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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile Zusammensetzungen aufweisend Ascorbinsäure und ein Antioxidans und vorzugsweise ein geeignetes Lösungsmittel, die Verwendung der Zusammensetzung zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Fettsäureestern wie Biodiesel, sowie Zusammensetzungen, welche einen Fettsäureester und die lagerstabile Zusammensetzung aufweisen.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Aus der wissenschaftlichen Literatur sind zahlreiche Publikationen bekannt, die sich mit phenolischen Antioxidantien und deren Einfluss auf die Verbesserung der Oxidationsstabilität von Biodiesel und Pflanzenölen befassen (z.B.: The Biodiesel Handbook, 2nd Edition, ISBN-13: 978-1893997622, ISBN-10: 1893997626).
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Flüssige Formulierungen von phenolischen Antioxidantien, die als Additive zur Verbesserung der Oxidationsstabilität von beispielsweise Biodiesel Verwendung finden, werden beispielsweise in
US 8 075 804 und
EP 2 896 682 offenbart.
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WO 2007/062304 offenbart eine Zusammensetzung umfassend Biodiesel, welche ein oder mehrere Antioxidantien enthalten kann, wobei die Antioxidantien phenolische Antioxidantien wie auch nichtphenolische Antioxidantien sein können. Beispielsweise können Fettsäuren als nichtphenolische Antioxidantien verwendet werden.
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WO 2007/102948 offenbart eine Zusammensetzung, die phenolische Antioxidanslösungen enthält. Diese Anmeldung offenbart ferner Zusammensetzungen, die sowohl Biodiesel wie auch mindestens eine Antioxidanskonzentratlösung und gemischte Treibstoffzusammensetzungen enthalten, die Biodiesel und Biodiesel, der mit anderen Treibstoffen vermischt sein kann, enthalten.
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Eine Übersicht über handelsübliche phenolische Antioxidantien stellt die „no harm Liste des AGQM-Biodiesel“ dar (http://www.agqm-biodiesel.de/de/services/no-harmliste/). Bekannte phenolische Antioxidantien sind beispielsweise BHT (CAS Nr. 128-37-0), TBHQ (CAS Nr. 1948-33-0), BKF (CAS Nr. 119-41-1), TBC (CAS Nr. 98-29-3), Propylgallat (CAS Nr. 121-79-9), Gallussäure (CAS Nr. 149-91-7), Pyrogallol (CAS Nr. 87-66-9), Hydrochinon (CAS Nr. 123-31-9) und Brenzkatechin (CAS Nr. 120-80-9).
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Aus O+P, 11-12/2004, Seiten 2 bis 5, ist bekannt, Schmierstoffe auf Basis von Esterölen durch Zusatz von Ascorbinsäure oder eines Salzes davon in Gegenwart phenolischer Antioxidantien wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) gegen Oxidation zu stabilisieren.
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Flüssige Formulierungen von phenolischen Antioxidantien, welche als Additive verwendet werden, um die Oxidationsstabilität von Ölen und Fetten zu verbessern, welche in menschlichen und tierischen Nahrungsmitteln verwendet werden, werden beispielsweise in
WO 2004/090062 offenbart.
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Wir stellten bei der Entwicklung neuer Additive für die oxidative Stabilisierung von Biodiesel fest, dass gerade die hochwirksamen phenolischen Antioxidantien wie TBHQ und Hydrochinon in konzentrierter Lösung bei der Lagerung durch den Luftsauerstoff oxidiert werden. Dabei bilden sich farbige Chinone und deren Folgeprodukte, z.B. p-Benzochinone aus Hydrochinon. Durch die Oxidation des phenolischen Antioxidans nimmt die Wirksamkeit bezüglich der Stabilisierung ab, was für die Stabilisierung eines Fettsäureesters wie Biodiesel ungünstig ist.
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Auch aminische Antioxidantien sind gegenüber der Oxidation durch atmosphärischen Sauerstoff empfindlich.
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AUFGABEN DER ERFINDUNG
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Es war die Aufgabe der Erfindung Zusammensetzungen von Antioxidantien zu entwickeln, in denen dieser Wirkungsverlust durch Oxidation mittels Luftsauerstoff bei der Lagerung nicht oder vergleichsweise langsam stattfindet. Solche Formulierung könnten dann als Additive zur Verbesserung der Oxidationsstabilität von Fettsäureestern wie vorzugsweise Biodiesel eingesetzt werden.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden nun überraschend, dass Ascorbinsäure insbesondere in geeigneten Lösungsmitteln schon in geringen Mengen geeignet ist, die Oxidation von phenolischen Antioxidantien zu verlangsamen oder zu unterbinden. Deshalb können derartige Zusammensetzungen zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Fettsäureestern wie vorzugsweise Biodiesel eingesetzt werden.
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In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung die folgenden Gegenstände:
- 1. Zusammensetzung aufweisend zumindest Ascorbinsäure, ein Antioxidans und ein Glycerinacetal oder -ketal der allgemeinen Formel 1
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff oder einen C1-10-Alkylrest, oder wobei R1 und R2 zusammen eine Kohlenstoffkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden,
wobei das Antioxidans
ein phenolisches Antioxidans oder ein aminisches Antioxidans oder eine Mischung aus einem phenolischen und einem aminischen Antioxidans ist.
- 2. Zusammensetzung nach Gegenstand 1, wobei die Verbindung der Formel 1 Isopropylidenglycerin (CAS Nr. 100-79-8) ist.
- 3. Zusammensetzung nach Gegenstand 1 oder 2, weiter umfassend eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: Wasser; einen Alkohol der allgemeinen formel R3-OH, wobei R3 eine C1-10)-Alkylgruppe ist; oder ein Glykol oder einen Glykolether der allgemeinen Formel 2
R4-O-CHR5 - CHR6-(O-CHR5 - CHR6)n-OR7 Formel 2
wobei R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander H, einen C1-10 - Alkylrest, Phenyl oder Benzyl bedeuten, und n eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet.
- 4. Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 3, wobei das Antioxidans in der Zusammensetzung in einer Konzentration von 5 bis 55 Gew.-% und die Ascorbinsäure in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (= 100 Gew.-%).
- 5. Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung Ascorbinsäure und die Verbindung der Formel 1 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 50 bis 1 : 1.000 aufweist.
- 6. Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung Ascorbinsäure und die Verbindung der Formel 1 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,25 bis 1 : 10 aufweist.
- 7. Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 3 bis 6, aufweisend eine Mischung aus einem Glycerinacetal oder - ketal der Formel 1 und einem Glykolether der Formel 2 in einem beliebigen Mischungsverhältnis.
- 8 Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 7, wobei das phenolische Antioxidans ausgewählt ist aus folgender Gruppe: BHT (CAS Nr. 128-37-0), TBHQ (CAS Nr. 1948-33-0), BKF (CAS Nr. 119-41-1), TBC (CAS Nr. 98-29-3), Propylgallat (CAS Nr. 121-79-9), Gallussäure (CAS Nr. 149-91-7), Pyrogallol (CAS Nr. 87-66-9), Hydrochinon (CAS Nr. 123-31-9), Brenzkatechin (CAS Nr. 120-80-9), Bisphenol A (CAS Nr. 80-05-7), oder zwei oder mehr davon.
- 9. Zusammensetzung nach Gegenstand 8, wobei die Zusammensetzung TBHQ umfasst.
- 10. Zusammensetzung nach Gegenstand 9, wobei die Zusammensetzung Hydrochinon umfasst.
- 11. Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 10, wobei das aminische Antioxidans ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (CAS Nr. 793-24-8), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (CAS Nr. 101-72-4), N,N-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin (CAS Nr. 101-96-2), N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (CAS Nr. 003081-14-9), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (CAS Nr. 101-72-4), N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (CAS Nr. 128-37-0), und N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin (CAS Nr. 101-96-2), oder zwei oder mehr davon.
- 12. Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 11, weiter aufweisend eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe: Farbstoffe; anorganische oder organische Säuren, insbesondere Zitronensäure; Schwermetallinhibitoren, insbesondere ein Aryltriazol oder ein Salicylidendiamin; und Biocide.
- 13. Verfahren zum Verbessern der Oxidationsbeständigkeit eines Fettsäureesters, umfassend den Schritt (C):
- (C)
- Inkontaktbringen eines Fettsäureesters mit einer Zusammensetzung wie in einem der Gegenstände 1 bis 12 definiert;
oder Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 12 zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Fettsäureestern. - 14. Verfahren oder Verwendung nach Gegenstand 13, wobei der Fettsäureester ein Fettsäuremethylester ist.
- 15. Verfahren oder Verwendung nach Gegenstand 13 oder 14, wobei der Fettsäureester ein Biodiesel ist.
- 16. Zusammensetzung aufweisend zumindest einen Fettsäureester und eine Zusammensetzung wie in einem der Gegenstände 1 bis 12 definiert.
- 17. Zusammensetzung nach Gegenstand 16, wobei der Fettsäureester ein Fettsäuremethylester ist.
- 18. Zusammensetzung nach Gegenstand 16 oder 17, wobei der Fettsäureester ein Biodiesel ist.
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In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung die folgenden Gegenstände:
- 1. Zusammensetzung aufweisend zumindest Ascorbinsäure, ein aminisches Antioxidans und ein Glykol oder einen Glykolether der allgemeinen Formel 2,
R4-O-CHR5-CHR6-(O-CHR5-CHR6)n-OR7 Formel 2
wobei R4, R5, R6 und R7 unabhängig H, C1-10 - alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, und n eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet.
- 2. Zusammensetzung nach Gegenstand 1, weiter aufweisend eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: Wasser; einen Alkohol der allgemeinen Formel R3-OH, wobei R3 eine C1-10-Alklgruppe ist; oder ein Glycerinacetal oder -ketal der allgemeinen Formel 1
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff oder einen C1-10-Alkylrest, oder R1 und R2 zusammen eine Kohlenstoffkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden.
- 3. Zusammensetzung nach Gegenstand 1 oder 2, wobei das aminische Antioxidans in der Zusammensetzung in einer Konzentration von 5 bis 55 Gew.-% und die Ascorbinsäure in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (=100 Gew.-%).
- 4. Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung Ascorbinsäure und die Verbindung der Formel 2 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 50 bis 1 : 1.000 aufweist.
- 5. Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung das Antioxidans und die Verbindung der Formel 2 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,25 bis 1 : 10 aufweist.
- 6. Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 2 bis 5, umfassend eine Mischung eines Glycerinacetals oder -ketals der Formel 1 und eines Glykolethers der Formel 2 in einem beliebigen Mischungsverhältnis.
- 7. Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 6, wobei das aminische Antioxidans ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (CAS Nr. 793-24-8), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (CAS Nr. 101-72-4), N,N-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin (CAS Nr. 101-96-2), N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (CAS Nr. 003081-14-9), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (CAS Nr. 101-72-4), N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (CAS Nr. 128-37-0), und N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin (CAS Nr. 101-96-2), oder zwei oder mehr davon.
- 8. Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 7, weiter aufweisend eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe: Farbstoffe; anorganische oder organische Säuren, insbesondere Zitronensäure; Schwermetallinhibitoren, insbesondere ein Aryltriazol oder ein Salicylidendiamin; und Biocide.
- 9. Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit eines Fettsäureesters, umfassend den Schritt (C):
- (C)
- Inkontaktbringen eines Fettsäureesters mit einer Zusammensetzung wie in einem der Gegenstände 1 bis 8 definiert;
oder Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 8 zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Fettsäureestern. - 10. Verfahren oder Verwendung nach Gegenstand 9, wobei der Fettsäureester ein Fettsäuremethylester ist.
- 11. Verfahren oder Verwendung nach Gegenstand 9 oder 10, wobei der Fettsäureester ein Biodiesel ist.
- 12. Zusammensetzung aufweisend zumindest einen Fettsäureester und eine Zusammensetzung wie in einem der Gegenstände 1 bis 8 definiert.
- 13. Zusammensetzung nach Gegenstand 12, wobei der Fettsäureester ein Biodiesel ist.
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In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung die folgenden Gegenstände:
- 1. Zusammensetzung aufweisend zumindest Ascorbinsäure, ein phenolisches Antioxidans und ein erstes und ein zweites Lösungsmittel, wobei das erste Lösungsmittel ausgewählt ist aus Wasser oder einem Alkohol der allgemeinen Formel R3-OH, wobei R3 einen C1-10 - Alkylrest bedeutet, oder einem Gemisch aus Wasser und dem Alkohol; und das zweite Lösungsmittel ausgewählt ist aus einem Glycerinacetal oder -ketal der allgemeinen Formel 1
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff oder einen C1-10-Alkylrest, oder R1 und R2 zusammen eine Kohlenstoffkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, oder einem Glykol oder Glykolether der allgemeinen Formel 2,
R4-O-CHR5 - CHR6-(O-CHR5 - CHR6)n-OR7 Formel 2
wobei R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander H, einen C1-10 - Alkylrest, Phenyl oder Benzyl bedeuten, und n eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet, oder einem Gemisch aus dem Glycerinacetal oder -ketal der Formel 1 und dem Glykol oder Glykolether der Formel 2.
- 2. Zusammensetzung nach Gegenstand 1, wobei das phenolische Antioxidans in der Zusammensetzung in einer Konzentration von 5 bis 55 Gew.-% und die Ascorbinsäure in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (= 100 Gew.-%).
- 3. Zusammensetzung nach Gegenstand 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung Ascorbinsäure und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5 aufweist.
- 4. Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung Ascorbinsäure und einen Alkohol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5 aufweist.
- 5. Zusammensetzung nach Gegenstand 4, wobei der Alkohol ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder einem Gemisch aus zwei oder drei davon.
- 6. Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 5, aufweisend eine Mischung aus einem Glycerinacetal oder -ketal der Formel 1 und einem Glykolether der Formel 2 in einem beliebigen Mischungsverhältnis.
- 7. Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 6, wobei das phenolische Antioxidans ausgewählt ist aus folgender Gruppe: BHT (CAS Nr. 128-37-0), TBHQ (CAS Nr. 1948-33-0), BKF (CAS Nr. 119-41-1), TBC (CAS Nr. 98-29-3), Propylgallat (CAS Nr. 121-79-9), Gallussäure (CAS Nr. 149-91-7), Pyrogallol (CAS Nr. 87-66-9), Hydrochinon (CAS Nr. 123-31-9), Brenzkatechin (CAS Nr. 120-80-9), Bisphenol A (CAS Nr. 80-05-7), oder zwei oder mehr davon.
- 8. Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 7, weiter aufweisend eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe: Farbstoffe; anorganische oder organische Säuren, insbesondere Zitronensäure; Schwermetallinhibitoren, insbesondere ein Aryltriazol oder ein Salicylidendiamin; und Biocide.
- 9. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 8 zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Fettsäureestern.
- 10. Verwendung nach Gegenstand 9, wobei der Fettsäureester ein Biodiesel ist.
- 11. Zusammensetzung aufweisend zumindest einen Fettsäureester und eine Zusammensetzung wie in einem der Gegenstände 1 bis 8 definiert.
- 12. Zusammensetzung nach Gegenstand 11, wobei der Fettsäureester ein Biodiesel ist.
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In einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit eines Biodiesels, umfassend den Schritt (C):
- (C)
- Inkontaktbringen eines Biodiesels mit einer Zusammensetzung umfassend Ascorbinsäure und ein phenolisches Antioxidans oder ein aminisches Antioxidans, oder ein phenolisches Antioxidans und ein aminisches Antioxidans;
oder Verwendung einer Zusammensetzung umfassend Ascorbinsäure und ein phenolisches Antioxidans oder ein aminisches Antioxidans, oder ein phenolisches Antioxidans und ein aminisches Antioxidans zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Biodiesel.
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Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es möglich, nicht nur die Oxidationsempfindlichkeit von phenolischen Antioxidantien zu verringern oder zu unterbinden, sondern auch sowohl die stark hydrophile Ascorbinsäure wie auch das sehr hydrophobe (lipophile) phenolische Antioxidans in Lösung zu bringen und in Lösung zu halten. Dies trifft zu auf Grund der Auswahl des Lösungsmittels, d.h. des Glycerinacetals oder -ketals der Formel 1 in der Zusammensetzung gemäß des ersten Aspekts, des Glykols oder des Glykolethers der Formel 2 in der Zusammensetzung gemäß des zweiten Aspekts, oder der Lösungsmittelkombination in der Zusammensetzung gemäß des dritten Aspekts. Dies trifft auch dann zu, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur oxidativen Stabilisierung von Fettsäurestern verwendet wird, vorzugsweise von Biodiesel.
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In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bleibt der Wirkstoffgehalt des phenolischen Antioxidans auch über längerer Zeit stabil. Es findet nur wenig oder sogar keine Oxidation an der Luft bei der Lagerung statt. Dies ist auch daran zu erkennen, dass eine Zusammensetzung, welche beispielsweise Hydrochinon enthält, sich ohne den Zusatz von Ascorbinsäure gelb oder rot verfärbt. Diese Verfärbung kann durch den Zusatz von Ascorbinsäure zurückgedrängt werden.
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist im Allgemeinen auch bei niedrigen Lagertemperaturen im Bereich von 0 °C bis 4 °C flüssig und neigt nicht zum sofortigen Auskristallisieren. Diese Eigenschaft ist für die Verwendung in Fettsäureestern wie Biodiesel besonders vorteilhaft, da die Produkte auch bei niedrigen Temperaturen ohne größeren Heiz- oder Isolieraufwand transportiert und gelagert werden können.
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Im Folgenden sind alle Begriffe in Anführungs- und Schlusszeichen im Sinne der Erfindung definiert.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung aufweisend zumindest Ascorbinsäure, ein Antioxidans und ein Glycerinacetal oder -ketal der allgemeinen Formel 1
wobei R
1 und R
2 unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff oder einen C
1-10 - Alkylrest, oder wobei R
1 und R
2 zusammen eine Kohlenstoffkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden,
wobei das Antioxidans
ein phenolisches Antioxidans oder ein aminisches Antioxidans ist, oder eine Mischung aus einem phenolischen und einem aminischen Antioxidans ist.
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In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung aufweisend zumindest Ascorbinsäure, ein aminisches Antioxidans und ein Glykol oder einen Glykolether der allgemeinen Formel 2,
R4-O-CHR5-CHR6-(O-CHR5-CHR6)n-OR7 Formel 2
wobei R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander H, C1-10 - alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, und n eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet.
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In einem dritten Aspekt, betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung aufweisend zumindest Ascorbinsäure, ein phenolisches Antioxidans und ein erstes und ein zweites Lösungsmittel, wobei das erste Lösungsmittel ausgewählt ist aus Wasser oder einem Alkohol der allgemeinen Formel R
3-OH, wobei R
3 einen C
1-10 - Alkylrest bedeutet, oder einem Gemisch aus Wasser und dem Alkohol; und das zweite Lösungsmittel ausgewählt ist aus einem Glycerinacetal oder -ketal der allgemeinen Formel 1
wobei R
1 und R
2 unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff oder einen C
1-10 - Alkylrest, oder R
1 und R
2 zusammen eine Kohlenstoffkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, oder einem Glykol oder Glykolether der allgemeinen Formel 2,
R4-O-CHR5 - CHR6-(O-CHR5 - CHR6)n-OR7 Formel 2
wobei R
4, R
5, R
6 und R
7 unabhängig voneinander H, einen C
1-10 - Alkylrest, Phenyl oder Benzyl bedeuten, und n eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet, oder einem Gemisch aus dem Glycerinacetal oder -ketal der Formel 1 und dem Glykolether der Formel 2.
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Der Begriff „Ascorbinsäure“ wird synonym zum Begriff „Vitamin C“ verwendet. Somit wird in einer Ausführungsform die Ascorbinsäure (CAS Nr. 50-81-7) vorzugsweise als L-Ascorbinsäure eingesetzt.
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In einer Ausführungsform enthält die Zusammensetzung weder Salze der Ascorbinsäure noch Umsetzungsprodukte der Ascorbinsäure mit Fettsäuren.
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Der Begriff „phenolisches Antioxidans“ bedeutet jegliches Phenol, welches die Oxidation einer chemischen Verbindung wie vorzugsweise eines Fettsäureesters verlangsamen oder unterbinden kann.
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Vorzugsweise wird das phenolische Antioxidans ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: BHT (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol; 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol; CAS Nr. 128-37-0), TBHQ (tert-Butylhydrochinon; CAS Nr. 1948-33-0), BKF (6,6'-Di-tert-butyl-2,2'-methylendicresol; CAS Nr. 119-47-1), TBC (p-tert-Butylbrenzkatechin; CAS Nr. 98-29-3), Propylgallat (CAS Nr. 121-79-9), Gallusäure (CAS Nr. 149-91-7), Pyrogallol (CAS Nr. 87-66-9), Hydrochinon (CAS Nr. 123-31-9), Brenzkatechin (CAS Nr. 120-80-9), Bisphenol A (CAS Nr. 80-05-7), oder zwei oder mehr davon.
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In einer weiteren Ausführungsform ist das phenolische Antioxidans ein zweifach oder dreifach substituiertes hydroxyl-substituiertes Benzol.
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In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung TBHQ.
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In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung TBHQ und Hydrochinon.
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In einer Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis von TBHQ und Hydrochinon im Bereich von 1:5 zu 5:1.
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Der Begriff „aminisches Antioxidans“ bedeutet ein beliebiges aromatisches, aliphatisches oder cyclisches Amin, welches die Oxidation einer chemischen Verbindung wie vorzugsweise eines Fettsäureesters verlangsamen oder unterbinden kann.
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Vorzugsweise ist das aminische Antioxidans ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (CAS Nr. 793-24-8), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (CAS Nr. 101-72-4), N,N-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin (CAS Nr. 101-96-2), N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (CAS Nr. 003081-14-9), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (CAS Nr. 101-72-4), N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (CAS Nr. 128-37-0), und N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin (CAS Nr. 101-96-2), oder zwei oder drei davon.
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Vorzugsweise ist das Antioxidans in der Zusammensetzung in einer Konzentration von 5 bis 55 Gew.-%, und die Ascorbinsäure in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (= 100 Gew.-%). Auch ist eine Menge an Ascorbinsäure in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% bevorzugt.
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Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung Ascorbinsäure und die Verbindung der Formel 1 in einem Gewichtsverhältnis von 1:50 bis 1:1.000, oder 1:100 bis 1:800, vorausgesetzt die Zusammensetzung enthält Ascorbinsäure und die Verbindung der Formel 1.
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Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung das Antioxidans und die Verbindung der Formel 1 in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,25 bis 1:10, oder 1:0,5 bis1:5, vorausgesetzt die Zusammensetzung enthält Ascorbinsäure und die Verbindung der Formel 1.
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Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung Ascorbinsäure und die Verbindung der Formel 2 in einem Gewichtsverhältnis von 1:50 bis 1:1.000, oder 1:100 bis 1:800, vorausgesetzt die Zusammensetzung enthält Ascorbinsäure und die Verbindung der Formel 2.
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Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung das Antioxidans und die Verbindung der Formel 2 in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,25 bis 1:10, oder 1:0,5 bis1:5, vorausgesetzt die Zusammensetzung enthält Ascorbinsäure und die Verbindung der Formel 2.
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Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung eine Mischung eines Glycerinacetals oder Glycerinketals der Formel 1 und eines Glykolethers der Formel 2 in einem beliebigen Mischungsverhältnis, vorausgesetzt die Zusammensetzung umfasst eine Verbindung der Formel 1 und Formel 2.
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Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung Ascorbinsäure und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:5, vorausgesetzt die Zusammensetzung umfasst Wasser.
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Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung Ascorbinsäure und den Alkohol R3-OH in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:5, vorausgesetzt die Zusammensetzung umfasst einen Alkohol.
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Wenn die Zusammensetzung den Alkohol umfasst, dann wird der Alkohol vorzugsweise aus Methanol, Ethanol oder Isopropanol ausgewählt.
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Die Glycerinacetale oder -ketale der Formel 1 sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Glycerin mit den entsprechenden Aldehyden oder Ketonen hergestellt werden. Vorzugsweise können Isopropylidenglycerin (Formel 1, R1 = R2 = CH3; CAS Nr. 100-79-8) und das Acetal des Glycerins mit Formaldehyd (R1 = R2 = H; CAS Nr. 99569-11-6 bzw. 5464-28-8 und 4740-78-7) verwendet werden.
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Die Glycerinacetale oder -ketale der Formel 1 können auch als strukturisomerer 6-gliedriger Ring vorliegen, wobei die Alkoholfunktion in Position 1 und 3 des Glycerins acetalisiert oder ketalisiert ist. Technische Produkte liegen zumeist als Gemische beider Strukturisomere in unterschiedlichen Verhältnissen vor.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung Isopropylidenglycerin, vorausgesetzt die Zusammensetzung umfasst eine Verbindung der Formel 1.
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Der Begriff „C1-10 - Alkylrest“ wie hierin verwendet, beispielsweise in Verbindung mit einer Verbindung der Formel 1 oder einem Alkohol der allgemeinen Formel R3-OH, bedeutet einen geradkettigen, einen verzweigten, einen cyclischen oder einen cycloaliphatischen Alkylrest.
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Die Glykole und Glykolether der Formel 2 sind gleichfalls bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Geeignete Produkte der Formel 2 sind vorzugsweise Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonophenylether, Ethylenglykolmonohexylether, Ethylenglykolmonobenzylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmono-n-hexylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonohexylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonohexylether, Polyethylenglykolether und Polypropylenglykolether.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann noch weitere Verbindungen aufweisen. Vorzugsweise sind derartige Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe: Farbstoffe, anorganische oder organische Säuren, insbesondere Zitronensäure, Schwermetallinhibitoren, insbesondere Aryltriazole und Salicylidendiamine, und Biocide.
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Als Farbstoffe sind insbesondere fettlösliche Farbstoffe einsetzbar, von denen sich die Macrolex® Typen der Fa. Lanxess besonders eignen.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Mischen der Komponenten hergestellt werden, falls notwendig unter Temperaturzufuhr.
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Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung einer Zusammensetzung wie im ersten Aspekt, dem zweiten Aspekt oder dem dritten Aspekt definiert zur Verbesserung der Oxidationsstabilität von Fettsäureestern.
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Die Erfindung betrifft demgemäß weiter ein Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit eines Fettsäureesters, umfassend den Schritt (C):
- (C)
- Inkontaktbringen eines Fettsäureesters mit einer Zusammensetzung wie in einer der Ausführungsformen des ersten, des zweiten oder des dritten Aspekts definiert.
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Der Begriff „Inkontaktbringen“ wird synonym zum Begriff „Mischen“ verwendet.
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Der Begriff „Fettsäureester“ bedeutet Ester von Fettsäuren mit vorzugsweise 10 bis 40 Kohlenstoffatomen mit jedem ein- oder mehrwertigen Alkohol.
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Vorzugsweise ist der Fettsäureester ein Biodiesel.
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Der Begriff „Biodiesel‟ bezieht sich auf einen Fettsäuremethylester, der durch alkalische oder saure Umesterung von Pflanzenölen wie Rapsöl, Sojanöl oder Palmöl mit Methanol erhalten wird. Der Begriff Biodiesel umfasst auch Fettsäuremethylester, die aus gebrauchten Pflanzenölen und -fetten sowie tierischen Ölen und Fetten gewonnen werden.
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In einer Ausführungsform umfasst der Begriff „Biodiesel‟ C8-36-Fettsäuremethylester.
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In einer Ausführungsform können die Fettsäureglyceride tierische Fettsäureglyceride sein.
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Ein Beispiel ist Talg wie Rindertalg oder Schweinetalg.
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In einer anderen Ausführungsform können die Fettsäureglyceride pflanzliche Fettsäureglyceride sein.
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Beispiele sind Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Palmöl, Kokosnussöl oder Algenöl.
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In einer anderen Ausführungsform sind die Fettsäureglyceride Abfallöle und -fette, d. H. Öle und Fette, die für den menschlichen Verzehr nicht geeignet sind.
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Die Erfindung betrifft ferner eine Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Fettsäureester und eine Zusammensetzung, wie sie in dem ersten Aspekt, dem zweiten oder dem dritten Aspekt definiert ist.
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Vorzugsweise ist der Fettsäureester ein Methylester.
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Vorzugsweise ist der Fettsäureester ein Biodiesel.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die einen Fettsäureester enthält, kann durch Mischen des Fettsäureesters, der vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig ist, mit der Zusammensetzung, wie in dem ersten Aspekt, dem zweiten Aspekt oder dem dritten Aspekt definiert, hergestellt werden, falls notwendig unter Zufuhr von Hitze.
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Die Herstellung der neuen lagerstabilen Zusammensetzungen zur Herstellung von Additiven für Biodiesel wird exemplarisch an ausgewählten Beispielen beschrieben.
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BEISPIELE
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Beispiel 1
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80 g Isopropylidenglycerin wurden auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurden 0,2 g L-Ascorbinsäure vorgelegt und auf 80 °C erwärmt, bis die L-Ascorbinsäure gelöst war. Diesem folgte die Zugabe von 20 g Hydrochinon. Rühren wurde für ungefähr 1 bis 2 Stunden durchgeführt, bis das Hydrochinon vollständig gelöst war. Anschließend wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine wasserklare, fast farblose Lösung erhalten.
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Eine auf diese Weise hergestellte Zusammensetzung konnte durch Zugabe von beispielsweise 500 ppm Macrolex® Green (Fa. Lanxess) angefärbt werden.
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Beispiel 2
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2,0 g L-Ascorbinsäure wurden in 10 g Wasser bei 40 °C gelöst. 70 g Isopropylidenglycerin wurden zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 20 g Hydrochinon. Die Mischung wurde auf 60 °C bis 80 C erhitzt und etwa 1 bis 2 Stunden gerührt, bis das Hydrochinon vollständig gelöst war. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine wasserklare, fast farblose Lösung erhalten.
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Eine auf diese Weise hergestellte Zusammensetzung konnte durch Zugabe von beispielsweise 500 ppm Macrolex® Green (Fa. Lanxess) angefärbt werden.
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Beispiel 3
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Das Verfahren war wie in Beispiel 2 beschrieben. Jedoch wurde die gleiche Menge an Methanol anstelle von Wasser verwendet.
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Beispiel 4
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Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, anstelle von 70 g Isopropylidenglycerin wurden jedoch nur 50 g eingesetzt. Die Lösung wurde durch Erhitzen auf 60 bis 100 ºC hergestellt. Dann wurden 20 g Biodiesel zugegeben. Es wurde bis zur Homogenität gerührt und abgekühlt.
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Eine auf diese Weise hergestellte Zusammensetzung konnte durch Zugabe von beispielsweise 500 ppm Macrolex® Green (Fa. Lanxess) angefärbt werden.
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Beispiel 5
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Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde anstelle von Isopropylidenglycerin die gleiche Menge an n-Butylglykol als Lösungsmittel verwendet.
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Weitere Beispiele für Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Nr. | L-Ascorbinsäure | Lösungsmittel | Phenolisches Antioxidans | Lösungsmittel | Fettsäureester | Methode |
[Menge g/g] | [Menge g/g] | [Menge g/g] | [Menge g/g] | [Menge g/g] |
6 | | Wasser 0 | Hydrochinon | Isopropyliden -glycerin | - | 1 |
| 0,2 | | 20 | | |
| | | | 80 | | |
7 | | Wasser | Hydrochinon | Butylglykol | - | 2 |
| 1,0 | 10 | 40 | 50 | | |
8 | | Wasser | Hydrochinon | Butylglykol | - | 2 |
| 0,2 | 1,0 | 20 | 80 | | |
9 | | Wasser | Brenzkatechin | Butylglykol | - | 2 |
| 0,2 | 1,0 | 20 | 80 | | |
10 | | Wasser | BHT | Butylglykol | - | 2 |
| 0,2 | 1,0 | 20 | 80 | | |
11 | | Wasser | BKF | Butylglykol | - | 2 |
| 0,2 | 1,0 | 20 | 80 | | |
12 | | Wasser | TBHQ | Butylglykol | - | 2 |
| 0,2 | 1,0 | 20 | 80 | | |
13 | | Wasser | Gallussäure | Butylglykol | - | 2 |
| 0,2 | 1,0 | 15 | 85 | | |
14 | | Wasser | Propylgallat | Butylglykol | - | 2 |
| 0,2 | 1,0 | 20 | 80 | | |
15 | | Wasser | Hydrochinon | Butylglykol | Biodiesel | 2 |
| 0,2 | 1,0 | 20 | 60 | 20 | |
16 | 0,2 | Wasser | Hydrochinon | Butylglykol | - | 2 |
| 1,0 | 10 | 70 | | |
| | | TBHQ | | | |
| | | 20 | | | |
17 | | Wasser | Hydrochinon | Isopropyliden -glycerin | | 1 |
| 0,2 | 0 | 10 | | |
| | | TBHQ | 60 | | |
| | | 30 | | | |
18 | 0,2 | Wasser | Hydrochinon | Isopropyliden -glycerin | | 1 |
| 0 | 10 | | |
| | | TBHQ | 60 | | |
| | | 30 | | | |
| | | Zitronensäure | | | |
| | | 1,5 | | | |
19 | | Wasser | Hydrochinon | Isopropyliden -glycerin | Biodiesel | 1 |
| 0,2 | 0 | 10 | 20 | |
| | | TBHQ | 40 | | |
| | | 30 | | | |
20 | 0,2 | Wasser | Hydrochinon | Isopropyliden -glycerin | Biodiesel | |
| 0 | 10 | 20 | |
| | | TBHQ | 40 | | |
| | | 30 | | | |
| | | Zitronensäure | | | |
| | | 1,5 | | | |
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Es wurde gefunden, dass die Zusammensetzungen, die L-Ascorbinsäure enthielten, signifikant länger lagerstabil waren als die gleiche Formulierung ohne L-Ascorbinsäure. Z.B. konnte in der Formulierung gemäß Beispiel 1 bei Lagerung in einer luftdurchlässigen Flasche aus Polypropylen oder Polyethylen nach 6 Monaten bei Temperaturen von 20 bis 25 °C noch ein Gehalt von 20 % Hydrochinon seit der Herstellung in der Zusammensetzung gefunden werden.
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Im Gegensatz dazu wurde in der gleichen Zusammensetzung aus Beispiel 1, in der jedoch die Zugabe von L-Ascorbinsäure weggelassen wurde, nach 6 Monaten Lagerung nur ein Gehalt von 12 % g/g Hydrochinon gefunden. Der Rest des Hydrochinons wurde durch Luftoxidation in p-Benzochinon und andere oxidierte Derivate umgewandelt. Dies konnte bereits an Hand der Farbe der Formulierung deutlich gezeigt werden, die nach 6 Monaten stark dunkelrot war.
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Die vorteilhaften Eigenschaften der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wurden weiter durch die folgenden Tests bewiesen:
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Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Formulierungen wurde unter Verwendung einer Rancimat-Vorrichtung nachgewiesen. Die Methode wird in der DIN EN 14214 (EN 14112 / EN 15751) ausführlich erläutert. Die Oxidationsstabilität wird ausgedrückt als Oxidationsstabilitätsindex (OSI). Die DIN EN 14214 fordert einen Mindestwert von 6 Stunden.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet:
Tabelle 2
Biodiesel hergestellt aus | Zusammensetzung aus Beispiel Nummer | Dosierung in ppm (g/g) | OSI (Stunden) |
Abfallfett | 1 | 0 | 4,8 |
100 | 5,6 |
150 | 5,9 |
200 | 6,8 |
300 | 7,8 |
500 | 9,6 |
1.000 | 11,8 |
Rapsöl | 17 | 0 | 6,8 |
Sojaöl | 500 | 12,7 |
[Rapsölmethylester 70 %; Sojaölmethylester 30 %] | 750 | 15,7 |
1.000 | 17,7 |
2.000 | 25,3 |
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Überraschenderweise sorgt Ascorbinsäure für einen synergistischen Effekt. Dies ist in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Biodiesel hergestellt aus | Zusammensetzung aus Beispiel Nummer | Dosierung in ppm (g/g) | OSI (Stunden) |
Rapsöl | 17 (aber ohne Ascorbinsäure) | 0 | 7,5 |
300 | 11,8 |
500 | 14,4 |
1.000 | 19,6 |
2.000 | 29,8 |
Rapsöl | 17 (mit Ascorbinsäure) | 0 | 7,5 |
300 | 12,2 |
500 | 16,0 |
1.000 | 23,3 |
2.000 | 32,7 |
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Beide Formulierungen aus Tabelle 3 wurden in Flaschen aus Polyethylen aufbewahrt. Im Gegensatz zu Glas ist Polyethylen luftdurchlässig. Die Formulierungen wurden 1 Monat gelagert. Anschließend wurden die OSI-Werte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet:
Tabelle 4
Biodiesel hergestellt aus | Zusammensetzung aus Beispiel Nummer | Dosierung in ppm (g/g) | OSI (Stunden) |
Rapsöl | 17 (aber ohne Ascorbinsäure) | 0 | 7,5 |
300 | 9,4 |
1.000 | 14,4 |
Rapsöl | 17 (mit Ascorbinsäure) | 0 | 7,5 |
300 | 9,7 |
1.000 | 19,6 |
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Gemäß den Ergebnissen der Tabelle 4 war die Stabilisierung von Biodiesel mit einer Ascorbinsäure enthaltenden Formulierung besser als die Stabilisierung mit einer jeweiligen Formulierung ohne Ascorbinsäure, da in der Formulierung ohne Ascorbinsäure bereits ein Teil des phenolischen Antioxidans durch Luftsauerstoff oxidiert war.
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Dies konnte auch bei der Bestimmung des Hazen-Farbindexes beobachtet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgelistet:
Tabelle 5
Zusammensetzung aus Beispiel Nummer | 17 (aber ohne Ascorbinsäure); Hazen Farbindex | 17 (mit Ascorbinsäure); Hazen Farbindex |
Einen Tag nach der Herstellung | 206 | 210 |
Einen Monat nach der Herstellung | 325 | 131 |
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Beispiel 6
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Tabelle 6 führt Beispiele mit einem aminischen Antioxidans auf. Die aminischen Antioxidantien wurden vor der Formulierung destilliert. Die Zusammensetzungen wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.
Tabelle 6
Nr. | L-Ascorbinsäure [Menge g/g] | Aminisches Antioxidans [Menge g/g] | Isopropylidenglycerin [Menge g/g] | Biodiesel [Menge g/g] |
21 | 0,4 | CAS Nr. 793-24-8 20 | 80 | |
22 | 0,4 | CAS Nr. 101-72-4 30 | 70 | |
23 | 0,8 | CAS Nr. 101-96-2 40 | 60 | |
24 | 0,4 | CAS Nr. 101-96-2 10 | 60 | |
TBHQ 30 |
25 | 0,4 | CAS Nr. 101-96-2 30 | 30 | 40 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 8075804 [0003]
- EP 2896682 [0003]
- WO 2007/062304 [0004]
- WO 2007/102948 [0005]
- WO 2004/090062 [0008]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- The Biodiesel Handbook, 2nd Edition, ISBN-13: 978-1893997622, ISBN-10: 1893997626 [0002]