DE845228C

DE845228C - Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten

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Publication number: DE845228C
Application number: DEST150A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1948-10-30
Filing date: 1949-11-01
Publication date: 1952-07-31
Also published as: NL75829C; GB669947A; GB684697A; NL73227C; FR998260A; US2576031A; NL149599C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung hitzebeständiger Schmierfette, insbesondere solche, die ihre Stabilität bei hohen Temperaturen für lange Zeit beibehalten.

Erfindungsgemäß werden solche Schmierfette unter Verwendung höhermolekularer Metallseifen und Metallsalze niedrigmolekularer heterocyclischer Carbonsäuren hergestellt, wobei diese Metallseifen und insbesondere die Metallsalze in den Fettmischungen erzeugt werden können.

Es ist bereits bekannt, daß es für manche Zwecke vorteilhaft ist, gewisse Metallsalze von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht mit Metallseifen, die gewöhnlich als Verdickungsmittel für Schmierfettzusammensetzungen verwendet werden, zu·kombinieren. Die Wirkung solcher Zusätze auf die einzelnen Bestandteile steht jedoch noch nicht fest. Es hat sich jedoch verschiedentlich gezeigt, daß der Zusatz von Metallsalzen organischer Säuren von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht von gewissem Vorteil für solche Schmiermittelzusammensetzungen ist. Es herrscht zum Teil die Auffassung, daß der Zusatz von niedermolekularen Säureverbindungen zu den verhältnismäßig hochmolekularen Seifen eine Komplexverbindung von Salz und Seife bildet mit höherer Verdickungswirkung auf das Fett und einer verbesserten Stabilität, z. B. bei erhöhten Temperaturen. Andererseits kann es sein, daß ein niedermolekulares, mit der Seife zu verwendendes organisches Salz einer normalen Tendenz einiger der Seifen gewisser höherer Fettsäuren, insbesondere der stärker ungesättigten

Säuren, in niedermolekulare Substanzen zu zerfallen, entgegenwirkt. Es ist wahrscheinlich, daß das in den Seifen bestehende Gleichgewicht etwas durch den Zusatz dieser niedermolekularen Stoffe verschoben wird.

Auf jeden Fall scheint der Zusatz von Salzen u. dgl. von verhältnismäßig niedermolekularen Verbindungen vorteilhaft zu sein, besonders bei Fetten auf alkalischer und erdalkalischer Grundlage. Diese Zusätze verbessern die physikalischen Eigenschaften der Fette, zum mindesten in vielen Fällen, und sind besonders nützlich für ihre strukturelle Stabilisierung bei höheren Temperaturen, weil diese Bestandteile selbst stabiler sind. Fette, die solche Zusätze enthalten, scheinen durch die üblichen Oxydationsschutzmittel leicht weiter zu stabilisieren zu sein, und es ist möglich, daß die Zusammensetzungen selbst stabiler gegen Oxydation sind, als Fette, die z. B. mit einfachen Seifen hochmolekularer Carbonsäuren eingedickt werden.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Metallsalze von niedermolekularen gesättigten Carbonsäuren zu verwenden, wie z. B. Essig- und Propionsäure, und es ist vor kurzem vorgeschlagen worden, schwächer ungesättigte Säuren, z. B. die Acrylsäure und die Crotonsäure u. dgl., als Modifikatoren zu verwenden. Die letzteren Säuren sind jedoch verhältnismäßig teuer, und es ist daher ein Gegenstand der Erfindung, sie durch billigere, leicht zugängliche und wirksame Verbindungen zu ersetzen. Gemäß der Erfindung werden Metallsalze niedermolekularer heterocyclischer Carbonsäuren in eine Fettgrundlage eingearbeitet, die aus einem mit Metallseifen einer höhermolekularen Fettsäure eingedickten öl liesteht. Vorzugsweise verwendet man als Metallsalz ein Alkali- oder Erdalkalisalz der Furancarbonsäure oder der Thiophencarbonsäure und als Metallseife eine Alkali- oder Erdalkaliseife mit 12 bis 22 C-Atomen im Molekül. Zweckmäßig werden Salze und Seifen der gleichen Metalle verwendet, wobei sowohl das Salz als auch die Seife in der ölgrundlage aus ihren Ausgangsstoffen erzeugt werden,. wobei mitanfallende Reaktionsprodukte, wie Wasser und Alkohol, durch Verdampfen entfernt werden können. Als ölgrundlage kommen Mineralöle mit einer Viskosität zwischen 35 und 1000 und insbesondere zwischen 35 und 200 S.S. U. bei 99⁰ oder/und synthetische öle in Frage. Zur Herstellung des Schmierfettes werden zuerst die Ausgangsstoffe zur Bildung des Metallsalzes und der Metallseife vermischt, dann wird die ölkomponente zugesetzt und das Gemisch gekocht.

Die Verwendung von Salzen von Säuren der oben beschriebenen Art, beispielsweise Furancarbonsäure, darf mit der Verwendung von verwandten Estern, die einen ganz anderen Zweck haben, nicht verwechselt werden. Es ist bereits vorgeschlagen worden, bestimmte Furancarbonsäureester zur Erhöhung der Schmierfähigkeit verschiedenen Schmiermittelkompositionen, und zwar Schmierölen oder Schmierfetten, zuzusetzen. Die Ester sind jedoch völlig verschieden von den in dem vorliegenden Beispiel verwendeten Salzen, und ihre Wirkung ist in keiner Weise vergleichbar mit der Wirkung der Furancarl>onsäuresalze und den gleichwertigen Zusammensetzungen niedermolekularer heterocyclischer Carbonsäuren.

Im allgemeinen kann das Metall sowohl der Salze als auch der Seifen ein Alkali- oder Erdalkalimetall sein. Natrium oder Lithium sind die bevorzugten Alkalimetalle, und Calcium ist das bevorzugte Erdalkalimetall, teilweise wegen der geringen Kosten. Es können Kalium-, Strontium-, Magnesium-, Bariumsalze verwendet werden, es kommen jedoch ebensogut auch die Seifen irgendeines dieser Metalle und Gemische von Salzen und/ oder Seifen irgendeines oder aller dieser Alkali- und Erdalkalimetalle in Betracht.

Zur Herstellung der Salze der heterocyclischen Säuren, die in der Erfindung zur Anwendung kommen, kann ein heterocyclischer Aldehyd, z. B. Furfurylaldehyd, gemäß der Cannizzaro-Reaktion mit einem Alkali, z. B. Natriumhydroxyd, behandelt werden zur Oxydation eines Moleküls des Aldehyds zum entsprechenden Säureradikal auf Kosten eines benachbarten Moleküls, welches in den entsprechenden Alkohol umgewandelt wird. Es wird daher die Hälfte des Aldehyds in den entsprechenden Alkohol und die andere Hälfte in das Metallsalz der entsprechenden Carbonsäure verwandelt. Es ist vorteilhaft, daß das der Carlxmylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom mit keinen Wasserstoffatomen verbunden ist. Da der Alkohol flüchtig oder verhältnismäßig flüchtiger als die anderen Bestandteile ist, kann er durch Verdampfung entfernt werden, obgleich in einigen Fällen der Alkohol oder ein Derivat dessell>eii zweckmäßig in dem fertigen Fett verbleiben kann.

Furfurylaldehyd, gewöhnlich als Furfurol l>ezeichnet, ist reichlich vorhanden und sehr billig, da es ein Nebenprodukt gewisser getreideverarbeitender Industrien, beispielsweise der Hafermehlindustrie, ist. Er kann in großen Mengen durch die Schwefelsäurebehandlung von pentosenhaltigem Material, beispielweise Maiskörnern, Haferspelzen, Kleie u. dgl. gewonnen werden. Die Cannizzaro-Reaktion verläuft in Anwendung auf Furfurol folgendermaßen:

HC

CH

C —CHO

HC CH

HC

CH

NaOH

H₂O

HC C-COONa + HC

C-CH₂OH

"O'

Die Endprodukte sind das Natriumsalz der J wird der Aldehyd und das Alkali in Gegenwart Furancarl>onsäure und Furfurylalkohol. Gemäß j eines regelnden Verdünnungsmittels, beispielsweise 125 einem Verfahren zur Durchführung der Erfindung | Kohlenwasserstofföl, zur Reaktion gebracht. Bei

der Herstellung von Schmierfetten kann das Verdünnungsmittel dasselbe öl sein, wie das als flüssiger Anteil für das Schmierfett dienende. Indessen ist dies nicht immer notwendig. Die Durchführung der Reaktion unter der durch die öllösung ermöglichten Kontrolle scheint, abgesehen von der endgültigen Verwendung der die Reaktionsprodukte zugeführt werden, an sich besonders vorteilhaft zu sein. Ein Leichtöl oder ein flüchtiger

ίο Kohlenwasserstoff, der später zu verdampfen ist, kann verwendet werden, wenn die Reaktionsprodukte, insbesondere das Salz, das gewünschte Produkt sind. Es kann auch ein schwereres öl oder ein beliebiges anderes öl mit dem Salz oder anderen Reaktionsprodukten vermischt werden.

Durch die Reaktion wird Alkohol freigesetzt, wie t>ereits ol>en angegeben. Wenn man die Temperatur merklich ansteigen läßt, kann der aus dem Furfurol entstandene Alkohol polymerisiert werden. Die sich ergebenden Polymere, deren Molekulargewicht. Viskosität und andere Eigenschaften sich mit der Temperatur und mit den anderen Reaktionsbedingungen (Drücke, Gegenwart von Katalysatoren u. dgl.) ändern, können für verschiedene Zwecke wertvoll sein. Die Einarbeitung von wenigstens einer kleinen Alenge solcher Polymerisationsprodukte in das Fett scheint mindestens in einigen Fällen vorteilhaft zu sein. Die Kombination des Furancarbonsäuresalzes und des polymerisierten Alkohols mit Schmieröl und Seife bildet ein Fett von überlegenen Eigenschaften.

Das Alkalisalz und der Alkohol können während der gewöhnlichen Fettbildungsreaktion durch Zusatz von genügend Alkali, um die Cannizzaro-Reaktion einzuleiten, hergestellt werden. Gleichzeitig oder vorzugsweise nachträglich kann die Seife durch Verseifung der gebräuchlichen höheren Fettsäuren mit einer geeigneten¹ Base gebildet werden. Vorzugsweise wird der Aldehyd und das Alkali in Gegenwart eines Teiles des Schmieröls zuerst umgesetzt. Die Gegenwart von etwas chemisch inertem öl trägt dazu 1>ei, die Heftigkeit der stark exothermen Reaktion zu verringern und dadurch die Temperatur zu regeln. Die zu verseifenden Fettsäuren werden später zusammen mit dem zusätzlich zur Verseifung erforderlichen Alkali zugesetzt. Der Rest des Schmieröls, welches das flüssige Element des Schmierfettes bildet, wird vorzugsweise zuletzt zugesetzt.

Wie bekannt, werden gewisse Lösungsmittel, von denen Furfurol ein wichtiges Beispiel ist, zur Raffination von Schmierölen verwendet. Um daher die aromatischen und ungesättigten Bestandteile zu entfernen, so dahi ein unextrahierter, im wesentliehen aus Paraffmkohlenwasserstoffen bestehender Teil (Raffinat) guter Qualität zurückbleibt, werden gewisse Erdöle des mittleren Kontinents und der Küste und andere Schmieröle mit Furfurol behandelt, um daraus die aromatischen Bestandteile und einen wesentlichen Anteil an Olefinkohlenwasserstoffen zu extrahieren. Der extrahierte Anteil wird in üblicher Weise behandelt, um das Furfurol durch Destillation wieder zu gewinnen. Das Raffinat, welches ein Schmieröl hoher Qualität ist, enthält auch geringere Anteile des Lösungsmittels Furfurol, das entfernt werden muß. Das geschieht für gewöhnlich durch Destillation. Außerdem können entweder das Raffinat oder der Extrakt oder beide mit Wasser zur weiteren Entfernung des Furfurols und anderer unerwünschter Bestandteile in den ölen gewaschen werden, wol>ei dieses Wasser zur Wiedergewinnung des Furfurols behandelt werden kann.

Es ergibt sich daher, daß bei den bisher üblichen Verfahren der Verwendung von Furfurol für Zwecke der lösenden Extraktion drei Komponenten vorhanden sind, die zur Wiedergewinnung des Furfurols behandelt werden können. Jeder einzelne dieser Bestandteile oder je zwei oder alle drei können als Quelle für Furfurol in der Herstellung von Schmierfetten verwendet werden, ohne daß es notwendig ist, die üblichen Maßnahmen zur Wiedergewinnung des Furfurols oder zu dessen Entfernung aus dem öl durchzuführen.

Das Furfurol kann in dem öl, welches für die Schmierfettherstellung verwendet werden soll, innerhalb gewisser Anteilgrenzen belassen werden, so daß das auf diese Weise in das Schmierfett eingearbeitete Furfurol billig erhalten und die übliche Behandlung vermieden werden kann. Das Furfurol enthaltende Wasser kann ebenfalls bei der Schmierfettherstellung Verwendung finden. Beispielsweise setzt man eine starke Xatriumhydroxydlösung der Wasser-Furfurol-Lösung in solcher Menge zu, daß die endgültige Konzentration etwa 33 %> Natriumhydroxyd beträgt. Das Furfurol unterliegt der Cannizzaro-Reaktion und bildet dabei das Natriumsalz der Furancarbonsäure und Furfurylalkohol. Beim Kochen des Schmierfettes wird das Wasser natürlich verdampft. Der in der Reaktion erzeugte Furfurylalkohol wird vorzugsweise entweder ganz oder in weitgehendem Maße aus dem Schmierfett während des Kochens entfernt. Das Alkali, welches zur Umwandlung des Furfurols in' die Säure und Alkohol verwendet wird, ist vorzugsweise das gleiche, welches zur Verseifung des Fettmaterials zur Herstellung der F"ettverdickungsseife verwendet wird, kann jedoch auch ein anderes Alkali sein, wenn eine bereits vorher gebildete Seife verwendet wird.

Bei dem bisher üblichen Verfahren zur Behandlung von Schmierölen mit Furfurol ist ein senkrechter Gegenstromextraktionsturm vorgesehen mit dem erforderlichen Mantel- und Rohrwärmeaustauscher zur kontinuierlichen Behandlung mit dem Lösungsmittel bei einer gewünschten eingeregelten Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur. Das gereinigte, das Raffinat darstellende öl wird am oberen Ende des Turmes abgezogen und der Extrakt am unteren Ende entnommen. Das Raffinat iao enthält eine geringe Menge des Lösungsmittels Furfurol, obgleich der größere Teil im Extrakt ist.

Wo das raffinierte öl zur Bildung des Schmierfettes verwendet wird, wie es gewöhnlich der Fall ist, wird sein Furfurolgehalt l>estimmt. Wenn dieser zu hoch ist, wird dieses Öl mit einem

anderen öl, das frei von Furfurol ist, verdünnt, um die Konzentration auf das gewünschte Maß zu reduzieren. Wenn andererseits der Furfurolgehalt des Öls zu niedrig ist, kann zusätzliches Furfurol zugesetzt werden, oder es kann der Wasserextrakt, den man durch die Wiedergewinnung des zum Waschen des Extraktes oder des Raffinats verwendeten Wassers erhält, verwendet werden. Der Furfurolgehalt des Öls liegt vorzugsweise bei etwa

ίο io Gewichtsprozent, obgleich in einigen Fällen Mengen bis herunter zu 2°/o und andererseits bis zu 20⁰/o verwendet werden können.

Die relativen Anteile der hochmolekularen Seifen und der niedermolekularen Salze, die aus Aldehyden, wie oben angegeben, gewonnen werden, können innerhalb weiter Grenzen variieren. Normalerweise kann ein Molverhältnis von etwa ι bis 4 Teilen Seife mit etwa ι bis 4 Teilen Salz verwendet werden. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, daß die Molverhältnisse annähernd gleich sind, und Molverhältnisse von etwa ι bis 2 Mol Seife zu 1 bis 1,5 Mol Salz werden gewöhnlich bevorzugt. Die Gesamtmenge dieser in einer gegebenen Schmierfettkomposition zu verwendenden Bestandteile variiert in Abhängigkeit von der Art des gewünschten Schmierfettes. Für ein sehr steifes Schmierfett kann der Anteil des Gesamtverdickers sich 50% der Gesamtmenge annähern, während für ein weiches Schmierfett die Gesamtmenge an Seifen und Salzen bis auf 5¹Vo, bezogen auf das Gewicht der Gesamtkomposition, absinken kann.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf öle auf Mineralbasis. Es können auch verschiedenartige synthetische öle, wie dies auch in der Schmierfettfabrikation bekannt ist, verwendet werden. Gewisse synthetische Ester, besonders zweibasische Säureester, beispielsweise Di-2-äthylhexylsebacat und homologe und analoge Ester können für gewisse Zwecke bevorzugt werden, wo ungewöhnliche Temperaturverhältnisse, insbesondere niedrige Temperaturen, auftreten. Die Lithiumseifenschmierfette solcher Verbindungen modifiziert mit Natrium- oder Lithiumsalzen der Furancarbonsäure u. dgl. sind besonders brauchbar für die Schmierung bei sehr niedrigen Temperaturen. Andere synthetische Schmierfette auf ölgrundlage, beispielsweise solche, die Polyglykole enthalten, gehören ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Die kombinierten Seifen und Salze können zur Verdickung von Mischungen von Mineralöl und synthetischem öl verwendet werden, sind jedoch auch mit anderen Arten von öl allein verwendbar.

Im allgemeinen sollte das Schmierfett aus einem Schmieröl bestehen, das eine Viskosität von etwa 35 bis 200S. S.U. bei 99⁰ hat und etwa 3 bis 30 Gewichtsprozent der Metallseife von C₁₂-C₂₂-FeU-säuren oder -Glyceriden enthält, zusammen mit 2 bis 20⁰/» des Metallsalzes der niedermolekularen heterocyclischen Carbonsäure. Engere Grenzen von 5 bis 25⁰A Seife und 3 bis 15% Salz sind gewöhnlieh zweckmäßig. Im allgemeinen werden die heterocyclischen Carbonsäuren bevorzugt, wobei die Furancarbonsäure besonders bevorzugt wird wegen ihrer Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit. Es ist selbstverständlich möglich, Verbindungen zu verwenden, welche während der Schmierfettherstellung in die heterocyclische Säure verwandelt werden, z. B. Ester und andere Säurederivate.

Für gewöhnliche Wälzlagerfette sind Natriumseifen und das Natriumsalz der Furancarbonsäure besonders zweckmäßig. In einigen Fällen werden andere Metalle der Alkali- und/oder Erdalkaligruppe bevorzugt. Die gemischten Grundfette, beispielsweise Calcium-Natrium-Fette, Soda-Barium-Fette u. dgl. sind häufig für bestimmte Zwecke sehr geeignet.

Was die relativen Anteile an hochmolekularen Seifen und niedermolekularen Salzen betrifft, scheint ein ziemlich hohes Molverhältnis von Salz zu Seife wünschenswert zu sein in Fällen, wo der Seifengehalt des fertigen Schmierfettes 15 Gewichtsprozent oder mehr beträgt. Wenn der Seifengehalt geringer ist, sollte der Salzgehalt mehr als proportional reduziert werden. Wenn daher Schmierfette' mit verhältnismäßig hohen Seifenkonzentrationen' (i5°/o oder mehr) hergestellt werden, wäre das optimale Verhältnis, welches die beste Fettstruktur und Leistung gibt, ein Verhältnis von 10 Teilen Furfurol zu 15 Teilen hydrierter Fischölsäure oder ein Gewichtsverhältnis von 2:3. Diese Daten sind nachfolgend angegeben:

Furfurol (bildet das Natriumsalz der Furancarbonsäure durch die Cannizzaro-Reaktion, 58%>ige Umwandlung), hydrierte Fischölsäuren¹), Natriumhydroxyd, Mittelöl aus Mid-Continent-Rohöl mit einer Viskosität von 55 Sayboldt, see. bei 99⁰.

Struktur der hergestellten Schmierfette mit verschiedenen Verhältnissen von Furfurol

zu hydrierten Fischölsäuren¹)

Prozent vom	Gewicht der Charge	Gewicbtsverhältnis	Molverhältnis Furan	Schmierfettstruktur
		Furfurol : hydrierte	carbonsäure : hydrierte
Furfurol	hydrierte Fischölsäuren	Fischölsäuren	Fischölsäuren	keine
IO	5	2 : ι	3: ι	schwach körnig
IO	IO	i:i	3 : 2	ausgezeichnet
IO	15	2 : 3	ι : ι	gut gummiartig bei er
7-5	15	ι : 2	ι : 1,4	höhten Temperaturen

') Gesättigte hochmolekulare aUphatische Säuren mit Cig-Durchschnittskettenlänge.

Die vorhergehenden Zahlen zeigen, daß ein ι : i-Molverhältnis von Furancarbonsäure zu hydrierten Fischölsäuren die beste Fettstruktur gibt. Die nachstehend genannten Zahlen zeigen die Leistungscharakteristik dieser Schmierfette.

Die Verringerung des Seifengehaltes der Schmierfette auf unter 15,0⁰A) (Gesamtseife) zeigt, daß man eine geeignetere Struktur mit besserer Leistung erhalten kann, wenn man die Konzentration der hochmolekularen Seife erhöht, so daß man Molverhältnisse von 1:1,4 oder 1:1,6 oder sogar ι: 2 von Furancarbonsäure zu hydrierten Fischölsäuren oder ein Beschickungsverhältnis von 2 Teilen Fettsäuren zu 1 Teil Furfurol erzielt.

	Furfurolschmierfette mit weniger	Gewichtsverhältnis Furfurol : hydrierte Fischölsäuren	als 15 %> Gesamtseife	Schmierfettstruktur
Prozent vom Furfurol	Gewicht der Charge hydrierte Fischölsäuren	I : 2 2 : 3	Molverhältnis Furan carbonsäure *): hydrierte Fischölsäuren	ausgezeichnet weich ausgezeichnet weich, etwas schwerere Kon sistenz bei erhöhten Temperaturen
4 5	8 7.5	I : I ι : 1,4

²⁰ ') 5^%'g^e Umwandlung der Furfurolcharge in Furancarbonsäure durch die Cannizzaro-Reaktion.

Die obigen Zahlen zeigen, daß, wenn Seifenmengen zur Verdickung der Schmierfette verwendet werden (Gesamtseifenanteil über 15¹Vo), die Schmierfette, die ein Verhältnis von Furfurol zu hydrierten Fischölsäuren von 1:2 enthalten, Schmierfette von einer etwas gummiartigen Struktur geben. Diese Struktur ist bei der Wälzlagerschmierung unerwünscht, und zwar infolge der Neigung des Schmierfettes, aus dem Lager auszutreten. Die gummiartige Struktur ist in Schmierfetten mit einem hohen Seifengehalt auch stärker ausgeprägt. Diese Verdickung bei erhöhten Temperaturen wird durch die Druckviskositätsbestimmung gezeigt und ist aus der graphischen Darstellung der Fig. I ersichtlich.

Bei Schmierfetten mit niedrigerem Seifengehalt ist die gummiartige Struktur bei erhöhten Temperaturen der Schmierfette mit einem Säureverhältnis 1:2 weniger ausgeprägt. Die Tendenz der Schmierfette schwerer zu werden (Erhöhung der scheinbaren Viskosität) bei erhöhten Temperaturen ist wünschenswert, da Schmierfette, die ein 2:3-Verhältnis enthalten, sich zu stark ver-· dünnen und aus dem Lager auslaufen können (s. Fig. II).

Radlagerschmierversuche unter Verwendung des CRC-Laboratoriumsradlagerprüfers zeigen ebenfalls, daß die aus 5,0% Furfurol und 7,5°/o Fettsäuren hergestellten Schmierfette, wie z. B. die obenerwähnten hydrierten Fischölsäuren, weich werden und die Neigung haben, aus der Radnabe auszufließen, während Schmierfette, die aus 4,0°/» Furfurol und 8,0°/o derselben Fettsäuren hergestellt sind, in der Nabe verbleiben und nur geringe ölabscheidungen zeigen. Nachstehend die erwähnten Daten:

Radlagerversuche bei

Beschickungsgewichtsprozent Furfurol hydrierte Fischölsäuren	7.5 8,0	G e wich tsverhäl tnis Furfurol: hydrierte Fischölsäure	Ergebnisse der Radlagerversuche
5 4	2 :3 ι : 2	fließt aus der Radnabe bleibt in der Radnabe, Spuren von ölabsonderung

Schmierfette mit höherem Seifengehalt als die oben gezeigten geben ausgezeichnete Ergebnisse ohne Ausfließen aus der Nabe, gleichgültig, ob sie mit einem Molverhältnis von Furfurol zu Fettsäure von 2:3 oder 1:2 hergestellt wu-rden.

Obwohl die Natriumseifen und Salze für viele Zwecke besonders geeignet sind, sind doch in vielen Fällen andere Metalle zweckmäßiger. Lithiumbasisschmierfette können nach demselben Verfahren hergestellt werden, als dies bei Schmierfetten auf Calcium-, Strontium- oder Bariumbasis möglich ist. Es können auch Schmierfette auf gemischter Grundlage hergestellt werden.

Wenn das Schmierfett auf hohe Temperaturen, beispielsweise auf etwa 260⁰, erhitzt wird, wird der in der Cannizzaro-Reaktion freigewordene Alkohol zusammen mit dem Wasser und den flüchtigeren Bestandteilen des Mineralöls in die Außenluft verdampft, wenn nicht Maßnahmen getroffen werden, dieses Material wiederzugewinnen. Es ist gewöhn- iao lieh erwünscht, den Alkohol wiederzugewinnen, was durch Kondensation des Wasser- und Alkoholgemisches geschehen kann. Die Alkohollösung oder ein Teil derselben kann dem Schmierfett nach dem Kühlen wieder zugesetzt werden, um die Schmierfähigkeit zu erhöhen. Sie kann auch bei anderen

Arten von Fetten verwendet werden, da sie ein gutes Lösungsmittel bzw. ein Lösungsvermittler für niedermolekulares Material ist, wo beispielsweise andere niedermolekulare Salze, z. B. Na-S triumacetat u. dgl., verwendet werden. Der Alkohol, der wasserlöslich ist, bildet damit ein azeotropes Gemisch und muß zur Abscheidung des Wassers besonders behandelt werden. Es ist gewöhnlich nicht wünschenswert, den ganzen Alkohol in dem ίο Schmierfett zu verwenden, und in vielen Fällen wird er zweckmäßig ganz entfernt. Furfurylalkohol ist leicht entzündlich, so daß bei seiner Entfernung sehr sorgfältig verfahren werden muß. Der polymerisierte Furfurylalkohol ist, wie oben angegeben, ein gutes Zusatzmittel für Schmierfette. Der Alkohol und seine Polymere dienen als Plastifizierungsmittel, die für gewöhnlich zweckmäßig sind. Diese können jedoch ganz oder teilweise durch andere bekannte Plastifizierungsmittel erao setzt werden.

In der vorstehenden Beschreibung wurde Natriumhydroxyd als alkalisches Mittel verwendet. Die Cannizzaro-Reaktion geht jedoch auch mit anderen Alkalilaugen vor sich, beispielsweise mit *5 Basen von Lithium, Kalium, Strontium, Barium, Calcium, Aluminium und Mischungen derselben. Es ist auch nicht notwendig, daß das furancarbonsaure Salz und die Seife aus der gleichen Metall-Grundlage gebildet werden. Die starken Basen, wie '■/.. B. Natriumhydroxyd, werden gewöhnlich bevorzugt. '

Während die gesättigten Säuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen wegen ihrer Stabilität zur Bildung der Seifen besonders geeignet sind, können die ungesättigten oder Oxysäuren von ähnlichem Molgewicht ebenfalls verwendet werden, wie für den Fachmann ohne weiteres erkennbar.

Wie oben bereits erwähnt, können verschiedenerlei synthetische öle statt Mineralöle verwendet werden. So kann z. B. Furfurol wie oben mit ?\atriurnhydroxyd oder anderen Metallhydroxyden - versetzt werden, um ein Metallsalz der Furancarbonsäure zu bilden, und das Metallsalz der Furancarbonsäure kann in Kombination mit der Seife einer hochmolekularen Säure in Esterölen, wie z. B. Di-2-äthylhexylsebacat dispergiert werden, oder sie können in Glycolat, Silicon, Fluorkohlenwasserstoffen oder Pflanzenölen, wie Rizinusöl, verwendet werden, um eine Fettstruktur zu bilden. Die esterartigen öle können solche einschließen, l>ei welchen Oxoalkohole zur Veresterung zweibasischer Säuren u. dg), verwendet werden. Die Salze und Seifen werden vorzugsweise nicht in situ in den Esterölen hergestellt, da esterartige Schmiermittel die Neigung haben, während der Neutralisation der Säuren zu hydrolisieren. Wenn die Cannizzaro-Reaktion verlangsamt werden soll, kann öl auf Mineralbasis als Verdünnungsmittel unter Verwendung von Estern als Rückstand des Schmieröls verwendet werden, solange solche Ester oder synthetischen öle sich leicht mit öl auf Mineralbasis "vermischen lassen. Die Salze der Fujancarbonsäure können ebenfalls mit Reinigungsmitteln, wie z. B. Natriumoder anderen Metallsulfonaten, kombiniert werden. Besonders brauchbar sind z. B. aromatische Sulfonate wie Toluol-C₁₂-alkylsulfonate. Besonders geeignet sind solche Aldehyde, bei welchen das a-Kohlenstoffatom kein" Wasserstoftatom enthält. Substituierte Aldehyde, in welchen andere als Alkylgruppen am Ring vorhanden sind, scheinen ebenfalls geeignet zu sein. Diese können Chlor- und Nitroderivate einschließen, die eine gewisse Belastbarkeit haben können.

Außer den üblichen Aldehyden können Schwefel enthaltende Aldehyde, wie oben erwähnt, verwendet werden. Diese schließen die verschiedenen, oben aufgezählten Arten von Aldehyden ein, bei denen der Sauerstoff des üblichen Aldehyds durch Schwefel substituiert ist. Es können auch Aldehyde verwendet werden, die den Schwefel an anderer Stelle im Molekül enthalten. Ein Beispiel dafür ist das Thiophenderivat:

C-CHO

Dadurch, daß man Schwefel auf diese Weise in das Molekül einbaut, ist es möglich, die Belastbarkeit des Schmierfettes zu erhöhen. Die hydrierten Derivate scheinen ebenfalls anwendbar zu sein, vorausgesetzt, daß das Wasserstoftatom am Kohlenstoff neben der Carl>onylgruppe entweder durch eine Alkylgruppe oder irgendeine andere Gruppe ersetzt wird. Offensichtlich können Gemische der erwähnten verschiedenen Aldehyde zusammen der Cannizzaro-Reaktion unterworfen werden, um gemischte Salze zur Verwendung als Verdickung 1>ei der Schmierfettherstellung zu gewinnen.

Während die Hydroxyde und insl>esondere die Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle für die Neutralisation der Säuren oder für die Durchführung der Cannizzaro-Reaktion bevorzugt werden, können auch andere stark alkalische Verbindungen verwendet werden. Diese schließen ein die Oxyde, Carbonate, Phenolate, Alkoholate und gewisse Sulfide. n₀

In vielen Fällen ist es nicht notwendig, die Cannizzaro-Reaktion zu katalysieren, wo jedoch die Reaktion langsam vor sich geht, können verschiedene Peroxyde, wie z. B. Benzoylperoxyd, Cumol, Hydroperoxyd, Persulfate und anorganische Peroxyde, zur Katalysation der Reaktion verwendet werden.

Wie oben angegeben, können auch monomere und polymere Furfurylalkohole oder l>eide (oder verwandte Alkohole) verwendet werden, die in der Cannizzaro-Reaktion frei werden. Diese Materialien können auch verestert werden. Der ül>erschüssige Alkohol kann mit einem Überschuß an Fettsäure zur Bildung eines listers kombiniert werden. Es kann daher eine Menge der hochmolekularen Fettsäure verwendet werden, die

größer ist, als sie zur Verseifung erforderlich ist. Bei den üblichen Bedingungen der Schmierfettherstellung, die das Kochen bei erhöhten Temperaturen von mindestens 93 bis I2O° und bis 260⁰ bedingen, verestert die überschüssige Säure den Alkohol, der aus der Cannizzaro-Reaktion stammt. Der sich ergebende Ester kann in dem Schmierfett belassen werden, in welchem er die wasserabstoßende Wirkung des Schmierfettes erhöht und

ίο die Seifendispersion verbessert.

Ks ist festgestellt worden, daß Schmierfette, die so hergestellt werden, daß sie etwas freien Säuregehalt haben, im allgemeinen stärker wasserabstoßend sind als alkalische Schmierfette, aber sie korrodieren auch Metalle stärker.

Gemäß dem obigen Herstellungsverfahren kann ein Schmierfett, das die wasserabstoßenden Eigenschaften von Säurefetten hat und völlig frei von Korrosionswirkung ist, hergestellt werden. Das folgende Beispiel zeigt einen Vergleich zwischen den normalen hydrierten Fischölsäureseifenfetten, wie sie früher verwendet wurden, und den gemäß Beispiel IV hergestellten:

Feuchtigkeitsraumversuch, 49⁰, 100°/o Feuchtigkeit

Hydriertes Fischölsäuie-Crotonsäurefett Prozent freies Alkali 0,48 NaOH

Hydriertes Fischölsäuie-Crotonsäurefect Prozent freie Säure 0,45 als ölsäure..

Schmierfett gemäß der Erfindung

Rost- und

Ätzzeit in

Tagen

Bei Schmierfetten, bei welchen die Cannizzaro-Reaktion während der Herstellung nicht stattfindet, können andere Alkohole, vorzugsweise hochmolekulare Alkohole, wie z. B. Oleyl, Cetyl usw., zugesetzt werden und mit der überschüssigen Säure zur Bildung von Estern in den Schmierfetten reagieren, um größere Plastifizierungen, eine leichtere Dispersion der Seife, Wasserabstoßfähigkeit und erhöhten Schmierwert zu ergeben. Die Erfindung ist daher nicht notwendigerweise auf Cannizzaro-Reaktions-Produkte beschränkt, diesen scheint jedoch gegenwärtig aus wirtschaftlichen Gründen der Vorzug gegeben zu werden.

Die Menge des Esters des Furfurylalkohol oder eines anderen sich aus der Cannizzaro-Reaktion ergebenden geeigneten Alkohols kann von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent der Gesamtmischung schwanken. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 0,5 und etwa 3%. Es ist selbstverständlich, daß diese Ester für viele Zwecke überhaupt weggelassen werden können.

Wie oben erwähnt, ist es zweckmäßig, wenn auch nicht immer wesentlich, eine geringe Menge, z. B. 0,1 bis etwa i,o°/o eines Oxydationsschutzmittels, wie z. B. Phenyl-a-naphthylamin in das Schmierfett einzuarbeiten. Andere übliche Schutzmittel, wie z.B. Phenyl -/j-naphthylamin, können verwendet und ergänzt oder ersetzt werden durch Metalldeaktivatoren, Korrosionsschutzmittel u. dgl. Die üblichen Zusätze, wie z. B. Mittel für extrem hohen Druck, Mittel zur Erhöhung der Haftfähigkeit u. dgl., gehören ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Durch die richtige Wahl des Trägers und durch die Bemessung der Anteile der darin enthaltenen Reaktionskomponenten kann die Temperatur der stark exothermen Cannizzaro-Reaktion genau geregelt werden. Die Bildung von polymeren Nel>enreaktionsprodukten u. dgl. kann gesteuert oder im wesentlichen ausgeschaltet werden. Die Reaktion kommt ganz oder im wesentlichen zum Abschluß, woraus sich verbesserte Ausbeuten an Säuresalz und Alkohol ergeben.

Das öl kann, wenn es flüchtig ist, zur Wiedergewinnung der Reaktionsprodukte verdampft werden oder es kann als ein Bestandteil oder Zusatz bei der Schmierfettherstellung oder anderen Verfahren verwendet werden. Es kann z. B. ein flüchtiger Kohlenwasserstoff zur Steuerung der Cannizzaro-Reaktion verwendet werden, der verdampft und durch ein schwereres öl ersetzt wird, wenn ein Schmierfett hergestellt werden soll.

Beispiel 1

Ein Fett, das für den Betrieb bei hohen Temperaturen in Wälzlagern u. dgl. geeignet ist, wurde mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Ί5 Gewichtsprozent hydrierte Fischölsäuren, d. h. im wesentlichen gesättigte Fettsäuren von 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, 6 % Furancarbonsäure, 5 °/o Xatriumhydroxyd, 75% Tiefkühlversuchsschmieröl von 50 S. S. U. Viskosität bei 99⁰.

In diesem Beispiel wurde Furancarbonsäure handelsüblicher Qualität verwendet. Die hydrierten Fischölsäuren, die eine Fettsäurenkettenlänge von too im Durchschnitt etwa 18 Kohlenstoffatomen besitzen, und die Furancarbonsäure der Formel

HC CH

HC

OH

wurden mit etwa ein Drittel des Mineralöls kombiniert. Diese Materialien wurden in einen feuer- no beheizten Fettkessel gebracht und auf eine Temperatur von etwa 66 bis 71⁰ erwärmt. Das Natriumhydroxyd wurde dann in Form einer wäßrigen Lösung zur Neutralisation der Säuren zugesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf etwa 103⁰ erhöht, um das Wasser zu verdampfen und um die mit Salz der Furancarbonsäure gemischte Seife zu trocknen. Nach l>eendeter Trocknung wurde die Temperatur weiter auf etwa 150⁰ erhöht, wobei unter fortgesetztem Rühren der Rest des Mineralöls in kleinen Mengen zugesetzt wurde. Nachdem das ganze öl zugesetzt worden war, wurde die Temperatur weiter auf 205⁰ erhöht und ein Teil des sich ergebenden Schmierfettes zu Probezwecken entnommen. Der Rest wurde weiter auf etwa 250⁰ erhitzt.

Der Teil des Schmierfettes, der 1>ei 205⁰ entnommen wurde, wurde während des Abkühlens verarbeitet und ergab eine weiche Zusammensetzung von ausgezeichnetem Aussehen und Struktur. Das Schmierfett besaß eine Eindringtiefe von 250 mm/10 und einen Tropfpunkt von 242⁰. Der andere Teil des Schmierfettes, der auf etwa 250° erhitzt worden war, wurde ohne Rühren abgekühlt. Anschließend wurde er homogenisiert und ergab eine Eindringtiefe von i8omm/iomit einem Tropfpunkt von 271°.

Die Zusammensetzung nach dem obigen Beispiel stellt ungefähr ein 1 : 1-Molverhältnis zwischen der Seife der höheren Fettsäure und dem Salz der Furancarbonsäure dar. Es scheint, daß die üblichen Mittel gegen Oxydation, wie z. B. Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin u. dgl. für die Verbesserung der Oxydationswiderstandsfähigkeit dieser Schmierfette geeignet sind.

Beispiel II

Eine andere Zusammenstellung wurde weitgehend in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, hergestellt und hatte die folgende Zusammensetzung: Hydrierte Fischölsäuren, wie in Beispiel I, i2°/o, Furancarbonsäure 4%, Natriumhydroxyd 4°/o, Phenyl-a-naphthylamin 1 %>, naphthenisches Schmieröl von 55 S. S. U.-Viskosität bei 99° 78,2%. Es wurde festgestellt, daß die sich ergebende Zusammenstellung eine Überschußalkalität von 0,25 °/o, berechnet als NaOH, hat. Das Schmierfett hatte eine Arbeitseindringtiefe von 2iomm/io, die auf 240 mm/1 ο nach 100 000 Hüben mit dem Feinlochplatteversuchsgerät anstieg. Dieses Schmierfett mit einem Tropfpunkt über 260⁰ zeigte einen Verlust von nur 5% beim normalen Wasserwaschversuch, ergab eine gute Wasserwiderstandsfähigkeit und arl>eitete 346 Stünden im Hochgeschwindigkeitsspindelversuch bei 10000 U/min bei einer Temperatur von 150⁰.

Wenn Schmierfette dieser Art mit verhältnismäßig hohen Seifenkonzentrationen hergestellt wurden (15 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung), war das optimale Verhältnis 1 Mol Furancarbonsäure : 1 Mol hydrierte Fischölsäure. Andere Verhältnisse ergaben ein weniger brauchbares Produkt.

Beispiel III

Eine Reihe von Schmierfetten wurde unter Verwendung eines Schmieröls auf Mineralölbasis mit einer Viskosität von 55 S. S. U. bei 99⁰ hergestellt. Verschiedene Mengen von handelsüblichen Fischölsäuren wurden, wie angegeben, verwendet und das Molverhältnis der Furancarbonsäure verändert.

Mineralöl	NaOH	Fettsäure	Furancarbonsäure	•	Molverhältnis Furan	OLrUKTUr
Gewich tsprozent	%	0' /0	"°/o	carbonsäure : Fettsäure	keine
86,3	2,8	5	5-9	3 : ι	schwach körnig
81,0	3.5	• IO	5.5	3 : 2	ausgezeichnet
74.9	4-2	15	5-9	ι : ι	gut, gummiartig
77.3	3.5	15	4-2	1: 1,4	bei erhöhten
					Temperaturen

Wenn der Seifengehalt der Schmierfette niedriger als 15 Gewichtsprozent ist, erscheint es wünschenswert, die Molverhältnisse der Fettsäureseife zu Konzentrationen von 1,2 1,4 1,6 oder sogar 2 Mol Seife zu 1 Mol Furancarbonsäuresalz zu erhöhen, wie in den Beispielen IV und V gezeigt.

Beispiel IV

Unter Verwendung von 7,5 Gewichtsprozent von im wesentlichen gesättigten hydrierten Fischölsäuren von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen wurde ein Schmierfett auf der Basis desselben Mineralöls, wie dasjenige des Beispiels III mit einem 1 : 1-Molverhältnis von Furancarbonsäure zur Fettsäure hergestellt. Es wurde ein Produkt glatter Struktur und ausgezeichneter Fettstruktur erhalten.

Beispiel V

Es wurde ein Produkt ähnlich dem von Beispiel IV unter Verwendung von 8,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von hydrierten Fischölfettsäuren, hergestellt. Es wurde »» eine geringere Menge Furancarbonsäure verwendet, wobei das Molverhältnis 1,4 Mol Fettsäure zu ι Mol Furancarbonsäure betrug. Das Produkt hatte eine ausgezeichnete Struktur und war völlig glatt, aber von etwas schwererer Konsistenz l>ei erhöhten Temperaturen.

Mineralöl Gewich tsprozent	NaOH 0/ /O	Fettsäure %	Furan carbonsäure 0/ /0	Molverhältnis Furan carbonsäure : Fettsäure	Struktur
87,0 87.3	2,6 2,4	■ 7.5 8,0	2.9 2,3	ι : ι ι : 1,4	ausgezeichnet, glatt ausgezeichnet, glatt, schwerere Konsistenz bei erhöhter Temperatur aber keine Gummiartigkeit

Beispiel VI

Radlagerschmierversuche bei Verwendung des CRC - Laboratoriumsradlager - Prüfgerätes zeigen ebenfalls, daß die aus 2,9% Furancarbonsäure und 7,5% hydrierten Fischölsäuren hergestellten Schmierfette glatt wurden und die Neigung hatten, aus der Radnabe auszufließen, während aus 2.3% Furancarlxjnsäure und 8,0% Fischölsäuren hergestellte Schmierfette in der Nabe bleiben und Ausscheidung von öl nur in einem geringen Maße zeigen.

Beispiel VII

Ein Schmierfett auf Sodabasis wurde hergestellt, welches 15,9 Gewichtsprozent Fischölsäure, 5,7¹Vo Thiophen-a-carbonsäure und 1,1 °/o Phenyl-a-nap'hthylamin in einer Mineralölbasis von 55 S. S. U.

Viskosität bei 99⁰ enthielt. Dieses Schmierfett enthielt Fettsäure und heterocyclische Carbonsäure in einem Molverhältnis von etwa 1:1. Es war im wesentlichen neutral und griff Kupfer bei einer 24Stündigen Berührung mit diesem bei 99⁰ nicht an.

Es hatte einen Tropfpunkt über 260⁰ und war ein ausgezeichnetes glattes, festes und gelbes Schmierfett.

In den oben gegebenen Beispielen wurde Natriumhydroxyd als Verseifungsmittel verwendet, obwohl die Erfindung auch mit anderen Alkali- und Erdalkalioxyden oder Hydroxyden ausgeführt werden kann. Es ist nicht notwendig, daß die Seife und das Salz der niedermolekularen heterocyclischen Carbonsäure aus derselben Metallgrundlage gebildet werden. Was die Säuren oder Glyceride betrifft, aus denen die Seifen gebildet werden, so werden die gesättigten aliphatischen Carbonsäuren von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bevorzugt, obwohl die ungesättigten oder Oxysäuren ebenfalls verwendet werden können, z. B. ölsäure oder 12-Oxystearinsäure. Die Salze der Furancarbonsäure u. dgl. können auch mit Reinigungssubstanzen, wie Natrium- oder anderen Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonaten kombiniert werden. Zum Beispiel können Sulfonate von C₁₂-alkyliertem Toluol als Komponente oder Schmierfette im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Durch Behandlung von Ölen mit Schwefelsäure erhaltene Sulfonate mit unterschiedlichen Molekulargewichten, die wasserlöslich bis öllöslich sind, können in einem gewissen Mall Verwendung finden, obwohl im allgemeinen öllösliche Sulfonate bevorzugt werden.

Wenn hohe Seifenkonzentrationen verwendet werden und das Fettsäure-Furancarbonsäure-Verhältuis stark über 1 : 1 erhöht wird, beispielsweise auf 2:1, wird das Schmierfett bei hoher Temperatur stark gummiartig in seiner Struktur. Dies hat keine Wirkung auf die guten Eigenschaften des Schmierfettes bei niedrigen und mäßigen Temperaturen, aber es ist für die Schmierung von Wälzlagern bei hober Arbeitstemperatur nicht geeignet, da das Schmierfett aus dem Lager austreten kann und dieses ungeschützt läßt. Die gummiartige Struktur wird ausgeprägter bei Schmierfetten von j hohem Seifengehalt. Sie ist weniger ausgeprägt in Schmierfetten mit niedrigem Seifengehalt.

Andererseits ist die Tendenz des Schmierfettes, schwerer zu werden, d. h. die Erhöhung der scheinbaren Viskosität, bei hoher Temperatur, wie in Beispiel V, zweckmäßig, solange das Produkt nicht gummiartig wird. Gewöhnliche Schmierfette haben die Neigung, bei den in einigen Wälzlagern erreichten Temperaturen auszulaufen und können nicht in den Lagern bleiben, wenn sie sich übermäßig verflüssigen.

Fig. III der Zeichnung zeigt in graphischer Darstellung die Verdickung bei erhöhten Temperaturen der zwei letzten in der Tabelle unter dem Beispiel III beschriebenen Zusammensetzungen. Fig. IV zeigt einen ähnlichen graphischen Vergleich zwisehen Zusammensetzungen der Beispiele IV und V. Ein Vergleich der zwei Kurvensätze zeigt den Unterschied zwischen Schmierfetten, die über i5°/o Seife (Fig. III) enthalten und denjenigen, die eine geringere Menge enthalten (Fig. IV). Der wichtigste Unterschied erscheint in den oberen rechten Ecken der jeweiligen Figuren, wo die Druckviskositätskurve des Schmierfettes mit hohem Seifengehalt in einem Falle steigt und in einem anderen Falle fällt.

Beispiel VIII

Eine Reihe von Schmierfetten auf Sodabasis wurde hergestellt, wobei jeweils 10, 7,5 und 5 Gewichtsprozent Furfurol, bezogen auf die Gesamtbestandteile, verwendet und die anderen Bestandteile proportional bemessen wurden. Diese Schmierfette wurden mit schwer, mittel bzw. leicht bezeichnet. Die so hergestellten Zusammenstellungen und einige too der Untersuchungsdaten sind in Tabelle I (s. S. 10) angegeben.

Beispiel IX

Unter Anwendung der Cannizzaro-Reaktion wurden die folgenden Bestandteile in den angegebenen Gewichtsprozenten zur Herstellung eines sehr brauchbaren Schmierfettes verwendet: 10% Furfurylaldehyd, 5,4⁰A Natriumhydroxyd, 15,0°/» hydrierte Fischölsäuren wie in Beispiel II, 68,6°/· Mineralöl wie in Beispiel II, 1,0% Phenyl-a-naphthylamin. Das Furfurol und eine gleiche Menge Mineralöl wurden in einen kalten Fettkessel hineingegeben und umgerührt. Sodann wurden ungefähr 6o°/o des Natriumhydroxyds in Form einer 33,3 °/e wäßrigen Lösung zugesetzt. Versuche zur Regelung der Temperatur wurden nicht unternommen. Die Temperatur stieg auf etwa 79⁰. Das Umrühren wurde etwa 1 Y₂ bis 2 Stunden fortgeführt iao und dann die Fettsäuren und etwa ein Drittel des Mineralöls in den Kessel gegeben und die Temperatur durch Zuführung von Wärme auf etwa 66 bis 71 ° erhöht, da sich das Reaktionsprodukt durch die Unterbrechung des Umrührens etwas abgekühlt hat. An- »as schließend wurde der Rest des Natriumhydroxyds

Tabelle I Furfurylaldehydschmierfette

Bestandteile

schwer

Gewichtsprozente

Sorte 1 mittel I

leicht

Furfurol

Natriumhydroxyd

Mineralöl^a)

Hydrierte Fischölsäuren

Natriumhydroxyd

Phenyl-a-Naphthylamin

Mineralöl')

Freie Alkalität, °/₀NaOH

Betriebseindringtiefe mm/10 .

Eindringtiefe nach 75000 Hüben, Feinlochplatte, mm/10

Tropfpunkt, ⁰C

Wasseiwaschverlust %, Wasser 52⁰

ölabscheidung (50 Std. bei 99⁰), %

10000 U/min Spindel bei 149⁰, Std

Norma-Hoffmann-Glas, Std. für 0,35 at· Sauerstüffdruckabfall Cannizzaro

10,0

3.2
10,0

15.0

2,3
1,0

58,5

0,4
200
230
260')

5,°

0,0

II78

500')

7,5 2,4

10,0

11,3 1,6 1,0

66,2 0,2

250 265 260') 0,0

i,5 500 500 ^!)

5.0

1,6

10,0

7-5 1,2 1,0

73,7 0,2

332 290 260') 0,0

3,5 500 500')

Hellfarbiges Naphthalinöl mit niedrigem Tropfpunkt von einer 55 S. S. U.-Viskosität bei 99°. Viskositätsindex 40.

in einer 33%>igen wäßrigen Lösung zugesetzt und die Temperatur daraufhin auf 177⁰ erhöht. Als nächstes wurde der Rest des Mineralöls in kleinen Dosen zugesetzt. Daraufhin wurde die Temperatur auf 232⁰ erhöht, um alles Wasser und andere flüchtige Bestandteile zu verdampfen. Diese Bestandteile wurden abgezogen. Nach Unterbrechung der Wärmezufuhr wurde das Schmierfett unter Umrühren auf etwa 121⁰ abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde das Umrühren abgebrochen, um das Schmierfett im Kessel erkalten zu lassen. Nach dem Erkalten wurde das Schmierfett im Kessel gequirlt, bis es ein glattes, öliges Aussehen erhielt und schließlich in Behälter abfiltriert. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung sind in Tabelle I unter »schwere Schmierfette« angegeben.

Beispiel X

Ein Menge von 10 Gewichtsteilen Furfurol und 10 Gewichtsteilen Mineralschmieröl, ein Naphthalinöl von 55 S. S. U.-Viskosität bei 99⁰ wurden in den noch kalten heizbaren Kessel gegeben. Sodann wurde die Rührvorrichtung und die Kesselheizung angestellt und 3,18% NaOH, bezogen auf Trockengewicht, als 33Vs°/oige wäßrige Lösung zugesetzt, worauf, wie oben beschrieben, die Cannizzaro-Reaktion einsetzte.

Nach Beendigung der Cannizzaro-Reaktion wurden, nachdem der Kessel über den Siedepunkt des Wassers für eine zur Entfernung des Wassers ausreichende Zeit erhitzt worden ist, 15 Gewichtsteile hydrierter Fischölsäuren zusammen mit etwa 20 zusätzlichen Teilen Mineralöl zugesetzt. Daraufhin wurden 1,4 Teile, bezogen auf Trockengewicht, NaOH in wäßriger Lösung, wie zuvor, zugesetzt. Dies ist etwas weniger als die für die Verseifung der Fettsäuren erforderliche stöchiometrische Menge, da etwa 0,22 Teile, bezogen auf NaOH, freie Säuren verbleiben.

Als nächstes wurden etwa 40 Teile Mineralöl zugesetzt und das Gemisch auf etwa 232⁰ erwärmt. Daraufhin wurden etwa 0,5 Teile Phenyl-a-naphthylamin als Antioxydationsmittel zugesetzt, das sich ergebende Produkt in einer Pfanne abgekühlt und schließlich durch Verrühren im Kessel homogenisiert. Als Produkt ergab sich ein glattes, öliges, homogenes Schmierfett.

Die Untersuchung des beschriebenen Produktes durch direkte Titrierung nach der A. S. T. M.-Methode ergaben ein neutrales Produkt. Bei Prüfung durch Rücktitrierung nach der H Cl-Behandlung nach der C. I. L.-Methode zeigte das Produkt eine Alkalität von 0,24Vo₁ bezogen auf NaOH.

Diese Daten zeigen an, daß, wenn der Ester, der sich aus der überschüssigen hochmolekularen Säure und dem Furfurylalkohol ergibt, hydrolisiert wird, der Furfurylalkohol mit der starken Säure unter Bildung eines unlöslichen Harzes reagiert, wobei ungenügend Alkali zur Rücktitrierung vorhanden ist, was ein alkalisches Schmierfett anzeigt. Das soeben beschriebene Schmierfett wurde aus den folgenden Bestandteilen zusammengesetzt:

10,00% Furfurol I 3,18% NaOH Cannizzaro-Reaktion·) 10.00°/o Mineralöl,

55 S.S.U.-Viskosität bei 99°

15,00¹Vo hydrierte Fischölsäuren, C₁₀-C₂₂ 1,4 °/o NaOH 59,92% Mineralöl, wie ol>en 0,5 °/o Phenyl-a-naphthvlamin

Die Untersuchung des Schmierfettes ergab folgendes:

Eindringtiefe (in Betrieb) bei

25⁰ mm/ίο 158

100 000 Hub Eindringtiefe,

Feinlochplatte 225

Tropfpunkt 252

Wasserwaschversuch

(52⁰ Wassertemperatur) kein Verlust

Spindelversuch 10 000 U/min,

149⁰ (Std.) 648

Beispiel XI

Ein io°/o Furfurol enthaltendes raffiniertes und direkt vom Raffinationsprozeß kommendes öl wurde mit 3,18 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, bezogen auf das kombinierte öl- und Furfurolgewicht in trockenem Zustand, behandelt, wobei das Natriumhydroxyd in wäßriger Lösung zugesetzt wurde.

Diese Bestandteile wurden in einem Fettkessel etwa ι Stunde lang zur Herbeiführung der Cannizzaro-Reaktion zusammengemischt. Bei dieser Reaktion wurde das Natriumsalz der Furancarljonsäure und Furfurylalkohol gebildet. Daraufhin wurden 15 Gewichtsprozent Fettsäure, vorzugsweise hydrierte Fischölsäuren. mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen oder andere im wesentlichen gesättigte Säuren, wie z. B. Stearinsäure, zugesetzt, zusammen mit 2,25 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, was zur Neutralisation der Fettsäure ausreicht.

Die beschriebenen Bestandteile werden in einen Fettkessel zusammengebracht und die gesamte Masse auf eine Temperatur von 204 bis 232⁰ unter ständigem Mischen erwärmt. Anschließend kann die Masse im Kessel während des Abkühlens bearbeitet oder in Pfannen ausgelassen und zur Abkühlung stehengelassen werden bei nachträglicher Bearbeitung im Kessel und Durchwalken in einer Fettmühle oder in einer anderen geeigneten Homogenisiereinrichtung. Wenn man das Schmierfett im Kessel unter ständigem Durcharbeiten abkühlen läßt, kann es nach dem Abkühlen unter 93⁰ gefiltert und abgepackt werden. Statt der Verwendung raffinierten oder hochmolekularen Paraffinöls kann der Extrakt, welcher asphaltische, aromatische und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffbestandteile enthält, zur Herstellung eines verbesserten, billigen Schmierfettes verwendet werden, wie z. B. billiges Hüttenwerk- oder Fisenbahnfett. In diesem Falle muß der Furfurolgehalt wie im vorhergehenden Beispiel geregelt werden.

Furfurol kann in Standardschmierfetten zur Verbesserung ihrer Eigenschaften bei hohen Temperaturen eingearbeitet werden, indem man das durch einen hohen Furfurolgehalt gekennzeichnete, aus dem Lösungsmittelraffinationsprozeß wiedergewonnene Wasser verwendet, wobei man ausreichend Alkali, vorzugsweise Natriumhydroxyd zur Durchführung der Cannizzaro-Reaktion zusetzt und auf diese Weise das Salz der Furancarbonsäure in das Schmierfett einarbeitet.

Die Menge des verwendeten Wassers hängt von seinem Furfurolgehalt ab sowie von dem gewünschten Gehalt an Salz der Furancarbonsäure des fertigen Schmierfettes. Der Gehalt an Salz der Furancarbonsäure, z. B. das NTatriumsalz der Furancarbonsäure der fertigen Schmierfettzusammensetzung soll zwischen 2 und 20% des Gesamtgewichtes liegen, wobeiAnteile von etwa 3 bis 12% vorzuziehen sind.

Andere Öle als Petroleumöle können mit Furfurol raffiniert werden, wie z. B. Pflanzen- und Fischöle. Der Zweck einer solchen Behandlung ist gewöhnlich die Entfernung der stark ungesättigten öle. wie z. B. der trocknenden öle. Die letzteren sind nicht 1>esonders vorteilhaft für die Schmieri'ettherstellung wegen des Fehlens der Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation. Daher ist die Extraktfraktion aus solchen Prozessen für die Zwecke der Erfindung nicht brauchbar. Das Raffinat kann jedoch verwendet werden, wenn es nichttrocknende Öle und Furfurol in angemessenen Anteilen enthält. Daher kann die für die Seife erforderliche Menge Fettöl bei den üblichen seifeverdickten Schmierfetten direkt aus dem Furfurolextraktionsprozeß ohne Abscheidung des Furfurols gewonnen werden. Bei dieser Ausführungsform· der Erfindung kann das raffinierte, nichttrocknende öl mit angemessenem Furfurolgehalt als Ersatz für das Fettöl oder die Fettsäure oder des für die Cannizzaro-Reaktion erforderlichen Furfurols sowie für die erforderliche Verseifung verwendet werden.

Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines Furfurol enthaltenden Produktes aus einem Lösungsmittelraffinationsprozeß, entweder von Mineralöl oder von Fettöl oder Fettsäure, wobei das Produkt der Cannizzaro-Reaktion unterworfen wird, um ein Metallsalz der Furancarlx)nsäure zu erhalten, worauf eine Verseifungsstufe folgt, wodurch sowohl ein Salz der Furancarbonsäure wie auch eine Seife gebildet werden. Das Schmieröl, das entweder in dem Produkt enthalten sein kann oder während der Reaktion zugesetzt wird, wird in zur Bildung eines Schmierfettes geeigneten Anteilen beigegeben, wobei die Anteile an Furfurol etwa 2 bis 2ό°/ο, an Fettstoffen etwa 3 bis 30% und an Verseifungsmitteln etwa 1 bis 8°/o bemessen werden. Die angegebenen Gewichtsteile, das Alkali oder andere Verseifungsmittel sind auf das Trockengewicht berechnet.

In den Fällen, wo das Produkt aus dem I^ösungsmittelbehandlungsprozeß einen größeren Anteil an Schmieröl gewöhnlich auf Mineralölbasis enthält, wird der Furfurolgehalt, wie im vorstehenden beschrieben, eingestellt und die erforderlichen Mengen Alkali (Verseifungsmittel) und das Fettmaterial darin eingearbeitet. In den Fällen, bei denen das Produkt aus einem Fettöl- oder Fettsäurebehandlungsprozeß stammt, werden das Schmieröl und das Alkali in den erforderlichen Anteilen zugesetzt. In den Fällen, bei denen das das Furfurol enthaltende Produkt stark wäßrig ist, muß sowohl das Fettmaterial als auch das Schmieröl zugesetzt werden.

Die Reihenfolge der Maßnahmen ist verhältnismäßig unwesentlich, obwohl es vorzuziehen ist, wo möglich, die Cannizzaro-Reaktion vor oder gleichzeitig mit der Verseifung und nicht nach der Verseifung durchzuführen.

Das vorbeschriebene Beispiel XI sah die Verwendung von im wesentlichen gesättigten hydrierten Fischölsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in Anteilen von 15%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtbestandteile, vor. Verschiedene andere Fettsäuren und ihre Glyceride wurden in verschiedenen Anteilen und Kombinationen untersucht, woraus sich die nachfolgende Tabelle ergab.

Tabelle II

Aufgege benes Furfurol	%	Hohes Molekulargewicht, verseifbar	>	Tropf punkt	Ein drin gung	mm/10	Wasser widerstands fähigkeit 0 Vprlii^t	Radlager versuch bei 104⁰	Norma-HoSmann- Oxydationsversuch (Std.) 0,35 kg/cm² Sauer
0/ /O	15	Type	Vorwiegend C₁₆-C₂₀ gesättigte	⁰C	60 χ	IOO0OOX			stoffdruckabfall
IO		Gesättigte hydrierte Fischöl	Säuren	260')	200	271	O	positiv	400')
		säuren mit 12 bis 22 Kohlen	C₁₈-C₂₀ gesättigLe und einfach
		stoffatomen, überwiegend	ungesättigte Glyceride
	15	C₁₆-C₂₀-Säuren	Vorwiegend C₁₆-C₂₀ gesättigte
IO		Einfachungesättig^eCjjj-Säure	Säuren	260')	I90	halb	100	positiv	400')
	15	(ölsäure)	Gesättigtes Walöl, enthaltend			flüssig
IO		Ungesättigte und einfach un	¹ZsCiB-Cis gesättigte Alko	260')	307	380	5	negativ,	400')
		gesättigte öle (Glyceride)	hole					aus der
		mit 16 bis 20 Kohlenstoff	Vorwiegend C₁₆-C₂₀ gesättigte					Nabe
		atomen	Säuren,enthaltend i° ,'„ PoIy-					aus
	7.5	äthylenglykol vom Mol					gelaufen
IO		gewicht 300	260')	156	305	5	positiv	400')
	7.5
		—	—	—	—	—	—
	10,0
IO		260')	ISO	285	5	positiv	—
	7.5
		—	—	—	—	—	_-_

	15
IO		260')	171	310	0	positiv	400')

') Hellfarbiges Naphthaline)! mit niedrigem Tropfpunkt von einer 55 S. S. U.-Viskosität bei 99". Viskositätsindex 40.

Daraus ergibt sich, daß verschiedene Fette und Fettsäuren verwendet werden können. Wie aus den Angaben in der vorstehenden Tabelle ersichtlich, ist das gesättigte oder im wesentlichen gesättigte Fettmaterial mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen vorzuziehen. Die Zahlen zeigen auch, daß Glyceride und ungesättigtes Fettmaterial verwendet werden können; aber die Menge muß begrenzt sein, wenn Wasserunlöslichkeit und Strukturstabilität aufrechterhalten werden sollen.

Die ol>en beschriebenen, erzeugten Schmierfette können in der üblichen Weise durch Zugabe der üblichen Modifizierungsmittel abgeändert werden, wie z. B. Antioxydationsmittel, Hochdruckverbindungen, Mittel zur Fadenbildung und Mittel zur Erhöhung der Haftfähigkeit u. dgl.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten, dadurch gekennzeichnet, daß Metallsalze niedermolekularer heteroeyclischer Carlx>nsäuren in eine Fettgrundlage eingearbeitet werden, die aus einem mit Metallseifen höhermolekularer Fettsäuren eingedickten öl besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz heteroeyclischer Carbonsäuren Salze der Furancarbonsäure oder der Thiophencarbousäure verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz heterocyclische Carbonsäuren oder ein Erdalkalimetallsalz, vorzugsweise von Lithium oder Natrium, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallseifen der Fettsäure solche der Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül, ζ. Β, der von hydriertem Fischöl abgeleiteten Fettsäuren oder der Stearinsäure verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Alkali- oder Erdalkali-

seifen, zweckmäßig Natrium- oder Lithiumseifen, verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch ι bis 4,· dadurch gekennzeichnet, daß Salze und Seifen der gleichen Metalle verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch r bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Metallsalze ι bis 15 Gewichtsprozent und die der Metallseifen 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Metallseifen und Metallsalzen 1 bis 4 Mol zu ι bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol zu ι bis 1,5 Mol beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als ölgrundlage Mineralöle oder/und synthetische öle, vorzugsweise Mineralöle mit einer Viskosität zwischen 35 und 1000, insbesondere von 35 bis 200 S. S. U. bei 99⁰, verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß geringe Mengen von dem Säureradikal der Metallsalze entsprechenden Alkoholen zugesetzt werden. as
11. Verfahren nach Anspruch ι bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß geringe Mengen von Estern der dem Säureradikal der Metallsalze entsprechenden Alkohole, vorzugsweise solche der Alkohole und der Fettsäuren der Metallseifen, verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugesetzten Alkohols oder Esters 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze und die Metallseifen in der ölgrundlage aus ihren Ausgangsstoffen erzeugt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die Ausgangsstoffe zur Bildung der Metallsalze und der Metallseifen vermischt werden, dann die ölkomponente zugesetzt und das Gemisch gekocht wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

1 5267 7.