DE1444892C

DE1444892C - Schmieröl

Info

Publication number: DE1444892C
Authority: DE
Inventors: Edwin Marcus; Oberright Edward Andrew; Woodbury Gloucester County N.J. Nygaard (V.St.A.)
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp

Description

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Schmieröle und insbesondere aut Schmierölzusammensetzungen, die im wesentlichen gegenüber Silber nichtkorrodierend wirken.

Bekanntlich werden bei bestimmten Arten von Dieselmaschinen wie denjenigen, die bei der Eisenbahn Verwendung finden, Silberbuchsen als Lagerflächen bei Kolbenbolzen oder Zapfen verwendet. Ein schwieriges Problem beim Schmieren dieser Maschinen besteht dabei darin, die Korrosion der Silberlagerflächen zu hemmen. So sind bekannte, im Handel erhältliche Antioxydationsmittel und Lagerkorrosionsinhibitoren, obwohl sie zur Verwendung in Schmierölen für andere Arten von Maschinen sehr geeignet sind, nicht zur Verwendung in ölen brauchbar, die zum Schmieren von Maschinen mit Silberlagern verwendet werden. Beispielsweise werden Zinksalze von Dithiophosphorsäuren in großem Umfang als Antioxydationsmittel und Lagerkorrosionsinhibitoren in Maschinenölen verwendet. Versuche haben jedoch gezeigt, daß bei Verwendung von diese Salze enthaltenden ölen für Maschinen mit Silberlagern, wie Eisenbahn-Dieselmaschinen, diese öle anstatt die Korrosion zu hemmen, tatsächlich die Silberlagerflächen angreifen und korrodieren.

In der USA.-Patentschrift 2 739 125 sind Schmiermittelzusammensetzungen zur Verwendung für Innen-_ verbrennungsmotoren beschrieben, die besonders Komplexsalze von Sulfonsäuren enthalten, die als Reinigungsmittel dem Schmieröl zugegeben werden. Eine Lösung des Problems, die Korrosion von Silberlagerflächen zu verhindern, war jedoch daraus nicht bekanntgeworden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Einführung neuer Verbindungen,, die gegenüber Silber nicht korrosiv sind, und ferner die Entwicklung von Schmierölzusammensetzungen, die diese enthalten und bei deren Anwendung in vorteilhafter Weise keine Korrosion von Silberlagern auftritt.

Das erfindungsgemäße Schmieröl ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Salz in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent enthält, welches aus dem .Reaktionsprodukt einer Reaktionsmischung aus einem lmolaren Anteil (A) eines Zinkdithiophosphatsalzes der allgemeinen Formel

(RO)₂P-S,

,Zn

worin R einen Arylrest, der durch 1 bis 5 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder einen Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen der Formel

R₁-C-CH,-

bedeutet, worin R₁ einen Alkylrest darstellt, und aus wenigstens einem lmolaren Anteil (B) eines Zinksalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls durch eine bis fünf Alkylgruppen substituierten Arylcarbonsäure mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen am Arylkern, aus (C) Wasser und aus (D) einem Kohlenwasserstofflösungsmittel besteht.

Insbesondere wurde gefunden, daß die vorstehend genannten zwei Arten von Zinkdithiophosphatsalzen, d. h. normale Zink-bis-(aryl)-dithiophosphate und normale Zink-bis-(alkyl)-dithiophosphate, die aus den sogenannten Neoalkoholen oder blockierten Alkoholen

ίο oder blockierten Alkoholen hergestellt sind, d. h. Alkoholen, in welchen das Kohlenstoffatom, das dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom benachbart ist, vollständig durch Alkylgruppen substituiert ist, nichtkorrodierend gegenüber Silber gemacht werden, wenn sie, wie nachstehend beschrieben, mit Zinkcarboxylatsalzen umgesetzt werden. Umgekehrt wurde gefunden, daß Zink-bis-(alkyl)-dithiophosphate, die sich nicht von Alkoholen der Neoart ableiten, durch Umsetzung mit Zinkcarboxylaten nicht korrosionsfrei gegenüber Silber gemacht werden. Es wird angenommen, daß die Verbindung des Zinkdithiophosphats mit den Zinkcarboxylatsalzen durch koordinative Bindungen erfolgt, die denjenigen, welche in den Komplexen der Werner-Art vorliegen, ähnlich sind. Die Salze werden daher nachstehend als ■ koordinierte Zinkcarboxylat-Zinkdithiophosphat-Salre bezeichnet.

Die gemäß der Erfindung in Betracht gezogenen koordinierten Zinkcarboxylat-Zinkdithiophosphat-Salze waren offensichtlich bisher nicht bekannt und stellen eine neue Verbindungsgruppe dar.

Gemäß der Erfindung werden die koordinierten Zinkcarboxylat - Zinkdithiophosphat - Salze dadurch hergestellt, daß man die Reaktionsmischung von Zinkdithiophosphat, Zinkcarboxylat, Wasser und einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das Wasser ab.iudestillieren. Hierbei entsteht eine Lösung des koordinierten Zinkcarboxylat-Zinkdithiophosphat-Salzes, das etwa einen molaren Anteil jedes Salzes der Reaktionskomponenten enthält, in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel. Die Produktmischung wird dann filtriert, um jedes nicht umgesetzte Salz zu entfernen. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel aus einem leichten Kohlenwasserstoff, wie Xylol, Toluol oder Benzin, verwendet. Wasser wird als azeotrope Mischung mit dem Lösungsmittel abdestilliert. Nach vollständiger Entfernung des Wassers kann ein Schmieröl zu der Lösungsmittelmischung gegeben und der Rest des Lösungsmittels abdestilliert werden (oder das Lösungsmittel kann entfernt werden, bevor das öl zugegeben wird), wodurch ein Schmierölkonzentrat des Produktsalzes erhalten wird, das zum Mischen mit einem Grundschmieröl geeignet ist.

.55 Geeignete Zink-bis-(aryl)-dithiophosphate gemäß der Erfindung sind solche, die Arylreste, wie Phenyi, Naphthyl u. ä. enthalten. Gegebenenfalls sind sie durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert. Beispiele hierfür sind Zink-bis-(phenyl)-dithiophosphat, Zink-bis-(naphthyl)-dithiophosphat, Zink-bis-(toluyl)-dithiophosphat, Zink -bis -(tert.- amylphenyl)-dithiophosphat, Zink-bis-(didodecylphenyl)-dithiophosphat, Zink-bis-(wachsphenyl)-dithiophosphat.

Die Zinksalze der Bis-(alkyl)-dithiophosphorsäuren, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung verbessert werden, leiten sich von aliphatischen Alkoholen ab, welche ein Neokohlenstoffatom oder ein blockiertes Kohlenstoffatom in Nachbarstellung zu dem die

Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom besitzen. Diese Alkohole entsprechen der Struktur

R₁

Ri-C-CH₂OH
R₁

in welcher R₁ Alkyl bedeutet. Beispiele geeigneter »° Zinkdithiophosphatsalze dieser Art sind Zink-bis-(2,2 - dimethyl -1 - propyl) - dithiophosphat, Zink - bis-(2,2,4-trimethyl-l-pentyl)-dithiophosphat, Zink-bis-(2,2 - dimethyl -1 - decyl) - dithiophosphat, Zink - bis-(2,2,4-trimethyI-l-hexadecyI)-dithiophosphat.

Die Zinkcarboxylate, mit weichen die Zinkdithiophosphatsalze nach dem Verfahren gemäß der Erfin-. dung koordiniert werden können, können aliphatische oder aromatische sein. Die aliphatischen Zinkcarboxylate können gradkettiger, verzweigtkettiger oder »o cyclischer Art sein, und 1 bis 20 KohlenstofTatome enthalten. Beispiele solcher Zinksaize sind die der folgenden Säuren: Essigsäure, Ameisensäure, Buttersäure, Decanonsäure, Stearinsäure, ölsäure und Linolsäure. Zinknaphthenatsalze, die sich von Erdölnaphthensäuren ableiten, sind ebenfalls sehr brauchbar. Die aromatischen Carboxylatsalze umfassen beispiels-. weise Zinkbenzoat, Zinksalicylat und solche Salze, die ebenfalls eine oder mehrere Alkylgruppert . mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besitzen, durch die jeweils der aromatische Ring substituiert ist.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Herstellungsvorschriften und Jes Beispiels näher erläutert. Die Herstellung der neuen Zinkkomplexsalze erfolgt in ähnlicher Weise, wie die in der USA.-Patentschrift 2 739 125 beschriebene Arbeitsweise.

1. Herstellung des normalen Zinksalzes der
Bis-(nonylphenyl)-dithiöphosphorsäure

In einen trockenen 5-1-4-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem weiten Rohr zur Einführung von Phosphorpentasulfid und einem Destillataufhahmegefäß, das mit einem Rückflußkühler, geschützt durch ein Calciumchloridrohr, verbunden war, wurden 792 g (3,6 Mol) Nonylphenol, 161,1 g (1,98 Mol) Zinkoxyd (d. i. 120% Überschuß, um eine vollständige Umwandlung der Dithiophosphorsäure in das normale Salz zu gewährleisten) .und 1500 ecm Xylol eingebracht. Die Mischung wurde entwässert, indem man sie I¹Z₂ Stunden lang Rückflußbedingungen aussetzte. Die Temperatur wurde dann auf 130 bis 135⁰C verringert und 199,8 g (0,9 Mol) Phosphorpentasulfid in Anteilen während einer Zeitdauer von l^l/₂ Stunden zugegeben, wobei die Temperatur auf 130 bis 135⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann auf Rückflußtemperatur erhitzt und 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht (144 bis 145⁰C). Anschließend wurde die Mischung auf etwa 90⁰C gekühlt, und es wurden 150 ecm destilliertes Wasser während einer Zeitdauer von einer halben Stunde zugegeben. Die Temperatur wurde 2 Stunden lang auf 88 bis 93°C gehalten, um das normale Zinksalz des Bis-(nonylphenyl)-dithiophosphats zu bilden. Die Mischung wurde da-auf auf Rückflußtemperatur erhitzt, um das Wasser azeotrop abzuscheiden. Das Produkt wurde danach auf 100⁰C gekühlt und durch eine Diatomeenerde-Filterhilte (»Superoel«) filtriert. Das Xylol wurde anschließend bei verringertem Druck unter Verwendung eines Wasserbades als Wärmequelle entfernt. Die Reaktionsmischung wurde darauf mit etwa 25 Gewichtsprozent eines Mineralöls (100 SUS bei 38°C) verdünnt, auf einem Wasserbad erwärmt, und durch ein Bett der Diatomeenerde-Filterhilfe filtriert. Die öllösung wurde wie folgt analysiert: Zink 5,0%, Schwefel 7,3°/₀, Phosphor 3,9%. '

2. Herstellung von koordiniertem
Zinkacetat-Zink-bis-(nonylphenyl)dithiophosphat

In einem 5-1-4-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem" Thermometer und einem Destillataufnahmegefäß, .welches mit einem Rückflußkühler, geschützt durch ein Calciumchloridrohr, verbunden war, wurden 792 g (3,6 Mol) Nonylphenol, 161,1 g (1,98 Mol) Zinkoxyd und 1500 ecm Xylol eingebracht. Die Mischung wurde Rückflußbedingungen unterworfen, um die Vorrichtung und den Inhalt zu entwässern. Die Temperatur wurde auf 130'C verringert, und es wurden 199,8 g (0,9 Mol) P₂S₅ während einer Zeitdauer von I¹/* Stunden, wobei die Temperatur auf 130 bis 135°C gehalten wurde,. zugegeben. Die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur erhöht und die Mischung 1 Stunde lang Rückflußbedingungen unterworfen (144 bis 147⁰C). Die Temperatur wurde auf etwa 90° C verringert, und aus dem Tropftrichter wurden innerhalb von etwa 15 Minuten 150 ecm destilliertes Wasser zugegeben. Die Temperatur wurde 2 Stunden lang auf 90 bis 95³C gehalten, um das normale Zinksalz der Bis-(nonylphenyl)-dithiophosphorsäure zu bilden.

197,6 g (0,9 Mol) Zn(C₂FI₃O₂J₂ · 2 H,O, gelöst in 350 ecm heißem destilliertem Wasser wurden dann der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Temperatur wurde danach erhöht, um das Wasser auf azeotrope Weise abzuscheiden, wobei die Endtemperatur 146⁰C betrug. Es wurde eine Gesamtmenge von 525 ecm Wasser auf azeotrope Weise abgetrennt. Das Produkt wurde anschließend durch ein Bett der Filterhilfe (»Super-Cel«) filtriert. Es wurde darauf eine solche Menge an paraffinischem Mineralöl (100 SUS bei 38⁰C) zugegeben, um ein xylolfreies Salzprodukt zu schaffen, welches etwa 25 Gewichtsprozent öl enthält. Das Xylol wurde bei verringertem Druck unter Verwendung eines Wasserbades als Wärmequelle entfernt. Das Produkt wurde wie folgt analysiert: Zink 8,85%, Schwefel 5,73% und Phosphor 3,24%.

3. Herstellung von
Zink-bis-(2,2,4-trimethyl-l-pentyl)-dithiophosphat

In einen 2-1-4-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, geschützt durch ein Calciumchloridrohr, und einem großen verschließbaren Rohr zur periodischen Zugabe von P₂S₅ wurden 676 g (5,2 Mol) 2,2,4-Trimethyl-1-pentanol eingebracht. 288,6 g P₂S₅ (1,3 MoI) wurden während einer Zeitdauer von 38 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 68 bis 78⁰C zugegeben. Die Mischung wurde dann gerührt und 4 Stunden lang aut eine Temperatur von 89 bis 93⁰C erhitzt. Das Ganze wurde darauf in einen Tropftrichter filtriert, um nicht umgesetztes P₂S₅ zu entfernen.

In einem anderen 2-1-4-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und dem vorstehend erwähnten Tropftrichter, der durch ein Calciumchloridrohr geschützt war, wurden nacheinander 158,8 g (1,95 Mol) Zink-

5 6

oxyd und 465 ecm destilliertes Wasser eingebracht. eines Wasserbades mit kochendem Wasser als Wärm

Die Dithiophosphorsäure wurde aus dem Tropf- quelle entfernt. Das Produkt war eine weitgeher

trichter während eines Zeitraumes von 2³/₄ Stunden fließfähige dunkelgelbgefärbte Flüssigkeit. Es wur·

bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 67"C zu- wie folgt analysiert: Zink 12,8°/₀, Schwefel 16,6■

gegeben. Während dieser Zeitdauer wurden 150 ecm 5 und Phosphor 7,6 ^u/₀-

Benzol zugesetzt, um die Mischung zu verdünnen. , ,, „ . , ... _. . ,

Die Mischung wurde dann 1»/, Stunden lang auf ⁶· Herstellung des koordinierten Z.nkacetatsalzes ve

dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde Zink-bis-(n-octyl)-dithiophosphat

danach auf einen Maximalwert von 110" C erhöht, In einen trockenen 500-ccm-4-Hals-Kolben, au

um das Wasser azeotrop abzutrennen, und 200 ecm io gestattet mit einem Thermometer, einem Rühre

weiteres Benzol wurden zugefügt, um die Rückfluß- einem mit einem Calciumchloridrohr versehen^

temperatur zu verringern. Anschließend w:urde die Rückflußkühler und einem weiten verschließbar!

Mischung durch die Filterhilfe (»Super-Ccl«) filtriert. Rohr zur Einführung von P₂S₅ wurden 78,0 g (0,6 Mc

Das Benzol wurde bei verringertem Druck unter Vcr- n-Octylalkohol eingebracht. 33,3 g P₂S₅ (0,15 Mc

Wendung eines Wasserbades mit kochendem Wasser 15 wurden dann in kleinen Anteilen zu dem auf 60 b

als Wärmequelle entfernt. Das Produkt war eine helle 70^cC gehaltenen Alkohol gegeben. Die Temperat

viskose Flüssigkeit. Die Analyse ergab folgende wurde darauf auf 90^cC erhöht und 4 Stunden lar

Werte: Zink 8,9°/₀, Schwefel 15.7% und Phosphor auf diesem Wert gehalten. Das Produkt wurde ai

7,7 °_/0. schließend in einen trockenen Tropftrichter filtrier

. ,, „ ,. ... ... . . ao In einen 1-1-4-Hals-Kolben, ausgestattet mit eine

4. Herstellung,des koordinierten Zinkacetatsalzes _{Rührcr>
eincm} Thermometer, einem Tropftrichte

,· , _L. ^m'i ?^em ""I", ?· ^f^Iten welcher die vorstehend bereitete Dithiophosphorsäu

Zink-bis-(2,2,4-tnmethyl-l-pentyl)-dithJophosphat _{enthidt und einer} Destillationsvorlage,'die an eine

In einen 2-1-4-Hals-Kolbcn, ausgestattet mit einem Rückflußkühler angeschlossen war, wurden 18,2 Rührer, eincm Thermometer und einem Destillat- as (0,225 Mol) Zinkoxyd eingebracht. Danach wurdt aufnahmegefäß, das an einen Rückflußkondensator 54 ecm Wasser zugegeben. Die Säure wurde langsa angeschlossen war, und eincm Tropftrichter, der zu dem gerührten Schlamm von Zinkoxyd und Wass durch ein Calciumchloridrohr geschützt war, wurden gefügt, und das Ganze wurde auf 60 bis 65⁼ C erhit: nacheinander 102 g (1,26 Mol) Zinkoxyd und 300 ecm Die dicke Mischung wurde mit 250 ecm Benzol ve destilliertes Wasser gegeben. Zu der umgerührten 30 dünnt. Die Temperatur wurde danach auf 75^: Mischung wurden 593 g (1,68 Mol) Dithiophosphor- erhöht und 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten, säure, hergestellt wie im ersten Teil von 3. beschrieben, wurden 36,3 g Zinkacctatdihydrat (0,16 Mol), gele zugesetzt. Die Säure wurde innerhalb von etwa 2 Stun- in 100 ecm destilliertem Wasser, zugesetzt. Die K den bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 67^CC schung wurde dann Rückflußbedingungen unte zugegeben. Während der Säurezugabe wurden 100 ecm 35 worfen, um das Wasser azeotrop abzutrennen. D Benzol zugefügt, um die Mischung zu verdünnen. Produkt wurde darauf durch eine Filterhilfe (»Supe Die Mischung wurde zusätzlich 1 Vt Stunden lang bei CeU) filtriert. Das Benzol wurde anschließend b 62 bis 63°C gerührt, und 184 g (0,84 Mol) Zink- verringertem Druck unter Verwendung eines Wasse acetatdihydrat, gelöst in 326 ecm heißem destillierten bades als Wärmequelle entfernt. Das Produkt w Wasser wurden darauf zugegeben. Die Temperatur 40 eine weitgehend fließfähige farblose Flüssigkeit ur wurde danach erhöht, um das Wasser als azeotropes wurde wie folgt analysiert: Zink 15.4°/_O. Schwef Gemisch zu entfernen, und 129 ecm Benzol wurden 11.7°/₀ und Phosphor 6.3° ₀. zugesetzt, um die Temperatur während der Bildung , .. „ . , ... ... . , , .

der azeotropcn Mischung zu verringern (84 bis 106" C). ⁷· Herstellung des koordinierten Zinknaphlhcnatsalz Das Ganze wurde anschließend durch eine Filtcrhilte 45 des Zink-bis-(misch.phenol)-dithiophosphats

(»Supcr-Cel«) filtriert. Das Benzol wurde danach bei In einen 1-1-4-Hals-Kolben. ausgestattet mit eine

verringertem Druck unter Verwendung eines Wasser- Rührer, einem Thermometer und einer Destillation badcs mit kochendem Wasser als Wärmequelle ent- vorlage, die an einen durch ein Calciumchloridro fernt. Das Produkt war eine helle viskose Flüssigkeit. geschützten Rückflußkühler angeschlossen war. sow Die Analyse ergab folgende Werte: Zink 15,1 ^ο,_ο< 5° einem weiten verschließbaren Rohr zur Einführu; Schwefel 12,7°/o und Phosphor 6,6°/₀. von P₁S₄ wurden nacheinander (in turn) 63,7

■ ,' , ,. , ,. . ... , , (0.6 Mol) einer Mischung von 40 Gewichtsproze

5. Herstellung des koordinierten Zinkacetatsalzes _{phcnul 56} Gewichtsprozent Kresolen und 4 Gewich' von Zink-bis-(4-methyl-2-pentyn-dith_Iophosphat _{prozem Xylcnolcnt 2}50 ml X>lol und 40.5 g (0,5 M. In einen 2-1-4-Hals-Kolbcn. der mit einem Rührer, 55 Zinkoxyd eingebracht. Die Mischung wurde gerür

einem Thermometer und einer Destillationsvorlage, und bei etwa 144C Rückflußbedingungen unt

die an einem Rückflußkühler angebracht war, aus- worfen, um das gesamte Wasser aus dem System

gestattet war, wurden 180 g des Zusatzstoffes Zink- entfernen. Die Temperatur wurde auf etwa 130

bis-(4-methyI-2-pentyl)-dithiophosphat eingebracht. reduziert, und 34,3 g (0;i5 Mol) Phosphorpentasul. Dieses Material wurde mit 400 ecm Toluol verdünnt 60 wurden innerhalb einer Zeildauer von 50 Minut

und 65,9 g (0,30 MoI) Zinkacetatdihydrat. gelöst in bei einer Reaktionstemperatur von 130 bis 135

227 ecm warmem destilliertem Wasser, wurden dann zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde a

zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und erhitzt, Rückflußtemperatur (141 bis 142^:C) erhöht und t

um das Wasser azeotrop abzuscheiden. Die Maximal- Mischung 1 Stunde lang am Rückfluß behandelt. E temperatur zur azeotropen Abscheidung betrug 116^; C. 65 Temperatur wurde dann auf etwa 90C verringe

Das Produkt wurde anschließend durch ein Bett einer und es wurden 88.0 g (0.225 MoI) Erdölnaphthensäi

Filterhilfe (Super-CeU·) filtriert. Das Toluol wurde und danach 50 ml destilliertes Wasser zugegebt

darauf bei verringertem Druck unter Verwendung Die Mischung wurde gerührt und 2 Stunden lang ,

90 bis 93"C erhitzt. Die Temperatur wurde dann erhöht, um das Wasser azeotrop abzuscheiden (144° C). Die Mischung wurde anschließend gekühlt und durch eine Filterhilfe (»Super-Cel«) filtriert. Das Filtrat wurde mit 150 ml frischem Xylol gewaschen. Das Xylol wurde aus dem Filtrat bei verringertem Druck unter Verwendung eines Wasserbades als Wärmequelle entfernt. Das Produkt war eine sehr viskose, dunkelbraune Flüssigkeit. Nachdem es durch Zugabe von 25 Gewichtsprozent Mineralöl (100 SUS bei 38°C) verflüssigt worden war, zeigte es die folgende Analyse: Zink· 9,9°/₀, Schwefel 6.3% und Phosphor 3,3%.

Beispiel Silberkorrosionsprüfung

Die nichtkorrodierende Wirkung der koordinierten Zinkcarboxylat-Zinkdithiophosphat-Salze gemäß der Erfindung gegenüber Silber im Vergleich zu den nicht koordinierten Zinkdithiophosphatsalzen wird durch die nachfolgende Reihe von Prüfungen veranschaulicht, welche mit den Zusatzstoffen der vorstehend genannten Herstellungsvorschriften vor genommen worden ist.

Die verwendete Prüfarbeitsweise war die EMD-Arbeitsweise Nr. L. O. 201-47 (entwickelt von der Electro-Motive Division of General Motors Corporation) zur Bestimmung der Korrosionswirkung eines Schmieröls für schwere Belastung gegenüber Silber. Die Arbeitsweise besteht darin, daß man in einem ölbad, welches auf 163 ± VC gehalten wird, 300 ml Schmieröl, welches in einem 600-ml-Gefäß enthalten ist, erhitzt. Das Öl wird bei 300 Umdrehungen je Minute (RPM) gerührt. Sobald das Prüföl die Temperatur erreicht hat, wird ein gewogener Abschnitt eines mit Silber überzogenen Bolzens (Größe etwa 76,2 χ 25,4 ;' 6,3 mm, der Bleiüberzug wird vor der Prüfung von der Oberfläche entfernt) in das öl gehängt, so daß es mit etwa 75% seines Oberflächenbereichs eintaucht. Nach Ablauf von 72 Stunden, wird der Lagerbuchsenabschnitt aus dem öl entfernt,

ίο mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet. Die Korrosionsschicht wird darauf elektrolytisch entfernt, wonach die Lagerbuchse mit Wasser und Alkohol gewaschen und durch Abreiben mit einem Tuch und 10 Minuten langes Einbringen in einen Ofen, der auf 4O⁰C gehalten ist, getrocknet wird. Nach Abkühlen in einem Exsiccator wird sie wieder gewogen. Wenn der Gewichtsverlust nicht mehr als 5 mg beträgt, wird die Prüfung als positiv bewertet.

Das bei den Prüfungen verwendete Schmieröl war

ein Mid-Continent lösungsmittelraffiniertes öl, bei welchem sämtliche Paraffindestillate einen SUV.-Wert von 77 Sekunden bei 98° C haben. Um einen genauen Vergleich zwischen den Zusatzstoffen zu ermöglichen, wurde der Prozentsatz des in dem öl verwendeten

as Zusatzstoffes in jedem Fall so eingestellt, daß sich der gleiche Prozentsatz von an Schwefel gebundenem Zink ergab (ausgenommen das Zink, das an ein Zinkcarboxylat Koordinationsmittel gebunden ist), wie er in 0,44 bzw. 0,89 Gewichtsprozent des normalen Zink-bis-(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat-Zusatzstoffes (Herstellungsvorschrift 5) enthalten ist. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle aufgezeigt.

Verwendeter Zusatz

	Korrosion bei 163 C
oiiDer .	Silberverlust
Gewichtsprozent	mg
—	1,5
1.04	. 19,8
2,07	43,1
0,95	0,8
1,90	1,3
0,47	18,1
0,94	48,1
0,62	1,8
1,24	2,1
0,44	19,1
0,89	38,9
0,48	25,2
0,96	65,4
0,55	9,1
1,10	36,2
0,85	1,9
1,69	3,6

Keiner '. ·

Zink-bis-(nonylphenyl)-dithiophosphat (Herstcllungsvorschrift 1)

desgl.

Koordiniertes Zinkacetatsalz von Beispiel 1 (Herstellungsvorschrift 2) desgl.

Zink-bis-(2.2.4-trimethyl-l-pentyl)-dithiophosphat (Herstellungs-

vorschrift 3) .'...'

desgl

Koordiniertes Zinkacetatsalz von Beispiel 3 (Herstellungsvorschrift 4) desgl , ,

Zink-bis-(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat (Herstellungsvorschrift 5). desgl

Koordiniertes Zinkacetatsalz von Beispiel 5 (Herstellungsvorschrift 5) desgl. .......

Koordiniertes Zinkacetatsalz des Zink-bis-(n-octyl)-dithiophosphats

(Herstellungsvorschrift 6) : :

desgl.

Koordiniertes Zinknaphthenatsalz des Zink-bis-(mischphenol)-dithio-

phosphats (Herstellungsvorsehrift 7)

desgl ,

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß alle drei nicht koordinierten Salze (Herstellungsvorschriften 1, 3 und 5) stark korrodierend auf Silber wirken. Die Zink-bis-(aryl)-dithiophosphate und die Zink-bis-(alkyl)-dithiophosphate, die sich von blockierten aliphatischen Alkoholen ableiten, können durch Bildung der Koordinationssalze gemäß der Erfindung, nichtkorrodierend gegenüber Silber gemacht werden (vgl. Herstellungsvorschriften 1 bzw. 3 mit den Herstellungsvorschriften 2 bzw. 4 und s. auch Herstellungsvorsehrift 7). Die Zink-bis-(alkyl)-dithiophosphate, die sich von der nicht blockierten Form aliphatischer

009 641/43

Alkohole ableiten, werden durch die Bildung der Koordinationssalze nicht korrosionsfrei gegenüber Silber gemacht (vgl. Herstellungsvorschriften 5 und 6).

Wie die Analyse zeigt, enthalten die koordinierten Salze etwa 1 Mol Zinkcarboxylat je Mol Zinkdithiophosphat. Es ist gefunden worden, daß das koordinierte Salz die Silberkorrosionsprüfung nicht besteht, wenn weniger als etwa 1 Mol Zinkcarboxylat mit dem Zinkdithiophosphatsalz vereinigt wird. Die Menge an Zinkcarboxylatsalz, die bei der Umsetzung mit dem Zinkdithiophosphatsalz verwendet wird, muß daher mindestens 1 Mol je Mol Zinkdithiophosphat betragen. Es wird die Verwendung eines mäßigen Überschusses über diese Menge von beispielsweise 10 bis etwa 50% bevorzugt, um auf diese Weise die Bildung eines koordinierten Salzprodukts sicherzustellen, welches den erforderlichen 1 molaren Anteil enthält.

Wie bereits erwähnt wurde, ist die Anwesenheit von Wasser für die Koordinationsreaktion wesentlich. Die geringste erforderliche Menge beträgt etwa 0,5 Mol je Mol des mit Zinkcarboxylat umgesetzten Zinkdithiophosphats. Durch die Verwendung größerer Mengen von beispielsweise 10 bis 50 Mol Wasser je Mol umgesetzten Zinkdithiophosphats wird die Reaktion jedoch wesentlich erleichtert. Tatsächlich ist die obere Grenze der Wassermenge nicht kritisch, und die verwendete Menge wird daher weitgehend von praktischen Überlegungen bestimmt.

Wie in den vorstehenden Herstellungsvorschriften gezeigt wurde, können die koordinierten Salzprodukte gemäß der Erfindung in. geeigneter Weise in Form konzentrierter öllösungen hergestellt werden. Diese Lösungen können leicht mit Grundölen, die hierdurch verbessert werden sollen, gemischt werden. Für technische Zwecke kann, zum Erreichen einer bestimmten Konzentrationshöhe, die in den Lösungen befindliche Salzmenge standardisiert werden. Bezogen auf eine ölfreie Basis, liegt die Menge des in dem Schmieröl verwendeten koordinierten Salzes in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent wobei die übliche Menge 0,5 bis 5% beträgt.

Das Schmieröl, in welches die Salze eingemischt werden, kann auch noch andere Zusatzstoffe enthalten, welche, zur Verbesserung der Eigenschaften des Öls in vieler Hinsicht dienen, z. B. Reinigungsmittel, Fließpunktserniedriger, Viskositätsindexverbesserer,
Hochdruckmittel, zusätzliche Antioxydationsmittel. Die Salze können gemäß der Erfindung in Mineralölen und synthetischen Ölen von Schmierölqualität Verwendung finden.

Claims

Patentanspruch:

Schmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Salz in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent enthält, welches aus dem Reaktionsprodukt einer Reaktionsmischung aus einem lmo-_i laren Anteil (A) eines Zinkdithiophosphatsalzes der allgemeinen Formel

L(ROV₂P-S.

,Zn

worin R einen Arylrest, der durch 1 bis 5 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder einen Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen der Formel

R₁
R₁-C-CH₂-

bedeutet, worin R₁ einen Alkylrest darstellt, und aus wenigstens einem 1-molaren Anteil (B) eines Zinksalzes einer aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls durch eine bis fünf Alkylgruppen substituierten Acrylcarbonsäure mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen am Arylkern, aus (C) Wasser und aus (D) einem Kohienwasserstofflösungsmittel besieht.