderer verwendet werden können, wobei die Ergebnisse übereinstimmen, wenn die Verwendung im Sinne der vorliegenden Erfindung erfolgt. Ein Ziel der Ausführungsform der Erfindung besteht also darin, ein Verfahren zu schaffen, bei dem bestimmte Übergangsmetalle enthaltende Verbindungen als Oxydationsverhinderer in organischen Verbindungen verwendet werden können, die einer Autoxydation unterliegen. Ein weiteres Ziel dieser Ausführungsform der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei dem die das Übergangsmetall enthaltende Verbindung mit guten und gleichbleibenden Ergebnissen verwendet werden kann.

Gegenstand einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Schaffung eines Oxydationsverhinderers, der einer der Autoxydation unterworfenen organischen Verbindung gemäß dem Verfahren der ersten Ausführungsform zugesetzt werden kann. Ein weiteres Ziel dieser zweiten Ausführungsform der Erfindung ist die Schaffung eines derartigen Mittels, das organischen einer Autoxydation unterworfenen Verbindungen unter Erzielung einer erfolgreichen und gleichbleibenden Wirkung zugesetzt werden kann. Ziel einer dritten Ausführungsform der Erfindung ist die Schaffung verschiedener organischer Mittel, welche den Inhibitor der zweiten Ausführungsform enthalten und gemäß dem Verfahren der ersten Ausführungsform Massen zugesetzt werden, so

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daß eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit erzielt wird.

Gemäß vorliegender Erfindung werden die vorhergehenden und weitere Ziele und Vorteile dadurch erreicht, daß man ein oder mehrere Verbindungen, die Übergangsmetalle enthalten, in Kombination mit einer oder mehreren Verbindungen, die die Konzentration von Hydroperoxyden zu vermindern vermögen,einer organischen Masse zusetzt, die andernfalls einer Autoxydation unterliegt. Wie weiter unten ausführlicher dargelegt werden wird, ist es entscheidend, daß die Konzentration der das Übergangsmetall enthaltenden Verbindung oberhalb einer minimalen kritischen Konzentration gehalten wird und daß das Verhältnis der das Übergangsmetall enthaltenden Verbindung zu der Verbindung, die imstande ist, mit Hydroperoxyden Komplexverbindungen zu bilden, genau geregelt wird. Wie ebenfalls weiter unten ausführlicher dargelegt werden wird, ist es möglich, durch geeignete Auswahl von Kombinationen von Übergangsmetalle enthaltenden Verbindungen die Oxydationsbeständigkeit verschiedener organischer, bei der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogener Hassen zu verbessern.

Wie oben angegeben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Oxydationsinhibitor, ein Verfahren, zu dessen Verwendung und auf organische Massen, die den Oxydationsverhinderer enthalten. Wie ebenfalls oben angegeben, besteht der Oxydationsverhinderer zum mindesten aus einer ein Übergangsmetall ent-

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haltenden Verbindung und einer Verbindung, die in der Lage ist, die Konzentration der Hydroperoxide in dem Medium, dem das Mittel schließlich zugesetzt wird, zu vermindern.

Im allgemeinen kann jede Verbindung einschließlich organischer und anorganischer Salze irgendwelcher Übergangsmetalle unter geeigneten Umständen in wirksamer Weise als Oxydationsverhinderer gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden. Wie allgemein bekannt, umfassen die Übergangsmetalle die Elemente 21 bis 29 (also Scandium bis Kupfer), 39 bis 47 (also Yttrium bis Silber), 57 bis 79 (also Lanthan bis Gold) und die Metalle beginnend mit Nr. 89, d.h. die sogenannten Actinoide. Das Kennzeichen dieser Metalle liegt naturgemäß in ihrer Fähigkeit, mehr als einen Oxydationszustand anzunehmen, und diese Fähigkeit ist wesentlich zur Bildung von Salzen, die als Oxydationsverhinderer gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden. In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß es von verschiedenen dieser Metalle bekannt ist, das sie mehr als 2 Oxydationszustände aufweisen können und daß diese Oxydationsformen einer Änderung von 1 bis 5 Elektronen in den äusseren Bahnen entsprechen können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind jedoch solche Metalle, bei denen der Oxydationszustand lediglich durch ein Elektron sich unterscheidet, am günstigsten, da der Übergang von einem Zustand in den anderen besonders leicht erreicht wird.

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Aus den vorgehenden Ausführungen dürfte es klar sein, daß die Salze von Scandium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer als Oxydationsverhinderer gem&ß vorliegender Erfindung anwendbar sind, ähnlich können Salze von Yttrium, Zircon, Niob, Molybdän, SSHaewn-, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Silber wirksam sein. Auch Salze von Lanthan, und den seltenen Erdmetallen, ferner von Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold und den Metallen der Actinoide lassen sich in wirksamer Weise verwenden.Ungeachtet der allgemeinen Eigenschaften dieser Metalle weisen jedoch einige von ihnen, wie Scandium, Yttrium, Lanthan und dergleichen lediglich eine bekannte Wertigkeit auf, und andere, wie Nickel, Silber, Gold und dergleichen ändern ihre Wertigkeit nicht leicht. Obwohl diese Metalle theoretisch brauchbar sein können, sind sie im Ergebnis im allgemeinen als Oxydationsverhinderer gemäß vorliegender Erfindung nicht wirksam. Wie oben bereits angedeutet, unterscheiden sich die stabileren Oxydationszustände einiger dieser Metalle durch eine gerade Zahl von Elektronen, und Salze dieser Metalle sind im allgemeinen in den Inhibitormas sen der vorliegenden Erfindung nicht so wirksam wie die Salze solcher Metalle, die stabile Wertigkeiten besitzen, welche sich durch ein einzelnes Elektron unterscheiden. Metalle, die stabilere Wertigkeiten besitzen, welche sich durch 2 oder mehr Elektronen unterscheiden, sind Titan, Zircon, Vanadin und dergleichen.

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Obwohl der Erfinder sich nicht an eine besondere Theorie binden lassen möchte, sei im Hinblick auf die Wirksamkeit der verschiedenen Wertigkeiten bemerkt, daß anzunehmen ist, daß einige Metallionen als Inhibitoren wirken, wenn sie sich in einem Wertigkeitszustand befinden, bei dem ein freies Elektron in der äusseren Bahn vorhanden ist. Die gleichen Metalle wirken andererseits in allen anderen Wertigkeiten als Katalysatoren. Es ist daher anzunehmen, daß es erfindungsgemäß wesentlich ist, daß das oder die tatsächlich verwendeten Metalle zu einer Oxydations-Reduktion-Beaktion in der Lage sind, die einen Elektronenaustausch mit sich bringt, wobei in dem einen Wertig -keitszustand ein freies Elektron in der äusseren Schale zurückbleibt, während in dem anderen Zustand entweder überhaupt keine Elektronen oder eine gerade Zahl von Elektronen in der äusseren Schale vorhanden ist.

Obwohl sich der Erfinder nicht an irgendeine besondere Theorie binden will, ist weiterhin anzunehmen, daß die folgenden Gleichungen zutreffend sind, wenn die Inhibitormassen gemäß vorliegender Erfindung in organischen Mitteln angewendet werden, welche ein oder mehrere Materialien enthalten, die der Autoxydation unterworfen sindi

+ HOOH Ϊ (R00HM)ⁿ⁺ (1)

(R00HM)ⁿ⁺ ^ rf¹+ + ROOH (2)

(R00HM)ⁿ⁺ ^ RO. + M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + OH'

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_M(n+1)+ _{+ R00H} (ROOHM)⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ (ROOHM)⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ HO* + BH

RO₂* + RH RO₂* + RO₂* RO₂* + Mⁿ⁺

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(ROOHM)⁽ⁿ⁺¹⁾⁺
M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + ROOH

-f RO₂ . +Mⁿ⁺ + H⁺

ROH + R*

RO₂*

-f ROOH + R*
-> Produkte

(5) (6) (7) (8) (9) (10)

■f

+ Produkte

(12)

In diesen Gleichungen stellt M das tatsächlich im Oxydationsinhibitor verwendete Ubergangsmetall oder die Metalle dar; η ist eine ganze Zahl im allgemeinen von 1 bis 8, die die Wertigkeit in einem der beiden infrage kommenden Oxydationszustände wiedergibt, während N+1 einem anderen Oxydationszustand entspricht. Im allgemeinen können jedoch die anderen Oxydationszustände durch n+1, 2, 3» 4-, 5> 6 oder 7 wiedergegeben werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erläuterung kann R irgendein substituiertes oder unsubstituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes, gerades oder verzweigtkettiges, zyklisches oder nichtzyklisches, aromatisches oder naphthenisches, usw. Radikal darstellen. Es bedeutet den Teil des ursprünglichen organischen Materials, der zurückbleibt, nachdem das Peroxyd als Ergebnis der Oxydation gebildet ist. R*, RO* und RO₂* bedeuten entsprechende freie Radikale. Die übrigen Symbole haben

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die üblichen Bedeutungen.

Aus den angegebenen Gleichungen ergibt sich folgendes: wenn das Metallion ein unpaariges Elektron in seiner niedrigeren Wertigkeit besitzt, wirkt es in Übereinstimmung mit Gleichung 11 als Beseitiger eines freien Badikals; wenn jedoch das Metall in seinem höheren Vertigkeitszustand - mit (n-t-1) bezeichnet - ein unpaariges Elektron aufweist, wirkt es gemäß Gleichung 12 als Beseitiger des freien Radikals. Demnach erfolgt die Beendigung der Autoxydationsreaktion je nachdem, welche Wertigkeit dem Oxydationszustand mit einem ungebundenen Elektron in der äusseren Schale entspricht, gemäß einer dieser beiden Gleichungen.

Obgleich vorausgesetzt ist, daß die einzelnen Gleichungen 1 bis 12 der durch Metall katalysierten Autoxydation entsprechen, hat man nicht erkannt, daß sie in dieser Weise kombiniert die erste zufriedenstellende Erklärung dafür bieten, warum Übergangsmetalle plötzlich sich von Katalysatoren in Inhibitoren wandeln, wenn ihre Konzentration sich erhöht, und wodurch die Konzentration bestimmt wird, bei der diese Umwandlung stattfindet. Sas neue Verständnis rührt von der Erkenntnis her,daß es wesentlich ist, bevor ein Übergangsmetall zu einem starken

Inhibitor durch Beendigung der Autoxydation gemäß den Gleichun-

daß

gen 11 oder 12 wird,/das im System vorhandene Metall in einer Konzentration vorliegt, die einen Überschuß gegenüber der Konzentration der im System vorhandenen Peroxyde darstellt. _oo

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Dieses Erfordernis rührt von der Tatsache her, daß das Metall in seiner höheren oder niederen Wertigkeit gemäß den Gleichungen 1 und 4 einen festen Komplex mit dem Peroxyd bildet. Wenn daher das Metall in einer geringeren Konzentration als das Peroxyd vorhanden ist, wird fast das gesamte Metall in einen Metallperoxydkomplex umgewandelt, der als starker Katalysator für die Autoxydation gemäß den Reaktionen 3 oder 6 wirkt. Die Verhinderung durch die freien, nicht komplex gebundenen Übergangsmetallionen ist ohne Bedeutung, da unter den existierenden Gleichgewichtsbedingungen ihre Konzentration auf einen sehr niedrigen Bereich begrenzt ist. Wenn jedoch die Gesamtkonzentration des Metalls zu einem Punkt wächst, bei dem die gesamte Metallkonzentration diejenige des im System vorhandenen Hydroperoxyds übersteigt, kehrt sich die Situation plötzlich um. Das Übergangsmetall wird wie bisher fest in einem Komplex mit dem Peroxyd gebunden, aber es existiert nicht mehr genug Peroxyd, um das gesamte Übergangsmetall zu binden. Sobald also die gesamte Metallkonzentration sich derjenigen des Peroxyds im System nähert und diese übersteigt, ändert sich die Konzentration des freien Metallions von einem stark zurückgedrängten Wert bis zu einer Größenordnung, die derjenigen des gesamten Metalls ähnlich ist, so daß die Wirkung des Übergangsmetalls als starker Inhibitor plötzlich vorherrschend werden kann. Dies erklärt, warum der Übergang von der Katalyse zur Inhibirung mit Hilfe der Übergangsmetalle so plötzlich erfolgt und läßt die Konzentration vorhersagen, bei der dieser Umschwung stattfinden sollte. _o,

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Xm allgemeinen kann der anionische Anteil der das Übergangsmetall enthaltenden Verbindung im wesentlichen in jeder form organisch oder anorganisch vorliegen. Gemäß vorliegender Erfindung ist es jedoch wesentlich, daß der anionische Anteil mit dem übrigen Teil des Systems und besonders mit der organischen Zusammensetzung, in der das Mittel benutzt wird, verträglich ist. In dieser Hinsicht, sei darauf hingewiesen, daß unter anderen Umständen brauchbare Übergangsmetallsalze gemäß vorliegender Erfindung nicht verwendbar sind, wenn entweder das Anion oder das Kation des Salzes mit einem Bestandteil der Nasse reagieren, in der das Mittel verwendet wird, wodurch die Redoxreaktion verhindert wird, die zur Anwesenheit des Kations in mindestens zwei Oxydationsstufen führt. Venn die Inhibitorverbindung gemäß der Erfindung in einer flüssigen Hasse verwendet wird, ist es überdies höchst erwünscht, daß das Mittel darin löslich ist4 wenn es dagegen in einer festen oder halbfesten Masse Verwendung findet, soll das Mittel in einer form vorliegen, die in der Masse gleichmäßig verteilt werden kann.

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen sollte es klar sein, daß in Abhängigkeit von der besonderen Zusammensetzung, in der der Inhibitor verwendet wird, dieser Anteil aus irgendwelchen organischen oder anorganischen Säuren oder einer Mischung derselben bestehen kann. Venn eine organische Säure verwendet wird, kann diese im Hinblick hierauf aromatisch, naphthenisch, aliphatisch, zyklisch, oder verzweigt sein oder

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eine Kombination all dieser Merkmale aufweisen. Überdies kann der Anteil im wesentlichen jede Anzahl von Carbonsäuregruppen enthalten, insbesondere etwa 1 bis 6 Gruppen, indessen werden Säuren, die lediglich eine Carbonsauregruppe enthalten, am ■eisten bevorzugt. Wenn andererseits eine anorganische Säure verwendet wird, kann es sich um eine schwache oder starke Säure handeln; dabei stellt wieder die Verträglichkeit innerhalb des Systems, in dem das Mittel benutzt werden soll, das grundsätzliche Regelkriterium dar. In diesem Zusammenhang sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Verwendung schwacher Säuren im allgemeinen vorzuziehen ist, da Salze von starken Säuren zu einer Zunahme der Gesamtsäurezahl in der organischen Masse führen können, in der das Mittel benutzt wird. Bei der Auswahl der besonderen Anionhälfte soll auch darauf geachtet werden, daß nicht solche Verbindungen benutzt werden, welche Verunreinigungen in die Atmosphäre abgeben.

Ungeachtet des breiten Gebietes von Anionquellen, die im Salzteil der Inhibitormasse gemäß der Erfindung verwendet werden können, soll es sich doch im allgemeinen um eine Carbonsäure handeln, die etwa 1 bis etwa 50 und vorzugsweise etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Überdies soll die organische Hälfte im allgemeinen aromatisch, naphthenisch, aliphatisch, oder zykloaliphatisch sein oder eine Kombination mxk mehrerer dieser Merkmale aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht der anionische Anteil des (Salzes aus einer Monocarbonfettsäure mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. ...25

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Im allgemeinen kann jede Verbindung, die mit dem Hydroperoxyd eine festere Komplexverbindung bildet, als das Kation der das Übergangsmetall enthaltenden Verbindung in Kombination mit der das Übergangsmetall enthaltenden Verbindung in der Inhibitormasse gemäß der Erfindung verwendet werden. Hierzu gehören basische und neutrale Komplex bildende Mittel, Verbindungen, welche Peroxyde zersetzen und dergleichen, ebenso auch saure Verbindungen. Die Verwendung von basischen und/oder Verbindungen, welche Peroxyde zersetzen, bietet jedoch den Vorteil, daß diese die Gesamtsäurezahl der Hasse, in der die Verbindung benutzt wird, nicht erhöhen. Daher ist die Verwendung dieser Stoffe besonders bevorzugt.

Ebenso wie bei der das Übergangsmetall enthaltenden Komponente kann im wesentlichen jedes basische oder neutrale Komplex bildende Mittel, jede Verbindung, die Peroxyde zersetzt, oder dergleichen in der Inhibitormasse gemäß der Erfindung verwendet werden. Es ist jedoch wichtig, daß die tatsächlich verwendete Komplex bildende Verbindung mit dem System verträglich ist und daß diese mit dem sonstigen Material nicht reagiert oder sich in anderer Weise hiermit verknüpft, so daß das Mittel nicht als Komplexbilder und nicht als Verbindung, welche Peroxyde zer setzt oder dergleichen wirkt, oder daß die Verbindung schäd liehe Stoffe bildet. Wenn die Inhibitormasse in einem flüssigen Medium angewandt wird, ist es überdies höchst erwünscht, daß sie darin löslich ist; wenn sie jedoch bei einem festen

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oder halbfesten Material verwendet werden soll, muß sie in einer Form vorliegen, die gleichmäßig innerhalb der organischen Masse, in der sie verwendet werden soll, verteilt werden kann. Brauchbare Verbindungen, die mit Hydroperoxyden festere Komplexe bilden als die Ionen des Ubergangsmaterials, sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, ferner Alkylselenide, insbesondere Dialkylselenide, Alkylphosphine und Alkylphosphite, insbesondere Trialkylphosphine und Trialkylphosphite, deren organischer Anteil aliphatisch, aromatisch, naphthenisch oder im wesentlichen irgendeine andere Struktur aufweisen kann, wobei auch Mischungen der angegebenen Typen verwendbar sind. Die organischen Anteile können wiederum etwa 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Im allgemeinen hängt die Länge der organischen Hälfte von der Löslichkeit ab. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform besteht das Komplex bildende Mittel oder das Mittel, welches das Peroxyd zersetzt, aus einem primären Amin mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen.

Obwohl der Erfinder sich nicht an eine besondere Theorie binden lassen möchte, ist wiederum anzunehmen, daß die Verwendung; einer Verbindung, die mit Hydroperoxyden einen festeren Komplex bildet, als das Ion des Übergangsmetalls, die Konzentration des nicht komplex gebundenen Peroxyds in der organischen Masse, in der das Mittel verwendet wird, vermindert, und hierbei die Menge des Übergangsmetallions zu einem oxydationsverhxndernden

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Wertigkeitszustand reduziert, in welchem das Mittel zur Erzielung einer Oxydationsverhinderung anstelle einer Oxydationskatalyse zugesetzt werden muß. In einem gewissen Unterschied hierzu ist anzunehmen, daß die Gegenwart eines einen Peroxydkomplex bildenden Mittels oder eines das Peroxyd zersetzenden Mittels oder dergleichen die kritische Konzentration des Systems von Oxydationskatalyse und Oxydationsverhinderung verändert, wobei diese im allgemeinen um einen Betrag herabgesetzt wird, der dem Logarithmus der Konzentration des Komplex bildenden Mittels, des Mittels zur Zersetzung des Peroxyds oder dergleichen proportional ist. Hieraus folgt, daß die Verwendung einer solchen Verbindung die Konzentration vermindert, bei der das Metall anstelle einer Katalyse eine Oxydationsverhinderung bewirkt, und da die Menge dieser Verbindung sich erhöht, nimmt die Menge de s>er forder liehen Metalls weiterhin ab. Diese Folgerung ist naturgemäß in Übereinstimmung mit den experimentellen Beobachtungen, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gemacht sind.

In Übereinstimmung mit diesen Beobachtungen wurde gefunden, daß die wirksame Oxydationsverhinderung mit einer Gesamtkonzentration an Übergangsmetall erzielt werden kann, die sehr gering ist und bei etwa 100 Gewichtsteilen pro Million liegt, wenn die Konzentration des Komplex bildenden Mittels, des Mittels, zur Zersetzung des Peroxyds oder dergleichen genügend groß ist, um die Peroxydkonzentration auf einem entsprechenden

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Minimum zu halten. Noch bessere und übereinstimmende Ergebnisse werden jedoch bei Übergangsmetallkonzentrationen von etwa 600 Teilen pro Million und mehr erhalten. Die besten Resultate werden im allgemeinen erzielt, wenn die Konzentration des Übergangsmetalls über 1.000 Teilen pro Million liegt. Es ist naturgemäß einzusehen, daß die erforderliche Menge des Komplexbildenden Mittels, des Mittels zur Zersetzung des Peroxyds oder dergleichen geringer wird, in dem Maße, in dem die Konzentration an Metall erhöht wird, und daß minimale Konzentrationen der Komplex bildenden Verbindung erforderlich sind, wenn die Metallkonzentration oberhalb etwa 1.000 Teilen pro Million liegt. Aus Gründen der Durchführung scheint keine obere Grenze der Konzentration des Übergangsmetalls oder des Metallions je nach den herrschenden Verhältnissen in der zu schützenden Lösung oder der Masse vorzuliegen. Vom praktischen Gesichtspunkt aus ist jedoch wenig Vorteil mit der Verwendung höherer Konzentrationen verbunden, sobald ein Gebiet erreicht ist, das der besten oder optimalen Durchführung entspricht. Andererseits haben sich Konzentrationen der Mittel zur Zersetzung des Peroxyds, der Komplex bildenden Verbindung oder dergleichen von etwa 100 Gewichtsteilen pro Million und mehr als wesentlich gezeigt, um übereinstimmende und optimale Ergebnisse zu erzielen, und Konzentrationen von etwa 20.000 Gewichtsteilen pro Million führen zu einer maximalen Verminderung der Peroxydkonzentrationen. Infolgedessen werden Metall- oder Metallionenkonzentrationen innerhalb eines Bereich von etwa 100 Gewichts-

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teilen pro Million bis etwa 5»000 Gewichtsteilen pro Million in der Oxydation verhindernden Masse gemäß vorliegender Erfindung in Kombination mit Konzentrationen an Mitteln zur Zersetzung des Peroxyds in der Größenordnung von etwa 20.000 Gewichtsteilen pro Million bis etwa 100 Gewichtsteilen pro Million verwendet. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Konzentrationen an Mitteln zur Zersetzung des Peroxyds oder zur Komplexbildung im unteren Teilbereich,besonders innerhalb des Bereichs von etwa 1.000 Gewichtsteilen pro Million bis etwa 10.000 Gewichtsteilen pro Million, im allgemeinen eine maximale Sicherheit bei allen Metallkonzentrationen gewährleisten.

Bei dieser Gelegenheit sei darauf hingewiesen, daß die vorgenannten Gebiete der wirksamen Konzentrationen, wie gefunden wurde, auf die Verwendung einer oder mehrerer Übergangsmetalle enthaltenden Verbindungen des gleichen Übergangsmetalls ebenso wie auf zahlreiche Kombinationen anwendbar sind, die additiv wirken. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wurde jedoch gefunden, daß bestimmte Metallkombinationen synergistisch wirken, und wenn solche Kombinationen angewendet werden, ist die gesamte Metallkonzentration, die für eine wirksame und gleichbleibende Oxydationsverhinderung erforderlich ist, vermindert, ebenso wie die Menge am Zersetzungsmittel für das Peroxyd oder dem Komplex bildenden Mittel oder dergleichen,das zur Erzielung optimaler übereinstimmender Resultate erforderlich ist. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß solche

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Metallkombinationen, die einen Synergismus bewirken, aus der feststellung der elektromotorischen Kraft vorhergesagt werden können. Insbesondere entspricht die elektromotorische Kraft, die für eine solche Vorhersage wichtig ist, der Spannung, die erzeugt wird, wenn das Ubergangsmetall von der katalytischem, in die Oxydationsverhindemde Form sich umwandelt. Solche Spannungen können naturgemäß positiv oder negativ sein. Venn eine Kombination von Metallen verwendet wird, zeigen sie eine synergistische Wirkung, wenn die Summe der Spannungen, die Gegenwart eines wirksameren Oxydationsverhinderers und/oder eines schwächeren Katalysators begünstigt und im allgemeinen positiv ist.

Die elektromotorischen Kräfte, die mit dem Übergang verschiedener bevorzugter Übergangsmetallionen aus dem katalytischen Zustand in den Zustand der Oxydationsverhinderung verbunden sind, welche für die vorliegende Erfindung wertvoll sind,lassen eich aus der folgenden Tabelle entnehmen«

Übergangsmetall Katalytische form der Oxyda- Elektromotorische form ti ons verhinderung Kraft in Volt

0,41 1,51

-0,77 1,84

-0,16

Cr	Cr⁺⁺	Gr⁺⁺⁺
"η	v⁺⁺	K⁺
Fe	Pe⁺⁺	Fe⁺⁺⁺
Co	Co⁺⁺⁺	Co⁺⁺
Cu	Cu⁺	Cu⁺⁺

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Hieraus läßt sich vorhersagen, daß Kombinationen wie Chrom und Mangan, Chrom und Cobalt, Hangan und Eisen, Hangan und Kupfer, Eisen und Cobalt, sowie Cobalt und Kupfer eine synergistische Wirkung ausüben, wenn sie in Kombination als Oxydationsverhinderer gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, da das elektromotorische Potential die Reaktion zwischen den betreffenden Hetallen in ihrer katalytischen Form begünstigt, um beide in der Form der Oxydationsverhinderung zu halten. Damit diese Art der synergistischen Wirkung eintreten kann, muß der Übergang aus dem katalytischen in den Inhibitor-Zustand einer Oxydation eines Metalls gegenüber einer Reduktion des anderen entsprechen, und die Summe der Spannungen für diese zwei gleichzeitigen Reaktionen muß positiv sein. Ein anderer Typ einer synergistischen Wirkung ist möglich, wenn die Wrtigkeitsänderung beim Übergang aus dem Katalytischen in den Inhibitorzustand in der gleichen Richtung bei beiden Metallen erfolgt, vorausgesetzt, daß die Werte der elektromotorischen Kräfte das Metall begünstigen, welches im Inhibitorstadium einen stärkeren Oxydationsverhinderer darstellt. Ein Beispiel dieses Typs von Synergismus ist die Mischung von Kupfer, das in Form des Cupriions einen starken Inhibitor darstellt, mit Eisen, welches keineswegs ebenso stark die Oxydation hindert. In einer solchen Mischung kann jedes vorhandene Cuproion zu eine« Cupriion, welches ein starker Inhibitor ist, oxydiert werden unter gleichzeitiger Reduktion des Ferriions, das einen schwachen Inhibitor darstellt. Bas Kupfer bleibt daher vollständig

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H 2756 - - 32 -

in dem Wertigkeitszustand der Inhibierung und verhindert die Oxydation wirksamer, als wenn es allein verwendet würde.

Die zur Durchführung dieser Voraussagen verwendeten elektromotorischen Potentiale werden in wässriger Lösung gemessen, und daher müssen sie mit Vorsicht verwandt werden, um Wirkungen in nichtpolaren Systemen vorherzusagen, in denen andere Solvatationskennzeichen das Ergebnis beeinflussen können. Indessen sind diese Vorhersagen als ein Anzeichen zur feststellung synergistischer Wirkungen zwischen verschiedenen Metallionen wertvoll, wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt.

Wenn als Oxydationsverhinderer gemäß vorliegender Erfindung eine synergistisohe Kombination von Metallen verwendet wird, ist eine solche Kombination im allgemeinen bei Konzentrationen von etwa 100 Gewichtsteilen pro Million oder geringer wirksam, falls die Menge des Mittels zur Zersetzung des Peroxyds, des Komplex bildenden Mittels oder dergleichen sich einem Betrag von 20.000 Gewichtsteilen pro Million nähert. Besser übereinstimmende und wirkungsvolle Ergebnisse lassen sich jedoch erzielen, wenn die gesamte Metallkonzentration in der zu behandelnden Masse mindestens 500 Gewichtsteile pro Million beträgt. Wenn die Metallkonzentration in einem solchen Grade wächst, kann die Menge des Zersetzungsmittels für das Peroxyd des Komplex bildenden Mittels oder dergleichen vermindert werden. Im allgemeinen liegt die erforderliche Menge des Mittels zur

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H 2756 - 33 -

Zersetzung des Peroxyds des Komplex bildenden Mittels oder dergleichen, die bei solchen höheren Metallkonzentrationen erforlich ist, bei etwa 1.000 bis 10.000 Gewichtsteilen pro Million. Schließlich lassen sich optimale Ergebnisse im allgemeinen erzielen, wenn der gesamte Metallgehalt der synergistischen Kombination über etwa 1.000 Gewichtsteilen pro Million liegt, und in diesem fall sind Konzentrationen an dem Mittel zur Zersetzung des Peroxyds, an dem Komplex bildenden Mittel oder dergleichen innerhalb eines Bereichs von etwa 100 bis etwa 1.000 Gewichtsteilen pro Million wirksam. Dementsprechend sind synergistische Metallkombinationen bei ihrer Verwendung bei Konzentrationen innerhalb eines Bereichs von 100 bis etwa 5.000Gewichtsteilen pro Million wirksam, und gleichzeitig werden die Mittel zur Zersetzung des Peroxyds, die Komplex bildenden Mittel oder dergleichen in Konzentrationen innerhalb eines Gebietes von etwa 20.000 bis 100 Gewichtsteilen pro Million verwendet. Eine maximale Übereinstimmung der Ergebnisse wird jedoch erzielt, wenn die Synergistisehe Kombination in einer Konzentration innerhalb eines Gebietes von etwa 500 bis etwa 1.000 Gewichtsteilen pro Million zusammen mit einem Mittel zur Zersetzung des Peroxyds, einem Komplex bildenden Mittel oder dergleichen in Konzentrationen innerhalb eines Bereichs von etwa 10.000 bis 1.000 Gewichtsteilen pro Million verwendet wird.

Im allgemeinen können die Oxydationsverhinderer gemäß vor-

...34

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liegender Erfindung, wie oben bereits vorgeschlagen, dazu verwendet werden, irgendeine organische Masse zu stabilisieren, die der Autoxydation in Gegenwart von Sauerstoff unterliegt. In diesem Zusammenhang darf darauf hingewiesen, daß "Massen", wie sie hier in Beziehung auf organische Massen erwähnt werden, sowohl reine Verbindungen als auch natürlich vorkommende und synthetische Mischungen bedeuten sollen.

Allgemein gesprochen sind die oxydationsverhindernden Massen gemäß vorliegender Erfindung als Oxydationsstabilisatoren in reinen Kohlenwasserstoffen wirksam, z.B. in Alkalien, Alkenen, Alkynen, zyklischen Kohlenwasserstoffen, Aromaten, Naphthenen und dergleichen. Sie Inhibitoren gemäß vorliegender Erfindung sind auch wirksame Stabilisatoren für substituierte Derivate der verschiedenen Kohlenwasserstoffverbindungen und für Mi schlingen solcher Kohlenwasserstoffverbindungen, sowie Mischungen der substituierten Derivate und Mischungen der Kohlenwasserstoffe und substituierte Derivate. Die Inhibitoren gemäß vorliegender Erfindung sind auch bei verschiedenen Sauerstoff haltigen Kohlenwasserstoffderivaten wirksam, wie etwa bei Estern, Äthern, Alkoholen und der-gleichen, sowie Stickstoff haltigen Derivaten wie Aminen oder Amiden, und schließlich Schwefel- oder Phosphor-haltigen Derivaten wie Sulfiden oder Phosphiden. Die Inhibitoren gemäß der Erfindung sind auch wirksam als Stabilisatoren für Polymerisate der verschiedenen Kohlenwasserstoffe und substituierter Kohlenwasserstoffe,

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insbesondere für Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und dergleichen. Die Inhibitoren gemäß der Erfindung sind besonders wirksam, wenn sie als Stabilisatoren für verschiedene Kohlenwasserstoffdestillatfraktionen verwendet werden, wie verschiedene Schwerbenzinsorten, Leuchtöl, Schmieröl und Spezialöle, Brennöle und dergleichen. Die Inhibitoren sind auch als Stabilisatoren für verschiedene synthetische Öle wirksam, z.B. solchen, die sich von Polyolefinen, Estern und dergleichen herleiten, und sie sind besonders in modifizierten Erdölprodukten, wie Fetten, Wachsen und dergleichen, wirksam.

Im allgemeinen kann jedes geeignete Verfahren dazu verwendet werden, um die Inhibitormassen gemäß der Erfindung dem organischen Material, das zu stabilisieren ist, zuzusetzen. Solche Verfahren umfassen den getrennten und gleichzeitigen Zusatz der Zusatzkomponenten zum organischen Material, wobei die Komponenten unmittelbar oder mit einem Trägermaterial zugefügt werden können. Nach dem Zusatz ist es naturgemäß erforderlich, das Gemenge einem Mischverfahren zu unterwerfen, um eine gleichmäßige Verteilung der Zusatzkombination innerhalb des organischen Materials zu erzielen.

Ungeachtet der Tatsache, daß im wesentlichen jedes Verfahren verwendet werden kann, um einen Zusatz zu bewirken, hat es sich,um übereinstimmende Ergebnisse zu erzielen und das Resultat voraussagen zu können, als besonders vorteilhaft erwiesen, das Mittel zur Zersetzung des Peroyds, das Komplex bildende

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Mittel oder ähnliche Verbindungen dem organischen Material zuzusetzen, bevor die das Ubergangsmetall enthaltende Verbindung oder die Verbindungen hinzugefügt werden. Statt dessen kann man auch den Zusatz gleichzeitig erfolgen lassen.

Venna eine gleichzeitige Zusetzung angewendet wird, geschieht dies am wirksamsten mit Hilfe einer konzentrierten Lösung der Zusatzkombination. Wenn diese in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, ist es vorzuziehen, diese in der Weise herzustellen, daß zunächst das Mittel zur Zersetzung des Peroxyds, das Komplex bildende Mittel oder dergleichen in dem Lösungsmittel gelöst und hierauf die das Übergangsmetall enthaltende Verbindung oder die Verbindungen gelöst werden. Wenn eine konzentrierte Lösung der Zusatzkombination verwendet wird, enthält diese im allgemeinen das Mittel zur Zersetzung des Peroxyds, das Komplex bildende Mittel oder dergleichen oder eine Mischung solcher Verbindungen in einer Konzentration innerhalb eines Bereiches von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, während die das Übergangsmetall enthaltende Verbindung oder die Verbindungen ebenfalls in einer Konzentration innerhalb eines Bereiches von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% vorliegen. Wenn eine konzentrierte Lösung einer Zusatzkombination verwendet wird, stellt man diese im allgemeinen in dem gleichen organischen Material her, zu dem die Masse schließlich als Inhibitor zugesetzt werden soll, oder mindestens in einem Lösungsmittel,das selbst hierin löslich ist.

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H 2756 - 37 - ^c

Es ist naturgemäß einzusehen, daß die Herstellung einer konzentrierten Lösung oder die Beifügung einer Zusatzkombination zu einem organischen Medium oft dadurch erleichtert werden kann, insbesondere wenn ein oder mehrere der Additive fest sind, daß man entweder das Lösungsmittel oder das organische Medium, dem das Mittel zugefügt wird, erhitzt. Die Verwendung einer solchen Arbeitsweise wird bei der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen. So können auch mancherlei feste oder halbfeste organische Materialien durch Erhitzen in flüssige Stoffe umgewandelt werden. Vo dies erfolgen kann, ist es bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, solche Materialien vor dem Zusatz der Inhibitorkombinationen der Erfindung in den flüssigen Zustand zu überführen. Wenn eine Umwandlung in die flüssige Form praktisch nicht möglich ist, kann in ähnlicher Weise eine Zufügung der Zusatzkombination zu einer Lösung des festen oder halbflüssigen organischen Mediums erfolgen. Wenn jedoch weder eine Verflüssigung noch die Herstellung einer Lösung praktisch durchführbar ist, kann der Zusatz durch Vermählen oder ein anderes geeignetes Mischverfahren für feste Stoffe erfolgen. In diesem fall ist jedoch die Auswahl und die Verwendung von festen Mitteln zur Zersetzung des Peroxyds oder von Komplex bildenden Mitteln und dergleichen und festen Verbindungen des Ubergangsmetails sehr zu bevorzugen.

Nachdem die vorliegende Erfindung nun allgemein beschrieben ist, wird angenommen, daß diese noch deutlicher und leichter

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?ΊΊ1217

H 2756 - 38 - LI O \ L· \ ι

verständlich wird aus der Beschreibung der folgenden bevorzugten Ausführungsform. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß infolge der Art der vorliegenden Erfindung die tatsächlich beschriebene bevorzugte Form sich auf besonders bevorzugte Korn binationen von Übergangsmetallsalzen und Peroxydzersetzern bezieht. Diese können im wesentlichen in allen bisher beschriebenen organischen Massen angewendet werden. Obwohl besonders gute Ergebnisse mit fertig zusammengesetzten Schmierölen und Fetten erzielt werden, läßt sich eine verbesserte Stabilität auch dann erreichen, wenn die Inhibitormassen gemäß der Erfindung in praktisch irgendeinem organischen Material verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Salze von Chrom, Cobalt, Kupfer und Mangan entweder allein oder in Kombination miteinander zusammen mit einem aliphatischen Amin als Mittel zur Stabilisierung eines Schmieröls verwendet. Die bevorzugten Salze sind solche, die von einer organischen Säure mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, besonders von solchen von naphthensäuren, stammen; das aliphatische Amin ist ein primäres Amin und enthält zwischen etwa 10 und etwa 18 Kohlenstoffatomen in seinem organischen Teil. Bei der bevorzugten Auεführungsform jsind die bevorzugten Salze oder Mischungen in einer Konzentration von mindestens 600 Gewichtsteilen pro Million in der fertigen Schmierölmasse anwesend, wenn sie einzeln verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Salze kombiniert werden, sind diese in einer ...39

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H 2756 - 39 -

Konzentration von mindestens 500 Gewichtsteilen pro Million anwesend. Das aliphatische Amiη als Mittel zur Zersetzung des Peroxyds ist in einer Konzentration innerhalb eines Bereiches von etwa 1.000 bis etwa 10.000 Gewichtsteilen zugegen. Wenn Salze zweier Metalle verwendet werden, sollen diese ebenfalls in relativen Molekularkonzentrationen innerhalb eines Bereiches von etwa 1 : 3 bis 3 : 1 angewendet werden.

Bei der bevorzugten Ausführungsform kann das Grundöl aus irgendeinem natürlichen oder synthetischen Schmierölvorrat bestehen. Zu solchen Ölen gehören naphthenische oder paraffinische Kohlenwasserstoffgrundöle. Diese Öle enthalten auch Diesteröle, wie Di(2-Äthylhexyl)sebacatj Komplexöle,wie sie aus Dicarbonsäuren entstehen, Glycole, einbasische Säuren und einwertige Alkohole, Siliconöle, Sulfidester, organische Carbonate, und andere in der Technik bekannte synthetische öle. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zusatzkombination gemäß der Erfindung dazu verwendet, um die öle gegen Oxydation in Gegenwart eines festen Übergangsmetallkatalysators wie etwa metallischen Kupfers oder metallischen Eisens zu stabilisieren.

Die Erfindung wird noch leichter verständlich durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die verschiedene Ausführungsformen erläutern.

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H 2756 - 40 - 4 # O I Z I /

BEISPIEL 1

Nach diesem Beispiel wurden verschiedene Mischungen in einem neutralen Grundöl (Qualität: DEWTS solvent 150) hergestellt. Bei vier Mischungen wurde Kupfer in form von Kupfernaphthenat in Konzentrationen zwischen 0,012 % und 0,63 % zugesetzt. Die fünfte Probe bestand aus dem reinen Grundöl allein. Alle Proben wurden dann einer Oxydation unterworfen, indem Luft durch die Proben mit einer Geschwindigkeit von 40 ccm/Minute 168 Std. hindurchgeleitet wurde, während die Probe auf 110 G gehalten wurde. Die durch die Probe hindurchgestrichene Luft wurde dann durch einen Wasserverschluß bei Zimmertemperatur hindurchgeleitet. Die Menge der während der Oxydation gebildeten flüchtigen Säure wurde durch Titration des Wassers in dem Wasserverschluß in häufigen Abständen bestimmt unter Verwendung einer standardisierten Kaliumhydroxydlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator. Am Ende des Versuches wurde das oxydierte Ol filtriert, und die Säurezahl des FiItrats nach dem in den amerikanischen Normvorschriften ASTM D 974 angegebenen Verfahren bestimmt. Die Säurezahl des oxydierten Öles und die Säurezahl, die sich in dem Wasserverschluß während des Versuches angereichert hatte, wurden miteinander addiert, um die gesamte durch die Oxydation herbeigeführte Zunahme der Säurezahl zu ermitteln. Diese wurde in mg KOH/g der Olmischung angegeben. Der vom oxydierten Ol abfiltrierte Niederschlag wurde mit normalem Heptan gewaschen, und sein Gewicht wurde als Schlammbildung bei dem Versuch festgehalten. Die Zusammen-

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setzung jeder Mischung und die beobachteten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

WIBKUNG VON KUPFER AUP DIE OXYDATION EINES GRUNDÖLES DER QUALITÄT: DEWTS SOLVENT 150 N

% Gu Δ ^TAN (^ffle KOH/g) Schlamm in (mg)

0,3 195 221

335 0,1

0,1

0,0	0,2
0,013	9,5
0,063	14,6
0,126	18,1
0,630	1,1
1,26	2,1

Wie ersichtlich, wird das Ergebnis der Oxydation, die während des Versuches eintritt, größer, in dem Maße, in dem die Kupferkonzentration von 0,012 % auf 0,126 steigt; aber oberhalb des Betrages von 0,12 % verschwindet die kataly tische Wirkung des Kupfers, und seine inhibierenden Wirkungen überwiegen.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel zeigt die mit n-Trioctylamin, einem bekannten Zersetzungsmittel für Hydroperoxyde, in einem Grundöl der Qualität DEWTS solvent 150 N erhaltenen Ergebnisse. Die Wirkung dieses Zusatzmittels bei zwei verschiedenen Konzentrationen wird mit den Ergebnissen verglichen, die mit dem reinen

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H 2756 - 42 - 2/31217

Grundöl bei demselben Oxydationsversuch - wie er in Beispiel 1 beschrieben ist - erhalten wurden. Die Zusammensetzung jeder Mischung und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

& TAN (mg KOH/g) Schlamm (mg)

0,0 1,5 1,2

0,8 32,3 1,3

1,6 51,2 1,3

(1): n-Trioctylamin

Diese Ergebnisse zeigen folgendes: obwohl n-Trioctylamin ein Zersetzungsmittel für Peroxyd darstellt, können die Zersetzungsprodukte offensichtlich bei der Begünstigung der Oxydation eine aktive Wirkung zeigen, die zur Bildung von Säuren, allerdings nicht von Schlamm, führt.

BEISPIEL 3

Bei diesem Beispiel wurde eine Reihe von Proben in einem Grundöl der Qualität DEWTS solvent 150 N hergestellt. Verschiedene dieser Proben enthielten zweiwertiges Kupfer als Kupfernaphthenat und 0,8 % des Mittels zur Zersetzung des Peroxyds, nämlich n-Trioctylamin. Eine Probe enthielt Trioctylamin allein, und eine weitere Probe bestand aus dem reinen Grundöl der Qualität solvent 150 Neutral. Die nach der Oxydation aller Proben

...43

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unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

KUPFER ZUSAMMEN MIT EINEM MITTEL ZUR ZERSETZUNG DES PEROXIDS (n-TRIOCTYLAMIN):

% Gu % TOA β TAN (mg KOH/g) Schlamm (mg)

1,2 1.3 2,2 1,2 0,1 0,5

0,0	0,0	1,5
0,0	0,8	32,3
0,06	0,8	2,0
0,12	0,8	2,6
0,60	0,8	11,9
1,20	0,8	19,1

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Beispiel 1 zeigt, daß die Gegenwart eines Mittels zur Zersetzung des Peroxyds erheblich die Konzentration vermindert, bei der das Kupfer als Inhibitor und nicht mehr als Oxydationskatalysator wirkt. Ölmischungen, die der Oxydation widerstehen, werden erzielt mit 0,06 % oder 0,12 % Kupfer, das mit 0,8 % n-Trioctylamin kombiniert ist; dagegen wird sowohl bei diesen Kupferkonzentrationen für sich allein wie auch bei einer Konzentration von 0,8 % n-Trioctylamin allein eine erhebliche Oxydation beobachtet.

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H 2756 ' - 44 -

BEISPIEL 4

Bei diesem Beispiel wird eine Beine von Proben hergestellt,die

verschiedene Mengen zweiwertigen Kupfers als Kupfernaphthenat und verschiedene Konzentrationen an n-Trioctylamin enthalten, in einem Grundöl der Qualität DEWTS solvent 150 N, und die Proben wurden der Oxydation unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unterworfen. Die Resultate werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

KUPFER ZUSAMMEN MIT EINEM MITTEL ZUR ZERSETZUNG DES PEROXYDS

(n-TRIOCTYLAMIN)

% Cu % TOA £ TAN (mg KOH/g) Schlamm (mg)

0,23 0,0

0,35 0,0

0,35 3,7

0,20 1,0

0,21 0,6

0,20 1,1

0,29 0,5

0,24 0,5

0,18 0,5

0,11 5,4

14,48 138,8

Die ersten drei Proben zeigen, daß bei gleichbleibender Konzentration von 0,12 % an zweiwertigem Kupfer bei verschiedenen

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0,12	1,6
0,12	0,8
0,12	0,4
0,06	0,8
0,06	0,6
0,06	0,4
0,06	0,3
0,06	0,2
0,06	0,1
0,012	0,8
0,012	0,1

Konzentrationen an n-Trioctylamin zwischen 0,4 bis 1,6 % im wesentlichen gleiche Ergebnisse erzielt werden. Das Molekulargewicht des n-Trioctylamins entspricht dem 5»25fachen des Atomgewichts des Kupfers. Ein Komplex aus gleichen Teilen von Amin und 0,12 % Kupfer würde 0,63 % Amin erfordern. Andererseits sind 1,26 % Amin erforderlich, um eine Komplexverbindung von 2 Teilen Amin mit 1 Teil Kupfer zu bilden. Die Daten in den ersten drei Zeilen des Beispiels zeigen, daß die Eignung des Amins die Kupferkonzentration, bei der dieses als Inhibitor zu wirken vermag, herabzusetzen, anscheinend nicht in irgendeiner Beziehung zur Eignung des Amins zur Bildung einer Komplexverbindung mit dem Kupfer steht.

Diese Folgerung wird weiter erhärtet durch die Daten der Beispiele, welche 0,06 % zweiwertiges Kupfer zusammen mit n-Trioctylaminkonzentrationen zwischen 0,1 % und 0,8 % enthalten. Eine Menge von 0,32 % Amin sind erforderlich, um einen äquimolekularen Komplex mit zweiwertigem Kupfer, dessen Konzentration 0,06 % beträgt, zu bilden. Es läßt sich hier feststellen, daß die Wirksamkeit des Amins bis hinab zu einer Konzentration aufrecht erhalten bleibt, die etwa ein Drittel derjenigen beträgt, die zur Bildung eines äquimolekularen Komplexes erforderlich ist. Dabei tritt keine Wirkungsänderung ein, wenn die Aminkonzentration schrittweise bis zu 0,8 % erhöht wird, eine Konzentration, die um 25 % größer ist als diejenige, die zur Bildung einer Komplexverbindung von 2 Teilen Amin zu 1 Teil

...46

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H 2756 - 46 - Cl 3\l\ I

Kupfer erforderlich ist.

Die letzten beiden Zeilen der Tabelle zeigen, daß der Um schwung von der katalytischen zur Inhibitor-Wirkung mit zweiwertigem Kupfer noch bei Konzentrationen von O,Oi2 % unter Verwendung einer Konzentration an dem zur Zersetzung des Peroxyds verwendeten Mittel von 0,8 % erzielbar ist. Aber mit derart niederen Kupferkonzentrationen lassen sich wirksame Ergebnisse nicht erzielen, wenn die Konzentration an n-Trioctylamin auf 0,1 % herabgesetzt ist.

BEISPIEL 5

Bei diesem Beispiel wurden eine Reihe von Proben unter Verwendung von dreiwertigem Eisen in Form von Eisennaphthenat zusammen mit n-Trioctylamin in einem Grundöl der Qualität: DEVTS solvent 150 N hergestellt. Diese Mischungen wurden nach dea in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren oxydiert, und die Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

...47 809822/0530

H 2756 - 47 - ^C ' ° ' ^L '/

EISEN ZUSAMMEN MIT EINEM MITTEL ZUM ZEBSETZEN DES PEROXIDS

(n-TRIOCTYLAMIN)

% Pe % TOA £ TAN (mg KOH/g) Schlamm (mg)

0,06	0,0
0,06	0,1
0,06	0,4
0,06	2,0
0,06	4,0
0,12	0,0
0,12	0,1
0,12	0,4
0,12	0,8
0,12	2,0
0,12	4,0
0,60	0,0
0,60	0,1
0,60	0,4
0,60	0,8
0,60	2,0
0,60	4,0
0,60	4,0

30,56	286,0
36,60	(D
36,15	629,0
22,40	28,9
21,30	41,7
33,77	(D
31,04	35,3
27,33	24,5
27,85	18,5
18,31	24,1
15,27	26,7
19,49	154,3
12,63	7,0
9,26	8,7
7,49	1,6
8,37	19,1
0,69	140,0
13,07	3,9

(1): Die Probe ist zu viskos zum Filtrieren.

Die Ergebnisse zeigen, daß das Mittel zur Zersetzung des Per-

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oxyds zusammen mit Eisen am besten wirksam ist, wenn das Eisen in Konzentrationen von 0,60 % zugegen ist. Optimale Resultate werden erzielt mit einer Konzentration von 0,8 % an n-Trioctylaminj dies sind lediglich 25 % der zur Bildung eines äquimolekularen Komplexes erforderlichen Menge. Zusätzliches n-Trioctylamin ist günstig im Hinblick auf die Entstehung der Säurezahl, aber nachteilig im Hinblick auf die Bildung von Schlamm. Die Mischungen mit Eisen oxydierten bedeutend rascher als die kupferhaltigen. Dies kann von der Tatsache herrühren, daß Eisen ein weniger wirksamer Inhibitor ist oder auch von der Tatsache, daß das verwendete Eisennaphthenat 50 % eines Verdünnungsöles unbekannter Oxydationsbeständigkeit enthielt.

BEISPIEL 6

Aufgrund der Erfahrung mit der raschen Oxydierbarkeit von Eisennaphthenat enthaltenden Proben wurde eine Reihe von Proben, ähnlich wie in Beispiel 5» 120 Stundenlang unter Bedingungen oxydiert, die denen in Beispiel 1 angegebenen ähnlich waren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

120 Stunden VERSUCH MIT EISEN ZUSAMMEN MIT n-TRioCTYLAMIN % Fe % TOA Λ ^TAN ("β ^ΚΟΗ/ε) Schlamm (mg)

24,2 4,9

24,0 6,7

8,0 7,1

2,5 1,8

...49

809822/0530

0,06	0,0
0,12	0,0
0,60	0,0
1,20	0,0

H 2756 - 49 - Z / J I Z I /

Portsetzung: % Fe % TOA	0,1
0,06	0,4
0,06	0,8
0,06	0,1
0,12	0,4
0,12	0,8
0,12	0,1
0,60	0,4
0,60	0,8
0,60

g KOH/g)	Schlamm (mg)
26,1	21,9
27,1	20,3
25,6	18,5
19,7	9,6
20,2	8,3
18,0	8,7
8,0	3,1
3,6	4,0
1,1	0,3

Die Resultate sind ähnlich wie in Beispiel 5; sie xigen, daß bei der Verwendung von n-Trioctylamin mit Konzentrationen von 0,12 % oder weniger an dreiwertigem Eisen wenig Vorteil zu erhalten ist. Es wird jedoch wiederum eine synergistische Wirlcung bei Proben beobachtet, die 0,60 % dreiwertiges Eisen enthalten.

BEISPIEL· 7

In diesem Beispiel wird eine Reihe von Proben hergestellt, die zweiwertiges Cobalt in form von Naphthenat zusammen mit dem zur Zersetzung des Peroxyds dienenden n-Trioctylamin enthielten. Als Grundöl diente wiederum ein solches der Qualität: DEWTS solvent 150 N. Diese Proben wurden alle unter den in

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H 2756 - 50 -

Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen oxydiert. Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß Aminkonzentrationen von mindestens 0,8 % zur Erzielung eines Synergismus notwendig sind.

COBALT ZUSAMMEN MIT EINEM MITTEL ZUM ZERSETZEN DES PEROXIDS:

% Co % TOA Λ TJ

0,06	0,0
0,12	0,0
0,60	0,0
0,06	0,4
0,12	0,4
0,60	0,4
0,06	0,8
0,12	0,8
0,60	0,8

(mg KOH/g)	Schlamm (mg)
39,0	40,8
32,0	14,2
17,1	8,7
33,7	17,1
34,1	14,2
26,4	26,9
37,9	26,4
32,5	5,1
9,0	2,3

BEISPIEL 8

Bei diesem Beispiel wurde eine Reihe von Proben mit einem Gehalt an zweiwertigem Kupfer in Form von Naphthenat in einem Grundöl der Qualität DEVTS solvent 150 N hergestellt. Diese Proben wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Oxydationsbedingungen geprüft mit dem Unterschied, daß 6 cm eines elektrolytischen Kupferdrahtes Nr. 14, der in 1 cm Länge geschnitten war, dem öl zugegeben wurden; diese waren während der

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H 2756 - 51 -

Oxydation anwesend. Die Resultate werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

KUPFER PLUS KUPi¹ERDRAHT IN EINEM LÖSUNGSMITTEL DER QUALITÄT:

DEWTS-SOLVENT 150 N

% Cu £ TAN (mg KOH/g) Schlamm (mg)

0,0 2,30 13,0

0,012 13,10 155,0

0,06 15,80 117,8

0,12 0,26 0,9

0,60 0,82 1,4

1,20 0,89 1,7

Diese Daten zeigen, daß die Gegenwart von Kupferdraht zu einer Zunahme der Oxydation des reinen Grundöls führt, wie sich aus dem Vergleich der ersten Zeile der Tabelle mit den bei den vorigen Beispielen wiedergegebenen Resultaten ergibt. In Gegenwart des Kupferdrahtes tritt der Umschwung von der Katalyse zur Oxydationsverhinderung bei einer Kupferkonzentration von 0,12 % ein.

BEISPIEL 9

Bei diesem Beispiel wurde eine Reihe von Proben unter Verwendung von zweiwertigem Kupfer als Naphthenat und dem zum Zersetzen des Peroxyds dienenden n-Trioctylamin in einem Grundöl der Qualität DEVTS Solvent 150 N hergestellt. Die Proben wurden

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H 2756 . - 52 - Z / J I Z I /

in Gegenwart von Kupferdraht, wie in Beispiel 8 beschrieben, oxydiert. Die fiesultate sind in folgender Tabelle wiedergegeben:

KUPFER ZUSAMMEN MIT EINEM MITTEL ZUM ZEBSETZEN DES EEROXIDS (TOA) UND KUPFERDRAHT

% cu % TOA £ TAN (mg KOH/g) Schlamm (mg)

9,3 25,5 1,4 1.5 1.5 1.2 4-1,1 3,7 5,7 1.9 1.5

Diese Daten zeigen, daß in Gegenwart von Kupferdraht die Zersetzung sprodukte, die sich aus der Gegenwart des zum Zersetzen des Peroxyds dienenden n-Trioctylamins ergeben, in der Lage sind, sowohl die Säurebildung wie die Schlammentstehung zu begünstigen. Die Anwesenheit von 0,4- % oder 0,8 % des zum Zersetzen des Peroxyds dienenden Mittels gestattet jedoch eine Inhibierung anstelle der katalytischen Eigenschaften des zweiwertigen Kupfers, die bei derart niedrigen Konzentrationen

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0,0	0,0	2,25
0,0	0,4	7,88
0,012	0,4	0,07
0,06	0,4	0,41
0,12	0,4	0,28
0,60	0,4	1,41
0,0	0,8	17,14
0,012	0,8	0,39
0,06	0,8	0,65
0,12	0,8	0,50
0,60	0,8	1,64

H 2756 - 53 -

wie 0,012 % auftritt. Mit anderen Worten läßt sich die katalytische Wirkung des Kupferdrahtes bei der Beschleunigung der oxydativen Zersetzung des Grundöls durch Zusatz einer geringen Konzentration von löslichem Kupfer zum Grundöl ausgleichen, sofern das Mittel zum Zersetzen des Peroxyds in der fertigen Mischung vorhanden ist.

BEISPIEL 10

Bei diesem Beispiel wurde eine Reihe von Proben, die dreiwertiges Eisen als Naphthenat enthielten, wobei einige auch das Mittel zum Zersetzen des Peroxyds n-Trioctylamin aufwiesen, in einem Grundöl der Qualität DEWTS solvent 150 N, hergestellt. Sie wurden in Gegenwart von Kupferdraht nach dem Verfahren, wie es in Beispiel 8 beschrieben ist, hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

EISEN ZUSAMMEN MIT EINEM MITTEL ZUM ZEHSETZEN DES PEROXIDS (TOA) UND KUPFERDRAHT

% Pe % TOA £ TAN (mg KOH/g) Schlamm (mg)

2,54 13,0

30,20 686,0

32,45 1006,7

36,73 72,6

18,86 52,6

1,64 1,0

0,66 13,0

809822/0530

0,0	0,0
0,012	0,0
0,06	0,0
0,12	0,0
0,60	0,0
1,20	0,0
0,0	1,0

H 2756 - 54 -

Portsetzung:

% Fe % TOA β TAIi (mg KOH/g) Schlamm (mg)

0,012 1,0 0,34 17,6

0,06 1,0 0,26 1,1

0,12 1,0 0,31 2,6

0,60 1,0 1,83 3,2

1,20 1,0 2,85 5,0

In der oberen Hälfte der Tabelle ist ersichtlich, daß in Gegenwart von Kupferdraht der Umschwung der katalytischen zur Inhibitor-Wirkung dann eintritt, wenn die Lösung an dreiwertigem Eisen eine Konzentration zwischen 0,6 % und 1,2 % aufweist, falls kein Zersetzungsmittel für das Peroxyd anwesend ist. In Gegenwart von 1 % n-Trioctylamin tritt jedoch der Übergang von der katalytischen zur Inhibitor-Wirkung bei Konzentrationen in der Nachbarschaft von 0,012 % dreiwertigem Eisen auf.

BEISPIEL 11

Bei diesem Beispiel wurde eine Reihe von Proben unter Verwendung verschiedener Konzentrationen an zweiwertigem Kupfer als Naphthenat in einem Grundöl der Qualität DEWTS solvent 150 N hergestellt. Einige der Proben, die 0,012 % zweiwertiges Kupfer enthielten,wurden mit verschiedenen Mengen des Mittels zur Zersetzung des Peroxyds n-Trioctylamin vermischt. Diese Proben wurden unter den in Beispiel 1 angegebenen

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Bedingungen geprüft mit dem Unterschied, daß eine Wendel aus zusammengewundenem Kupfer- und Eisendraht dem öl vor dem Test zugesetzt wurde und bei der Durchführung des Versuches anwesend war; die Wendel entsprach dem Typ, wie sie beim Versuch der amerikanischen Industrienim ASTM D 943 angewandt wird} ihre Länge entsprach dem gleichen Verhältnis von Draht zu öl, wie es bei diesem Versuch verwendet wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

KUPFER ZUSAMMEN MIT EINEM MITTEL ZUM ZEESETZEN DES PEROXIDS UND KUPFER-«. UND EISENDRAHT

% Cu	% TOA	Δ TAN (mg KOH/g)	Schlamm (mg)
0,0	0,0	2,72	10,3
0,012	0,0	13,96	179+
0,060	0,0	3,47	4,8
0,12	0,0	2,08	3,3
0,60	0,0	1,19	1,5
1,20	0,0	1,74	1,4
0,012	0,80	0,03	17,9
0,012	0,10	0,11	1,9
0,012	0,05	0,35	1,2
0,012	0,02	0,46	3,3
0,0	0,80	0,10	9,7

Die Tabelle zeigt, daß in Gegenwart von Kupfer- und Eisendraht der Umschwung der katalyti sehen Wirkung in eine Inhibitor-Wirkung in Abwesenheit eines Mittels zur Zersetzung des Per-

...56

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H 2756 - - 56 -

oxyds bei einer Konzentration an löslichem Kupfer zwischen 0,012 % und 0,060 % eintritt. Die Schiammbildung bei der Probe mit 0,012 % Kupfer in Zeile 2 der Tabelle gibt nur einen minimalen Wert an, da ein Teil des Schlammes beim Aufarbeiten verloren ging. Die Daten in den letzten fünf Zeilen der Tabelle zeigen jedoch, daß der Umschwung der katalytischen in die Inhibitor-Wirkung bei einer Konzentration von 0,012 % zweiwertigen Kupfer erzielt werden kann, wenn n-Trioctylamin in die fertige Masse einverleibt wird.

BEISPIEL 12

Bei diesem Beispiel wurde eine Reihe von Proben mit dreiwertigem Eisen in Form von Naphthenat in einem Grundöl der Qualität DEWTS solvent 150 N hergestellt; einige der Proben enthielten das zum Zersetzen von Peroxyd dienende n-Trioctylamin. Alle Proben wurden unter den in Beispiel 11 beschriebenen Bedingungen oxydiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

EISEN ZUSAMMEN MIT EINEM MITTEL ZUM ZERSETZEN DES PEROXXDS GEMEINSAM MIT KUPFER- UND EISENDRAHT

% Fe % TOA fr TAN (mg KOH/g) Schlamm (mg)

2,72 10,3

26,29 513+

—(D -(D

8,86 11,0

...57

809822/0530

0,0	0,0
0,012	0,0
0,060	0,0
0,12	0,0
0,60	0,0

Fortsetzung: % Fe % TOA	0,0	/i TAN (mg KOH/g)	Schlamm (mg)
1,20	0,10	1,84	1,2
0,060	0,10	32,98	416,7
0,12	0,10	24,30	36,9
0,60	0,40	1,07	1,2
0,060	0,40	0,03	1,2
0,12	0,40	9,45	1,8
0,60	0,80	1,05	2,4
0,12	0,80	0,14	1,1
0,60	0,80	0,69	2,4
0,0	0,10	9,7

(1): Die Probe war zur Filtration zu viskos.

Die Daten im oberen Teil der Tabelle zeigen, daß in Gegenwart von Kupfer- und Eisendraht und in Abwesenheit eines Mittels zum Zersetzen des Peroxyds der Umschwung von der katalytischen zur inhibierenden Wirkung bei dreiwertigem Eisen einer Konzentration eintritt, die über 0,60 % Eisen liegt, während bei Konzentrationen des dreiwertigen Eisens unter diesem Wert eine massive Oxydation eintritt. In Gegenwart von 0,10 % n-Tricotylamin tritt jedoch der Umschwung zur inhibierenden Wirkung bereits bei einer Eisenkonzentration unter 0,60 % ein. Bei einer Konzentration an n-Trioctylamin von 0,40 % oder mehr wird andererseits eine inhibierende Wirkung bei allen gemessenen Konzentrationen des dreiwertigen Eisens beobachtet.

...58

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H 2756 - 58 -

BEISPIEL 13

Bei diesem Beispiel wurde verschiedene Proben unter Verwendung eines Grundöles der Qualität DEWTS solvent 150 N hergestellt, die verschiedene Konzentrationen sowohl an zweiwertigem Kupfer wie an dreiwertigem Eisen in Form von Naphthenat enthielten. Drei dieser Proben enthielten auch 1 % n-Trioctylamin. Sie wurden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen oxydiert. Sie Resultate sind im folgenden angegeben:

KUPFER + EISEN IN EINEM ÖL DEB QUALITÄT DEWTS

MIT TOA BEI 110⁰C WÄHREND 7 TAGEN MIT 40 ecm LUFT/MIN.

% Cu	% Fe	% TOA	A TAN φε KOH/g)	Schlamm (mg)
0,6	0,6	—	0,17	1,0
0,6	0,12	—	4,20	1,1
0,6	0,06		0,23	0,8
0,12	0,6	—	0,40	0,9
0,12	0,12	—	0,21	0,9
0,12	0,06	—	1,72	0,5
0,06	0,6	—	0,59	1,0
0,06	0,12	—	0,36	0,2
0,06	0,06	—	0,70	0,2
0,6	0,6	1,0	5,37	4,5
0,12	0,12	1,0	0,20	3,5
0,06	0,06	1,0	0,55	23,5

Ein Vergleich dieser Daten mit denjenigen der Beispiele 1 und 5 zeigt, daß ein synergistischer Effekt erzielt wird, wenn

...59

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sowohl zweiwertiges Kupfer wie dreiwertiges Eisen im öl anwesend sind. Bei allen untersuchten Kombinationen wird eine sehr befriedigende Inhibierung erzielt. Unter diesen Umständen bietet der Zusatz von TOA keinerlei zusätzlichen Vorteil; er scheint vielmehr in gewissem Umfange schädlich.

BEISPIEL 14

Bei diesem Beispiel wurden verschiedene Proben durch Auflösen von zweiwertigem Kupfer in Form von Naphthenat und n-Dodecylamin in einem Grundöl der Qualität SEUTCS solvent 150 N hergestellt. Biese Proben wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen oxydiert. Die Ergebnisse werden im Vergleich mit den Baten des Beispiel 1 in der folgenden Tabelle angegeben:

SYNERGISMUS ZWISCHEN KUPfER UND DODECILAMIN

Cu^v ·'% Dodecylamin % Λ TAN (mg KOH/g) Schlau (mg)

0,06	—
0,12	~
—	0,1
0,06	0,1
0,12	0,1
—	0,8
0,06	0,8
0,12	0,8

1,5	1,3
14,6	220,8
18,1	334,7
0,98	1,1
o,23	0,0
0,67	2,5
34,3	0,3
o,50	o,2
0,23	1,6

(1): in form von Kupfernaphthenat

...60

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H 2756 - - 60 -

Diese Daten zeigen, daß die Konzentration, bei der das Kupfer anstelle einer katalytisehen eine Inhibitorwirkung ausübt, von einem Bereich von 0,6 #, wie in Beispiel 1 angegeben, auf eine Konzentration von 0,06 % oder weniger durch Gegenwart des als Peroxydzersetzer wirkenden n-Dodecylamins herabgedrückt wird·

BEISPIEL 15

In diesem Beispiel wurden verschiedene Proben unter Verwendung von zweiwertigem Kupfer als Kupfer-naphthenat und Diabietylthiodipropionat in einem Grundöl der Qualität DEVTS solvent 150 N hergestellt. Diese öle wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen oxydiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

DIABIETXLTHIODIPROPIONAT (DATDP) ALS MITTEL ZUS ZERSETZUNG DES PEROXIDS

Ou % DATDP % & TAN (mg KOH/g) Schlamm (mg)

0,9 0,3

10,4 191

1,1 0,7

0,04 0,4

8,1 90

0,4 1,5

Die Ergebnisse zeigen, daß DATDP selbst bei alleiniger Anwendung sehr wirksam ist. Aber es wirkt nicht einfach als üblicher Inhibitor für die Bildung freier Radikale. ...61

809822/0530

0,0	0,1
0,06	0,1
0,12	0,1
0,0	0,8
0,06	0,8
0,12	0,8

H 2756 - 61 -

Wenn dies der Fall wäre, müßte es bei der Verhinderung einer Oxydation in Gegenwart von geringen Kupferkonzentrationen wirksamer sein, indem die durch Kupfer katalysierte Oxydation mit geringer Geschwindigkeit verläuft. Statt dessen ist das Mittel bei höherer Kupferkonzentration besser wirksam; es zeigt, daß es die Konzentration vermindert, bei der sich Kupfer aus einem Katalysator zu einem Inhibitor verwandelt, und somit wirkt die Verbindung als Mittel zur Zersetzung des Peroxyds.

BEISPIEL 16

Bei diesem Beispiel wurden Kupfer, Cobalt, Eisen, Kupfer und Cobalt, sowie Kupfer und Eisen zu einem Grundöl der Qualität DEWTS solvent 150 N zugesetzt; die Mischung wurde dann mit einem Lithiumstearat, das am 12-Kohlenstoff durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, zur Bildung eines Fettes verdickt. Die sogenannte "Spindeldauer" des entstandenen Fettes bei 121°C wurde nach üblichen Verfahren bestimmt. Die erhaltenen Resultate wurden zusammengefasst und in der folgenden Tabelle mit einem Fett verglichen, das keine Zusatzmittel enthielt:

Cu, Gew.-# Co, Gew.-% Fe, Gew.-% Spindeldauer/Std.

0	0	0	386,550
0,1	0	0	770,900
0	0,1	0	220,400
0	0	0,1	260,660
0,1	0,1	0	1350,15^0
0,1	0	0,1	1920,980 ...ι

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H 2756 - 62 -

Fortsetzung:

Gu, Gew.-% Co, Gew.-% Pe, Gew.-% Spindeidauer/Std.

Handelsübliches Fett tauglich bei 121⁰C 750

Die Daten zeigen, daß Fette von ausgezeichneter Beständigkeit bei 121°C durch Kombination von Kupfer mit mit Eisen als Inhibitoren gewonnen werden.

bei 121°C durch Kombination von Kupfer mit Cobalt oder Kupfer

BEISPIEL 17

Nach diesem Beispiel wurden verschiedene Proben in einem Estergrundöl hergestellt, das 66 Mol-% Ester enthielt; diese waren durch Veresterung von Trimethylolpropan mit einer Mischung aliphatischer Monocarbonsäuren mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen gewonnen worden, wobei 34 Mol-% der Ester durch Veresterung eines technisch reinen Pentaerythritols mit einer Mischung von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten worden war«ij)ie zur Veresterung des Trimethylolpropans verwendeten Säuren enthielten 7»9 Kohlenstoffatome im Durchschnitt, während die zur Veresterung des Pentaerythritols verwendeten 6,0 Kohlenstoffatome im Durchschnitt aufwiesen. Der Schwefelgehalt dieses synthetischen Esters liegt unter 2 TpM. In zwei Versuchen wurde lediglich Kupfer in Form von Kupfernaphthenat zugesetzt. In zwei anderen Versuchen wurde lediglich Trioctylamin (TOA) zugesetzt. Bei den restlichen zwei Proben wurden Kupfer als Kupfernaphthenat und Trioctylamin zugesetzt. Alle Proben wurden dann einer Oxydation nach dem Verfahren

...63

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H 2756 - 63 -

der amerikanischen Standard-Testmethoden FOJMS 791-5308-6 unterworfen, es handelt sich um einen Test für die Prüfung der Beständigkeit synthetischer Luftfahrtöle. Die Zusammensetzung jeder Probe und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Cu⁺⁺/Gew.-#	T0A/Gew.-#	^ TAN (mg KOH/g)	^ KV bei 38°0
0,012	0	49,6	67,9
0,12	0	17,0	32,8
0	0,2	47,3	85,5
0	1,0	44,5	69,0
0,12	0,2	15,2	18,3
0,12	1,0	8,7	16,6

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist es klar, daß die Salze der Übergangsmetalle, die gemäB vorliegender Erfindung brauch bar sind, wirksame Oxydationsverhinderer für ein weites Gebiet von organischen Materialien darstellen, wenn sie allein oder in Kombination mit einem Mittel zur Zersetzung des Peroxyds verwendet werden. Diese Beispiele sind jedoch lediglich zum Zweck der Erläuterung angegeben und sollen in keiner Weise begrenzend wirken. Der Umfang der Erfindung soll vielmehr lediglich durch die folgenden Ansprüche bestimmt sein.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Stabilisieren organischer Verbindungen gegen Autoxydation, gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen:

(a) Zusatz einer komplexbildenden Verbindung zu dem organischen Material) die mit Wasserstoffperoxydverbindungen festere Komplexe bildet als das im Verfahrensschritt (b) benutzte Ion eines Übergangsmetalls;

(b) Zusatz einer ein Übergangsmetall enthaltenden Verbindung;

(c) Gewinnung des stabilisierten organischen Materials.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Übergangsmetall enthaltende Verbindung aus einem Salz einer organischen Säure besteht.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffanteil des organischen Salzes 1 bis 50 Kohlenstoffatome enthält.

4-. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffanteil des Salzes des

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GRlGfNAL INSPECTED

H 2756 -Jf-

SL

Übergangsmetalls etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Übergangsmetalls aus Kupfernaphthenat besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Salzen von Übergangsmetallen benutzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Salzen von Übergangsmetallen aus einem Chrom- und einem Mangansalz besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Übergangsmetalle ein Chrom- und ein Kobaltsalz enthält.

9· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzmischung der Übergangsmetalle aus einem Mangan- und einem Eisensalz besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzmischung der Ubergangsmetalle aus einem Mangan- und einem Kupfersalz besteht.

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H 2756

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzmischung der Übergangsmetalle aus einem Eisen- und einem Kobaltsalz besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzmischung der Übergangsmetalle aus einem Kobalt- und einem Kupfersalz besteht.

13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung, die zur Komplexbildung mit dem Peroxyd dient, um ein Amin handelt.

14. Verfahren nach Anspruch 13« dadurch gekennzeichnet, daß das Amin etwa 1 bis 50 Kohlenstoffatome enthält.

15* Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Amin um Trioctylamin handelt.

17· Verfahren nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Amin um Dedecylamin handelt.

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18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildende Verbindung aus Diabietylthiodipropionat besteht.

19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildende Verbindung und das Salz des Übergangsmetalls gleichzeitig zugesetzt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildende Verbindung und das Salz des Übergangsmaterials dem organischen Material in form einer konzentrierten Lösung zugesetzt werden, die mit dem gleichen organischen Material hergestellt ist, dem die Lösung zugesetzt werden soll.

21. Konzentrierte Zusatzlösung bestehend aus dem Salz eines Ubergangsmetalls und einer komplexen Verbindung, die in der Lage ist, in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer Wasserstoffperoxydverbindung ein festeres Komplex zu bilden als das Salz des Übergangsmetalls.

22. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,

daß der Kationanteil des Salzes des übergangsmetalls aus einem Übergangsmetall besteht, das seine Wertigkeit leicht mit Hilfe eines Elektrons ändert,während

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H 2756

die komplexbildende Verbindung aus einem Amin besteht.

23. Masse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein organisches Material dient.

24. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Übergangsmetalls in einer Konzentration innerhalb der Größenordnung von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% und das Amin ebenfalls in einer Konzentration innerhalb des Bereichs von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% vorhanden sind.

25. Masse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionanteil des Salzes des Übergangsmetalls aus einem organischen Radikal besteht, das etwa 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthält.

26. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Radikal etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält.

27. Masse nach Anspruch 25« dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Amin um ein primäres Amin handelt, das ein organisches Radikal mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen enthält.

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28. Masse nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Amin um ein sekundäres Amin handelt und daß beide organische Radikale etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten.

29. Masse nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet» daß es sich bei dem Amin um ein tertiäres Amin handelt und daß alle drei organischen Radikale etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten.

30. Masse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Salzen von Übergangsmetallen verwendet wird.

31. Masse nach Anspruch 22» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein ungemischter Ausgangsschmierstoff verwendet wird.

32. Organisches Stabilisierungsmittel bestehend aus etwa 100 bis etwa 5.000 Gewichtsteilen pro Million mindestens einer ein Übergangsmetall enthaltenden Verbindung und zwischen etwa 20.000 und 100 Gewichtsteilen pro Million aus einer komplexbildenden Verbindung, die in der Lage ist, mit einer Wasserstoffperoxydverbindung ein festeres Komplex zu bilden als die Übergangsmetallverbindung,wobei

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die Gewichtsteile pro Million auf die Menge des anwesenden organischen Materials berechnet sind.

33- Masse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation der das Ubergangsmetall enthaltenden Verbindung aus einem Übergangsmetall besteht, das seine Wertigkeit leicht mit Hilfe eines Elektrons ändert.

34. Masse nach Anspruch 33* dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindung aus einem Amin besteht.

35* Masse nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material aus einem Polymerisat besteht.

36. Masse nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus einem Polyolefin besteht.

37· Masse nach Anspruch 35t dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere Verbindung aus einem Polymerisat eines substituierten Olefins besteht.

38. Masse nach Anspruch 35* dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus Polypropylen besteht.

...9 809822/053 0

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39· Masse nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl aus einem ungemischten Ausgangsschmieröl besteht.

40. Masse nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, daß das ungemischte Ausgangsschmieröl aus einem als Lösungsmittel dienenden neutralen Ausgangsöl besteht.

41. Masse nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, daß das ungemischte Ausgangsschmieröl ein öl auf Esterbasis darstellt.

42. Masse nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein fester Schmierstoff ist.

43. Masse nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Schmierstoff ein Fett darstellt,
welches durch ein mit Lithiumhydroxyd substituiertes Stearat verdickt ist.

44. Masse nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Schmiermittel aus einem fett besteht, das mit Hilfe eines mit einer Lithiumepoxyverbindung substituierten Stearats verdickt ist.
-.-.-.-.-.-.-.- ...10

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