BRPI0915891B1

BRPI0915891B1 - "uso de uma composição aditiva inibidora de particulado"

Info

Publication number: BRPI0915891B1
Application number: BRPI0915891-0A
Authority: BR
Inventors: Burgazli Jack; Burton Jerry; Daniels Dave
Original assignee: Innospec Fuel Specialties Llc
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2009-07-07
Publication date: 2018-03-27
Also published as: MY160060A; CN102149797A; AU2016216699A1; ZA201101126B; US20130025189A1; RU2515238C2; US20100005706A1; KR101646796B1; AU2016216699B2; AU2009268728A1; CA2733810C; WO2010005947A3; CA2733810A1; US9493716B2; EP2307528B1; EP2307528A4; BRPI0915891A2; WO2010005947A2; RU2011105060A; KR20110068971A

Description

(54) Título: USO DE UMA COMPOSIÇÃO ADITIVA INIBIDORA DE PARTICULADO (51) Int.CI.: C10L 1/16; C10L 1/18; C10L 1/22; C10L 10/14 (30) Prioridade Unionista: 11/07/2008 US 12/171,560 (73) Titular(es): INNOSPEC FUEL SPECIALTIES LLC (72) Inventor(es): JACK BURGAZLI; JERRY BURTON; DAVE DANIELS

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para USO DE UMA COMPOSIÇÃO ADITIVA INIBIDORA DE PARTICULADO.

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se, em geral, às composições de óleo combustível. A invenção mais especificamente refere-se aos combustíveis renováveis, e às misturas de combustíveis de petróleo com combustíveis renováveis, em combinação com uma nova composição aditiva projetada para diminuir a formação de particulados na armazenagem do combustível renovável e das misturas de combustíveis renováveis combustíveis de petróleo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

O impacto ambiental de queimar combustíveis fósseis é um problema global amplamente reconhecido. Existem iniciativas governamentais e civis para diminuir este efeito danoso. Duas das principais iniciativas, que estão afetando a indústria de combustíveis líquidos, são a regulação da EPA de limitar o teor de S dos combustíveis rodoviários, e a conscientização sempre crescente da necessidade de usar combustíveis renováveis.

Para atender os objetivos de emissões e eficiência dos combustíveis, os Fabricantes de Equipamentos Originais (OEM's) automotivos estão investigando o uso de armadilhas para NOx, armadilhas para particulados e tecnologias de injeção direta. Tais armadilhas e sistemas de catalisadores tendem a ser intolerantes ao enxofre, isto, unido às conseqüências ambientais adversas demonstradas de queimar combustíveis ricos em enxofre, resultou em um esforço global para reduzir o teor de enxofre dos combustíveis (Reference World-Wide Fuel Charter, abril de 2000, Publicado pela ACEA, Alliance of Automobile Manufacturers, cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento por referência). Estes combustíveis com teor de enxofre baixo e teor de enxofre ultrabaixo estão se tornando cada vez mais necessários para assegurar o cumprimento com as exigências de emissão durante a vida útil total da geração tecnológica de veículos mais recente. Os governos estão também introduzindo legislação adicional para a redução nas emis2/50 sões de matéria particulada e d combustíveis.

Nos Estados Unidos, os regulamentos da Agência de Proteção Ambiental (EPA) requerem que o teor de enxofre do combustível rodoviário atenda a especificação de Enxofre Ultrabaixo, especificamente menos do que 15 ppm em massa de enxofre no combustível acabado. Existem também regulamentos similares globalmente.

O método mais comumente utilizado para reduzir o teor de enxofre dos combustíveis é referido como hidrotratamento. O hidrotratamento é um processo pelo qual o hidrogênio, sob pressão, na presença de um catalisador, reage com os compostos de enxofre no combustível para formar o gás de sulfeto de hidrogênio e um hidrocarboneto.

Globalmente, existe um desejo significativo de utilizar os verdes ou os combustíveis renováveis como uma fonte de energia. Estes combustíveis estão ganhando popularidade devido a diversos fatores sociais e políticos. O efeito dos combustíveis de petróleo sobre as emissões de dióxido de carbono/aquecimento global e a dependência nas fontes de combustíveis externas são alguns dos fatores importantes que impelem o suporte popular.

Os combustíveis renováveis estão ganhando maior aceitação no mercado como uma matéria-prima de redução (cutter stock) para aumentar a capacidade de mercado do óleo diesel de petróleo. As misturas de combustíveis renováveis com o óleo diesel do petróleo estão sendo usadas como um combustível para motores a diesel, utilizadas para aquecimento, geração de energia, e para a locomoção com navios, barcos, bem como veículos a motor.

A parte renovável de matéria-prima de redução de um combustível misturado é comumente conhecida como biodiesel. O biodiesel é definido como ésteres alquílicos de ácidos graxos de óleos vegetais ou animais. Os óleos comuns usados na produção de biodiesel são de colza, soja, palma, dendê, sebo, girassol, e o óleo de cozinha usado ou as gorduras animais, embora fontes de óleos mais incomuns, tais como os óleos derivados de algas ou o óleo de Jetropha, estejam também ganhando interesse do mer3/50 cado.

O biodiesel é preparado reagindo-se os óleos integrais com os alcoóis (principalmente o metanol), na presença de um catalisador (ácido ou base), tal como o hidróxido de sódio ou o metóxido de sódio. Este método de preparar o biodiesel, conhecido como o processo CD, é descrito em diversos pedidos de patentes (vide, a DE-A 4 209 779, a Pat. U.S. N- 5.354.878, a EP-A-56 25 04, cujos ensinamentos inteiros são incorporados neste documento por referência).

O biodiesel é um combustível e um aditivo de combustível registrados legalmente com a Agência de Proteção Ambiental (EPA) dos E.U. Para que um material se qualifique como um biodiesel, o combustível deve atender o ASTM D6751 (cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento por referência) para os Estados Unidos, e ο EN14214 (cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento por referência) na Europa, independente do óleo ou da gordura usada ou do processo específico empregado para produzir o aditivo. Pretende-se que a especificação ASTM D6751 garanta a qualidade do biodiesel para ser usado como uma matériaprima de mistura para níveis de mistura de 20% e menores, onde, do mesmo modo, a EN14214 é usada para garantir a qualidade em 100% do biodiesel para ser usado independentemente como um combustível, assim como um Biodiesel para ser usado para preparar misturas com combustíveis de petróleo.

Os combustíveis renováveis estão também sendo produzidos por processos mais novos e diferentes do que o processo de esterificação trans tradicional, usado para produzir biodiesel convencional. Os exemplos destes processos modernos incluem a BTL (biomassa para líquido) baseada na tecnologia GTL (gás para líquido) de Fischer-Tropsch, e o biodiesel da geração seguinte, que utiliza o hidrotratamento das gorduras e dos óleos bioderivados para produzir combustíveis de hidrocarbonetos. Embora estes combustíveis renováveis tenham muitos atributos políticos e ambientais positivos, eles também têm certas características negativas, as quais devem ser levadas em consideração quando se utiliza o material como um combustível

4/50 alternativo ou como uma matéria-prima de mistura para o óleo diesel do petróleo. Uma das propriedades, as quais são de interesse particular na indústria, é a suscetibilidade dos combustíveis renováveis e das misturas de combustíveis renováveis/combustíveis de petróleo de formarem particulados insolúveis durante a armazenagem.

A presente invenção trata dos cuidados da operabilidade na indústria, relacionados à formação de particulados nos combustíveis renováveis, bem como nas misturas de combustíveis renováveis/óleo diesel de petróleo.

BREVE RESUMO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se, em geral, às composições de combustível. A invenção, mais especificamente, refere-se à nova composição aditiva para inibir a formação de particulados nos combustíveis renováveis (B100) e nas misturas de combustíveis renováveis/combustível de petróleo (Bxx), e aos métodos de utilizar tais composições.

Uma composição de combustível renovável compreende (i) um componente renovável, e (ii) uma nova composição aditiva.

A composição de combustíveis misturados compreende (i) um componente à base de petróleo, (ii) um componente renovável, e (iii) uma nova composição aditiva.

Um outro aspecto da invenção como descrita neste documento é o uso de aditivos, tais como (a) estabilizadores térmicos, (b) inibidores da corrosão, (c) melhoradores de cetano, (d) detergentes, (e) melhoradores da lubricidade, (f) corantes e marcadores, (g) aditivos anticongelantes, (h) desemulsificantes/aditivos antiembaçamento, (i) antioxidantes, (j) desativadores de metais, (k) biocidas, (I) aditivos dissipadores de estática, (m) aditivos de operabilidade em baixa temperatura/de escoamento a frio, e (n) agentes antiespumantes; em combinação com a nova composição aditiva divulgada; em combinação com o aditivo renovável e a nova composição aditiva; ou em combinação com a mistura de combustível renovável, combustível de petróleo e a nova composição aditiva, para não somente diretamente aumentar a inibição de particulados nos combustíveis, como também as outras proprie5/50 dades do combustível.

Uma outra modalidade da presente invenção é dirigida a um método para operar um motor de combustão interna, tal como um motor a diesel, usando, como combustível para o motor, um componente à base de petróleo adequado, um componente de base renovável adequado, e a nova composição aditiva descrita.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

A figura 1 é um diagrama do frasco receptor, do filtro de fibra de vidro de 0,7 mícron, e do funil como uma unidade.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se, em geral, às composições de óleo combustível. A invenção, mais especificamente, refere-se a um ou mais combustíveis renováveis em combinação com uma composição aditiva inibidora de particulado, ou às misturas de combustíveis de petróleo com combustíveis renováveis e a composição aditiva inibidora de particulado. Combustível de Petróleo

Na presente modalidade, o Combustível de Petróleo é um hidrocarboneto derivado do refino de petróleo ou como um produto dos processos de Fischer-Tropsch (bastante conhecidos para aqueles versados na técnica). O hidrocarboneto também pode ser um solvente. Os produtos de combustíveis são comumente referidos como combustíveis de destilados de petróleo.

Os combustíveis de destilados de petróleo incluem uma série de tipos de combustíveis de destilado. Estes combustíveis de destilados são usados em uma variedade de aplicações, incluindo os motores a diesel automotivos, e em aplicações não automotivas sob condições de velocidade e carga variadas e relativamente constantes, tais como as aplicações na geração de energia, marinha, estrada de ferro, agricultura, e em equipamentos de construção.

Os óleos combustíveis de destilados de petróleo podem compreender os destilados atmosféricos ou a vácuo. O combustível de destilado pode compreender o óleo de gás craqueado ou uma mistura de qualquer proporção de destilados de produção direta ou craqueados térmica ou catali6/50 ticamente. O combustível de destilado, em muitos casos, pode ser submetido a processamento adicional, tal como tratamento com hidrogênio ou outros processos, para aperfeiçoar as propriedades do combustível. O material pode ser descrito como um óleo combustível de gasolina ou de destilado intermediário.

A gasolina é uma mistura de baixa ebulição de hidrocarbonetos alifáticos, olefínicos, e aromáticos, e opcionalmente, alcoóis ou outros componentes oxigenados. Tipicamente, a mistura ferve na faixa de aproximadamente a temperatura ambiente até cerca de 225° C.

Os destilados intermediários podem ser utilizados como um combustível para a locomoção em veículos a motor, aviões, navios, e barcos, como combustível queimador no aquecimento das residências e na geração de energia e como combustível em motores a diesel estacionários de várias utilidades.

Os óleos combustíveis para motores e os óleos combustíveis queimadores geralmente têm pontos de fulgor maiores do que 38°C. Os combustíveis de destilados intermediários são misturas de ebulição mais elevada de hidrocarbonetos alifáticos, olefínicos, e aromáticos e outros compostos polares e apoiares tendo um ponto de ebulição até cerca de 350° C. Os combustíveis de destilados intermediários geralmente incluem, porém não estão limitados ao, querosene, combustível de aviação, e diversos combustíveis de óleo diesel. Os combustíveis de óleo diesel incluem os Graus N²1-Diesel, 2-Diesel, Graus 4-Diesel (leves e pesados), Grau 5 (leves e pesados), e os combustíveis residuais Grau 6. As especificações dos destilados intermediários são descritas no ASTM D-975, para as aplicações automotivas (cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento por referência), no ASTM D-396, para aplicações de queimadores (cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento por referência).

Os combustíveis de destilados intermediários para aviação são designados por tais termos como JP-4, JP-5, JP-7, JP-8, Jet A, Jet A-1. Os combustíveis de aviação são definidos pela especificação militar dos E.U. MIL-T-5624-N, cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento por

7/50 referência, e o JP-8 é definido pela Especificação Militar dos E.U. MILT83133-D, cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento por referência. O Jet A, o Jet A-1 e o Jet B são definidos pela especificação ASTM

D-1655 e Def. Stan. 91, cujos ensinamentos inteiros são incorporados neste documento por referência.

Cada um dos diferentes combustíveis descritos (combustíveis para motores, combustíveis queimadores e combustíveis de aviação) tem, adicionalmente às suas exigências de especificação (ASTM D-975, ASTM D396 e D-1655, respectivamente), limitações no teor de enxofre admissíveis. Estas limitações são geralmente da ordem de até 15 ppm de enxofre para os combustíveis Rodoviários, até 500 ppm de enxofre para aplicações Fora da Estrada e até 3000 ppm de enxofre para combustíveis de Aviação. Combustível Renovável (Combustíveis B100)

Na presente modalidade, um Combustível Renovável é um material orgânico que é derivado de uma matéria-prima renovável, a qual pode ser utilizada como uma fonte de energia. Os exemplos adequados de combustíveis renováveis incluem, porém não estão limitados ao, biodiesel, etanol e biomassa. Os outros materiais renováveis são bastante conhecidos para aqueles versados na técnica.

Na presente modalidade, o biodiesel refere-se a todos os ésteres monoalquílicos de ácidos graxos de cadeias longas, derivados de óleos vegetais ou gorduras animais.

O biodiesel é comumente produzido pela reação de óleos integrais com alcoóis, na presença de um catalisador adequado. Os óleos integrais são os triglicerídeos naturais derivados de fontes de plantas ou animais. A reação do óleo integral com um álcool para produzir um éster de ácido graxo e a glicerina é comumente referida como esterificação trans. Alternativamente, o biodiesel pode ser produzido pela reação de um ácido graxo com um álcool, para formar o éster de ácido graxo.

Os segmentos de ácido graxo dos triglicerídeos são tipicamente compostos de ácidos graxos de C10-C24, onde a composição de ácido graxo pode ser uniforme ou uma mistura de diversos comprimentos de cadeias.

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O biodiesel de acordo com a invenção pode compreender componentes de uma única fonte de alimentação, ou misturas de múltiplas matérias-primas de alimentação derivadas de origem de vegetal(is), ou animal(is). As matérias-primas de alimentação individuais ou em combinação comumente usadas incluem, porém não estão limitadas aos óleos e gorduras de coco, milho, rícino, jetropha, linhaça, oliva, palma, dendê, amendoim, colza, cártamo, girassol, soja, resina líquida, sebo, banha de porco, gordura amarela, sardinha, savelha, arenque e de cozinha usados.

Os alcoóis adequados, usados em quaisquer dos processos de esterificação, podem ser alifáticos ou aromáticos, saturados ou insaturados, ramificados ou lineares, primários, secundários ou terciários, e podem possuir qualquer cadeia de hidrocarboneto tendo comprimentos de cerca de C-1 até cerca de C-22. A escolha da indústria e típica sendo identificada como metanol.

A composição de biodiesel é estabelecida por parâmetros de especificação apresentados em especificações internacionais, tais como EN12214 e ASTM D6751 (cujos ensinamentos inteiros são incorporados neste documento por referência). O éster de ácido graxo deve atender e manter os parâmetros de especificação estabelecidos, apresentados em EN14214 ou ASTM D6751, não obstante a fonte de alimentação de óleo integral ou o processo utilizado para a sua produção.

A especificação ASTM D6751 esboça as exigências para o biodiesel (B100) para ser considerado como uma matéria-prima de mistura adequada para combustíveis de hidrocarbonetos. A EN14214 especifica as exigências do biodiesel para ser usado tanto como um combustível, quanto como uma matéria-prima de mistura para a mistura com os combustíveis de destilados.

O combustível renovável pode também incluir, além do biodiesel, produtos produzidos a partir do hidro tratamento de óleos e gorduras, e produtos dos processos de BTL. Estes processos são bastante conhecidos para aqueles versados na técnica.

Misturas de Combustível Renovável, Combustível de Petróleo

9/50 (Combustíveis Bxx)

O combustível renovável e o combustível de petróleo podem ser misturados em qualquer proporção necessária, onde a mistura de óleos final é apropriada para ser utilizada como um combustível.

No escopo da invenção, o combustível pode conter cerca de 100 % de combustíveis renováveis, entretanto, o teor de renováveis da mistura é tipicamente até cerca de 50 % em volume da mistura de combustíveis acabada, mais tipicamente até cerca de 35% em volume da mistura de combustíveis acabada, e alternativamente até cerca de 20% em volume da mistura de combustíveis acabada.

A invenção pode ser praticada em altas concentrações de combustíveis renováveis, onde o teor de combustível renovável é maior do que cerca de 15% em volume da mistura de combustíveis acabada. A invenção é também aplicável a concentrações de combustíveis renováveis tão baixas quanto cerca de 15, 12,5, 12, 11, e 10 % em volume da mistura de combustíveis acabada, e mesmo em concentrações de combustíveis renováveis muito baixas, tão baixas quanto cerca de 7,5, 5, 3, 2, 1, e 0,5 % em volume da mistura de combustíveis acabada.

Inibição do Particulado Analisada

Durante os esforços de pesquisa e desenvolvimento para avaliar as propriedades de operabilidade em baixas temperaturas dos combustíveis renováveis e dos combustíveis de misturas de combustíveis renováveis combustíveis de petróleo, foi descoberto que o uso de certas composições aditivas pode ter um efeito acentuado sobre o retardo da formação de material insolúvel na armazenagem dos combustíveis renováveis e dos combustíveis de misturas de combustíveis renováveis combustíveis de petróleo, nas temperaturas diminuídas.

As causas possíveis da formação de particulados não estão totalmente entendidas. Entretanto, os lideres técnicos das indústrias na Europa e nos Estados Unidos pressupõem que os particulados possam ser devidos a uma concentração muito baixa de produtos da esterificação trans incompleta, tais como os mono-, di- e triglicerídeos, os derivados de glicerina

10/50 (glicerídeos), os esteróis naturais, ou mesmo os ésteres metílicos de ácidos graxos saturados presentes no combustível.

Acredita-se que estes materiais se desprendam da solução durante a armazenagem ou o esfriamento prolongado e, com o tempo, formem partículas bastante grandes para bloquear os sistemas de distribuição de combustível.

Os produtores de combustíveis renováveis estão se esforçando para fazer alterações na manufatura para tratar destes problemas. A modificação principal na manufatura foi estabelecer uma etapa de filtração a frio para remover quaisquer materiais insolúveis que rapidamente precipitem do combustível renovável. Entretanto, estas precauções não têm sido inteiramente efetivas em abranger todo o material formador de particulado no combustível.

Com base na experiência na indústria de combustíveis, assumese que os problemas de formação de particulados nos combustíveis renováveis (B100 - 100% de FAME) e nas misturas de combustível renovável/combustível de petróleo (misturas Bxx) possam ser atribuídos às propriedades de operabilidade em baixas temperaturas insatisfatórias dos combustíveis renováveis e das misturas de combustível renovável/combustível de petróleo.

Historicamente, a Operabilidade em Baixas Temperaturas (LTO) do combustível é uma medida das características inerentes de manuseio e uso do combustível em temperaturas diminuídas. Uma LTO de um combustível à base de petróleo é estimada por seu ponto de névoa (CP), ponto de fluidez (PP) e seu Ponto de Entupimento de Filtro a Frio (CFPP). No Canadá, emprega-se também um outro método, o Teste de Fluxo em Baixa Temperatura (LTFT).

O Ponto de Entupimento de Filtro a Frio de um combustível é a temperatura na, e abaixo da, qual a cera no combustível causará restrições graves ao fluxo através de uma tela de filtro. Acredita-se que o CFPP correlacione-se bem com a operabilidade do veículo em temperaturas menores.

O CFPP dos combustíveis de petróleo é avaliado usando ASTM

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D6371 (cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento por referência), IP-309 (cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento por referência), e EN-116 (cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento por referência).

O Teste de Fluxo em Baixa Temperatura (LTFT) é muito similar no princípio e na função ao CFPP e é avaliado usando ASTM D4539 (cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento por referência).

Os métodos de filtração de óleo diesel de petróleo (CFPP, e LTFT) são referidos como métodos de teste substituto. Estes métodos tentam predizer o comportamento do combustível em relação às condições reais de operação do motor. Há dado substancial na indústria relacionando o CFPP com a operabilidade de campo real. O Ponto de Névoa ou a temperatura de surgimento de cera (WAT) de um combustível é o ponto no qual se detectam os primeiros cristais visíveis no combustível. O ponto de névoa pode ser avaliado usando ASTM D2500, D5771, D5772, e D5773 (método visível), cujos ensinamentos inteiros são incorporados neste documento por referência, e por IP-389 (método da formação de cristal), cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento por referência.

O Ponto de Fluidez é um termo padronizado para a temperatura na qual o óleo, por exemplo, o óleo mineral, o combustível de óleo diesel ou o óleo hidráulico, interrompe o escoamento no esfriamento. O ponto de fluidez dos combustíveis de petróleo pode ser avaliado usando ASTM D97 (cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento por referência), e ISO3016 (cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento por referência).

Os métodos de avaliação física do óleo diesel de petróleo (PP e CP) são métodos usados para avaliar as características do combustível em baixas temperaturas. Embora estes métodos não sejam diretamente considerados como um teste substituto para o desempenho do motor, há uma crença/prática comum na indústria de petróleo, em que o uso de um ponto de névoa de um combustível é um indicador muito conservativo da operabilidade em campo do combustível. Especificamente, se o combustível for ar12/50 mazenado e usado acima do ponto de névoa do combustível, existem raramente problemas no campo, se algum, atribuíveis às propriedades do combustível em baixas temperaturas.

Os métodos convencionais presentes de operabilidade em baixas temperaturas dos combustíveis de óleo diesel, embora sendo usados extensivamente na indústria de combustíveis para predizer as propriedades de manuseio e uso de combustível dos combustíveis de petróleo, não foram verificados serem totalmente aplicáveis para detectar ou predizer os problemas de campo associados com o entupimento do filtro nos combustíveis renováveis e nas misturas de combustível renovável combustível de petróleo.

Esta deficiência está diretamente evidente no método do CP. Os problemas de campo surgiram onde ο B100, ou os combustíveis Bxx, armazenados por apenas 24 horas em temperaturas acima de seu ponto de névoa, resultaram em problemas de entupimento do filtro atribuíveis à formação de particulados insolúveis. Comumente, o uso do CP de um combustível de petróleo é considerado como o indicador mais conservativo da operabilidade em baixas temperaturas do combustível. Geralmente, os problemas da LTO com o óleo diesel de petróleo são raramente encontrados, se algum, quando se opera acima do ponto de névoa dos combustíveis de petróleo.

A inaplicabilidade do teste de petróleo padrão pode ser devida ao novo fenômeno de formação de particulados encontrado com os combustíveis renováveis e as misturas de combustível renovável/combustível de petróleo. O novo fenômeno pode ser causado por diferentes espécies químicas nos combustíveis de petróleo, em comparação com os combustíveis renováveis e as misturas de combustível renovável/combustível de petróleo e, possivelmente, pela diferença nos mecanismos de formação dos particulados entre os combustíveis de petróleo e os combustíveis renováveis ou as misturas de combustível renovável/combustível de petróleo.

A formação de particulados insolúveis na armazenagem de combustíveis renováveis, bem como de misturas de combustível renovável/combustível de petróleo, aumentou muito a complexidade das propriedades de operabilidade em campo dos combustíveis.

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Antecipa-se, portanto, que em certas regiões climáticas podem ocorrer dificuldades associadas com os motores, tais como a obstrução das passagens de combustíveis ou dos filtros de combustíveis, nas faixas de temperaturas normais de operação do motor.

Embora tenha havido problemas de operabilidade em baixas temperaturas associados com a dessulfurização dos combustíveis de petróleo, a característica diminuída de operabilidade em baixas temperaturas, tal como a fluidez deteriorada em baixa temperatura (i.e., o ponto de fluidez e/ou o ponto de entupimento do filtro a frio aumentados), tem sido, em geral, antecipada pela indústria de combustíveis. Estão atualmente disponíveis pacotes de aditivos para tratar dos problemas de CFPP, CP, e PP do ULSD, e geralmente têm sido bem-sucedidos no tratamento dos problemas de baixa temperatura do ULSD.

Os novos problemas de formação de particulados encontrados com os combustíveis renováveis (B100 - 100% de FAME) e as misturas de combustível renovável/combustível de petróleo (misturas Bxx) não tinham sido anteriormente reconhecidos na indústria, ou os problemas resolvidos pelo uso dos aditivos de combustíveis atualmente conhecidos ou usados.

A invenção divulgada neste documento aumenta a resistência do combustível renovável ou da mistura de combustível renovável combustível de petróleo à formação de particulados insolúveis durante a armazenagem prolongada ou a operação em baixas temperaturas.

Composição Aditiva Inibidora de Particulado

No contexto desta invenção, os Aglomerados são definidos como a união de materiais similares ou diferentes para formar uma grande massa. Os conglomerados são definidos como uma união de aglomerados para formar uma massa maior. Os particulados são definidos como uma união de conglomerados e aglomerados para formar uma massa ainda maior.

Uma modalidade da invenção é o uso de uma composição aditiva para inibir a aglomeração, a conglomeração e a formação de particulados nos combustíveis renováveis, e nas misturas de combustíveis renováveis e combustíveis de petróleo.

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A nova composição aditiva selecionada para inibir a aglomeração, a conglomeração e a formação de particulados nos combustíveis é composta de uma combinação de qualquer um do material que consiste em i) Retardadores da Aglomeração, ii) Dispersantes de Particulados, iii) Inibidores da Decantação de Particulados, e iv) Intensificadores da Compatibilidade.

Retardadores da Aglomeração

Os Retardadores da Aglomeração são materiais que inibem a associação inicial dos oxigenados de hidrocarboneto, como os Ésteres Metílicos de Ácidos Graxos (FAME), conforme contidos no biodiesel, com outros FAME's para os combustíveis B100 e, no caso de combustível misturado, a associação dos componentes de FAME com outros FAME's ou com os componentes de hidrocarbonetos ou parafinas nos combustíveis de petróleo. A inibição resulta em um retardo da taxa de associação das moléculas requerida para formar os aglomerados.

Os Retardadores da Aglomeração utilizados na formulação são selecionados a partir de um grupo que consiste em polímeros derivados de monômeros de ácidos acrílicos derivados.

Uma modalidade da invenção é um Retardador da Aglomeração consistindo essencialmente em homopolímeros ou copolímeros de ácido acrílico, ou derivados de ácido acrílico.

Os monômeros, os quais podem ser utilizados para preparar os polímeros de acrilato, são selecionados a partir do grupo descrito pelas fórmulas gerais I e II.

Fórmula Geral I

R² O

R (I) onde

R = um átomo de hidrogênio, ou um grupo hidrocarboneto op15/50 cionalmente substituído tendo de 1 a 30 átomos de carbono;

R1 = H, ou um grupo hidrocarboneto opcionalmente substituído tendo de 1 a 30 átomos de carbono,

R2 = um átomo de hidrogênio, ou um grupo C1-8 alquila opcionalmente substituído; e

R3 = um átomo de hidrogênio, ou um grupo C1-8 alquila opcionalmente substituído; ou

R2 e R3, juntos com o átomo de carbono ligado, representam um anel de cicloalquila ou cicloalquileno opcionalmente substituído tendo 520 átomos de carbono no anel;

Fórmula Geral (II)

onde:

R = um átomo de hidrogênio, ou um grupo hidrocarboneto opcionalmente substituído tendo de 1 a 30 átomos de carbono; R', R = um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-8 alquila opcionalmente substituído, R1 = H, ou um grupo hidrocarboneto opcionalmente substituído tendo de 1 a 30 átomos de carbono, x = entre 0 - 5, n = entre 1 e 100.

O termo hidrocarboneto, conforme usado neste documento, significa qualquer um de um grupo alquila saturado ou insaturado, onde os grupos podem ser lineares, ramificados ou cíclicos, ou um grupo arila substituído ou não substituído.

Os exemplos adequados de substituintes opcionais incluem: os grupos nitro, os grupos alquila, os grupos alcóxi, alquiltio, ciano, alcoxicarbonila, alquil amino, dialquilamino, (alquil carbonil)alquil amino, (alcoxicarbonil)alquil amino, alquilcarbonilamino, alcoxicarbonilamino e carboxílico, alquil carboxílico (éster) e hidroxila.

Uma porção de alquila, conforme descrita como R', R, selecionada como um substituinte opcional, adequadamente tem até 8 átomos de

16/50 carbono, preferivelmente até 4, e especialmente 1 ou 2 átomos de carbono. Se tiverem mais do que dois átomos de carbono, elas podem ser ramificadas, porém são preferivelmente lineares.

De preferência, R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-4 alquila opcionalmente substituído. Mais preferivelmente, R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila.

De preferência, R1 representa um grupo alquila ou grupo alquileno ou grupo ácido graxo ou grupo arila (por exemplo, um grupo benzila) opcionalmente substituído (porém preferivelmente não substituído). Mais preferivelmente, ele representa um grupo alquila insaturado. De preferência, R1 tem 8 ou mais átomos de carbono, preferivelmente 10 ou mais, e mais preferivelmente 12, ou mais.

De preferência, R2 e R3 representam um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-4 alquila opcionalmente substituído. Mais preferivelmente, R2 e R3 representam um átomo de hidrogênio ou um grupo metila.

As proporções de monômeros do tipo I ou tipo II, ou de múltiplos monômeros de um único tipo, podem ser variadas para atender as propriedades requeridas, com o total resultando em 100% em peso.

De preferência, o peso molecular médio numérico (Mn) do polímero de acrilato está na faixa de 750 a 100.000, mais preferivelmente 1.000 a 50.000, e mais preferivelmente ainda 2.000 a 40.000 amu's.

O processo de preparação destes materiais é descrito na U.S. 6.409.778 (cujos ensinamentos inteiros são incorporados neste documento por referência).

Os Retardadores da Aglomeração estão presentes na formulação na faixa de cerca de 0% a cerca de 80%, mais preferivelmente entre cerca de 0,1 % a cerca de 70,0 % v/v, ainda mais preferivelmente entre cerca de 10,0 % a cerca de 65,0 % v/v, e mais preferivelmente de todos entre cerca de 20,0 % a cerca de 60,0 % v/v da composição aditiva.

Dispersantes de Particulados

Os Dispersantes de Particulados são materiais que inibem a associação dos Ésteres Metílicos de Ácidos Graxos aglomerados, ou dos FA17/50

ME's aglomerados e os componentes de hidrocarbonetos ou parafinas que formam conglomerados maiores, e resultam adicionalmente em uma inibição da associação dos conglomerados requerida para formar os particulados.

Os dispersantes de particulados, conforme descritos na presente invenção, são qualquer detergente ou dispersante contendo nitrogênio adequado, conhecido na técnica para uso em lubrificantes ou óleos combustíveis.

De preferência, o dispersante é selecionado a partir de: Aminas Substituídas, Compostos de Nitrogênio Acilados, e Condensados Contendo Nitrogênio de um fenol e um Aldeído.

i) Aminas substituídas; onde o Nitrogênio da amina está diretamente unido a um hidrocarboneto. O termo hidrocarboneto, conforme usado neste documento, significa qualquer um de um grupo alquila saturado ou insaturado, onde os grupos podem ser lineares, ramificados ou cíclicos, ou um grupo arila substituído ou não substituído.

As Aminas Substituídas podem ser descritas como hidrocarbil aminas, onde a hidrocarbila, como usada neste documento, significa um grupo tendo um átomo de carbono diretamente unido ao restante da molécula. O substituinte de hidrocarbila em tais aminas contem pelo menos 8 e até cerca de 50 átomos de carbono. Os substituintes de hidrocarbila podem compreender até cerca de 200 átomos de carbono. Os exemplos de grupos hidrocarbila incluem, porém não estão limitados à metila, etila, propila, isopropila, butila, isômeros, e polímeros destas.

As Aminas Substituídas podem ser descritas como Aminas aromáticas ou Poliaminas aromáticas da fórmula geral:

R onde,

Ar é um núcleo aromático de 6 a 20 átomos de carbono, R é H, C1-30, e z é de 2 a 8. Os exemplos específicos das poliaminas aromáticas são as diversas fenileno diaminas isoméricas, as diversas naftaleno diami18/50 nas isomerias, etc.

As Aminas Substituídas podem ser descritas como poliaminas em que as poliaminas podem ser descritas pela fórmula geral:

R R

π onde

R = hidrogênio, uma hidrocarbila, R = 1 - 30 átomos de carbono, com a condição que pelo menos um R seja um átomo de hidrogênio, n = número inteiro de 1 a 10 e X = C1 - 8.

De preferência, cada R é independentemente selecionado a partir de hidrogênio, ou um grupo hidrocarbonila. Os exemplos de um grupo hidrocarbila incluem, porém não estão limitados à metila, etila, propila, isopropila, butila, isômeros, e polímeros destas. X é preferivelmente um grupo C18 alquileno, mais preferivelmente, etileno, e n pode ser um número inteiro de 0 a 10.

As Aminas Substituídas podem ser uma mistura de poliaminas, por exemplo, uma mistura de etileno poliaminas. Os exemplos específicos de polialquileno poliaminas (1) incluem a etilenodiamina, a trietilenotetramina, a tetraetilenopentamina, a tri-(trimetileno) tetramina, a pentaetilenoexamina, a hexaetilenoeptamina, a 1,2-propilenodiamina, e outros materiais comercialmente disponíveis, os quais compreendam as misturas complexas de poliaminas.

Alternativamente, a amina ou a poliamina pode ser uma amina ou poliamina substituída com hidroxialquila, onde a amina ou a poliamina de origem pode também ser convertida em seus alcoxilatos correspondentes. Os alcoxilatos são produtos derivados da reação de 1 - 100 equivalentes molares de um agente alcoxilante com a porção de nitrogênio. Os agentes alcoxilantes requeridos são escolhidos a partir do grupo que compreende: óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno e epicloroidrina, ou suas misturas. Os alcoxilatos podem ser produzidos a partir de um único agente alcoxilante ou, alternativamente, a partir de uma mistura de agentes.

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O alcoxilato derivado de misturas de agentes alcoxilantes pode ser preparado por adição, em etapas, dos agentes à amina para formar polímeros em blocos, ou pode ser adicionado como agentes misturados para formar alcoxilatos em blocos aleatórios/alternantes.

As aminas substituídas podem incluir os substituintes heterocíclicos selecionados a partir de heterociclos alifáticos e aromáticos contendo nitrogênio, por exemplo, piperazinas, imidazolinas, pirimidinas, morfolinas, etc.

Os exemplos específicos das poliaminas substituídas com heterocíclicos (2) são Ν-2-aminoetil piperazina, N-2 e N-3 amino propil morfolina, N-3(dimetilamino) propil piperazina, 2-heptil-3-(2-aminopropil) imidazolina, 1,4-bis (2-aminoetil) piperazina, 1-(2-hidróxi etil) piperazina, e 2-heptadecil-1(2-hidroxietil)-imidazolina, etc.

(ii) Compostos de nitrogênio acilados: Uma classe típica de compostos de nitrogênio acilados, adequada para uso na presente invenção, é aquelas formadas pela reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e uma amina. Em tais composições, o agente acilante é ligado ao composto de amino através de uma ligação de imido, amido, amidina ou acilóxi amônio.

O agente acilante pode variar de ácido fórmico e seus derivados acilantes até agentes acilantes tendo peso molecular alto dos substituintes alifáticos de até 5.000, 10.000 ou 20.000 amu. O agente acilante pode ser um ácido mono- ou policarboxílico (ou seu equivalente reativo), por exemplo, um ácido succínico, ou alifático, substituído.

O agente acilante comumente possui um substituinte de hidrocarbila. O termo hidrocarbila, conforme usado neste documento, significa um grupo tendo um átomo de carbono diretamente unido ao restante da molécula.

O substituinte de hidrocarbila em tais agentes acilantes preferivelmente compreende pelo menos 10, mais preferivelmente pelo menos 12, por exemplo, 30 a 50 átomos de carbono. Os substituintes de hidrocarbila podem compreender até cerca de 200 átomos de carbono.

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De preferência, o substituinte de hidrocarbila do agente acilante tem um peso molecular médio numérico (Mn) de entre 170 a 2800, por exemplo, de 250 a 1500, preferivelmente de 500 a 1500 e mais preferivelmente 500 a 1100. Um Mn de 700 a 1300 é especialmente preferido.

Os grupos substituintes de hidrocarbila ilustrativos incluem a noctila a n-decila, a n-dodecila, a tetrapropenila, a n-octadecila, a oleíla, a cloroctadecila, a triicontanila, etc.

Os substituintes à base de hidrocarbila podem ser preparados a partir de homo- ou interpolímeros (p.ex., copolímeros, terpolímeros) de mono- e diolefinas tendo 2 a 10 átomos de carbono, por exemplo, etileno, propileno, butano-1, isobuteno, butadieno, isopreno, 1-hexeno, 1-octeno, etc. De preferência, estas olefinas são 1-monoolefinas. O substituinte de hidrocarbila pode também ser derivado dos análogos halogenados (p.ex., clorados ou bromados) de tais homo- ou interpolímeros.

Alternativamente, o substituinte pode ser preparado a partir de outras fontes, por exemplo, os alquenos monoméricos de alto peso molecular (p.ex., o 1-tetraconteno) e os análogos clorados e os análogos hidroclorados deles, as frações de petróleo alifáticas, por exemplo, as ceras de parafina e os análogos craqueados e clorados e os análogos hidroclorados delas, os óleos brancos, os alquenos sintéticos, por exemplo, produzidos por Ziegler e outros métodos conhecidos para aqueles versados na técnica. Qualquer insaturação no substituinte pode ser reduzida ou eliminada, se desejado, por hidrogenação de acordo com procedimentos conhecidos na técnica.

Os grupos à base de hidrocarbila adequados podem conter porções que não sejam de hidrocarbonetos. Por exemplo, eles podem conter até um grupo que não de hidrocarbila para cada dez átomos de carbono, desde que este grupo que não é de hidrocarbila não altere significativamente o caráter predominantemente de hidrocarboneto do grupo.

Aqueles versados na técnica estarão cientes de tais grupos, os quais incluem, por exemplo, a hidroxila, o halo (especialmente o cloro e o flúor), a alcoxila, o alquil mercapto, o alquil sulfóxi, etc. Os substituintes à base de hidrocarbila preferidos são o hidrocarboneto de caráter puramente

21/50 alifático e não contêm tais grupos.

Os substituintes à base de hidrocarbila são, de preferência, predominantemente saturados, ou seja, eles contêm não mais do que uma ligação insaturada carbono a carbono para cada dez ligações simples carbono a carbono presentes.

Mais preferivelmente, eles contêm não mais do que uma ligação insaturada não aromática carbono a carbono para cada 50 ligações carbono a carbono presentes, e contendo mais do que 8 átomos de carbono. Os substituintes à base de hidrocarbila poliméricos preferidos são os poliisobutenos conhecidos na técnica.

Os compostos de nitrogênio podem variar da amônia propriamente dita até as hidrocarbil aminas. A hidrocarbila, conforme usada neste documento, significa um grupo tendo um átomo de carbono diretamente unido ao restante da molécula. O substituinte de hidrocarbila em tais aminas contém pelo menos 8 e até cerca de 50 átomos de carbono. O substituinte de hidrocarbila pode compreender até cerca de 200 átomos de carbono. Os exemplos de um grupo hidrocarbila incluem, porém não estão limitados à metila, etila, propila, isopropila, butila, isômeros, e polímeros delas.

As Aminas Substituídas com Hidrocarbila, adequadas para uso nas composições de combustível da presente invenção, são bastante conhecidas para aqueles versados na técnica e são descritas em diversas patentes. Entre estas, as Pats. U.S. N- 3.275.554; 3.438.757; 3.454.555; 3.565.804; 3.755.433 e 3.822.209 (cujos ensinamentos inteiros são incorporados neste documento por referência). Estas patentes descrevem hidrocarbil aminas adequadas, para uso na presente invenção, incluindo o seu método de preparação.

O composto de amino pode ser uma poliamina ou uma mistura de poliaminas, por exemplo, uma mistura de etileno poliaminas. Os compostos de poli amino úteis para reagir com os agentes adiantes incluem as polialquileno poliaminas da fórmula geral:

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R R

^J n onde:

De preferência, cada R é independentemente selecionado a partir de hidrogênio, ou um grupo hidrocarbila. Os exemplos de um grupo hidrocarbila incluem, porém não estão limitados à metila, etila, propila, isopropila, butila, isômeros, e polímeros delas. X é preferivelmente um grupo C1-8 alquileno, mais preferivelmente, etileno, e n pode ser um número inteiro de 0 a 10.

Os exemplos específicos de polialquileno poliaminas (1) incluem a etileno diamina, a dietilenotriamina, a tetraetilenopentamina, a tri(trimetileno) tetramina, a pentaetilenoexamina, a hexaetilenoeptamina, a 1, 2-propilenodiamna, e outros materiais comercialmente disponíveis que compreendam misturas complexas de poliaminas.

Alternativamente, a amina ou a poliamina pode ser uma amina ou poliamina substituída com hidroxialquila, onde a amina ou a poliamina de origem pode também ser convertida em seus alcoxilatos correspondentes. Os alcoxilatos são produtos derivados da reação de 1 - 100 equivalentes molares de um agente alcoxilante com a porção de nitrogênio. Os agentes alcoxilantes requeridos são escolhidos a partir do grupo que compreende: óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno e epicloroidrina, ou suas misturas. Os alcoxilatos podem ser produzidos a partir de um único agente alcoxilante ou, alternativamente, a partir de uma mistura de agentes. O alcoxilato derivado de misturas de agentes alcoxilantes pode ser preparado por adição, em etapas, dos agentes à amina para formar polímeros em blocos, ou pode ser adicionado como agentes misturados para formar alcoxilatos em blocos aleatórios/alternantes. Estes oxialquilatos podem também ser adicionalmente derivados com ácidos orgânicos para formar ésteres.

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Os compostos de nitrogênio acilados típicos são formados por reação de uma razão molar de agente acilante : composto de nitrogênio de 10:1 a 1:10, preferivelmente de 5:1 a 1:5, mais preferivelmente de 2:1 a 1:2 e mais preferivelmente ainda de 2:1 a 1:1. Este tipo de compostos de nitrogênio acilados e a sua preparação são bastante conhecidos para aqueles versados na técnica.

Um tipo adicional de composto de nitrogênio acilado, adequado para uso na presente invenção, é o produto da reação de um ácido monocarboxílico graxo de cerca de 10 - 30 átomos de carbono e as alquileno aminas antes descritas, tipicamente, as etileno, propileno ou trimetileno poliaminas contendo 2 a 10 grupos amino e as suas misturas.

Um tipo de composto de nitrogênio acilado que pertence a esta classe é aquele preparado por reação de uma hidrocarbil amina ou poliamina com ácidos ou anidridos succínicos substituídos, ou com ácidos monocarboxílicos alifáticos tendo de 2 a cerca de 22 átomos de carbono.

O ácido fórmico, o ácido acético, o ácido dodecanóico, o ácido butanóico, o ácido oléico, o ácido esteárico, a mistura comercial de isômeros de ácido esteárico, conhecida como ácido isoesteárico, tolil ácido, etc., são típicos dos ácidos monocarboxílicos. Tais materiais são mais completamente descritos nas Pats. U.S. N— 3.216.936 e 3.250.715 (cujos ensinamentos inteiros são incorporados neste documento por referência). Os ácido monocarboxílicos graxos são geralmente misturas de ácidos carboxílicos graxos de cadeias retas e ramificadas contendo 10-30 átomos de carbono. Estes incluem, porém não estão limitados ao Ácido Graxo de Óleo de Colza, e Ácidos Graxos de Resina Líquida (TOFA). Os ácidos dicarboxílicos graxos podem também ser usados.

A mistura de ácidos graxos contém de 5 a cerca de 30 mol por cento de ácido de cadeia reta e cerca de 70 a cerca de 95 mol por cento de ácidos graxos de cadeias ramificadas. Entre as misturas comercialmente disponíveis estão aquelas amplamente conhecidas no comércio como ácido isoesteárico. Estas misturas são produzidas como um subproduto a partir da dimerização de ácidos graxos insaturados, conforme descrito nas Pats. U.S.

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Ν— 2.812.342 e 3.260.671 (cujos ensinamentos inteiros são incorporados neste documento por referência).

Os ácidos graxos de cadeias ramificadas podem também incluir aqueles nos quais a ramificação pode não ser de natureza de alquila, por exemplo, o ácido fenil e cicloexil esteárico e os ácidos cloro-esteáricos. Os produtos de ácido carboxílico graxo de cadeia ramificada/alquileno poliamina foram descritos extensivamente na técnica. Ver, por exemplo, as Pats. U.S. N— 3.110.673; 3.251.853; 153.326.801; 3.337.459; 3.405.064; 3.429.674; 3.468.639; 3.857.791 (cujos ensinamentos inteiros são incorporados neste documento por referência).

Os compostos de nitrogênio acilados desta classe podem alternativamente ser preparados por reação de um agente acilante derivado de ácido succínico substituído com poli(isobuteno) (p.ex., anidrido, ácido, éster, etc.), onde o substituinte de poli(isobuteno) tem entre cerca de 12 a cerca de 200 átomos de carbono, com uma mistura de etileno poliaminas tendo 3 a cerca de 9 átomos de nitrogênio no amino por etileno poliamina e cerca de 1 a cerca de 8 grupos etileno.

Muitas patentes têm descrito compostos de nitrogênio acilados úteis, incluindo as Pats. U.S. N- 3.172.892; 3.219.666; 3.272.746; 3.310.492; 3.341.542; 3.444.170; 3.455.831; 3.455.832; 3.576.743;

3.630.904; 3.632.511; 3.804.763, 4.234.435 e US6821307 (cujos ensinamentos inteiros são incorporados neste documento por referência).

(iii) Condensados Contendo Nitrogênio de Fenóis, Aldeídos, e

Amino

Compostos: Os condensados de Fenol/Aldeído/amina são úteis como dispersantes no combustível. As composições da presente invenção incluem aqueles genericamente referidos como Condensados de Mannich.

Os compostos de Mannich podem ser preparados reagindo-se simultânea ou sequencialmente pelo menos um composto de hidrogênio ativo, por exemplo, um fenol substituído com hidrocarboneto (p.ex., um alquil fenol, onde o grupo alquila tem pelo menos uma média de cerca de 8 a 200; preferivelmente pelo menos 12 até cerca de 200 átomos de carbono) tendo

25/50 pelo menos um átomo de hidrogênio ligado a um carbono aromático, com pelo menos um Aldeído ou material produtor de Aldeído (tipicamente, o formaldeído ou um seu precursor) e pelo menos um composto de amino ou poliamino tendo pelo menos um grupo NH.

Os compostos de amino incluem as monoaminas primárias ou secundárias tendo substituintes de hidrocarboneto de 1 a 30 átomos de carbono ou substituintes de hidrocarboneto substituído com hidroxila de 1 a cerca de 30 átomos de carbono.

Um outro tipo de composto de amino típico é as poliaminas descritas acima em relação aos compostos contendo nitrogênio acilados.

Os Dispersantes de Particulados estão presentes na formulação na faixa de cerca de 0% a cerca de 70%, mais preferivelmente entre cerca de 0,1 % a cerca de 60,0 % v/v, ainda mais preferivelmente de cerca de 10,0 % a cerca de 55,0 % v/v, e mais preferivelmente ainda entre cerca de 20,0 % a cerca de 50,0 % v/v da composição aditiva.

Inibidor da Decantação de Particulados

Os Inibidores da Decantação de Particulados são materiais que inibem os Ésteres Metílicos de Ácidos Graxos conglomerados, ou os FAME's conglomerados e os componentes de hidrocarbonetos ou parafinas que formam conglomerados maiores, e a inibição destes conglomerados de depositarem da solução.

Três famílias de polímeros são consideradas polímeros adequados como parte da invenção para funcionarem como Inibidores da Decantação de Particulados. Estas são os polímeros de hidrocarbonetos, os polímeros de oxialquileno e os polímeros contendo nitrogênio.

Os polímeros de hidrocarbonetos que podem ser usados de acordo com a invenção são os homopolímeros e os copolímeros de dois ou mais monômeros etilenicamente insaturados, selecionados a partir do grupo que consiste em: alfa-olefinas (p.ex., estireno, 1-octeno), ésteres insaturados (p.ex., acetato de vinila), e ácidos insaturados e seus ésteres (p.ex., ácidos fumárico, itacônico, anidrido malêico e anidrido ftálico).

Os polímeros preferidos podem ser descritos pela fórmula geral:

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onde:

R = H, hidrocarbila ou hidrocarbileno; com de 1 a 30 átomos de carbono, ou arila ou Q,

Q = R, COOR, OCOR, COOH, ou OR,

S = H ou Q

T = H, R, COOR, ou um grupo arila ou heterocíclico,

U = H, COOR, OCOR, OR, ou COOH,

V = H, R, COOR, OCOR, COOH, ou COOH x e y representam frações molares (x/y) de monômeros, preferivelmente dentro da faixa de cerca de 2,5 a cerca de 0,4.

É geralmente desejável utilizar homopolímeros ou um copolímero tendo pelo menos 25 e preferivelmente pelo menos 40, mais preferivelmente pelo menos 50, por cento molar das unidades, que tenham cadeias laterais contendo pelo menos 6, e preferivelmente pelo menos 10 átomos.

As razões molares adequadas de monômeros no copolímero estão preferivelmente na faixa de cerca de 3 para 1 e 1 para 3.

As olefinas que podem ser copolimerizadas com, p.ex., o anidrido maléico incluem o 1-deceno, o 1-dodeceno, o 1-tetradeceno, o 1hexadeceno, e o 1-octadeceno. O grupo ácido ou anidrido do polímero pode ser esterificado por qualquer técnica adequada e, embora preferido, não é essencial.

Os alcoóis que podem ser usados incluem os alcoóis normais, tais como o n-decan-1-ol, o n-dodecan-1-ol, o n-tetradecan-1-ol o nhexadecan-1-ol, e o n-octadecan-1-ol, e os alcoóis ramificados, tais como o 1-metilpentadecan-1-ol ou o 2-metiltridecan-1-ol ou uma mistura deles.

Os polímeros particularmente preferidos são aqueles tendo um peso molecular médio numérico, como medido por osmometria em fase vapor, de 1.000 a 100.000, mais especialmente 1.000 a 30.000.

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Os polímeros de polioxialquileno que podem ser usados de acordo com a invenção são os ésteres, os éteres, os éster/éteres e as suas misturas de polioxialquileno, particularmente aqueles contendo pelo menos um, preferivelmente pelo menos dois, grupos C10 a C30 alquila e um grupo polioxialquileno glicol de peso molecular até 5.000, preferivelmente cerca de 200 a cerca de 5.000, e o grupo espaçador de alquila no dito polioxialquileno glicol contendo de 1 a 6 átomos de carbono.

Os ésteres, os éteres ou os éter/éteres preferidos podem ser descritos pela fórmula geral:

/^D\

R-O O-R' onde:

R e R' podem ser iguais ou diferentes, e representados por R, R' = n-alquila, n-alquil-CO-, n-alquil-O-CO(CH2)x-, ou n-alquil-O-CO(CH2)xCO-,

D = polialquileno; x é um número inteiro de 1 a 60.

O segmento espaçador de polialquileno (D) do glicol pode incluir um grupo alquileno, em que o grupo alquileno tem 1 a 6 átomos de carbono. O espaçador pode ser linear ou ramificado. Os segmentos espaçadores do glicol comuns são as porções de metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, hexametileno, que são substancialmente lineares, e propileno, que tem algum grau de ramificação.

Polímero contendo nitrogênio, onde o polímero é composto de derivados de uma amina primária ou secundária, onde uma amina tenha sido convertida em uma amida, imida, imidazolina, carbamato, uréia, imina, ou uma enamina.

O átomo de nitrogênio pode ser unido a um hidrocarboneto linear, ramificado, saturado, insaturado ou um cíclico; ou aos grupos aromáticos ou poli aromáticos, aos hidrogênios, ou a uma combinação destes grupos. Uma lista não exclusiva dos comprimentos das cadeias unidos ao átomo de nitrogênio está na faixa de cerca de C1-C30, tal como butila, pentila hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, penta28/50 decila, hexadecila, heptadecila, octadecila, nonadecila, eicosila, uneicosila, docosila, tricosila, e tetracosila, e, no caso de aminas secundárias, a combinação na faixa de cerca de C1-C30 é também adequada.

A classe funcional de amina pode também incluir as poliaminas.

onde:

R, R' podem ser uma alquila linear, uma alquila ramificada contendo 1 a 30 átomos de carbono, aromático, cíclico, policíclico, polialcóxi, ou carbonila, R, R' alternativamente contêm heteroátomos, tais como O, N, S, e P, R' e R' alternativamente são incorporados em um sistema de anéis contendo 3-12 elementos;

x pode ser 1 - 6; e y pode ser 1-6.

As poliaminas adequadas da presente invenção são as polietileno poliaminas, tais como a EDA (etilenodiamina), a DETA (dietilenotriamina), a TETA (trietilenotetraamina) e os seus homólogos superiores; os seus análogos de alquila (como exemplificados, porém não limitados à N-cocoetilenodiamina, N-oleil-etilenodiamina, e N-butil-etilenodiamina), e os seus análogos baseados nos seus espaçadores industrialmente disponíveis, tais como a propila e a hexila (como exemplificados, porém não limitados à dipropilenotriamina, e bis-hexametilenotriamina); e os seus derivados subsequentes, tais como éster aminas, amido aminas, imido aminas, imidazolinas, carbamatos, uréias, iminas, e enaminas.

A amina ou a poliamina de origem pode também ser convertida em seus alcoxilatos correspondentes. Os alcoxilatos são produtos derivados da reação de 1 - 100 equivalentes molares de um agente alcoxilante com a porção de nitrogênio. Os agentes alcoxilantes requeridos são escolhidos a partir do grupo que compreende: óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno e epicloroidrina, ou suas misturas. Os alcoxilatos podem ser pro29/50 duzidos a partir de um único agente alcoxilante ou, alternativamente, a partir de uma mistura de agentes. O alcoxilato derivado de misturas de agentes alcoxilantes pode ser preparado por adição, em etapas, dos agentes à amina para formar polímeros em blocos, ou pode ser adicionado como agentes misturados para formar alcoxilatos em blocos aleatórios/alternantes. Estes oxialquilatos podem também ser adicionalmente derivados com ácidos orgânicos para formar ésteres.

Os Inibidores da Decantação de Particulados estão presentes na formulação na faixa de cerca de 0% a cerca de 70%, mais preferivelmente entre cerca de 0,1 % a cerca de 60,0 % v/v, ainda mais preferivelmente entre cerca de 10,0 % a cerca de 55,0 % v/v, e mais preferivelmente ainda entre cerca de 20,0 % a cerca de 50,0 % v/v da composição aditiva.

Intensificadores da Compatibilidade

Os Intensificadores da Compatibilidade são materiais que se acredita solubilizem e rompam os Ésteres Metílicos de Ácidos Graxos aglomerados ou conglomerados, ou os FAME's aglomerados ou conglomerados e os componentes de hidrocarbonetos ou parafinas, e retardem a sua dissolução da grande quantidade de combustível.

O Intensificador da Compatibilidade na formulação pode ser um único composto ou uma combinação de compostos, de modo a formar uma matriz sinérgica entrelaçada. Em algumas modalidades, os Intensificadores da Compatibilidade são selecionados a partir de alcoóis monofuncionais, glicóis, polióis, ésteres, éteres, acetatos de éteres de glicol, cetonas, éteres de glicol, amidas, aminas, compostos nitro e combinações de dois ou mais dos precedentes.

Em algumas modalidades, pelo menos um dos Intensificadores da Compatibilidade é um álcool monofuncional. Os exemplos de alcoóis monofuncionais incluem os alcoóis de C1- C30, onde a parte de hidrocarboneto do álcool pode ser linear, ramificada, saturada, insaturada, ou cíclica, ou um aromático ou poliaromático.

Alguns exemplos de alcoóis monofuncionais incluem o álcool npropílico, o álcool isopropílico, o álcool n-butílico, o álcool amílico, o 230/50 etilexanol, o álcool decílico, e o 1-octadecanol.

Em algumas modalidades, pelo menos um dos Intensificadores da Compatibilidade é um poliol. Alguns exemplos de polióis incluem os glicóis, tais como o etileno glicol, o polietileno glicol, o propileno glicol, o dieti5 leno glicol, o dipropileno glicol, o trietileno glicol, o tripropileno glicol. Em algumas modalidades, o poliol usado é o propileno glicol.

Em algumas modalidades, pelo menos um dos Intensificadores da Compatibilidade é um éter de glicol. Conforme usado por todo este pedido, um éter de glicol definirá uma molécula tendo a estrutura de um glicol, exceto que a molécula possui uma ligação de éter a um grupo alquila a partir de um dos átomos de oxigênio no glicol. Assim, um éter monoalquílico de etileno glicol, por exemplo, tem a estrutura de etileno glicol com uma ligação de éter conectado a um grupo alquila, em vez de um dos dois grupos hidroxila normalmente encontrados sobre o etileno glicol. A título de exemplo adi15 cional, o éter monobutílico de etileno glicol refere-se a uma molécula tendo a estrutura de etileno glicol com uma ligação de éter conectada a um grupo butila. Ademais, uma referência a um número de carbonos sobre o éter refere-se ao número de carbonos em um grupo alquila unido à ligação de éter. Assim, um éter de glicol de C3 - C10 refere-se a um éter de glicol no qual o grupo alquila unido ao éter tem três a dez carbonos.

Em algumas modalidades, o Intensificador da Compatibilidade de éter de glicol inclui mais do que uma ligação de éter definida como um poli(éter de glicol). Os poli(éteres de glicol) são geralmente produtos de um álcool reagido com o óxido de etileno ou propileno. A unidade de glicol de repetição é preferivelmente menos do que 16, mais preferivelmente menos do que 8, e mais preferivelmente ainda 3 ou menos.

Alguns exemplos incluem: éter monopropílico de etileno glicol, éter monobutílico de etileno glicol, éter monoexílico de etileno glicol, éter mono-2-etilexílico de etileno glicol, éter monometílico de dietileno glicol, éter monoetílico de dietileno glicol, éter monopropílico de dietileno glicol, éter monobutílico de dietileno glicol, éter monometílico de propileno glicol, éter monoetílico de propileno glicol, éter monopropílico de propileno glicol, éter

31/50 monobutílico de propileno glicol, éter monometílico de dipropileno glicol, éter monoetílico de dipropileno glicol, éter mono-n-propílico de dipropileno glicol, éter mono-n-butílico de dipropileno glicol.

Em algumas modalidades, o éter de glicol é selecionado a partir de uma combinação de dois ou mais éteres de glicol.

Em algumas modalidades, pelo menos um dos Intensificadores da Compatibilidade é um éster. Os Intensificadores da Compatibilidade incluem os ésteres de C2 - C30. Os átomos de carbono sobre qualquer lado da ligação de éster podem ser lineares, ramificados, saturados, insaturados, cíclicos, ou aromáticos ou poliaromáticos.

Alguns exemplos de Intensificadores da Compatibilidade de éster incluem o acetato de metila, o acetato de etila, o acetato de n-propila, o acetato de isopropila, o acetato de n-butila, o acetato de isobutila, o acetato de terc-butila, o acetato de amila, o acetato de metil amila, o propionato de n-propila, o propionato de n-butila, o isobutirato de isobutila, o acetato de 2etilexila, o diacetato de etileno glicol, o adipato de dimetila, o succinato de dimetila, o glutarato de dimetila, os ésteres metílicos de ácidos graxos de C8 - C30, o diacetato de propileno gilcol (diacetoxipropano) e as combinações de dois ou mais destes. Em algumas modalidades, a cadeia mais longa no Intensificador da Compatibilidade contém átomos de C1 - C8.

Em algumas modalidades, pelo menos um dos Intensificadores da Compatibilidade é um éster de éter de glicol. Os ésteres de éteres de glicol têm estruturas similares aos éteres de glicol, exceto que eles possuem uma ligação de éster no lugar do grupo hidróxi sobre o éter de glicol correspondente.

O éter de glicol e o poli(éter de glicol) são como descritos anteriormente. A porção de éster sobre a molécula é formada por reação do grupo hidroxila terminal do glicol com uma porção contendo acila. A porção contendo acila pode conter entre cerca de 3 - 30 átomos de carbono, onde a porção de hidrocarboneto pode ser linear, ramificada, saturada, insaturada, ou cíclica ou aromática ou poliaromática.

Os ésteres podem também ser preparados por esterificação dos

32/50 ácidos graxos polietoxilados, ou esterificação dos poliglicóis para formar diésteres de poliéteres, ou esterificação dos alcoóis polietoxilados para formar ésteres de éteres.

Os exemplos de glicóis adequados são os polietileno glicóis (PEG) e os polipropileno glicóis (PPG) tendo um peso molecular de 100 a

5.000, preferivelmente de 200 a 2.000.

Os diésteres, ou os éter/ésteres e as suas misturas são adequados como aditivos. Prefere-se que uma quantidade principal do composto de dialquila esteja presente. Em particular, preferem-se os ésteres de éteres de

C6 a C30 e os diésteres de polietileno glicol, polipropileno glicol ou as misturas de polietileno/polipropileno glicol.

Alguns exemplos de ésteres de éteres incluem o etil-3etoxipropionato, o acetato de éter monobutílico de etileno glicol, o acetato de éter monoetílico de etileno glicol, o acetato de éter monoetílico de propileno glicol, o acetato de éter monometílico de propileno glicol, o acetato de éter monoetílico de dietileno glicol, o acetato de éter monobutílico de dietileno glicol, o acetato de éter monometílico de dipropileno glicol.

Em algumas modalidades, pelo menos um dos Intensificadores da Compatibilidade é um composto de éter. Alguns exemplos de Intensifica20 dores da Compatibilidade selecionados a partir da classe de éteres incluem o éter diisopropílico, o tetraidrofurano (THF), o éter dimetílico de dipropileno glicol, e as combinações de dois ou mais destes. Em algumas modalidades, o éter é o THF.

Em algumas modalidades, pelo menos um dos Intensificadores da Compatibilidade é uma cetona. Alguns exemplos de Intensificadores da Compatibilidade selecionados a partir da classe de cetonas incluem as cetonas de C3 a C30 retas ou ramificadas (onde C3 a C30 se refere ao número de átomos de carbono na molécula de cetona).

Alguns exemplos de Intensificadores da Compatibilidade de ce30 tona são a acetona, a metil etil cetona, a metil propil cetona, a metil isobutil cetona, a metil isoamil cetona, a cicloexanona, a metil amil cetona, e as combinações de duas ou mais destas.

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Em algumas modalidades, pelo menos um dos Intensificadores da Compatibilidade é um composto de amida. Em algumas modalidades, a amida é uma C3 a C30 amida (onde C3 a C30 refere-se ao número de átomos de carbono na molécula de amida). Alguns exemplos de Intensificado5 res da Compatibilidade selecionados a partir da classe de amidas incluem a Ν,Ν-dimetilformamida (DMF), a N-metilpirrolidona e a dimetilacetamida e as combinações de duas ou mais destas. Em algumas modalidades, a amida é a DMF.

Em algumas modalidades, pelo menos um dos Intensificadores 10 da Compatibilidade é um composto nitro. Os compostos nitro podem ser produtos de nitração de matérias-primas orgânicas alifáticas ou aromáticas, e seus derivados. Estes derivados podem conter outros substituintes alifáticos sobre o anel aromático, ou podem conter também outros grupos funcionais, tais como ésteres, éteres, aminas, alcoóis, halogênios, e suas combi15 nações. Alguns exemplos de Intensificadores da Compatibilidade selecionados a partir da classe de compostos nitro incluem, porém não estão limitados aos isômeros de nitropropano, nitrobenzenos, nitro fenóis e suas combinações.

Em algumas modalidades, o Intensificador da Compatibilidade é selecionado a partir de um intensificador da compatibilidade individual (éteres de glicol, alcoóis, éteres, cetonas, amidas e ésteres) e, em outras modalidades, o intensificador da compatibilidade é selecionado a partir de uma combinação de intensificadores da compatibilidade. Os intensificadores da compatibilidade individuais preferidos são os éteres de glicol, os alcoóis, os éteres, e os ésteres, e mais preferivelmente os éteres de glicol, e os alcoóis.

Em algumas modalidades, o Intensificador da Compatibilidade inclui uma combinação de duas ou mais das classes de Intensificador da Compatibilidade selecionadas a partir do grupo que compreende éteres de glicol, alcoóis, éteres, cetonas, amidas e ésteres, onde qualquer combinação útil pode ser selecionada. A combinação e a razão de Intensificadores da Compatibilidade a serem utilizadas são muito dependentes das propriedades particulares do combustível a ser estabilizado.

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Em algumas modalidades, a combinação preferida de Intensificadores da Compatibilidade inclui pelo menos um éter de glicol e pelo menos um álcool, em uma faixa de razões de cerca de 1 parte de éter de glicol para cerca de 3 partes de álcool até uma faixa de razões de cerca de 3 partes de éter de glicol para cerca de 1 parte de álcool, mais preferivelmente onde o éter de glicol e o álcool estão em uma razão de cerca de 1 parte de éter de glicol para cerca de 1 parte de álcool do total de todos os componentes do Intensificadorda Compatibilidade.

Em algumas modalidades, a combinação preferida de Intensificadores da Compatibilidade inclui pelo menos um poli éter de glicol e pelo menos um álcool, em uma faixa de razões de cerca de 1 parte de poli éter de glicol para cerca de 3 partes de álcool até uma faixa de razões de cerca de 3 partes de poli éter de glicol para cerca de 1 parte de álcool, mais preferivelmente onde o poli éter de glicol e o álcool estão em uma razão de cerca de 1 parte de poli éter de glicol para cerca de 1 parte de álcool do total de todos os componentes do Intensificador da Compatibilidade.

Em algumas modalidades, a combinação preferida de Intensificadores da Compatibilidade inclui pelo menos um éter de glicol, e pelo menos um éster em uma faixa de razões de cerca de 1 parte de éter de glicol para cerca de 3 partes de éster até uma faixa de razões de cerca de 3 partes de éter de glicol para cerca de 1 parte de éster, mais preferivelmente onde o éter de glicol e o éster estão em uma razão de cerca de 1 parte de éter de glicol para cerca de 1 parte de éster do total de todos os componentes do Intensificador da Compatibilidade.

Em algumas tais modalidades, o éster é selecionado a partir do grupo que consiste em: acetato de metila, acetato de etila, acetato de npropila, acetato de isopropila, acetato de n-butila, acetato de isobutila, acetato de terc-butila, diacetato de propileno glicol e combinações de dois ou mais destes.

Em algumas tais modalidades, o Intensificador da Compatibilidade de éter de glicol é selecionado a partir do grupo que consiste em éter monopropílico de etileno glicol, éter monobutílico de etileno glicol, éter mono35/50

2-etilexílico de etileno glicol, éter monometílico de dietileno glicol, éter monoetílico de dietileno glicol, éter monopropílico de dietileno glicol, éter monobutílico de dietileno glicol, éter monometílico de propileno glicol, éter monometílico de dipropileno glicol, éter monoetílico de dipropileno glicol, e combina5 ções de dois ou mais destes. O éter de glicol pode também ser um poli(éter de glicol).

Em algumas tais modalidades, o Intensificador da Compatibilidade de poliol é selecionado a partir do grupo que consiste em: etileno glicol, polietileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol e combi10 nações de dois ou mais destes.

O Intensificador da Compatibilidade é utilizado na formulação na faixa de cerca de 10% a cerca de 80%, mais preferivelmente entre cerca de 10,0 % a cerca de 70,0 % v/v, ainda mais preferivelmente entre cerca de 10,0 % a cerca de 60,0 % v/v, e mais preferivelmente ainda entre cerca de

20,0 % a cerca de 60,0 % v/v da composição aditiva.

Um outro aspecto desta invenção é um método de diminuir a formação de particulados insolúveis nos combustíveis renováveis ou nas misturas de combustível renovável com combustíveis de petróleo por dosagem no combustível renovável, ou na mistura de combustível renová20 vel/combustível de petróleo, da formulação de inibição de particulados.

O nível específico de utilização da formulação inibidora de particulados é escolhido como a quantidade que é requerida para produzir um benefício vantajoso em retardar a formação de particulados no combustível renovável, ou na mistura de combustível renovável combustível de petróleo.

Esta quantidade pode diferir para os diferentes combustíveis e é prontamente determinada por experimentação de rotina.

A formulação inibidora de particulados está geralmente presente no componente renovável (B100) na faixa de cerca de 200 mg/l a cerca de 8000 mg/l; ou na mistura de combustível renovável combustível de petróleo na faixa de cerca de 200 mg/l a cerca de 8000 mg/l com base no teor do componente de combustível renovável.

Entretanto, como uma orientação geral, a formulação inibidora

36/50 de particulados pode ser adequadamente adicionada em uma taxa de tratar de pelo menos 200 mg/l a cerca de 8000 mg/l, mais preferivelmente de 500 mg/l a cerca de 6000 mg/l, e mais preferivelmente ainda de cerca de 1000 mg/l a cerca de 4000 mg/l, com base no teor de combustível renovável.

Considera-se adieionalmente como parte da presente invenção a utilização de outros aditivos em combinação com o combustível renovável e a formulação inibidora de particulado, ou em combinação com a mistura de combustível renovável/combustível de petróleo e a formulação de inibição de particulado, onde estes outros aditivos estão presentes em tais quantidades de modo a possibilitar as suas funções pretendidas normais.

Uma lista não exclusiva de aditivos tipicamente usados no combustível de petróleo e que podem ser incorporados nas misturas de combustível de petróleo combustível renovável é: (a) aditivos de operabilidade em baixa temperatura/de escoamento a frio, tais como os copolímeros de etile15 no-éster insaturados, os polímeros em pente contendo grupos hidrocarbila pendentes de uma cadeia principal de polímero, os compostos de nitrogênio polares tendo um sistema de anel cíclico, a hidrocarbila, os polímeros de hidrocarbonetos, tais como os copolímeros de etileno alfa-olefina, os ésteres, os éteres e as misturas de éster/éter de polioxietileno, tais como os diés20 teres beênicos de polietileno glicol, (b) inibidores da corrosão, tais como as aminas graxas, as poli aminas e as suas amidas conhecidas como aminas de formação de filme, e os polímeros de ácidos graxos conhecidos como ácidos de dímero trímero, (c) melhoradores de cetano, tais como a 2-etil hexil nitrila (2EHN) e o peróxido de di-terc butila (DTBP), (d) detergentes, tais como os componentes derivados de reações de ácidos orgânicos com poliaminas, tais como a etilenodiamina, a dietilenotriamina, a trietilenotetramina e a tetraetileno pentamina, (e) melhoradores da lubricidade, tais como os componentes derivados de famílias químicas que incluem: os ácidos graxos de cadeias longas, os derivados de tais ácidos graxos para incluir o sais (tanto minerais quanto orgânicos), as amidas e os ésteres, os dímeros/trímeros de ácidos graxos, e as poli e alquil aminas (que são geralmente conhecidas como aminas formadoras de filme) e os seus derivados, tais

37/50 como as amidas, os sais, e os oxialquilatos, (f) corantes e marcadores, (g) aditivos anticongelantes, tais como o éter monometílico de etileno glicol ou o éter monometílico de dietileno glicol, (h) demulsificantes/aditivos antiembaçamento, tais como aqueles produzidos a partir de um fenol e um aldeído sob condições de polimerização ácidas ou básicas (industrialmente conhecidos como resóis ou novelacs) e os seus produtos alcoxilados (óxido de etileno, propileno ou butileno, (i) compostos antioxidantes, tais como os fenóis impedidos, exemplificados por 2,6-di-6-butil-4-metilfenol (BHT, hidróxi tolueno butilado), 2-t-butil-4-heptilfenol, 2-t-butil-4-octilfenol, 2-t-butil-4-octilfenol,

2-t-butil-4-dodecilfenol, 2,6-di-t-butil-4-heptilfenol, 2,6-di-t-butil-4-dodecilfenol, 2-metil-6-di-t-butil-4-heptilfenol, e 2-metil-6-di-t-butil-4-dodecilfenol, orto fenóis acoplados para incluir o 2,2'-bis(6-t-butil-4-heptilfenol), o 2,2'-bis(6-tbutil-4-octilfenol), e o 2,2'-bis(6-t-butil-4-dodecilfenol), onde o BHT é adequado, como são o 2,6- e o 2,4-di-t-butilfenol e o 2,4,5- e o 2,4,6-triisopropilfenol, e antioxidantes baseados em aminas aromáticas, tais como as feneleno diaminas, (j) desativadores de metais, tais como (1) os benzotriazóis e os seus derivados, por exemplo, o 4- ou o 5-alquilbenzotriazóis (p.ex., o tolutriazol) e os seus derivados, o 4,5,6,7-tetraidrobenzotriazol e o 5,5'metilenobisbenzotriazol, as bases de Mannich de benzotriazol ou tolutriazol,

p.ex., o 1-[bis(2-etilexil)aminometil]tolutriazol, o 1-[bis(2etilexil)aminometil]benzotriazol, e os alcoxialquilbenzotriazóis, tais como o 1(noniloximetil)-benzotriazol, o 1-(1-butoxietil)benzotriazol e o 1-(1cicloexiloxibutil)-tolutriazol, (2) os 1,2,4-triazóis e os seus derivados, por exemplo, os 3-alquil(ou aril)-1,2,4-triazóis, e as bases de Mannich de 1,2,425 triazóis, tais como o 1-[bis(2-etilexil)aminometil-1,2,4-triazol; os alcoxialquil1,2,4-triazóis, tais como o 1-(1-butoxietil)-1,2,4-triazól, e os 3-amino-1,2,4triazóis acilados, (3) os derivados de Imidazol, por exemplo, o 4,4'metilenobis(2-undecil-5-metilimidazol) e o éter octílico de bis[(Nmetil)imidazol-2-il]carbinol, (4) os Compostos heterocíclicos contendo enxo30 fre, p.ex., o 2-mercaptobenzotiazol, o 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol e os seus derivados, e a 3,5-bis[di(2-etil-hexil)aminometil]-1,3,4-tiadiazolin-2-ona, e (5) os Compostos de amino e os compostos de imino, tais como a N,N'38/50 dissalicilideno propileno diamina (DMD), a salicilaminoguanadina e os seus sais, (k) biocidas, (I) estabilizadores térmicos, tais como aqueles compostos contendo aminas secundárias e terciárias, (m) agentes antiespumantes, tais como os siloxanos modificados com poliéter e (n) aditivos de condutividade, tais como aqueles tendo os componentes derivados de famílias químicas que incluem: aminas alifáticas-poliolefinas fluoradas (Pat. U.S. N² 3.652.238, cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento), sais de cromo e fosfatos de amina (Pat. U.S. N- 3.758.283, cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento), classe de copolímero de alfa-olefina-sulfona - po10 lissulfona e sal de amônio quaternário (Pat. U.S. N² 3.811.848, cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento), ácido dinonilnaftilsulfônico do aduto de amina/epicloridrina de polissulfona e sal de amônio quaternário (Pat. U.S. N² 3.917.466, cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento), copolímero de um monômero de alquil vinila e um monômero de vinila catiônico (Pat. U.S. N² 5.672.183, cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento), classe de copolímeros de alfa-olefina-anidrido maléico (Pats. U.S. N— 3.677.725 e 4.416.668, cujos ensinamentos inteiros são incorporados neste documento), copolímeros de éter metil vinílico-anidrido maléico e aminas (Pat. U.S. N² 3.578.421, cujo ensinamento inteiro é incor20 porado neste documento), alfa-olefina-acrilonitrila (Pats. U.S. N— 4.333.741 e 4.388.452, cujos ensinamentos inteiros são incorporados neste documento), copolímeros de alfa-olefina-acrilonitrila e poliaminas poliméricas (Pat. U.S. N² 4.259.087, cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento), e copolímero de um monômero de alquilvinila e um monômero de vinila catiônico e polissulfona (Pat. U.S. N² 6.391.070, cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento), um quat etoxilato (Pat. U.S. N² 5.863.466, cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento), hidrocarbil monoamina ou polialquilenoamina substituída com hidrocarbila (Pat. U.S. N²6.793.695, cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento), copo30 límeros de éster tipo acríico-acrilonitrila e poliaminas poliméricas (Pats. U.S. N— 4.537.601 e 4.491.651, cujos ensinamentos inteiros são incorporados neste documento), diamina succinamida reagida com um aduto de uma ce39/50 tona e o SO2 (química da β-sultona) (Pat U.S. N- 4.252.542, cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento).

Os aditivos de operabilidade em baixa temperatura/de escoamento a frio são usados nos combustíveis para capacitar os usuários e os operadores de manusearem o combustível nas temperaturas abaixo das quais o combustível normalmente causaria problemas operacionais. Os combustíveis de destilados, tais como os combustíveis de óleo diesel, tendem a exibir escoamento reduzido nas temperaturas baixas, devido, em parte, à formação de sólidos ceráceos no combustível. O escoamento reduzido do combustível de destilado afeta o transporte e o uso dos combustíveis de destilados nas operações das refinarias e nos motores de combustão interna. Isto é um problema particular durante os meses de inverno e, especialmente, nas regiões do norte, onde os destilados são frequentemente expostos a temperaturas nas quais começa a ocorrer no combustível uma forma15 ção de sólidos, geralmente conhecidas como o ponto de névoa (ASTM D 2500) ou o ponto de surgimento de cera (ASTM D 3117). A formação de sólidos ceráceos no combustível com o tempo essencialmente impedirá a capacidade do combustível de escoar, assim entupindo as linhas de transporte, tais como as linhas de tubulação da refinaria e de suprimento de combustível para o motor. Sob baixas temperaturas, as condições durante o consumo do combustível de destilado, como em um motor a diesel, a precipitação da cera e a gelificação podem fazer com que os filtros de combustível do motor entupam, resultando na inoperabilidade do motor. Como exemplo de um aditivo de operabilidade em baixa temperatura/de escoamento a frio disponível da Innospec Inc. de Newark, Delaware é o PPD 8500.

Os Inibidores da Corrosão são um grupo de aditivos que são utilizados para impedir ou retardar a interação prejudicial do combustível, e dos materiais presentes no combustível, com os componentes do motor. Os aditivos usados para conferir inibição da corrosão aos combustíveis geralmente também funcionam como melhoradores da lubricidade. Os exemplos de inibidores da corrosão disponíveis da Innospec Inc. de Newark, Delaware são o DCI 6A, e o DCI 4A.

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Os melhoradores de cetano são usados para melhorar as propriedades de combustão dos destilados intermediários. A ignição do combustível nos motores a diesel é atingida através do calor gerado por compressão do ar, à medida que um pistão no cilindro se move para reduzir o volume do cilindro durante o curso de compressão. No motor, o ar é primeiramente comprimido, então o combustível é injetado no cilindro; à medida que o combustível contata o ar aquecido, ele vaporiza e finalmente começa a queimar conforme a temperatura de autoignição é atingida. Injeta-se combustível adicional durante o curso de compressão e o combustível queima quase instantaneamente, assim que a chama inicial tiver sido atingida. Desse modo, decorre um período de tempo entre o começo da injeção de combustível e o surgimento de uma chama no cilindro. O período é comumente chamado retardo da ignição e deve ser relativamente curto para evitar a pancada do óleo diesel. Um fator contribuinte principal para o desempenho do combustível de óleo diesel e a evitação da pancada do óleo diesel é o índice cetano do combustível de óleo diesel. Os combustíveis de óleo diesel de maior índice cetano exibem um retardo da ignição mais curto que os combustíveis de óleo diesel de um índice cetano menor. Portanto, combustíveis de óleo diesel de índice cetano maior são desejáveis para evitar a pan20 cada do óleo diesel. A maior parte dos combustíveis de óleo diesel possui índices cetano na faixa de cerca de 40 a 55. Uma correlação entre o retardo da ignição e o índice cetano foi descrita no How Do Diesel Fuel Ignition Improvers Work Clothier, e col., Chem. Soc. Rev, 1993, págs. 101-108, cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento. Os melhoradores de cetano têm sido usados por muitos anos para melhorar a qualidade de ignição dos combustíveis de óleo diesel. Este uso é descrito na Pat. U.S. N²5.482.518 (cujo ensinamento inteiro é incorporado neste documento por referência). Um exemplo de um Melhorador de Cetano disponível da Innospec Inc. de Newark Delaware é o CI-0801.

Os detergentes são aditivos que podem ser adicionados aos combustíveis de hidrocarbonetos para impedir ou reduzir a formação de depósitos, ou para remover ou modificar os depósitos formados. Sabe-se co41/50 mumente que certos combustíveis têm uma propensão a formar depósitos, o que pode fazer com que os injetores de combustíveis entupam e afetem os padrões de pulverização do injetor de combustível. A alteração dos padrões de pulverização dos combustíveis pode causar a distribuição não uniforme e/ou a atomização incompleta do combustível, resultando em uma combustão do combustível insatisfatória. O acúmulo de depósitos é caracterizado por dirigibilidade global insatisfatória, incluindo partida difícil, panes no motor, marcha lenta do motor irregular e falhas durante a aceleração. Além disso, se o acúmulo de depósitos for deixado prosseguir incontrolado, pode re10 sultar um dano irreparável que pode requerer a substituição ou uma manutenção que não seja de rotina. Nos casos extremos, a combustão irregular pode causar pontos quentes sobre os pistões que podem resultar na avaria total do motor, requerendo uma retificação ou uma substituição completa do motor. Os exemplos de detergentes disponíveis da Innospec Inc. de Newark,

Delaware são o DDA 350, e o OMA 580.

Os melhoradores da lubricidade aumentam a lubricidade do combustível, para impedir o desgaste sobre as superfícies de metal de contato no motor. Certos projetos de motor a diesel valem-se de um lubrificante para os seus componentes móveis internos. Um resultado prejudicial poten20 ciai da capacidade lubrificante insatisfatória do combustível pode ser a avaria prematura dos componentes do motor (p.ex., as bombas de injeção de combustíveis). Os exemplos de melhoradores da lubricidade disponíveis da Innospec Inc. de Newark, Delaware são o OLI 9070.x e o OLI9101.X.

Os Corantes e os Marcadores são materiais usados pela EPA (Environmental Protection Agency) e pela IRS (Internai Revenue Service) para monitorar e rastrear os combustíveis. Desce 1994, o uso de princípio para os corantes no combustível é atribuído para o tingimento ou a marcação federalmente compulsória de combustíveis de destilados intermediários fora da estrada não tributados, como definido no Código de Regulamentos

Federais, Título 26, Parte 48.4082-1 (26 CFR 48.4082-1). Os corantes são também usados na Gasolina de Aviação; os corantes Vermelho, Azul e Amarelo indicam os graus de octana no Avgas. Os marcadores são usados para

42/50 identificar, localizar ou marcar os produtos de petróleo, sem conferir cor visível ao produto tratado. Uma das aplicações principais para os marcadores nos combustíveis é no Óleo Combustível Doméstico. Os exemplos de Corantes e Marcadores disponíveis da Innospec Inc. de Newark, Delaware são o Oil Red B4 e o Oil Color IAR.

Os Aditivos Anticongelantes são usados principalmente na indústria de aviação e em climas frios. Eles funcionam combinando-se com qualquer água livre e diminuindo o ponto de congelamento da mistura que nenhum cristal de gelo seja formado. Os exemplos de aditivos anticongelan10 tes disponíveis da Innospec Inc. de Newark, Delaware são o Dri-Tech e o DEGME.

Os Desemulsificantes/Aditivos antiembaçamento são adicionados principalmente ao combustível para combater os problemas de turvação, os quais podem ser causados pela distribuição de água em um combustível úmido por um dispersante, usado nos pacotes de estabilidade. Os exemplos de desemulsificantes/aditivos antiembaçamento disponíveis da Innospec Inc. de Newark, Delaware são o DDH 10 e o DDH 20.

Os antioxidantes são usados para inibir a degradação dos combustíveis por interação do combustível com o oxigênio atmosférico. Este processo é conhecido como Instabilidade Oxidativa. A oxidação do combustível resulta na formação de alcoóis, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos e produtos de reação adicionais destes grupos funcionais, alguns dos quais podem produzir polímeros. Os antioxidantes funcionam principalmente por interrupção das reações das cadeias de radicais livres, assim inibindo a formação de peróxido e a degradação do combustível. Os exemplos de aditivos de antioxidantes disponíveis da Innospec Inc. de Newark, Delaware são o AO 37 e o AO 29.

Os Desativadores de Metais são agentes quelantes que formam complexos estáveis com metais específicos. Certos metais (p.ex., o cobre e o zinco) são muito danosos para a estabilidade do combustível, visto que eles catalisam os processos de oxidação, resultando na degradação do combustível (aumento nas gomas, polímeros, cor, e acidez). Um exemplo de

43/50 um desativador de metal disponível da Innospec Inc. de Newark, Delaware é

I o DMD.

Os biocidas são usados para controlar os micro-organismos, tais como as bactérias e os fungos (leveduras, bolores), os quais podem conta5 minar os combustíveis. Os problemas biológicos são geralmente uma função da limpeza do sistema de combustíveis, especificamente a remoção da água dos tanques e o baixo ponto no sistema. Um exemplo de um Biocida disponível da Innospec Inc. de Newark, Delaware é o 6500.

Os Estabilizadores Térmicos são aditivos que auxiliam, impedem 10 a degradação do combustível com a exposição a temperaturas elevadas. O combustível durante o seu ciclo de uso é exposto a tensões térmicas variadas. Estas tensões são: 1) Na armazenagem - onde as temperaturas são baixas a moderadas, 0 a 49°C (32 a 120°F), por longos períodos de tempo, 2) Em sistemas de combustíveis de veículos - onde as temperaturas são mais elevadas, dependendo da temperatura ambiente e do sistema de motor, 60 a 70°C (140 a 175°F), porém o combustível é submetido a estas temperaturas mais elevadas por períodos de tempo mais curtos do que na armazenagem normal, e 3) No (ou próximo ao) motor - onde as temperaturas atingem temperaturas tão altas quanto 150°C (302°F) antes da injeção ou do reciclo, porém por períodos de tempo ainda mais curtos. Os aditivos de estabilidade térmica protegem a uniformidade/estabilidade do combustível contra estes tipos de exposições. Os exemplos de estabilizadores térmicos disponíveis da Innospec Inc. de Newark, Delaware são o FOA 3 e o FOA 6.

Os aditivos antiespumantes são principalmente utilizados para impedir a formação de espuma do combustível durante o bombeamento, o transporte e o uso. Os exemplos de agentes antiespumantes disponíveis no mercado são o TEGOPREN® (disponível da Dow Corning), o SAG® (disponível da que um dia foi OSi - agora Dow), e o RHODORSIL® (disponível da que um dia foi Rhone Poulenc).

Os Aditivos de Condutividade/Dissipadores de Estática/aditivos de Condutividade Elétrica são usados para minimizar o risco de ignição eletrostática nos combustíveis de hidrocarbonetos e nos solventes. Sabe-se

44/50 amplamente que as cargas eletrostáticas podem ser transferidas por atrito entre dois materiais não condutivos, diferentes. Quando isto ocorre, a carga eletrostática assim criada aparece nas superfícies dos materiais de contato. A grandeza da carga gerada é dependente da natureza, e mais particular5 mente, da condutividade respectiva, de cada material. Sabe-se que a carga eletrostática ocorre quando os solventes e os combustíveis escoam através dos condutos com alta área superficial ou através dos filtros finos. O potencial para a ignição eletrostática e a explosão está provavelmente em seu máximo durante o manuseio, a transferência e o transporte do produto. Αεί 0 sim, as situações que são de maior interesse para a indústria de petróleo são as condições onde a carga é acumulada nos, ou em torno dos, líquidos inflamáveis, e a possibilidade de descarga resultando em faiscação incendiária, e talvez em um fogo ou explosão séria. Empregam-se rotineiramente medidas defensivas projetadas para impedir o acúmulo de cargas eletrostá15 ticas sobre um recipiente que está sendo cheio, tais como a aterragem (i.e., a ligação à terra) e a conexão do recipiente. Entretanto, reconhece-se que a aterragem e a conexão sozinhas são insuficientes para impedir o acúmulo eletrostático em líquidos orgânicos voláteis, de baixa condutividade. Os líquidos orgânicos, tais como os combustíveis de destilados como o óleo die20 sei, a gasolina, o combustível de aviação, os combustíveis para turbinas, e os óleos de hidrocarbonetos leves, relativamente livres de contaminantes, tais como os solventes orgânicos e os fluidos de limpeza, são condutores inerentemente pobres. A carga estática acumula-se nestes fluidos porque a carga elétrica se move muito lentamente através destes líquidos e pode le25 var um tempo considerável para atingir uma superfície, que está ligada à terra. Até a carga ser dissipada, pode ser atingido um potencial alto de voltagem superficial, que pode criar uma faiscação incendiária, resultando em uma ignição ou uma explosão. O perigo aumentado apresentado pelos líquidos orgânicos de baixa condutividade pode ser enfrentado pelo uso de aditi30 vos para aumentar a condutividade dos fluidos respectivos. A condutividade aumentada do líquido substancialmente reduzirá o tempo necessário para quaisquer cargas que existam no líquido serem conduzidas para longe, pela

45/50 superfície interna ligada à terra do recipiente. Os exemplos de aditivos de condutividade disponíveis da Innospec Inc. de Newark, Delaware são o Stadis® 425 e o Stadis® 450.

As químicas e as composições gerais destas famílias de aditi5 vos, que funcionam para conferir ou aumentar as características desejadas do combustível, são totalmente conhecidas na técnica. Uma pessoa versada na técnica à qual pertence esta invenção pode prontamente selecionar um aditivo para obter o aumento da propriedade desejada do combustível.

A invenção é adicionalmente descrita pelos seguintes exemplos 10 ilustrativos, porém não limitativos. Os exemplos a seguir representam o efeito da nova composição aditiva sobre a inibição de particulados em combustíveis renováveis e misturas de combustível renovável combustível de petróleo.

EXEMPLOS

Certas substâncias que são solúveis ou parecem ser solúveis no combustível renovável ou nas misturas de combustível renovável petróleo nas temperaturas ambientes podem, no esfriamento ou no repouso por períodos prolongados, sair da solução e possivelmente bloquear os sistemas de distribuição de combustíveis.

Utilizaram-se dois métodos de teste para avaliar a propensão de um combustível de formar substâncias insolúveis durante a armazenagem prolongada.

Método de Teste da Inibição dos Particulados - Teste da Filtração (ASTM):

Este método de teste cobre a determinação por tempo de filtra25 ção após embebimento a frio da adequabilidade de um Biodiesel (B100) para misturar-se com os destilados intermediários leves e intermediários para propiciar desempenho de operabilidade em baixa temperatura adequado para pelo menos o ponto de névoa da mistura acabada. O método de teste pode ser usado como um meio de avaliar a propensão de um biodiesel e das misturas de biodiesel de causarem o entupimento do filtro de combustível. Os combustíveis que dão tempos de filtração curtos são esperados darem operação satisfatória até o ponto de névoa das misturas de biodiesel.

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Procedimento de Teste: Colocar 300 mL de amostra em um frasco de vidro de 500 mL e colocar em um banho ou câmara de líquido ou ar a 4,4°C +/- 1,1°C (40°F ±2°F) por 16 ± 0,5 horas. Após o embebimento a frio por 16 horas estar completado, deixar que a amostra retorne para a tem5 peratura ambiente (20 - 22°C/68 - 72°F) sozinha, sem aquecimento externo. A amostra estará completamente líquida antes da filtração. A amostra deve ser filtrada dentro de 1 hora após atingir 20-22°C (68-72°F). Completar a montagem do frasco receptor, filtro de fibra de vidro de 0,7 mícron e funil como uma unidade (vide a figura 1) antes de redemoinhar a amostra. Para minimizar a exposição do operador aos vapores, o procedimento de filtração deve ser efetuado em uma capela de vapores. Iniciar o sistema de vácuo. Registrar o vácuo em kPa (polegadas de Hg) após um minuto de filtração. O vácuo deve estar entre 71,1 e 84,7 kPa (21 e 25 polegadas de Hg). Se o vácuo não estiver dentro da faixa especificada, efetuar ajustes ao sistema de vácuo. Limpar completamente o lado de fora do recipiente de amostra na região da tampa esfregando-o com um pando sem bolinhas, levemente úmido. Redemoinhar o recipiente vigorosamente por cerca de 2-3 segundos para expulsar quaisquer partículas que possam ter aderido às paredes do recipiente. Imediatamente após redemoinhar, verter os conteúdos inteiros do recipiente de amostra para o funil de filtração e simultaneamente iniciar o cronômetro. Os conteúdos inteiros do recipiente de amostra serão filtrados através do filtro de fibra de vidro para assegurar uma medição correta da contaminação na amostra. Deve ser tomado cuidado de não agitar a amostra vigorosamente, visto que isto faria com que alguns dos sólidos voltassem para a solução. Se a filtração não estiver completa quando tiverem decorridos 720 segundos (12 minutos), desligar o sistema de vácuo e registrar a duração da filtração até o segundo mais próximo. Registrar o vácuo exatamente antes do término da filtração, e também registrar o volume que foi filtrado após 720 segundos.

O Biodiesel (B100) de diferentes estoques de alimentação foi avaliado conforme o método de filtração. A tabela 1 indica os tempos de filtração para os combustíveis de base.

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Tabela 1

Não Tratado
Combustível	Tempo	ml	Vácuo mm de Hg
Palma	19s	300	15
Sebo	12 min	80	15
Coco	11 s	300	19
Soja	10s	300	16
Soja	14 s	300	14

Os respectivos B100's foram tratados com 2000 mg/l de uma formulação inibidora de particulado. As amostras tratadas foram avaliadas conforme o método de filtração ASTM. A tabela 2 indica os tempos de filtra5 ção para os combustíveis tratados. Tabela 2

Formulação Inibidora de Particulados

Combustível	Tempo	ml	Vácuo mm de Hg
Palma	14 s	300	15*
Sebo	6 min e 55 s	300	14
Coco	9s	300	15
Soja	9 s	300	15
Soja	14 s	300	14

O dado claramente indica que um aditivo pode aumentar os tempos de capacidade de filtrar do biodiesel. O aditivo avaliado no estudo era um aditivo inibidor de particulado de biodiesel, composto de 60% de um polímero de ácido acrílico e 40% de diluentes.

Método de Teste da Inibição dos Particulados - Teste Visual:

As duas amostras de biodiesel de soja (B100) avaliadas no experimento de filtração foram adicionalmente submetidas a tensões para me15 dir o impacto da armazenagem prolongada em baixas temperaturas sobre a formação de particulados. Embora ambas as amostras de combustível de base testadas tivessem desempenhado muito bem no método de teste de filtração, há preocupação na indústria que o método de filtração possa não ser totalmente adequando para predizer a formação de particulados sob

48/50 condições de uso no campo.

Duas séries de amostras de Soja (contendo brancos e combustíveis com aditivos) foram esfriadas e mantidas a -5C por 5 dias. A temperatura do teste estava bem abaixo do ponto de fluidez (0C, 32F) de quaisquer biodiesels de base. Os combustíveis foram tratados com 2000 mg/l das formulações aditivas.

Os componentes usados na formulação aditiva para testar os dois combustíveis são listados na tabela 3A e na tabela 3 B. Tabela 3A

	Retardador da Aglomeração	Dispersante de Particulado	Inibidor da Decantação de Particulado	Intensificador da Compatibilidade A	Solvente - Biodiesel de Soja
1	60	0	0	10	30
2	40	10	10	10	30
3	30	20	10	10	30
4	50	10	0	10	30
5	40	20	0	10	30

Tabela 3B

	Retardador da Aglomeração	Dispersante de Particulado	Inibidor da Decantação de Particulado	Intensificador da Compatibilidade B	Solvente Biodiesel de Soja
6	60	0	0	10	30
7	40	10	10	10	30
8	30	20	10	10	30
9	50	10	0	10	30
10	40	20	0	10	30

Os componentes da formulação específicos, selecionados para a avaliação do desempenho dos componentes da formulação, foram: Retardador da Aglomeração - Viscoplex 10390, obtido da Rhomax, Dispersante de Particulado - OMA 350, obtido da Innospec Fuel Specialties LLC, Inibidor da Decantação de Particulado Dodiwax 4500, obtido da Clariant, Intensificador da Compatibilidade A - 2-etilexanol - e Intensificador da Compatibilidade B - Butóxi etanol.

Os combustíveis armazenados a frio foram avaliados quanto à

49/50 formação de particulados e classificados visivelmente, com o melhor sendo pouco ou nenhum particulado visível, até o pior sendo a amostra que contém os particulados mais visíveis. É importante observar que, embora algumas das formulações desempenhassem melhor do que outras, elas todas de5 sempenharam melhor do que a amostra não tratada, que estava completamente sólida após 2 dias de armazenagem. Os resultados da armazenagem por 5 dias são listados na tabela 4.

Tabela 4 Combustível I

Inibição da Formação de Particulados	Dia 1	Dia 2	Dia 5
Melhor	2,7,6	7,2	2,7
	5,4,1	5,6,4,1	5,6,4,1
	9,10	9,10	9,10
	8,3	8,3	8,3
Pior	Combustível de Base I	Combustível de Base I	Combustível de Base I

Combustível II

Inibição da Formação de Particulados	Dia 1	Dia 2	Dia 5
Melhor	3,6,5	6,7,2	4,7
	4,7,9	4,8,3	3,8,2
	8,10,2	10,5	6,10,9
	1	1,9	5,1
Pior	Combustível de Base II	Combustível de Base II	Combustível de Base II

A ordem de desempenho dos aditivos no Combustível I (Mínimo até o máximo de sólidos) foi 2,7 > 5,6,4,1 > 9,10 > 8,3 »Combustível de base I; e para o Combustível II foi 4,7 > 2,3,8 > 6,9,10 >5,1 » Combustível de base II.

Os resultados claramente indicam uma melhora da inibição dos particulados no biodiesel, especifícamente a capacidade do pacote de aditivos de diminuir a formação de particulados e inibir a gelificação do biocombustível.

50/50 <*

Todas as composições e métodos divulgados e reivindicados neste documento podem ser feitos e executados sem experimentação indevida em vista da presente divulgação. Embora as composições e os métodos desta invenção tenham sido descritos em termos das modalidades preferi5 das, será aparente para aqueles versados na técnica que podem ser aplicadas variações às composições e/ou aos métodos e nas etapas ou na sequência de etapas dos métodos descritos neste documento, sem sair do conceito, espírito e escopo da invenção. Mais especificamente, será aparente que certos agentes, que estão tanto química quanto fisiologicamente rela10 cionados, podem substituir os agentes descritos neste documento, onde seriam atingidos resultados iguais ou similares. Todos os tais substitutos e modificações similares, aparentes para aqueles versados na técnica, são considerados estarem dentro do espírito, escopo e conceito da invenção, como definida pelas reivindicações em anexo.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Uso de uma composição aditiva inibidora de particulado, caracterizado pelo fato de que é para inibir a formação de particulado acima do ponto de névoa em uma composição de óleo combustível compreendendo

5 um componente de base renovável ou uma mistura de um componente de base renovável e um componente à base de petróleo, sendo que o dito componente à base de petróleo é selecionado a partir do grupo compreendendo combustível de destilado intermediário, um combustível de aviação, e um combustível de Fischer-Tropsch,

10 sendo que o dito componente à base de petróleo compreende preferencialmente menos do que cerca de 500 ppm em massa de enxofre, mais preferencialmente menos do que cerca de 15 ppm em massa de enxofre, sendo que o dito componente à base de petróleo está presente

15 na composição de óleo combustível preferencialmente entre cerca de 0,1 % a cerca de 99,9% v/v da composição de óleo combustível, preferencialmente entre cerca de 1% a cerca de 98% v/v da composição de óleo combustível, preferencialmente entre cerca de 2% a cerca de 95% v/v da composição de óleo combustível, preferencialmente entre cerca de 2% a cerca de 80% v/v

20 da composição de óleo combustível, preferencialmente entre cerca de 2% a cerca de 50% v/v da composição de óleo combustível, e sendo que o dito componente de base renovável é selecionado a partir do grupo compreendendo um produto produzido a partir da transesterificação de óleos integrais de ocorrência natural derivados de plantas ou

25 animais com um álcool; ou a partir de ésteres formados pela reação de um ácido graxo derivado de um óleo de ocorrência natural com um álcool; em que o óleo é preferencialmente selecionado a partir do grupo compreendendo óleo de soja, óleo de palma, óleo de dendê, óleo de jetropha, óleo de colza, óleo de linhaça, óleo de coco, óleo de milho, óleo de algodão, óleo de

30 cozimento, óleo de girassol, óleo de cártamo, óleo de sebo, óleo de banha de porco, óleo de gordura amarela, óleo de peixe e combinações dos mesmos, preferencialmente óleo de colza ou suas misturas com outros óleos de

Petição 870170098215, de 15/12/2017, pág. 6/14 ocorrência natural; e sendo que o álcool é preferencialmente selecionado a partir do grupo compreendendo álcool linear, álcool ramificado, álcool alquila, álcool aromático, álcool primário, álcool secundário, álcool terciário, e poliól, e sendo que o dito componente de base renovável está presente na composição de óleo combustível entre cerca de 0,1% a cerca de 99,9% v/v da composição de óleo combustível, preferencialmente entre cerca de 1% a cerca de 50% v/v da composição de óleo combustível, mais preferencialmente entre cerca de 2% a cerca de 25% v/v da composição de óleo combustível.
2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição aditiva inibidora de particulado compreende um ou mais de:

(a) retardador de aglomeração, (b) dispersantes de particulados, (c) inibidor da decantação de particulados, ou (d) intensificador da compatibilidade.
3. Uso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o retardador da aglomeração é preparado a partir de monômeros selecionados a partir do grupo compreendendo monômeros representados pelas fórmulas gerais I e II:

na qual

R = um átomo de hidrogênio, ou um grupo hidrocarboneto opcionalmente substituído tendo de 1 a 30 átomos de carbono;

R¹ = H, ou um grupo hidrocarboneto opcionalmente substituído tendo de 1 a 30 átomos de carbono;

R² = um átomo de hidrogênio, ou um grupo Ci-s alquila opcionalmente substituído, e

Petição 870170098215, de 15/12/2017, pág. 7/14

R³ = um átomo de hidrogênio, ou um grupo C1-8 alquila opcionalmente substituído; ou

R² e R³, juntos com o átomo de carbono ligados a eles, representam um anel de cicloalquila ou cicloalquileno opcionalmente substituído
5 tendo 5 a 20 átomos de carbono no anel;

na qual

R = um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto opcionalmente substituído tendo de 1 a 30 átomos de carbono,

R', R = um átomo de hidrogênio ou um grupo Ci-e alquila, opci10 onalmente substituído,

R¹ = um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto opcionalmente substituído tendo de 1 a 30 átomos de carbono, x = de 0 a 5, n = de 1 a 100.

15 4. Uso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dispersante de particulado é selecionado a partir do grupo compreendendo:

(i) aminas substituídas, (ii) composto de nitrogênio acilante, e

20 (iii) condensados contendo nitrogênio de um fenol e um aldeído.

5. Uso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dispersante de particulado é selecionado a partir do grupo compreendendo:

(a) hidrocarbil amina;

25 (b) uma amina aromática ou poliamina aromática;

(c) uma poliamina ou poliamina alcoxilato; e (d) derivado da combinação de um agente acilante de ácido carboxílico e um composto amino para formar um composto imido, amido, amiPetição 870170098215, de 15/12/2017, pág. 8/14 dina ou acilóxi amônio, sendo que o agente celante e o composto amino preferencialmente contêm cerca de 10 a 200 átomos de carbono, mais preferencialmente contêm cerca de 20 a 100 átomos de carbono.
6. Uso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dispersante de particulado é o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido succínico substituído por poli(isobuteno), em que o substituinte poli(isobuteno) tem cerca de 12 a cerca de 200 átomos de carbono, com uma mistura de etileno poliaminas tendo cerca de 3 a cerca de 9 átomos de nitrogênio no amino por poliamina de etileno e cerca de 1 a cerca de 8 grupos etileno.
7. Uso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dispersante de particulado é uma combinação de dois ou mais de uma amina substituída, um composto de nitrogênio acilado, e condensados contendo nitrogênio de um fenol e um aldeído
8. Uso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o inibidor da decantação de particulados é selecionado a partir do grupo compreendendo:

polímeros de hidrocarbonetos, preferencialmente compreendendo polímeros apresentando a fórmula geral:

na qual

R = H, hidrocarbila, ou hidrocarbileno com 1 a 30 átomos de carbono, ou arila ou Q;

Q = R, COOR, OCOR, COOH, ou OR;

25 S = H ou Q;

T = H, R, COOR, ou um grupo arila ou heterocíclico;

U = H, COOR, OCOR, OR, ou COOH;

V = H, R, COOR, OCOR, COOH, ou COOH; e x e y representam frações molares (x/y) de monômeros, de prePetição 870170098215, de 15/12/2017, pág. 9/14 ferência dentro da faixa cerca de 2,5 a cerca de 0,4; ou polímeros de oxialquileno, preferencialmente selecionados a partir do grupo compreendendo ésteres, éteres e polímeros de ésteres/ éteres apresentando a fórmula geral

R-O O-R' na qual

R e R' podem ser iguais ou diferentes, e em que R, R' = n-alquil-, n-alquil-CO-, n-alquil-O-CO(CH₂)x, ou n-alquil-O-CO(CH₂)x-CO-;

D = polialquileno; e x é um número inteiro de 1 a 60; ou polímeros contendo nitrogênio selecionados a partir do grupo compreendendo amida, imida, imidazolina, carbamato, uréia, imina, e derivados de enamina de aminas primárias ou secundárias, poliaminas preferencialmente sendo representadas pelas fórmulas gerais:

na qual

R, R' podem ser um alquila linear, uma alquila ramificada contendo 1 a 30 átomos de carbono, aromático, cíclico, policíclico, polialcóxi, ou carbonila;

R, R', em alternativa, contêm heteroátomos tais como O, N, S, e P;

R' e R' alternativamente são incorporados em um sistema de anéis contendo 3 a 12 elementos;

x pode ser 1 a 6; e y pode ser 1 a 6.
9. Uso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o intensificador da compatibilidade é selecionado a partir do grupo compreendendo alcoóis monofuncionais, glicóis, polióis, ésteres, éteres,

Petição 870170098215, de 15/12/2017, pág. 10/14 acetatos de éteres de glicol, cetonas, éteres de glicol, amidas, aminas, compostos nitro e combinações de dois ou mais destes.
10. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que composição aditiva inibidora de particulado está presente no com5 ponente renovável (B100) na faixa de cerca de 200 mg/L a cerca de 8000 mg/L, preferencialmente na faixa de cerca de 500 mg/L a cerca de 6000 mg/L, preferencialmente na faixa de cerca de 1000 mg/L a cerca de 4000 mg/L, ou em uma mistura de óleos combustíveis (mistura de combustível renovável combustível de petróleo) na faixa de cerca de 200 mg/L a cerca de

10 8000 mg/L, preferencialmente na faixa de cerca de 500 mg/L a cerca de

6000 mg/L, preferencialmente na faixa de cerca de 1000 mg/L a cerca de 4000 mg/L, com base no teor do componente de combustível renovável na mistura de óleos combustíveis.
11. Uso de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato
15 de que compreende ainda um ou mais aditivos selecionados a partir do grupo compreendendo:

(a) aditivos de operabilidade em baixa temperatura / de escoamento a frio, (b) inibidores de corrosão,
20 (c) melhoradores de cetano, (d) detergentes, (e) melhoradores da lubricidade, (f) corantes ou marcadores, (g) aditivos anticongelantes,
25 (h) desemulsificantes / aditivos antiembaçamento, (i) antioxidantes, (j) desativadores de metais, (k) biocidas, (l) estabilizadores térmicos,
30 (m) agentes antiespumantes, (n) aditivos dissipadores de estática, e combinações dos mesmos.

Petição 870170098215, de 15/12/2017, pág. 11/14

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