CH634344A5

CH634344A5 - Verfahren zum stabilisieren organischer verbindungen gegen autoxydation.

Info

Publication number: CH634344A5
Application number: CH894777A
Authority: CH
Inventors: James F Black
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1977-07-19
Publication date: 1983-01-31
Also published as: FR2372222B1; GB1599287A; CA1089214A; DE2731217A1; JPS5367686A; FR2372222A1; US4122033A; IT1114646B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisie-2orung organischer Verbindungen gegen Autoxydation.

Wie allgemein bekannt ist, unterliegen die meisten organischen Verbindungen, speziell solche, die verhältnismässig lange Kohlenwasserstoffketten enthalten, einer Autoxydation, wenn sie mit Sauerstoff in Berührung kommen. Diese Oxydation führt 25 ihrerseits zu einer Verschlechterung des Ausgangsmaterials, was im allgemeinen zu einer Erhöhung der Säurezahl und zu einer vermehrten Schlammbildung führt. In dieser Hinsicht wird allgemein angenommen, dass die Autoxydation zunächst zu einer Bildung von Wasserstoffperoxyden führt, die ihrerseits unter 3G Bildung entsprechender Säuren, Aldehyde, Wasser und anderer unerwünschter Sauerstoff enthaltender Verbindungen und freier Radikale zerfallen, sich zersetzen oder dissociieren. Diese Sekundärprodukte können ihrerseits unter Bildung von weiteren Hydroperoxyden oder höheren molekularen Verbindungen 35 reagieren, die gegebenenfalls Sauerstoff in irgendeiner Form enthalten. In der Tat ist, wie es selbstverständlich ist, festzustellen, dass die sogebildeten Säuren die Gesamtsäurezahl steigern, während die höhermolekularen Produkte zu einer erhöhten Viskosität führen und, falls diese im Ausgangsmedium unlöslich 40 sind, tatsächlich zu einer Schlammbildung führen.

Es sind bereits verschiedene Materialien vorgeschlagen worden, deren Verwendung zur Verhütung der Autoxydation bestimmt ist. Allgemein gesprochen gehören diese Materialien zu einer der drei folgenden Kategorien, nämlich zu selektiv redu-45 zierenden Mitteln, zu Mitteln, die Peroxyde entfernen oder zersetzen, und zu Mitteln, die freie Radikale beseitigen. Die erstgenannten Verbindungen werden naturgemäss selektiv oxydiert, wenn Sauerstoff zugegen ist, wodurch die Bildung der unerwünschten Hydroperoxyde in erster Linie verhindert wird. Die so zweitgenannten Verbindungen bilden dagegen mit Peroxyden unmittelbar bei ihrer Entstehung im allgemeinen Komplexverbindungen oder zersetzen diese zu einer Verbindung, die keine zusätzlichen freien Radikale mehr bildet. Die letztgenannte Gruppe wandelt einfach die freien Radikale in inerte Verbin-55 düngen um. Von diesen Verbindungen werden die als Peroxyd-entferner oder -zersetzer und die als Beseitiger von freien Radikalen angeführten Verbindungen am häufigsten benutzt.

Es sind auch verschiedene Materialien als Peroxydentferner oder Zersetzer allgemein bekannt; diese Verbindungen können 60 sauer, basisch oder neutral sein. Peroxydentferner oder Zersetzer jeder dieser Klassen sind in verschiedenen organischen Verbindungen, wie in Schmiermitteln, Brennölen und dergleichen, als Oxydationsverhinderer benutzt worden. Am häufigsten werden jedoch die basischen und neutralen Verbindungen benutzt, 65 speziell bei Schmiermitteln, da ein erhöhter Säuregehalt im allgemeinen unerwünscht ist. Unter den basischen und neutralen Verbindungen werden die Amine und besonders die naphtheni-schen und aliphatischen Amine am häufigsten benutzt, wie dies

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nach dem Stand der Technik allgemein bekannt ist. Überdies ringer sind als die Kosten üblicher Oxydationsverhinderer und werden Amine ebenso wie andere Mittel, die möglicherweise ohne Rücksicht, dass diese Salze oft als Oxydationsverhinderer mit Peroxyden Komplexe bilden oder diese zersetzen, für ande- wirken und dabei Ergebnisse liefern, die denen überlegen sind,

re Zwecke in organischen Verbindungen, wie in Schmiermitteln welche mit üblichen Inhibitoren erzielt werden.

und SpezialÖlen und Brennstoffen verwendet. 5 Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass verschie-

In ähnlicher Weise stellen verschiedene Verbindungen be- dene Übergangsmetalle enthaltende Verbindungen in wirksa-kannte Mittel zur Beseitigung freier Radikale dar, und die Ver- mer Weise in Verfahren zur Stabilisierung organischer Verbin-wendung einer grossen Anzahl derartiger Mittel in organischen düngen gegen Autoxydation verwendet werden können. Verbindungen ist bereits vorgeschlagen worden. Diese Verbin- Beim erfindungsgemässen Verfahren werden bestimmte düngen wirken in der Weise, dass sie die Kettenreaktion unter- io Übergangsmetalle enthaltende Verbindungen als Oxydationsbrechen, bei der eine Oxydation stattfindet. Diese Kettenreak- Verhinderer in organischen Verbindungen, die einer Autoxydation verläuft in zwei Schritten ; bei dem ersten Schritt greift ein tion unterliegen, verwendet. Ein weiteres Ziel dieser Ausfüh-Peroxydradikal oder ein Alkoxyradikal, das durch eine Per- rungsform der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei oxydzersetzung gebildet ist, das zu oxydierende Material an, dem die das Übergangsmetall enthaltende Verbindung mit gu-indem es ein Wasserstoffatom abzieht, wobei es die Kohlen- 15 ten und gleichbleibenden Ergebnissen verwendet werden kann. stoff-Wasserstoff-Bindung zerstört. Dies führt zu einer Bildung Das erfindungsgemässe Verfahren ist gekennzeichnet durch eines Peroxyds oder eines Alkohols und eines Radikals vom folgende Massnahmen:

Alkyltyp aus dem ursprünglichen Substrat. Im zweiten Schritt a) Zusatz einer komplexbildenden Verbindung zu dem or-

verbindet sich das Radikal vom Alkyltyp mit Sauerstoff unter ganischen Material, die mit Wasserstoffperoxydverbindungen

Bildung eines Peroxyradikals, das die Kettenreaktion erneut in 20 festere Komplexe bildet als das im Verfahrensschritt b) benutzte

Gang zu setzen vermag. Die zweite Reaktion verläuft ausseror- Ion eines Übergangsmetalls;

dentlich schnell im Vergleich zu der ersten. Infolgedessen ist die b) Zusatz einer ein Übergangsmetall enthaltenden Verbin-

Konzentration an Peroxydradikalen normalerweise um mehrere dung oder einer Mischung solcher Verbindungen ;

Grössenordnungen höher als die der Kohlenwasserstoffradika- c) Gewinnung eines stabilisierten organischen Materials,

le. Bei den Verbindungen, die freie Radikale entfernen und 25 Eine konzentrierte Lösung zur Durchführung des erfin-

gewöhnlich zur Verhinderung der Reaktion verwendet werden, dungsgemässen Verfahrens besteht aus mindestens einem Salz handelt es sich um solche, die sehr rasch mit den Peroxydradika- eines Übergangsmetalls und einer komplexen Verbindung, die len zu reagieren vermögen, um die Kettenreaktion zu unterbre- in der Lage ist, in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer chen. Wasserstoffperoxydverbindung einen festeren Komplex zu bil-

Übergangsmetalle stellen allgemein bekannte Katalysatoren 30 den als das Salz des Übergangsmetalls.

zur Autoxydation dar. In der Technik ist es eine feststehende Im erfindungsgemässen Verfahren können also eine oder Tatsache, dass, wenn die Notwendigkeit vorliegt, organische mehrere Verbindungen, die Übergangsmetalle enthalten, in Materialien wie Schmieröl, Polymerisate oder Kunststoffe in Kombination mit einer oder mehrerer Verbindungen, die die Berührung mit Eisen, Kupfer oder anderen Übergangsmetallen Konzentration von Hydroperoxyden vermindern vermögen, ei-zu verwenden, es wesentlich schwieriger ist, diese gegenüber 35 ner organischen Masse zugesetzt werden, die andernfalls einer einer Zersetzung durch Oxydation zu stabilisieren. Zahlreiche Autoxydation unterliegen. Wie weiter unten ausführlicher Laboratoriumsversuche, bei denen die Oxydationsbeständigkeit dargelegt werden wird, ist es entscheidend, dass die Konzentra-geprüft wird, verwenden Übergangsmetalle entweder in metalli- tion der das Übergangsmetall enthaltenden Verbindungen oberscher Form oder als lösliche Verbindungen in geringen Konzen- halb einer minimalen kritischen Konzentration gehalten wird trationen, um die Versuche zu beschleunigen und Resultate zu 40 und dass das Verhältnis der das Übergangsmetall enthaltenden liefern, welche für die Zersetzung unter den in Aussicht genom- Verbindung zu der Verbindung, die imstande ist, mit Hydroper-menen Verwendungsbedingungen anschaulischer sind. In dem oxyden Komplexverbindungen zu bilden, genau geregelt wird. Masse, in dem die Konzentration an Ubergangsmetallen wächst, Wie ebenfalls weiter unten ausführlich dargelegt werden wird, steigt auch die katalytische Wirksamkeit bis zu einer Konzentra- ist es möglich, durch geeignete Auswahl von Kombinationen tion, die oft als kritische Konzentration bezeichnet wird. An 45 von Übergangsmetalle enthaltenden Verbindungen die Oxyda-diesem Punkt sinkt die katalytische Wirksamkeit plötzlich auf tionsbeständigkeit verschiedener organischer, im erfindungsge-null, und bei einer Konzentration in diesem Gebiet wirken die mässen Verfahren in Betracht gezogenen, Massen zu verbes-Salze der Übergangsmetalle als Inhibitoren. Dieses Phänomen sern.

ist in der Technik allgemein bekannt und ist entweder mittelbar Wie oben angegeben, bezieht sich die vorliegende Erfin-oder unmittelbar in einer grossen Zahl von Veröffentlichungen 50 dung auf ein Verfahren zum Stabilisieren von organischen Ver-auf der ganzen Welt diskutiert worden ; aber die Gründe für bindungen gegen Autoxydation. Die im erfindungsgemässen diese plötzliche Änderung konnten bisher niemals vollständig Verfahren eingesetzten Oxydationsverhinderer bestehen minerklärt werden. destens aus einer ein Ubergangsmetall enthaltenden Verbin-

Unabhängig von der allgemeinen Kenntnis der Eignung der dung, die in der Lage ist, die Konzentration der Hydroperoxyde

Salze von Übergangsmetallen als Inhibitoren zu wirken, ist die 55 in dem Medium, dem das Mittel schliesslich zugesetzt wird, zu

Verwendung solcher Materialien als Inhibitoren in organischen vermindern.

Verbindungen, die einer Autoxydation unterworfen sind, be- Im allgemeinen kann jede Verbindung einschliesslich orga-grenzt. Die Gründe hierfür liegen darin, dass das Auftreten ei- nischer und anorganischer Salze irgendwelcher Übergangsme-nes Umschlages eines Katalysators in einen Inhibitor im allge- talle unter geeigneten Umständen in wirksamer Weise als Oxy-meinen bei verhältnismässig hohen Konzentrationen beobachtet 60 dationsverhinderer im erfindungsgemässen Verfahren verwen-worden ist ; ferner darin, dass die Gründe, warum eine plötzliche det werden. Wie allgemein bekannt, umfassen die Übergangs-Änderung eines Katalysators in einen Inhibitor stattfindet, nicht metalle die Elemente 21 bis 29 (also Scandium bis Kupfer), 39 verstanden wurden, und drittens darin, dass es bisher unmöglich bis 47 (also Yttrium bis Silber), 57 bis 79 (also Lanthan bis war, die kritische Konzentration vorauszusagen. Frühere Versu- Gold) und die Metalle beginnend mit Nr. 89, d.h. die sogenann-che zur Verwendung von Übergangsmetallen als Inhibitoren ha- es ten Actiniden. Das Kennzeichen dieser Metalle liegt naturgeben daher widersprechene Ergebnisse geliefert. Eine solche Be- mäss in ihrer Fähigkeit, mehr als einen Oxydationszustand angrenzung der Verwendung erfolgte ohne Rücksicht auf die Tat- zunehmen, und diese Fähigkeit ist wesentlich zur Bildung von sache, dass die Kosten der Salze der Übergangsmetalle oft ge- Salzen, die als Oxydationsverhinderer im erfindungsgemässen

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Verfahren verwendet werden können. In dieser Hinsicht sei bemerkt, dass es von verschiedenen dieser Metalle bekannt ist, dass sie mehr als 2 Oxydationszustände aufweisen können und dass diese Oxydationsformen einer Änderung von 1 bis 5 Elektronen in den äusseren Bahnen entsprechen können. Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahren sind jedoch solche Metalle, bei denen der Oxydationszustand lediglich durch ein Elektron sich unterscheidet, am günstigsten, da der Übergang von einem Zustand in den anderen besonders leicht erreicht wird.

Aus den vorgehenden Ausführungen dürfte es klar sein,

dass die Salze von Scadium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer als Oxydationsverhinderer bevorzugt anwendbar sind. Ähnlich können Salze von Yttrium, Zircon, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Silber wirksam sein. Auch Salze von Lanthan, und den seltenen Erdmetallen, ferner von Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhonium, Osmium, Iridium, Platin, Gold und den Metallen der Actinoide lassen sich in wirksamer Weise verwenden. Ungeachtet der allgemeinen Eigenschaften dieser Metalle weisen jedoch einige von ihnen, wie Scandium, Yttrium, Lanthan und dergleichen lediglich eine bekannte Wertigkeit auf, und andere, wie Nickel, Silber, Gold und dergleichen ändern ihre Wertigkeit nicht leicht. Obwohl diese Metalle theoretisch brauchbar sein können, sind sie im Ergebnis im allgemeinen als Oxydationsverhinderer im erfindungsgemässen Verfahren nicht wirksam. Wie oben bereits angedeutet, unterscheiden sich die stabileren Oxydationszustände einiger dieser Metalle durch eine gerade Zahl von Elektronen, und Salze dieser Metalle sind im allgemeinen in den hier eingesetzten Inhibitormassen nicht so wirksam wie die Salze solcher Metalle, die stabile Wertigkeiten besitzen, welche sich durch ein einzelnes Elektron unterscheiden. Metalle, die stabilere Wertigkeiten besitzen, welche sich durch 2 oder mehr Elektronen unterscheiden, sind Titan, Zircon, Vanadin und dergleichen.

Obwohl man sich hier nicht an eine besondere Theorie binden lassen möchte, sei im Hinblick auf die Wirksamkeit der verschiedenen Wertigkeiten bemerkt, dass anzunehmen ist, dass einige Metallionen als Inhibitoren wirken, wenn sie sich in einem Wertigkeitszustand befinden, bei dem ein freies Elektron in der äusseren Bahn vorhanden ist. Die gleichen Metalle wirken andererseits in allen anderen Wertigkeiten als Katalysatoren. Es ist daher anzunehmen, dass es für das erfindungsgemäs-se Verfahren wesentlich ist, dass das oder die tatsächlich verwendeten Metalle zu einer Oxydations-Reduktion-Reaktion in der Lage sind, die einen Elektronenaustausch mit sich bringt, wobei in dem einen Wertigkeitszustand ein freies Elektron in der äusseren Schale zurückbleibt, während in dem anderen Zustand entweder überhaupt keine Elektronen oder eine gerade Zahl von Elektronen in der äusseren Schale vorhanden ist.

Obwohl man sich nicht an irgendeine besondere Theorie binden will, ist weiterhin anzunehmen, dass die folgenden Gleichungen zutreffend sind, wenn die genannten Inhibitormassen in organischen Mitteln angewendet werden, welche ein oder mehrere Materialien enthalten, die der Autoxydation unterworfen sind:

Mn+ + ROOH > (ROOHM)n+ (1)

(ROOHM)n+ > Mn+ + ROOH (2)

(ROOHM)"+ > RO. + M(n+1) + OH ° (3)

M<n+1)+ + ROOH » (ROOHM)(n+1)+ (4)

(ROOHM)(n+1)+ » M(n+1)+ + ROOH (5)

(ROOHM)(n+1)+ >R02. +Mn+ + H+ (6)

RO°+RH >ROH+R° (7)

R°+02 >R02° (8)

s RO20+RH » ROOH+R0 (9)

R02°+R02° » Produkte (10)

R02°+Mn+ >M<n+I)++ Produkte (11)

10

Ro + M((n+1)+ > Mn+ + Produkte (12)

In diesen Gleichungen stellt M das tatsächlich im Oxydationsinhibitor verwendete Ubergangsmetall oder die Metalle 15 dar; n ist eine ganze Zahl im allgemeinen von 1 bis 8, die die Wertigkeit in einem oder beiden infrage kommenden Oxydationszustände wiedergibt, während N +1 einem anderen Oxydationszustand entspricht. Im allgemeinen können jedoch die anderen Oxydationszustände durch n± 1,2,3,4,5,6 oder 7 wie-20 dergegeben werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erläuterung kann R irgendein substituiertes oder unsubstituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes, gerades oder verzweigtkettiges, zyklisches oder nichtzyklisches, aromatisches oder naphtheni-sches, usw. Radikal darstellen. Es bedeutet den Teil des ur-25 sprünglichen organischen Materials, der zurückbleibt, nachdem das Peroxyd als Ergebnis der Oxydation gebildet ist. R°, RO° und R02° bedeuten entsprechende freie Radikale. Die übrigen Symbole haben die üblichen Bedeutungen.

Aus den angegebenen Gleichungen ergibt sich folgendes: 30 wenn das Metallion ein unpaariges Elektron in seiner niedrigeren Wertigkeit besitzt, wirkt es in Übereinstimmimg mit Gleichung 11 als Beseitiger eines freien Radikals ; wenn jedoch das Metall in seinem höheren Wertigkeitszustand - mit (n +1) bezeichnet — ein unpaariges Elektron aufweist, wirkt es gemäss 35 Gleichung 12 als Beseitiger des freien Radikals. Demnach erfolgt die Beendigung der Autoxydationsreaktion je nachdem, welche Wertigkeit dem Oxydationszustand mit einem ungebundenen Elektron in der äusseren Schale entspricht, gemäss einer dieser beiden Gleichungen.

40 Obgleich vorausgesetzt ist, dass die einzelnen Gleichungen 1 bis 12 der durch Metall katalysierten Autoxydation entsprechen, hat man nicht erkannt, dass sie in dieser Weise kombiniert die erste zufriedenstellende Erklärung dafür bieten, warum Übergangsmetalle plötzlich sich von Katalysatoren in Inhibito-45 ren wandeln, wenn ihre Konzentration sich erhöht, und wodurch die Konzentration bestimmt wird, bei der diese Umwandlung stattfindet. Das neue Verständnis rührt von der Erkenntnis her, dass es wesentlich ist, bevor ein Übergangsmetall zu einem starken Inhibitor durch Beendigung der Autoxydation gemäss so den Gleichungen 11 oder 12 wird, dass das im System vorhandene Metall in einer Konzentration vorliegt, die einen Uber-schuss gegenüber der Konzentration der im System vorhandenen Peroxyde darstellt. Dieses Erfordernis rührt von der Tatsache her, dass das Metall in seiner höheren oder niederen Wer-55 tigkeit gemäss den Gleichungen 1 und 4 einen festen Komplex mit dem Peroxyd bildet. Wenn daher das Metall in einer geringeren Konzentration als das Peroxyd vorhanden ist, wird fast das gesamte Metall in einen Metallperoxydkomplex umgewandelt, der als starker Katalysator für die Autoxydation gemäss 60 den Reaktionen 3 oder 6 wirkt. Die Verhinderung durch die freien, nicht komplex gebundenen Ubergangsmetallionen ist ohne Bedeutung, da unter den existierenden Gleichgewichtsbedingungen ihre Konzentration auf einen sehr niedrigen Bereich begrenzt ist. Wenn jedoch die Gesamtkonzentration des Metalls 65 zu einem Punkt wächst, bei dem die gesamte Metallkonzentration diejenige des im System vorhandenen Hydroperoxyds übersteigt, kehrt sich die Situation plötzlich um. Das Übergangsmetall wird wie bisher fest in einem Komplex mit dem

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Peroxyd gebunden, aber es existiert nicht mehr genug Peroxyd, nation mit der das Übergangsmetall enthaltenden Verbindung um das gesamte Übergangsmetall zu binden. Sobald also die in der Inhibitormasse verwendet werden. Hierzu gehören basi-gesamte Metallkonzentration sich derjenigen des Peroxyds im sehe und neutrale Komplex bildende Mittel, Verbindungen, System nähert und diese übersteigt, ändert sich die Konzentra- welche Peroxyde zersetzen und dergleichen, ebenso auch saure tion des freien Metallions von einem stark zurückgedrängten 5 Verbindungen. Die Verwendung von basischen und/oder Ver-Wert bis zu einer Grössenordnung, die derjenigen des gesamten bindungen, welche Peroxyde zersetzen, bietet jedoch den VorMetalls ähnlich ist, so dass die Wirkung des Übergangsmetalls teil, dass diese die Gesamtsäurezahl der Masse, in der die Ver-als starker Inhibitor plötzlich vorherrschend werden kann. Dies bindung benutzt wird, nicht erhöhen. Daher ist die Verwendung erklärt, warum der Übergang von der Katalyse zur Inhibierung dieser Stoffe besonders bevorzugt.

mit Hilfe der Übergangsmetalle so plötzlich erfolgt und lässt die i0 Ebenso wie bei der das Übergangsmetall enthaltenden

Konzentration vorhersagen, bei der dieser Umschwung stattfin- Komponente kann im wesentlichen jedes basische oder neutrale den sollte. Komplex bildende Mittel, jede Verbindung, die Peroxyde zer-

Im allgemeinen kann der anionische Anteil der das Über- setzt, oder dergleichen in der Inhibitormasse verwendet werden, gangsmetall enthaltenden Verbindung im wesentlichen in jeder Es.ist jedoch wichtig, dass die tatsächlich verwendete Komplex Form organisch oder anorganisch vorliegen. Gemäss vorliegen- 15 bildende Verbindung mit dem System verträglich ist und dass der Erfindung ist es jedoch wesentlich, dass der anionische An- diese mit dem sonstigen Material nicht reagiert oder sich in teil mit dem übrigen Teil des Systems und besonders mit der anderer Weise hiermit verknüpft, so dass die genannte Verbin-organischen Zusammensetzung, in der die Lösung zur Durch- dung nicht als Komplexbilder und nicht als Verbindung, welche führung des erfindungsgemässen Verfahrens benutzt wird, ver- Peroxyde zersetzt oder dergleichen wirkt, oder dass die Verbin-träglich ist. In dieser Hinsicht, sei darauf hingewiesen, dass un- 20 dung schädliche Stoffe bildet. Wenn die Inhibitormasse in einem ter anderen Umständen brauchbare Übergangsmetallsalze nicht flüssigen Medium angewandt wird, ist es überdies höchst erverwendbar sind, wenn entweder das Anion oder das Kation des wünscht, dass sie darin löslich ist ; wenn sie jedoch bei einem Salzes mit einem Bestandteil der Masse reagieren, in der die festen oder halbfesten Material verwendet werden soll, muss sie genannte Lösung verwendet wird, wodurch die Redoxreaktion in einer Form vorliegen, die gleichmässig innerhalb der organi-verhindert wird, die zur Anwesenheit des Kations in mindestens 25 sehen Masse, in der sie verwendet werden soll, verteilt werden zwei Oxydationsstufen führt. Wenn die Inhibitorverbindung in kann. Brauchbare Verbindungen, die mit Hydroperoxyden fe-einer flüssigen Masse verwendet wird, ist es überdies höchst stere Komplexe bilden als die Ionen des Übergangsmaterials, erwünscht, dass alle Komponenten darin löslich sind; wenn es sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, ferner Alkylseleni-dagegen in einer festen oder halbfesten Masse Verwendung fin- de, insbesondere Dialkylselenido, Alkylphosphine und Alkyl-det, sollte die genannte Lösung in einer Form vorliegen, dass sie 30 phosphite, insbesondere Trialkylphosphine und Trialkylphos-in der Masse gleichmässig verteilt werden kann. phite, deren organischer Anteil aliphatisch, aromatisch, naph-Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen thenisch .oder im wesentlichen irgendeine andere Struktur aufsollte es klar sein, dass in Abhängigkeit von der besonderen weisen kann, wobei auch Mischungen der angegebenen Typen Zusammensetzung, in der der Inibitor verwendet wird, dieser verwendbar sind. Die organischen Anteile können wiederum 1 Anteil aus irgendwelchen organischen oder anorganischen Säu- 35 bis 50 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenren oder einer Mischung derselben bestehen kann. Wenn z.B. Stoffatome aufweisen. Im allgemeinen hängt die Länge der or-eine organische Säure verwendet wird, kann diese im Hinblick ganischen Hälfte von der Löslichkeit ab. Bei der am meisten hierauf aromatisch, naphthenisch, aliphatisch, zyklisch oder ver- bevorzugten Ausführungsform besteht das Komplex bildende zweigt sein oder eine Kombination all dieser Merkmale aufwei- Mittel oder das Mittel, welches das Peroxyd zersetzt, aus einem sen. Überdies kann der Anteil im wesentlichen jede Anzahl von 40 primären Amin mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Carbonsäuregruppen enthalten, insbesondere 1 bis 6 Gruppen, Obwohl man sich nicht an eine besondere Theorie binden indessen werden Säuren, die lediglich eine Carbonsäuregruppe lassen möchte, ist wiederum anzunehmen, dass die Verwendung enthalten, am meisten bevorzugt. Wenn andererseits eine anor- einer Verbindung, die mit Hydroperoxyden einen festeren ganische Säure verwendet wird, kann es sich um eine schwache Komplex bildet, als das Ion des Übergangsmetalls, die Konzenoder starke Säure handeln ; dabei stellt wieder die Verträglich- 45 tration des nicht komplex gebundenen Peroxyds in der organi-keit innerhalb des Systems, in dem gearbeitet werden soll, das sehen Masse worin die Verbindung verwendet wird, vermindert, grundsätzliche Regelkriterium dar. In diesem Zusammenhang und hierbei die Menge des Übergangsmetallions zu einem oxy-sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Verwendung schwacher dationsverhindernden Wertigkeitszustand reduziert, wobei die Säuren im allgemeinen vorzuziehen ist, da Salze von starken genannte Verbindung zur Erzielung einer Oxydationsverhinde-Säuren zu einer Zunahme der Gesamtsäurezahl in der organi- 50 rang anstelle einer Oxydationskatalyse zugesetzt werden muss. sehen Masse führen können, in der das erfindungsgemässe Ver- In einem gewissen Unterschied hierzu ist anzunehmen, dass die fahren durchgeführt wird. Bei der Auswahl der besonderen An- Gegenwart einer einen Peroxydkomplex bildenden Verbindung ionhälfte soll auch darauf geachtet werden, dass nicht solche oder einer das Peroxyd zersetzenden Verbindung oder derglei-Verbindungen benutzt werden, welche Verunreinigungen in die chen die kritische Konzentration des Systems von Oxydations-Atmosphäre abgeben. 55 katalyse und Oxydationsverhinderung verändert, wobei diese Ungeachtet des breiten Gebietes von Anionquellen, die im im allgemeinen um einen Betrag herabgesetzt wird, der dem Salzteil der Inhibitormasse verwendet werden können, soll es Logarithmus der Konzentration der Komplex bildenden Versich doch im allgemeinen um eine Carbonsäure handeln, die 1 bindung, der Verbindung zur Zersetzung der Peroxyds propor-bis 50 und vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. tional ist. Hieraus folgt, dass die Verwendung einer solchen Überdies soll die organische Hälfte im allgemeinen aromatisch, 60 Verbindung die Konzentration vermindert, bei der das Metall naphthenisch, aliphatisch, oder zykloaliphatisch sein oder eine anstelle einer Katalyse eine Oxydationsverhinderung bewirkt, Kombination mehrerer dieser Merkmale aufweisen. Gemäss ei- und da die Menge dieser Verbindung sich erhöht, nimmt die ner bevorzugten Ausführungsform besteht der anionische An- Menge des erforderlichen Metalls weiterhin ab. Diese Folgeteil des Salzes aus einer Monocarbonfettsäure mit 8 bis 18 rung ist naturgemäss in Übereinstimmung mit den experimen-Kohlenstoffatomen. 65 teilen Beobachtungen, die im Zusammenhang mit der vorlie-

Im allgemeinen kann jede Verbindung, die mit dem Hydro- genden Erfindung gemacht sind.

peroxyd eine festere Komplexverbindung bildet, als das Kation In Übereinstimmung mit diesen Beobachtungen wurde ge-

der das Übergangsmetall enthaltenden Verbindung in Kombi- funden, dass die wirksame Oxydationsverhinderung mit einer

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Gesamtkonzentration an Übergangsmetall erzielt werden kann, Oxydationsverhinderers und/oder eines schwächeren Katalysa-

die sehr gering ist und bei etwa 100 Gewichtsteilen pro Million tors begünstigt und im allgemeinen positiv ist.

liegt, wenn die Konzentration der Komplex bildenden Verbin- Die elektromotorischen Kräfte, die mit dem Übergang ver-

dung der Verbindung zur Zersetzung des Peroxyds genügend schiedener bevorzugter Übergangsmetallionen aus dem kataly-

gross ist, um die Peroxydkonzentration auf einem entsprechen- 5 tischen Zustand in den Zustand der Oxydationsverhinderung den Minimum zu halten. Noch bessere und übereinstimmende verbunden sind, welche für das erfindungsgemässe Verfahren

Ergebnisse werden jedoch bei Übergangsmetallkonzentrationen wertvoll sind, lassen sich aus der folgenden Tabelle entnehmen: von etwa 600 Teilen pro Million und mehr erhalten. Die besten

Resultate werden im allgemeinen erzielt, wenn die Konzentra

Übergangs-

Kata

Form der

Elektro-

tion des Übergangsmetalls über 1 000 Teilen pro Million liegt.

ìometall lytische

Oxyda motoriscl

Es ist naturgemäss einzusehen, dass die erforderliche Menge der

Form tions-

Kraft

Komplex bildenden Verbindung, der Verbindung zur Zerset

verhinderung in Volt zung des Peroxyds geringer wird, in dem Masse, in dem die

Konzentration an Metall erhöht wird, und dass minimale Kon

Cr

Cr+ +

Cr+ + +

0,41

zentrationen der Komplex bildenden Verbindung erforderlich

15 Mn

Mn+++

Mn++

1,51

sind, wenn die Metallkonzentration oberhalb etwa 1 000 Teilen

Fe

Fe++

Fe+ + +

-0,77

pro Million liegt. Aus Gründen der Durchführung scheint keine

Co

Co+++

Co+ +

1,84

obere Grenze der Konzentration des Ubergangsmetalls oder des

Cu

Cu+

Cu+ +

-0,16

Metallions je nach den herrschenden Verhältnissen in der zu schützenden Lösung oder der Masse vorzuliegen. Vom prakti- 20 Hieraus lässt sich vorhersagen, dass Kombinationen wie sehen Gesichtspunkt aus ist jedoch wenig Vorteil mit der Ver- Chrom und Mangan, Chrom und Cobalt, Mangan und Eisen, wendung höherer Konzentrationen verbunden, sobald ein Ge- Mangan und Kupfer, Eisen und Cobalt, sowie Cobalt und Kup-biet erreicht ist, das der besten oder optimalen Durchführung fer eine synergistische Wirkung ausüben, wenn sie in Kombina-entspricht. Andererseits haben sich Konzentrationen der Ver- tion als Oxydationsverhinderer im erfindungsgemässen Verfah-bindung zur Zersetzung des Peroxyds, der Komplex bildenden 25 ren verwendet werden, da das elektromotorische Potential die Verbindung oder dergleichen von etwa 100 Gewichtsteilen pro Reaktion zwischen den betreffenden Metallen in ihrer katalysti-Miilion und mehr als wesentlich gezeigt, um übereinstimmende sehen Form begünstigt, um beide in der Form der Oxydationsund optimale Ergebnisse zu erzielen, und Konzentrationen von Verhinderung zu halten. Damit diese Art der synergistischen etwa 20 000 Gewichtsteilen pro Million führen zu einer maxi- Wirkung eintreten kann, muss der Übergang aus dem katalyti-malen Verminderung der Peroxydkonzentrationen. Infolgedes- 30 sehen in den Inhibitor-Zustand einer Oxydation eines Metalls sen werden vorzugsweise Metall- oder Metallionenkonzentra- gegenüber einer Reduktion des anderen entsprechen, und die tionen innerhalb eines Bereichs von etwa 100 Gewichtsteilen Summe der Spannungen für diese zwei gleichzeitigen Reaktio-pro Million bis etwa 5 000 Gewichtsteilen pro Million in der nen muss positiv sein. Ein anderer Typ einer synergistischen Oxydation verhindernden Masse in Kombination mit Konzen- Wirkung ist möglich, wenn die Wertigkeitsänderung beim Übertrationen an Mitteln zur Zersetzung des Peroxyds in der Grösse- 35 gang aus dem katalytischen in den Inhibitorzustand in der glei-nordnung von etwa 20 000 Gewichtsteilen pro Million bis etwa chen Richtung bei beiden Metallen erfolgt, vorausgesetzt, dass 100 Gewichtsteilen pro Million verwendet. Es sei jedoch darauf die Werte der elektromotorischen Kräfte das Metall begünsti-hingewiesen, dass die Konzentrationen an Verbindungen zur gen, welches im Inhibitorstadium einen stärkeren Oxydations-Zersetzung des Peroxyds oder zur Komplexbildung im unteren Verhinderer darstellt. Ein Beispiel dieses Typs von Synergismus Teilbereich, besonders innerhalb des Bereichs von etwa 1 000 40 ist die Mischung von Kupfer, das in Form des Cupriions einen Gewichtsteilen pro Million bis etwa 10 000 Gewichtsteilen pro starken Inhibitor darstellt, mit Eisen, welches keineswegs Million, im allgemeinen eine maximale Sicherheit bei allen Me- ebenso stark die Oxydation hindert. In einer solchen Mischung tallkonzentrationen gewährleisten. kann jedes vorhandene Cuproion zu einem Cupriion, welches ein starker Inhibitor ist, oxydiert werden unter gleichzeitiger Bei dieser Gelegenheit sei darauf hingewiesen, dass die vor- 45 Reduktion des Ferriions, das einen Schachen Inhibitor darstellt, genannten Gebiete der wirksamen Konzentrationen, wie gefun- Das Kupfer bleibt daher vollständig in dem Wertigkeitszustand den wurde, auf die Verwendung einer oder mehrerer Über- der Inhibierung und verhindert die Oxydation wirksamer, als gangsmetalle enthaltenden Verbindungen des gleichen Über- wenn es allein verwendet würde.

gangsmetalls ebenso wie auf zahlreiche Kombinationen an- Die zur Durchführung dieser Voraussagen verwendeten wendbar sind, die additiv wirken. Bei einer anderen Ausfüh- so elektromotorischen Potentiale werden in wässriger Lösung ge-rungsform wurde jedoch gefunden, dass bestimmte Metallkom- messen, und daher müssen sie mit Vorsicht verwandt werden, binationen synergistisch wirken, und wenn solche Kombinatio- um Wirkungen in nichtpolaren Systemen vorherzusagen, in denen angewendet werden, ist die gesamte Metallkonzentration, nen andere Solvationskennzeichen das Ergebnis beeinflussen die für eine wirksame und gleichbleibende Oxydationsverhinde- können. Indessen sind diese Vorhersagen als ein Anzeichen zur rung erforderlich ist, vermindert, ebenso wie die Menge am Zer- 55 Feststellung synergistischer Wirkungen zwischen verschiedenen setzungsmittel für das Peroxyd oder der Komplex bildenden Metallionen wertvoll, wie sich aus den folgenden Beispielen erVerbindung, das zur Erzielung optimaler übereinstimmender gibt.

Resultate erforderlich ist. In diesem Zusammenhang wurde ge- Wenn als Oxydationsverhinderer eine synergistische Kom-

funden, dass solche Metallkombinationen, die einen Synergis- binatiön von Metallen verwendet wird, ist eine solche Kombina-mus bewirken, aus der Feststellung der elektromotorischen 60 tion im allgemeinen bei Konzentrationen von etwa 100 GeKraft vorhergesagt werden können. Insbesondere entspricht die wichtsteilen pro Million oder geringer wirksam, falls die Menge elektromotorische Kraft, die für eine solche Vorhersage wichtig der Verbindung zur Zersetzung des Peroxyds, der Komplex bil-ist, der Spannung, die erzeugt wird, wenn das Übergangsmetall denden Verbindung sich einem Betrag von 20 000 Gewichtstei-von der katalytischen in die Oxydationsverhindernde Form sich len pro Million nähert. Besser übereinstimmende und wirkungs-umwandelt. Solche Spannungen können naturgemäss positiv « volle Ergebnisse lassen sich jedoch erzielen, wenn die gesamte oder negativ sein. Wenn eine Kombination von Metallen ver- Metallkonzentration in der zu behandelnden Masse mindestens wendet wird, zeigen sie eine synergistische Wirkung, wenn die 500 Gewichtsteile pro Million beträgt. Wenn die Metallkonzen-Summe der Spannungen, die Gegenwart eines wirksameren tration in einem solchen Grade wächst, kann die Menge des

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Zersetzungsmittels für das Peroxyd, der Komplex bildenden derlich, das Gemenge einem Mischverfahren zu unterwerfen,

Verbindung vermindert werden. Im allgemeinen liegt die erfor- um eine gleichmässige Verteilung der Zusatzkombination inner-

derliche Menge der Verbindung zur Zersetzung des Peroxyds, halb des organischen Materials zu erzielen.

der Komplex bildenden Verbindung, die bei solchen höheren Ungeachtet der Tatsache, dass im wesentlichen jedes Ver-

Metallkonzentrationen erforderlich ist, bei etwa 1 000 bis 5 fahren verwendet werden kann, um einen Zusatz zu bewirken,

10 000 Gewichtsteilen pro Million. Schliesslich lassen sich opti- hat es sich, um übereinstimmende Ergebnisse zu erzielen und male Ergebnisse im allgemeinen erzielen, wenn der gesamte das Resultat voraussagen zu können, als besonders vorteilhaft

Metallgehalt der synergistischen Kombination über etwa 1 000 erwiesen, die Verbindung zur Zersetzung des Peroxyds, die

Gewichtsteilen pro Million liegt, und in diesem Fall sind Kon- Komplex bildende Verbindung dem organischen Material zuzu-

zentrationen an der Verbindung zur Zersetzung des Peroxyds, io setzen, bevor die das Übergangsmetall enthaltende Verbindung an der Komplex bildenden Verbindung innerhalb eines Bereichs oder die Verbindungen hinzugefügt werden. Statt dessen kann von etwa 100 bis etwa 1 000 Gewichtsteilen pro Million beson- man auch den Zusatz gleichzeitig erfolgen lassen.

ders wirksam. Dementsprechend sind synergistische Metall- Wenn eine gleichzeitige Zusetzung angewendet wird, ge-kombinationen bei ihrer Verwendung bei Konzentrationen in- schieht dies am wirksamsten mit Hilfe einer konzentrierten Lö-nerhalb eines Bereichs von 100 bis etwa 5 000 Gewichtsteilen 15 sung der Zusatzkombination. Wenn diese in einem organischen pro Million wirksam, und gleichzeitig werden die Verbindungen Lösungsmittel hergestellt wird, ist es vorzuziehen, diese in der zur Zersetzung des Peroxyds, die Komplex bildenden Verbin- Weise herzustellen, dass zunächst die Verbindung zur Zerset-dungen oder dergleichen bevorzugt in Konzentrationen inner- zung des Peroxyds, die Komplex bildende Verbindung in dem halb eines Gebietes von etwa 20 000 bis 100 Gewichtsteilen pro Lösungsmittel gelöst und hierauf die das Übergangsmetall entMillion verwendet. Eine maximale Übereinstimmung der Er- 20 haltende Verbindung oder die Verbindungen gelöst werden, gebnisse wird jedoch erzielt, wenn die synergistische Kombina- Wenn eine konzentrierte Lösung der Zusatzkombination ver-tion in einer Konzentration innerhalb eines Gebietes von etwa wendet wird, enthält diese im allgemeinen die Verbindung zur 500 bis etwa 1 000 Gewichtsteilen pro Million zusammen mit Zersetzung des Peroxyds, die Komplex bildende Verbindung einer Verbindung zur Zersetzung des Peroxyds, einer Komplex oder eine Mischung solcher Verbindungen in einer Konzentra-bildenden Verbindung in Konzentrationen innerhalb eines Be- 25 tion innerhalb eines Bereiches von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, reichs von etwa 10 000 bis 1 000 Gewichtsteilen pro Million während die das Übergangsmetall enthaltende Verbindung oder verwendet wird. die Verbindungen ebenfalls in einer Konzentration innerhalb

Im allgemeinen können die Oxydationsverhinderer, wie eines Bereiches von etwa 2 bis etwa 20 Gew.- % vorliegen.

oben bereits vorgeschlagen, dazu verwendet werden, irgendeine Wenn eine konzentrierte Lösung einer Zusatzkombination verorganische Masse zu stabilisieren, die der Autoxydation in Ge- 30 wendet wird, stellt man diese im allgemeinen in dem gleichen genwart von Sauerstoff unterliegt. In diesem Zusammenhang organischen Material her, zu dem die Masse schliesslich als Inhi-darf darauf hingewiesen, dass «Massen», wie sie hier in Bezie- bitor zugesetzt werden soll, oder mindestens in einem Lösungs-hung auf organische Massen erwähnt werden, sowohl reine Ver- mittel, das selbst hierin löslich ist.

bindungen als auch natürlich vorkommende und synthetische Es ist naturgemäss einzusehen, dass die Herstellung einer

Mischungen bedeuten sollen. 35 konzentrierten Lösung oder die Beifügung einer Zusatzkombi-

Allgemein gesprochen sind die oxydationsverhindernden nation zu einem organischen Medium oft dadurch erleichtert

Massen als Oxydationsstabilisatoren in reinen Kohlenwasser- werden kann, insbesondere wenn ein oder mehrere der Additive

Stoffen wirksam, z.B. in Alkanen, Alkenen, Alkynen, zyklischen fest sind, dass man entweder das Lösungsmittel oder das organi-

Kohlenwasserstoffen, Aromaten, Naphthenen und dergleichen. sehe Medium, dem die Verbindung zugefügt wird, erhitzt. Die

Die Inhibitoren sind auch wirksame Stabilisatoren für substitu- 40 Verwendung einer solchen Arbeitsweise wird beim erfindungs-

ierte Derivate der verschiedenen Kohlenwasserstoffverbindun- gemässen Verfahren in Betracht gezogen. So können auch man-

gen und für Mischungen solcher Kohlenwasserstoffverbindun- cherlei feste oder halbfeste organische Materialien durch Erhit-

gen, sowie Mischungen der substituierten Derivate und Mi- zen in flüssige Stoffe umgewandelt werden. Wo dies erfolgen schungen der Kohlenwasserstoffe und substituierte Derivate. kann, ist es bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vor-

Die Inhibitoren sind auch bei verschiedenen Sauerstoff haltigen 45 zuziehen, solche Materialien vor dem Zusatz der Inhibitorkom-

Kohlenwasserstoffderivaten wirksam, wie etwa bei Estern, binationen in den flüssigen Zustand zu überführen. Wenn eine

Äthern, Alkoholen und dergleichen, sowie Stickstoff haltigen Umwandlung in die flüssige Form praktisch nicht möglich ist,

Derivaten wie Aminen oder Amiden, und schliesslich Schwefel- kann in ähnlicher Weise eine Zufügung der Zusatzkombination oder Phosphorhaitigen Derivaten wie Sulfiden oder Phosphi- zu einer Lösung des festen oder halbflüssigen organischen Me-

den. Die Inhibitoren sind auch wirksam als Stabilisatoren für so diums erfolgen. Wenn jedoch weder eine Verflüssigung noch die

Polymerisate der verschiedenen Kohlenwasserstoffe und substi- Herstellung einer Lösung praktisch durchführbar ist, kann der tuierter Kohlenwasserstoffe, insbesondere für Polyäthylen, Po- Zusatz durch Vermählen oder ein anderes geeignetes Mischver-

lypropylen, Polyvinylchlorid und dergleichen. Die Inhibitoren fahren für feste Stoffe erfolgen. In diesem Fall ist jedoch die sind besonders wirksam, wenn sie als Stabilisatoren für verschie- Auswahl und die Verwendung von festen Verbindungen zur dene Kohlenwasserstoffdestillatfraktionen verwendet werden, ss Zersetzung des Peroxyds oder von Komplex bildenden Verbin-

wie verschiedene Schwerbenzinsorten, Leuchtöl, Schmieröl und düngen und festen Verbindungen des Übergangsmetalls sehr zu

Spezialöle, Brennöle und dergleichen. Die Inhibitoren sind auch bevorzugen.

als Stabilisatoren für verschiedene synthetische Öle wirksam, Nachdem die vorliegende Erfindung nun allgemein be-

z.B. solchen, die sich von Polyolefinen, Estern und dergleichen schrieben ist, wird angenommen, dass diese noch deutlicher und herleiten, und sie sind besonders in modifizierten Erdölproduk- 60 leichter verständlich wird aus der Beschreibung der folgenden ten, wie Fetten, Wachsen und dergleichen, wirksam. bevorzugten Ausführungsform. Es sei jedoch darauf hingewei-

Im allgemeinen kann jedes geeignete Verfahren dazu ver- sen, dass infolge der Art der vorliegenden Erfindung die tatwendet werden, um die Inhibitormassen dem organischen Mate- sächlich beschriebene bevorzugte Form sich auf den Einsatz be-rial, das zu stabilisieren ist, zuzusetzen. Solche Verfahren um- sonders bevorzugte Kombinationen von Ubergangsmetallsalzen fassen den getrennten und gleichzeitigen Zusatz der Zusatz- 65 und Peroxydzersetzern bezieht. Diese können im wesentlichen komponenten zum organischen Material, wobei die Komponen- in allen bisher beschriebenen organischen Massen angewendet ten unmittelbar oder mit einem Trägermaterial zugefügt werden werden. Obwohl besonders gute Ergebnisse mit fertig zusam-können. Nach dem Zusatz ist es naturgemäss vor allem erfor- mengesetzten Schmierölen und Fetten erzielt werden, lässt sich

634 344

8

eine verbesserte Stabilität auch dann erreichen, wenn die Inhibitormassen in praktisch irgendeinem organischen Material verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, werden Salze von Chrom, Cobalt, Kupfer und Mangan entweder allein oder in Kombination miteinander zusammen mit einem aliphatischen Amin als Mittel zur Stabilisierung eines Schmieröls verwendet. Die bevorzugten Salze sind solche, die von einer organischen Säure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders von solchen von Naphthensäuren, stammen; das aliphatische Amin ist ein primäres Amin und enthält insbesondere zwischen 10 und 18 Kohlenstoffatomen in seinem organischen Teil. Bei der bevorzugten Ausführungsform sind die bevorzugten Salze oder Mischungen in einer Konzentration von midestens 600 Gewichtsteilen pro Million in der fertigen Schmierölmasse anwesend, wenn sie einzeln verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Salze kombiniert werden, sind diese in einer Konzentration von mindestens 500 Gewichtsteilen pro Million anwesend. Das aliphatische Amin als Mittel zur Zersetzung des Peroxyds ist bevorzugt in einer Konzentration innerhalb eines Bereiches von 1 000 bis 10 000 Gewichtsteilen zugegen. Wenn z.B. Salze zweier Metalle verwendet werden, sollen diese ebenfalls in relativen Molekularkonzentrationen innerhalb eines Bereiches von 1:3 bis 3:1 angewendet werden.

Bei der bevorzugten Ausführungsform kann das Grundöl aus irgendeinem natürlichen oder synthetischen Schmierölvorrat bestehen. Zu solchen Ölen gehören naphthenische oder paraffinische Kohlenwasserstoffgrundöle. Diese Öle enthalten auch Diesteröle, wie Di(2-Äthylhexyl)sebacat; Komplexöle, wie sie aus Dicarbonsäureen entstehen, Glycole, einbasische Säuren und einwertige Alkohole, Siliconöle, Sulfidester, organische Carbonate, und andere in der Technik bekannte synthetische Öle. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Zusatzkombination dazu verwendet, um die Öle gegen Oxydation in Gegenwart eines festen Übergangsmetallkatalysators wie etwa metallischen Kupfers oder metallischen Eisens zu stabilisieren.

Die Erfindung wird noch leichter verständlich durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die verschiedene Ausführungsformen erläutern.

Beispiel 1

Nach diesem Beispiel wurden verschiedene Mischungen in einem neutralen Grundöl (Qualität: DEWTS solvent 150) hergestellt. Bei vier Mischungen wurde Kupfer in Form von Kup-fernaphthenat in Konzentrationen zwischen 0,012% und 0,63% zugesetzt. Die fünfte Probe bestand aus dem reinen Grundöl allein. Alle Proben wurden dann einer Oxydation unterworfen, indem Luft durch die Proben mit einer Geschwindigkeit von 40 ccm/Minute 168 Std. hindurchgeleitet wurde, während die Probe auf 110 °C gehalten wurde. Die durch die Probe hindurchgestrichene Luft wurde dann durch einen Wasserver-schluss bei Zimmertemperatur hindurchgeleitet. Die Menge der während der Oxydation gebildeten flüchtigen Säure wurde durch Titration des Wassers in dem Wasserverschluss in häufigen Abständen bestimmt unter Verwendung einer standardisierten Kaliumhydroxydlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator. Am Ende des Versuches wurde das oxydierte Öl filtriert, und die Säurezahl des Filtrats nach dem in den amerikanischen Normvorschriften ASTM D 974 angegebenen Verfahren bestimmt. Die Säurezahl des oxydierten Öles und die Säurezahl, die sich in dem Wasserverschluss während des Versuches angereichert hatte, wurden miteinander addiert, um die gesamte durch die Oxydation herbeigeführte Zunahme der Säurezahl zu ermitteln. Diese wurde in mg KOH/g der Öl-mischung angegeben ATAN-Wert). Der vom oxydierten Öl abfiltrierte Niederschlag wurde mit normalem Heptan gewaschen, und sein Gewicht wurde als Schlammbildung bei dem

Versuch festgehalten. Die Zusammensetzung jeder Mischung und die beobachteten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

5 Wirkung von Kupfer auf die Oxydation eines Grundöls der Qualität: DEWTS solvent 150 N

% Cu ATAN (mg KOH/g) Schlamm in (mg)

0,0

0,2

0,3

0,013

9,5

195

0,063

14,6

221

0,126

18,1

335

0,630

1,1

0,1

1,26

2,1

0,1

Wie ersichüich, wird das Ergebnis der Oxydation, die während des Versuches eintritt, grösser, in dem Masse, in dem die Kupferkonzentration von 0,012% auf 0,126 steigt; aber oberhalb des Betrages von 0,12% verschwindet die katalytische Wir-20 kung des Kupfers, und seine inhibierenden Wirkungen überwiegen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die mit n-Trioctylamin, einem bekannten Zersetzungsmittel für Hydroperoxyde, in einem Grundöl 25 der Qualität DEWTS solvent 150 N erhaltenen Ergebnisse. Die Wirkung dieses Zusatzmittels bei zwei verschiedenen Konzentrationen wird mit den Ergebnissen verglichen, die mit dem reinen Grundöl bei demselben Oxydationsversuch - wie er in Beispiel 1 beschrieben ist - erhalten wurden. Die Zusammenset-30 zung jeder Mischung und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

% TOA M A TAN (mg KOH/g) Schlamm (mg)

35 0,0 1,5 1,2

0,8 32,3 1,3

1,6 51,2 1,3

n-Trioctylamin

40

Diese Ergebnisse zeigen folgendes: obwohl n-Trioctylamin ein Zersetzungsmittel für Peroxyd darstellt, können die Zersetzungsprodukte offensichtlich bei der Begünstigung der Oxydation eine aktive Wirkung zeigen, die zur Bildung von Säuren, 45 allerdings nicht von Schlamm, führt.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde eine Reihe von Proben in einem Grundöl der Qualität DEWTS solvent 150 N hergestellt. Verso schiedene dieser Proben enthielten zweiwertiges Kupfer als Kupfernaphthenat und 0,8% des Mittels zur Zersetzung des Peroxyds, nämlich n-Trioctylamin. Eine Probe enthielt Trioc-tylamin allein, und eine weitere Probe bestand aus dem reinen Grundöl der Qualität solvent 150 Neutral. Die nach der Oxyda-55 tion aller Proben unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Kupfer zusammen mit einem Mittel zur Zersetzung des Peroxyds (n-Trioctylamin):

% Cu

$

H

O

>

A TAN (mg KOH/g)

Schlamm (mg)

0,0

1,5

1,2

0,0

0,8

32,3

1,3

65 0,06

0,8

2,0

2,2

0,12

0,8

2,6

1,2

0,60

0,8

11,9

0,1

1,20

0,8

19,1

0,5

9

634 344

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Beispiel 1 zeigt, dass die Gegenwart eines Mittels zur Zersetzung des Peroxyds erheblich die Konzentration vermindert, bei der das Kupfer als Inhibitor und nicht mehr als Oxydationskatalysator wirkt, ölmischungen, die der Oxydation widerstehen, werden erzielt mit 0,06% oder 0,12% Kupfer, das mit 0,8% n-Trioctylamin kombiniert ist; dagegen wird sowohl bei diesen Kupferkonzentrationen für sich allein wie auch bei einer Konzentration von 0,8% n-Trioctylamin allein eine erhebliche Oxydation beobachtet.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wird eine Reihe von Proben hergestellt, die verschiedene Mengen zweiwertigen Kupfers als Kupfer-naphthenat und verschiedene Konzentrationen an n-Trioctyl-amin enthalten, in einem Grundöl der Qualität DEWTS solvent 150 N, und die Proben wurden der Oxydation unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unterworfen. Die Resultate werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Kupfer zusammen mit einem Mittel zur Zersetzung des Peroxyds (n- Trioctylamin)

%Cu %TOA A TAN (mg KOH/g) Schlamm (mg)

Verwendung einer Konzentration an dem zur Zersetzung des Peroxyds verwendeten Mittel von 0,8% erzielbar ist. Aber mit derart niederen Kupferkonzentrationen lassen sich wirksame Ergebnisse nicht erzielen, wenn die Konzentration an n-Trioc-5 tylamin auf 0,1 % herabgesetzt ist.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurden eine Reihe von Proben unter Verwendung von dreiwertigem Eisen in Form von Eisennaph-io thenat zusammen mit n-Trioctylamin in einem Grundöl der Qualität: DEWTS solvent 150 N hergestellt. Diese Mischungen wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren oxydiert, und die Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

15

Eisen zusammen mit einem Mittel zum Zersetzen des Peroxyds (n- Trioctylamin)

% Fe %TOA A TAN (mg KOH/g) Schlamm (mg)

0,12

1,6

0,23

0,12

0,8

0,35

0,12

0,4

0,35

0,06

0,8

0,20

0,06

0,6

0,21

0,06

0,4

0,20

0,06

0,3

0,29

0,06

0,2

0,24

0,06

0,1

0,18

0,012

0,8

0,11

0,012

0,1

14,48

0,0 0,0 3,7

1.0 0,6

1.1 0,5 0,5 0,5 5,4

138,8

Die ersten drei Proben zeigen, dass bei gleichbleibender Konzentration von 0,12% an zweiwertigem Kupfer bei verschiedenen Konzentrationen an n-Trioctylamin zwischen 0,4 bis 1,6% im wesentlichen gleiche Ergebnisse erzielt werden. Das Molekulargewicht des n-Trioctylamins entspricht dem 5,25fa-chen des Atomgewichts des Kupfers. Ein Komplex aus gleichen Teilen von Amin und 0,12% Kupfer würde 0,63 % Amin erfordern. Andererseits sind 1,26% Amin erforderlich, um eine Komplexverbindung von 2 Teilen Amin mit 1 Teil Kupfer zu bilden. Die Daten in den ersten drei Zeilen des Beispiels zeigen, dass die Eignung des Amins die Kupferkonzentration, bei der dieses als Inhibitor zu wirken vermag, herabzusetzen, anscheinend nicht in irgendeiner Beziehung zur Eignung des Amins zur Bildung einer Komplexverbindung mit dem Kupfer steht.

Diese Folgerung wird weiter erhärtet durch die Daten der Beispiele, welche 0,06% zweiwertiges Kupfer zusammen mit n-Trioctylaminkonzentrationen zwischen 0,1 % und 0,8% enthalten. Eine Menge von 0,32% Amin sind erforderlich, um einen äquimolekularen Komplex mit zweiwertigem Kupfer, dessen Konzentration 0,06% beträgt, zu bilden. Es lässt sich hier feststellen, dass die Wirksamkeit des Amins bis hinab zu einer Konzentration aufrecht erhalten bleibt, die etwa ein Drittel derjenigen beträgt, die zur Bildung eines äquimolekularen Komplexes erforderlich ist. Dabei tritt keine Wirkungsänderung ein, wenn die Aminkonzentration schrittweise bis zu 0,8% erhöht wird, eine Konzentration, die um 25 % grösser ist als diejenige, die zur Bildung einer Komplexverbindung von 2 Teilen Amin zu 1 Teil Kupfer erforderlich ist.

Die letzten beiden Zeilen der Tabelle zeigen, dass der Umschwung von der katalytischen zur Inhibitor-Wirkung mit zweiwertigem Kupfer noch bei Konzentrationen von 0,012% unter

0,06 0,06 0,06 0,06

25 0,06 0,12 0,12 0,12 0,12

30 0,12 0,12 0,60 0,60 0,60

35 0,60

0,60 0,60 0,60

0,0 0,1 0,4 2,0 4,0 0,0 0,1 0,4 0,8 2,0 4,0 0,0 0,1 0,4 0,8 2,0 4,0 4,0

30,56 36,60 36,15 22,40

21.30 33,77 31,04 27,33 27,85

18.31 15,27 19,49 12,63

9,26 7,49 8,37 0,69 13,07

286,0

(1)

629,0 28,9 41,7

(1)

35,3 24,5 18,5 24,1 26,7 154,3 7,0 8,7 1,6 19,1 140,0 3,9

(1): Die Probe ist zu viskos zum Filtrieren.

40 Die Ergebnisse zeigen, dass das Mittel zur Zersetzung des Peroxyds zusammen mit Eisen am besten wirksam ist, wenn das Eisen in Konzentrationen von 0,60% zugegen ist. Optimale Resultate werden erzielt mit einer Konzentration von 0,8% an n-Trioctylamin ; dies sind lediglich 25 % der zur Bildung eines 45 äquimolekularen Komplexes erforderlichen Menge. Zusätzliches n-Trioctylamin ist günstig im Hinblick auf die Entstehung der Säurezahl, aber nachteilig im Hinblick auf die Bildung von Schlamm. Die Mischungen mit Eisen oxydierten bedeutend rascher als die kupferhaltigen. Dies kann von der Tatsache her-50 rühren, dass Eisen ein weniger wirksamer Inhibitor ist oder auch von der Tatsache, dass das verwendete Eisennaphthenat 50% eines Verdünnungsöles unbekannter Oxydationsbeständigkeit enthielt.

55 Beispiel 6

Aufgrund der Erfahrung mit der raschen Oxydierbarkeit von Eisennaphthenat enthaltenden Proben wurde eine Reihe von Proben, ähnlich wie in Beispiel 5,120 Stunden lang unter Bedingungen oxydiert, die denen in Beispiel 1 angegebenen 60 ähnlich waren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

120 Stunden Versuch mit Eisen zusammen mit n-Trioctylamin 65%Fe %TOA A TAN (mg KOH/g) Schlamm (mg)

0,06 0,12

0,0 0,0

24,2 24,0

4,9 6,7

634 344

10

(Fortsetzung)

% Fe

% TOA

A TAN (mg KOH/g)

Sehl

0,60

0,0

8,0

7,1

1,20

0,0

2,5

1,8

0,06

0,1

26,1

21,9

0,06

0,4

27,1

20,3

0,06

0,8

25,6

18,5

0,12

0,1

19,7

9,6

0,12

0,4

20,2

8,3

0,12

0,8

18,0

8,7

0,60

0,1

8,0

3,1

0,60

0,4

3,6

4,0

0,60

0,8

1,1

0,3

0,12 0,60 1,20

0,26 0,82 0,89

0,9 1,4

1,7

Die Resultate sind ähnlich wie in Beispiel 5 ; sie zeigen, dass bei der Verwendung von n-Trioctylamin mit Konzentrationen von 0,12% oder weniger an dreiwertigem Eisen wenig Vorteil zu erhalten ist. Es wird jedoch wiederum eine synergistische Wirkung bei Proben beobachtet, die 0,60% dreiwertiges Eisen enthalten.

Diese Daten zeigen, dass die Gegenwart von Kupferdraht zu einer Zunahme der Oxydation des reinen Grundöls führt, wie sich aus dem Vergleich der ersten Zeile der Tabelle mit den bei den vorigen Beispielen wiedergegebenen Resultaten ergibt. In io Gegenwart des Kupferdrahtes tritt der Umschwung von der Katalyse zur Oxydationsverhinderung bei einer Kupferkonzentration von 0,12% ein.

15 Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wurde eine Reihe von Proben unter Verwendung von zweiwertigem Kupfer als Naphthenat und dem zum Zersetzen des Peroxyds dienenden n-Trioctylamin in einem Grundöl der Qualität DEWTS Solvent 150 N hergestellt. Die Proben wurden in Gegenwart von Kupferdraht, wie in Beispiel 8 beschrieben, oxydiert. Die Resultate sind in folgender Tabelle wiedergegeben:

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird eine Reihe von Proben hergestellt, die zweiwertiges Cobalt in Form von Naphthenat zusammen mit dem zur Zersetzung des Peroxyds dienenden n-Trioctylamin enthielten. Als Grundöl diente wiederum ein solches der Qualität: DEWTS solvent 150 N. Diese Proben wurden alle unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen oxydiert. Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass Aminkonzentrationen von mindestens 0,8 % zur Erzielung eines Synergismus notwendig sind.

Cobalt zusammen mit einem Mittel zum Zersetzen des Peroxyds: % Co %TOA A TAN (mg KOH/g) Schlamm (mg)

25

Kupfer zusammen mit einem Mittel zum Zersetzen des Peroxyds (TOA) und Kupferdraht

0,06 0,12 0,60 0,06 0,12 0,60 0,06 0,12 0,60

0,0 0,0 0,0 0,4 0,4 0,4 0,8 0,8 0,8

39,0

32.0

17.1 33,7 34,1

26.4 37,9

32.5 9,0

40.8 14,2

8,7

17.1

14.2

26.9 26,4

5,1 2,3

% Cu

30

0,0 0,0 0,012 0,06 35 0,12 0,60 ' 0,0 0,012 0,06 40 0,12 0,60

% TOA A TAN (mg KOH/mg) Schlamm (mg)

0,0 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8

2,25 7,88 0,07 0,41 0,28 1,41 17,14 0,39 0,65 0,50 1,64

9.3 25,5

1.4

1.5 1,5 1,2

41,1 3,7 5,7 1,9 1,5

Beispiel 8

Bei diesem Beispiel wurde eine Reihe von Proben mit einem Gehalt an zweiwertigem Kupfer in Form von Naphthenat in einem Grundöl der Qualität DEWTS solvent 150 N hergestellt. Diese Proben wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Oxydationsbedingungen geprüft mit dem Unterschied, dass 6 cm eines elektrolytischen Kupferdrahtes Nr. 14, der in 1 cm Länge geschnitten war, dem Öl zugegeben wurden; diese waren während der Oxydation anwesend. Die Resultate werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Kupfer plus Kupferdraht in einem Lösungsmittel der Qualität: DEWTS solvent 150 N

% Cu A TAN (mg KOH/g) Schlamm (mg)

50

55

Diese Daten zeigen, dass in Gegenwart von Kupferdraht die Zersetzungsprodukte, die sich aus der Gegenwart des zum Zersetzen des Peroxyds dienenden n-Trioctylamins ergeben, in der Lage sind, sowohl die Säurebildung wie die Schlammentstehung zu begünstigen. Die Anwesenheit von 0,4% oder 0,8% des zum Zersetzen des Peroxyds dienenden Mittels gestattet jedoch eine Inhibierung anstelle der katalytischen Eigenschaften des zweiwertigen Kupfers, die bei derart niedrigen Konzentrationen wie 0,012% auftritt. Mit anderen Worten lässt sich die katalytische Wirkung des Kupferdrahtes bei der Beschleunigung der oxyda-tiven Zersetzung des Grundöls durch Zusatz einer geringen Konzentration von löslichem Kupfer zum Grundöl ausgleichen, sofern das Mittel zum Zersetzen des Peroxyds in der fertigen Mischung vorhanden ist.

60

0,0

0,012

0,06

2,30 13,10 15,80

13,0 155,0 117,8

Beispiel 10

Bei diesem Beispiel wurde eine Reihe von Proben, die dreiwertiges Eisen als Naphthenat enthielten, wobei einige auch das Mittel zum Zersetzen des Peroxyds n-Trioctylamin aufwiesen, 65 in einem Grundöl der Qualität DEWTS solvent 150 N, hergestellt. Sie wurden in Gegenwart von Kupferdraht nach dem Verfahren, wie es in Beispiel 8 beschrieben ist, hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

11

634 344

Eisen zusammen mit einem Mittel zum Zersetzen des Peroxyds (TOA) und Kupferdraht

% Fe % TOA A TAN (mg KOH/g) Schlamm (mg)

einen minimalen Wert an, da ein Teil des Schlammes beim Aufarbeiten verloren ging. Die Daten in den letzten fünf Zeilen der Tabelle zeigen jedoch, dass der Umschwung der katalytischen in die Inhibitor-Wirkung bei einer Konzentration von 0,012% 5 zweiwertigen Kupfer erzielt werden kann, wenn n-Trioctylamin

0,0

2,54

13,0

in die fertige Masse einverleibt wird.

0,012

0,0

30,20

686,0

0,06

0,0

32,45

1006,7

Beispiel 12

0,12

0,0

36,73

72,6

Bei diesem Beispiel wurde eine Reihe von Proben mit drei-

0,60

0,0

18,86

52,6

10 wertigem Eisen in Form von Naphthenat in einem Grundöl der

1.20

0,0

1,64

1,0

Qualität DEWTS solvent 150 N hergestellt; einige der Proben

0,0

1,0

0,66

13,0

enthielten das zum Zersetzen von Peroxyd dienende n-Trioctyl

0,012

1,0

0,34

17,6

amin. Alle Proben wurden unter den in Beispiel 11 beschriebe

0,06

1,0

0,26

1,1

nen Bedingungen oxydiert. Die Ergebnisse sind in der folgen-

0,12

1,0

0,31

2,6

15 den Tabelle zusammengefasst:

0,60

1,0

1,83

3,2

1.20

1,0

2,85

5,0

Eisen zusammen mit einem Mittel zum Zersetzen des Peroxyds

In der oberen Hälfte der Tabelle ist ersichtlich, dass in Gegenwart von Kupferdraht der Umschwung der katalytischen zur 20 % Fe % TOA A TAN (mg KOH/g) Schlamm (mg) Inhibitor-Wirkung dann eintritt, wenn die Lösung an dreiwertigem Eisen eine Konzentration zwischen 0,6% und 1,2% aufweist, falls kein Zersetzungsmittel für das Peroxyd anwesend ist.

In Gegenwart von 1 % n-Trioctylamin tritt jedoch der Übergang von der katalytischen zur Inhibitor-Wirkung bei Konzentrationen in der Nachbarschaft von 0,012% dreiwertigem Eisen auf.

Beispiel 11

Bei diesem Beispiel wurde eine Reihe von Proben unter Verwendung verschiedener Konzentrationen an zweiwertigen Kupfer als Naphthenat in einem Grundöl der Qualität DEWTS solvent 150 N hergestellt. Einige der Proben, die 0,012% zweiwertiges Kupfer enthielten, wurden mit verschiedenen Mengen des Mittels zur Zersetzung des Peroxyds n-Trioctylamin vermischt. Diese Proben wurden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen geprüft mit dem Unterschied, dass eine Wendel aus zusammengewundenem Kupfer- und Eisendraht dem Öl vor dem Test zugesetzt wurde und bei der Durchführung des Versuches anwesend war; die Wendel entsprach dem Typ, wie sie beim Versuch der amerikanischen Industrienorm ASTM D 943 angewandt wird; ihre Länge entsprach dem gleichen Verhältnis von Draht zu öl, wie es bei diesem Versuch verwendet wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Kupfer zusammen mit einem Mittel zum Zersetzen des Peroxyds und Kupfer- und Eisendraht

%Cu %TOA A-TAN (mg KOH/g) Schlamm (mg)

0,0

2,72

10,3

0,0

26,29

513 +

0,0

-(1)

0,0

-(1)

0,0

8,86

11,0

0,0

1,84

1,2

0,10

32,98

416,7

0,10

24,30

36,9

0,10

1,07

1,2

0,40

0,03

1,2

0,40

9,45

1,8

0,40

1,05

2,4

0,80

0,14

1,1

0,80

0,69

2,4

0,80

0,10

9,7

0,0 0,012 0,060 25 0,12 0,60 1,20 0,060 0,12 30 0,60 0,060 0,12 0,60 0,12 35 0,60 0,0

(1): Die Probe war zur Filtration zu viskos.

Die Daten im oberen Teil der Tabelle zeigen, dass in Ge-40 genwart von Kupfer- und Eisendraht und in Abwesenheit eines Mittels zum Zersetzen des Peroxyds der Umschwung von der katalytischen zur inhibierenden Wirkung bei dreiwertigem Eisen einer Konzentration eintritt, die über 0,60% Eisen liegt, während bei Konzentrationen des dreiwertigen Eisens unter 45 diesem Wert eine massive Oxydation eintritt. In Gegenwart von 0,10% n-Trioctylamin tritt jedoch der Umschwung zur inhibierenden Wirkung bereits bei einer Eisenkonzentration unter 0,60% ein. Beieiner Konzentration an n-Trioctylamin von 0,40% oder mehr wird andererseits eine inhibierende Wirkung 50 bei allen gemessenen Konzentrationen des dreiwertigen Eisens beobachtet.

Beispiel 13

Bei diesem Beispiel wurden verschiedene Proben unter Verwendung eines Grundöles der Qualität DEWTS solvent 150 N 55 hergestellt, die verschiedene Konzentrationen sowohl an zweiwertigem Kupfer wie am dreiwertigem Eisen in Form von Naphthenat enthielten. Drei dieser Proben enthielten auch 1 % n-Trioctylamin. Sie wurden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen oxydiert. Die Resultate sind im folgenden angegeben:

Kupfer + Eisen in einem öl der Qualität DEWTS mit TOA bei Die Tabelle zeigt, dass in Gegenwart von Kupfer- und Ei- 110°C während 7 Tagen mit 40 ccm Luft/Min.

sendraht der Umschwung der katalytischen Wirkung in eine Inhibitor-Wirkung in Abwesenheit eines Mittels zur Zersetzung 65 %Cu %Fe A TOA A TAN Schlamm des Peroxyds bei einer Konzentration an löslichem Kupfer zwi- (mg KOH/g) (mg)

sehen 0,012% und 0,060% eintritt. Die Schlammbildung bei 0,6 0,6 - 0,17 1,0

der Probe mit 0,012% Kupfer in Zeile 2 der Tabelle gibt nur 0,6 0,12 - 4,20 1,1

0,0

2,72

10,3

0,012

0,0

13,96

179 +

0,060

0,0

3,47

4,8

0,12

0,0

2,08

3,3

0,60

0,0

1,19

1,5

1,20

0,0

1,74

1,4

0,012

0,80

0,03

17,9

0,012

0,10

0,11

1,9

0,012

0,05

0,35

1,2

0,012

0,02

0,46

3,3

0.0

0,80

0,10

9,7

60

634 344

12

(Fortsetzung)

Cu%

DATDP 1

A TAN

Schlamm (mg)

^ Cu

Fe A TOA

A TAN (mg KOH/g)

Schlamm

(mg)

0,6

0,06

—

0,23

0,8

0,12

0,6

—

0,40

0,9

0,12

—

0,21

0,9

0,12

0,06

—

1,72

0,5

0,06

0,6

—

0,59

1,0

0,06

0,12

—

0,36

0,2

0,06

—

0,70

0,2

0,6

1,0

5,37

4,5

0,12

1,0

0,20

3,5

0,06

1,0

0,55

23,5

(mg KOH/g)

0,0

0,1

0,9

0,3

5 0,06

0,1

10,4

191

0,12

0,1

1,1

0,7

0,0

0,8

0,04

0,4

0,06

0,8

8,1

90

0,12

0,8

0,4

1,5

Ein Vergleich dieser Daten mit denjenigen der Beispiele 1 und 5 zeigt, dass ein synergistischer Effekt erzielt wird, wenn sowohl zweiwertiges Kupfer wie dreiwertiges Eisen im Öl anwesend sind. Bei allen untersuchten Kombinationen wird eine sehr befriedigende Inhibierung erzielt. Unter diesen Umständen bietet der Zusatz von TOA keinerlei zusätzlichen Vorteil; er scheint vielmehr in gewissem Umfange schädlich.

Beispiel 14

Bei diesem Beispiel wurden verschiedene Proben durch Auflösen von zweiwertigem Kupfer in Form von Naphthenat und n-Dodecylamin in einem Grundöl der Qualität DEWTS solvent 150 N hergestellt. Diese Proben wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen oxydiert. Die Ergebnisse werden im Vergleich mit den Daten des Beispiels 1 in der folgenden Tabelle angegeben:

Synergismus zwischen Kupfer und Dodecylamin

Cu(1)%

Dodecyl

A TAN

Schlar

amin %

(mg KOH/g)

_

1,5

1,3

0,06

—

14,6

220,8

0,12

—

18,1

334,7

—

0,1

0,98

1,1

0,06

0,1

0,23

0,0

0,12

0,1

0,67

2,5

-

0,8

34,3

0,3

0,06

0,8

0,50

0,2

0,12

0,8

0,23

1,6

(1): in Form von Kupfernaphthenat

Die Ergebnisse zeigen, dass DATDP selbst bei alleiniger Anwendung sehr wirksam ist. Aber es wirkt nicht einfach als üblicher Inhibitor für die Bildung freier Radikale.

Wenn dies der Fall wäre, müsste es bei der Verhinderung 15 einer Oxydation in Gegenwart von geringen Kupferkonzentrationen wirksamer sein, indem die durch Kupfer katalysierte Oxydation mit geringer Geschwindigkeit verläuft. Statt dessen ist das Mittel bei höherer Kupferkonzentration besser wirksam ; es zeigt, dass es die Konzentration vermindert, bei der sich Kup-20 fer aus einem Katalysator zu einem Inhibitor verwandelt, und somit wirkt die Verbindung als Mittel zur Zersetzung des Peroxyds.

Beispiel 16

25 Nach diesem Beispiel wurden verschiedene Proben in einem Estergrundöl hergestellt, das 66 Mol-% Ester enthielt; diese waren durch Veresterung von Trimethylolpropan mit einer Mischung aliphatischer Monocarbonsäuren mit 7 bis 10 Kohlen-stoffatomen gewonnen worden, wobei 34 Mol-% der Ester 30 durch Veresterung eines technisch reinen Pentaerythritols mit einer Mischung von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten worden waren. Die zur Veresterung des Trimethylolpropans verwendeten Säuren enthielten 7,9 Kohlenstoffatome im Durchschnitt, während die zur Ver-35 esterung des Pentaerythritols verwendeten 6,0 Kohlenstoffatome im Durchschnitt aufwiesen. Der Schwefelgehalt dieses synthetischen Esters liegt unter 2 TpM. In zwei Versuchen wurde lediglich Kupfer in Form von Kupfernaphthenat zugesetzt. In zwei anderen Versuchen wurde lediglich Trioctylamin (TOA) zugesetzt. Bei den restlichen zwei Proben wurden Kupfer als Kupfernaphthenat und Trioctylamin zugesetzt. Alle Proben wurden dann einer Oxydation nach dem Verfahren der amerikanischen Standard-Testmethoden FTMS 791-5308-6 unterworfen, es handelt sich um einen Test für die Prüfung der Beständigkeit synthetischer Luftfahrtöle. Die Zusammensetzung jeder Probe und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

40

45

Cu++/

TOA/

A-TAN

A-KV

Diese Daten zeigen, dass die Konzentration, bei der das

50 Gew.-%

Gew.-% •

(mg KOH/g)

bei 38

Kupfer anstelle einer katalytischen eine Inhibitorwirkung aus

übt, von einem Bereich von 0,6%, wie in Beispiel 1 angegeben,

0,012

0

49,6

67,9

auf eine Konzentration von 0,06% oder weniger durch Gegen

0,12

0

17,0

32,8

wart des als Peroxydzersetzers wirkenden n-Dodecylamins her

0

0,2

47,3

85,5

abgedrückt wird.

55 o

1,0

44,5

69,0

0,12

0,2

15,2

18,3

Beispiel 15

0,12

1,0

8,7

16,6

In diesem Beispiel wurden verschiedene Proben unter Verwendung von zweiwertigem Kupfer als Kupfer-naphthenat und Diabietylthiodipropionat in einem Grundöl der Qualität DEWTS solvent 150 N hergestellt. Diese Öle wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen oxydiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Diabietylthiodipropionat (DATDP) als Mittel zur Zersetzung des Peroxyds

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist es klar, dass die Salze 60 der Übergangsmetalle, die gemäss vorliegender Erfindung brauchbar sind, wirksame Oxydationsverhinderer für ein weites Gebiet von organischen Materialien darstellen, wenn sie allein oder in Kombination mit einem Mittel zur Zersetzung des Peroxyds verwendet werden. Diese Beispiele sind jedoch lediglich 65 zum Zweck der Erläuterung angegeben und sollen in keiner Weise begrenzend wirken.

C

Claims

634 344 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Stabilisieren organischer Verbindungen gegen Autoxydation, gekennzeichnet durch folgende Massnahmen:

(a) Zusatz einer komplexbildenden Verbindung zu dem organischen Material, die mit Wasserstoffperoxydverbindungen festere Komplexe bildet als das im Verfahrensschritt (b) benutzte Ion eines Übergangsmetalls;

(b) Zusatz einer ein Übergangsmetall enthaltenden Verbindung oder einer Mischung solcher Verbindungen ;

(c) Gewinnung des stabilisierten organischen Materials.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ein Übergangsmetall enthaltende Verbindung aus einem Salz einer organischen Säure besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff an teil des organischen Salzes 1 bis 50 Kohlenstoffatome enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Übergangsmetalls aus Kupfernaphthenat besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Salzen von Übergangsmetallen aus einem Chrom- und einem Mangansalz besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Salzen der Übergangsmetalle ein Chrom- und ein Kobaltsalz enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Salzmischung der Übergangsmetalle aus einem Mangan- und einem Eisensalz besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Salzmischung der Übergangsmetalle aus einem Mangan- und einem Kupfersalz besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Salzmischung der Übergangsmetalle aus einem Eisen-und einem Kobaltsalz besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Salzmischung der Übergangsmetalle aus einem Kobalt- und einem Kupfersalz besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung, die zur Komplexbildung mit dem Peroxyd dient, um ein Amin handelt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin 1 bis 50 Kohlenstoff atome enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die komplexbildende Verbindung und das Salz des Übergangsmetalls dem organischen Material in Form einer konzentrierten Lösung zugesetzt werden, die mit dem gleichen organischen Material hergestellt ist, dem die Lösung zugesetzt werden soll.

14. Konzentrierte Lösung zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, bestehend aus mindestens einem Salz eines Ubergangsmetalls und einer komplexbildenden Verbindung, die in der Lage ist, in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer Wasserstoffperoxydverbindung ein festeres Komplex zu bilden als das Ion des Übergangsmetalls.

15. Lösung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

dass der Kationanteil des Salzes des Übergangsmetalls aus einem Übergangsmetall besteht, das seine Wertigkeit leicht mit Hilfe eines Elektrons ändert, während die komplexbildende Verbindung aus einem Amin besteht.

16. Lösung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

dass das Salz des Übergangsmetalls in einer Konzentration von 2 bis 20 Gew.-% und das Amin ebenfalls in einer Konzentration von 2 bis 20 Gew.-% vorhanden sind.

17. Lösung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,

dass der Anionenanteil des Salzes des Übergangsmetalls aus einem organischen Radikal besteht, das 1 bis 50 Kohlenstoffatome enthält.

18. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenes stabilisiertes organisches Material enthaltend 100 bis 5 000 Gewichtsteile pro Million mindestens einer ein Übergangsmetall enthaltenden Verbindung und zwischen 20 000 und 100 Ge-s wichtsteilen pro Million aus einer komplexbildenden Verbindung, die in der Lage ist, mit einer Wasserstoffperoxydverbindung einen festeren Komplex zu bilden als die Übergangsmetallionen, wobei die Gewichtsteile pro Million auf die Menge des anwesenden organischen Materials berechnet sind, io

19. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation der das Übergangsmetall enthaltenden Verbindung aus einem Übergangsmetall besteht, das seine Wertigkeit leicht mit Hilfe eines Elektrons ändert.

20. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, 15 dass die Komplexverbindung ein Amin ist.