PL196335B1 - Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym - Google Patents

Abstract

1. Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym zawierające biokomponent i dodatki uszlachetniające, znamienne tym, że zawiera biokomponent, będący estrami alkilowymi wyższych kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego o ilości atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym od 10 do 26 i alkoholi alifatycznych I, II i III rzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 11, korzystnie od 1 do 5, o zawartości wolnej gliceryny do 0,30% masowych, korzystnie do 0,02% masowych i o zawartości gliceryny całkowitej do 0,40% masowych, korzystnie do 0,25% masowych i liczbie kwasowej nie wyższej niż 1,0 mg KOH/g, korzystnie nie wyższej niż 0,5 mg KOH/g oraz o liczbie cetanowej nie niższej niż 49 jednostek, oraz odpowiednio dobrane dodatki takie jak substancję aktywną detergentowo-dyspergujących w ilości od 10 do 1000 mg/kg biopaliwa i/lub substancję o właściwościach depresujących w ilości 50 do 700 mg/kg biopaliwa, korzystnie od 50 do 500 mg/kg biopaliwa i/lub substancję ułatwiającą zapłon biopaliwa w ilości od 20 do 2000 mg/kg bio- paliwa i/lub stabilizator substancji ułatwiającej zapłon biopaliwa w ilości od 1 do 100 mg/kg biopaliwa i/lub dodatek przeciwkorozyjny w ilości od 5 do 50 mg/kg biopaliwa i/lub substancję przeciwutleniającą w ilości od 10 do 1000 mg/kg biopaliwa i/lub demulgator w ilości od 5 do 100 mg/kg biopaliwa i/lub substancję o działaniu przeciwpiennym w ilości od 1 do 100 mg/kg biopaliwa i/lub substancję o właściwościach biobójczych w ilości od 10 do 500 mg/kg biopaliwa i/lub marker ułatwiający identyfikację biopaliwa i/lub barwnik w ilości od 2 do 50 mg /kg biopaliwa i/lub solubilizator poprawiający rozpuszczalność w biopaliwie wszystkich substancji będących przedmiotem wynalazku, w ilości od 20 do 500 mg/kg biopaliwa i/lub rozpuszczalnik organiczny będący korzystnie frakcją naftową o temperaturze zapłonu nie niższej niż 62°C w ilości od 50 do 1000 mg/kg biopaliwa

Description

(19) PL (11)196335 (13) B1 (51) Int.Cl.

C10L 1/19 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 29.04.2002

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54)

Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym

	(73) Uprawniony z patentu: Instytut Technologii Nafty im. prof. S. Pilata,Kraków,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	(72) Twórca(y) wynalazku:
03.11.2003 BUP 22/03	Zofia Łukasik,Kraków,PL Iwona Skręt,Kraków,PL Winicjusz Stanik,Kraków,PL Leszek Ziemiański,Kraków,PL Marta Baranik,Kraków,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	Anna Duda,Kraków,PL
31.12.2007 WUP 12/07	Jan Lubowicz,Kraków,PL (74) Pełnomocnik: Andrzej Stachowski, Instytut Technologii Nafty, im. prof. S. Pilata

⁽⁵⁷⁾ 1. Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym zawierające biokomponent i dodatki uszlachetniające, znamienne tym, że zawiera biokomponent, będący estrami alkilowymi wyższych kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego o ilości atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym od 10 do 26 i alkoholi alifatycznych I, II i III rzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 11, korzystnie od 1 do 5, o zawartości wolnej gliceryny do 0,30% masowych, korzystnie do 0,02% masowych i o zawartości gliceryny całkowitej do 0,40% masowych, korzystnie do 0,25% masowych i liczbie kwasowej nie wyższej niż 1,0 mg KOH/g, korzystnie nie wyższej niż 0,5 mg KOH/g oraz o liczbie cetanowej nie niższej niż 49 jednostek, oraz odpowiednio dobrane dodatki takie jak substancję aktywną detergentowo-dyspergujących w ilości od 10 do 1000 mg/kg biopaliwa i/lub substancję o właściwościach depresujących w ilości 50 do 700 mg/kg biopaliwa, korzystnie od 50 do 500 mg/kg biopaliwa i/lub substancję ułatwiającą zapłon biopaliwa w ilości od 20 do 2000 mg/kg biopaliwa i/lub stabilizator substancji ułatwiającej zapłon biopaliwa w ilości od 1 do 100 mg/kg biopaliwa i/lub dodatek przeciwkorozyjny w ilości od 5 do 50 mg/kg biopaliwa i/lub substancję przeciwutleniającą w ilości od 10 do 1000 mg/kg biopaliwa i/lub demulgator w ilości od 5 do 100 mg/kg biopaliwa i/lub substancję o działaniu przeciwpiennym w ilości od 1 do 100 mg/kg biopaliwa i/lub substancję o właściwościach biobójczych w ilości od 10 do 500 mg/kg biopaliwa i/lub marker ułatwiający identyfikację biopaliwa i/lub barwnik w ilości od 2 do 50 mg /kg biopaliwa i/lub solubilizator poprawiający rozpuszczalność w biopaliwie wszystkich substancji będących przedmiotem wynalazku, w ilości od 20 do 500 mg/kg biopaliwa i/lub rozpuszczalnik organiczny będący korzystnie frakcją naftową o temperaturze zapłonu nie niższej niż 62°C w ilości od 50 do 1000 mg/kg biopaliwa.

PL 196 335 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym, otrzymywane zodnawialnych surowców, szczególnie z olejów roślinnych, uszlachetnione dodatkami poprawiającymi jego właściwości użytkowe i eksploatacyjne.

Jako alternatywne źródła energii, w tym paliwa silnikowe, mogą być zastosowane pochodne roślinnych kwasów tłuszczowych, które można uznać za biologicznie degradowalne i z tego punktu widzenia nieszkodliwe dla środowiska naturalnego.

Wiadomo, że należące do tej grupy paliw, estry alkilowe kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego, ze względu na zawartość tlenu w swoim składzie chemicznym, wpływają korzystnie na przebieg procesów spalania w silnikach z zapłonem samoczynnym i tym samym na obniżenie emisji toksycznych składników spalin emitowanych z tych silników. Są to takie składniki spalin jak tlenek węgla, węglowodory i cząstki stałe.

Wybrane właściwości estrów alkilowych kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego, takie jak lepkość kinematyczna, gęstość, masa cząsteczkowa i wartość opałowa są zbliżone do właściwości mieszaniny węglowodorów pochodzenia naftowego, wchodzących w skład olejów napędowych. Natomiast budowa i struktura chemiczna tych produktów jest całkowicie inna. Konsekwencją tego są ich gorsze w porównaniu z olejami napędowymi właściwości niskotemperaturowe, stabilność termooksydacyjna, zwiększona skłonność do tworzenia osadów w trakcie procesów spalania, niższa odporność na działanie wody, zarówno z punktu widzenia stabilności hydrolitycznej jak i skłonności do tworzenia trwałych emulsji z wodą oraz wyższa podatność na procesy biodegradacji.

Estry alkilowe wyższych kwasów tłuszczowych mogą być stosowane bezpośrednio jako paliwo (określane nazwą biopaliwo), do silników z zapłonem samoczynnym, lecz eksploatacja i dystrybucja takich paliw nastręcza wiele problemów. Uzyskanie biopaliwa spełniającego wymagania jego dystrybutorów i użytkowników silników z zapłonem samoczynnym, wymaga zarówno zastosowania odpowiedniej jakości tego produktu jak i jego uszlachetnienia specjalnie dobranymi dodatkami.

Według opisu patentowego PL 180047 paliwo wielosezonowe do silników z zapłonem samoczynnym zawiera od 10 do 95% objętościowych frakcji pochodzących z przeróbki ropy naftowej oraz od 90 do 5% objętościowych estrów alkoholi i kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego oraz dodatki przeciwutleniające i biobójcze. Opis patentowy PL 163001 ujawnia paliwo, zwłaszcza do wysokoprężnych silników spalinowych, w skład którego wchodzą frakcje paliwowe ropy naftowej w ilości do 96% masowych, korzystnie odsiarczone i estry kwasów tłuszczowych w tym pochodzenia roślinnego, w ilości do 99% masowych. Tak uzyskane paliwo bazowe uszlachetniane jest inhibitorami utlenienia w ilości do 2% masowych i depresatorami w ilości do 0,8% masowych.

Opis patentowy EP 1032620 (DE 19847423) dotyczy biopaliwa uszlachetnionego depresatorami, których zastosowanie wynika z różnorodności surowców roślinnych i metod wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych. I tak wartości Cold Filter Plugging Point - Temperatura zablokowania zimnego filtru (CFPP), które są miarą właściwości niskotemperaturowych paliwa, wahają się od0°C do -15°C. Stąd w temperaturach otoczenia poniżej 0°C należy się liczyć z trudnościami w eksploatacji silników zasilanych biopaliwem. Według opisu patentowego EP 1032620 (DE 19847423) właściwości niskotemperaturowe badanych biopaliw poprawiają dodatki do nich, będące poliestrami kwasu metakrylanowego i długołańcuchowych alkoholi tzw. dodatki PAMA.

W opisie patentowym EP 716139 stwierdzono, że biopaliwo wytworzone w reakcji olejów roślinnych i alkoholu sec-butylowego charakteryzuje się obniżoną temperaturą mętnienia w porównaniu z przykładowym bazowym olejem napędowym z ropy naftowej. W opisie tym zastrzeżono skład mieszanki paliwowej zawierającej estry alkoholi alifatycznych o ilości atomów węgla od 2 do 8 i kwasów tłuszczowych uzyskiwanych z naturalnych olejów i tłuszczy takich jak olej rzepakowy, wytwarzanych przedstawioną w tym opisie metodą otrzymywania.

Z kolei według opisu zgłoszenia patentowego WO 0162876 stwierdzono, że korzystne właściwości detergentowe posiada kompozycja biopaliwa lub jego kompozycji z olejem napędowym, po dodaniu do niej surfaktantu będącego mieszaniną alkanoloamidu, alkoholu alkoksylowanego i alkoksylowanego kwasu tłuszczowego.

Natomiast w skład dodatku zawierającego biokomponenty według patentu US 5578090 wchodzą estry kwasów tłuszczowych, korzystnie kwasów tłuszczowych pochodzenia zwierzęcego lub z oleju sojowego, etery glicerydowe i triglicerydowe oraz komponenty otrzymane z ropy naftowej. Do tak zestawionego pakietu dodatków wprowadzane są następnie inne dodatki uszlachetniające takie

PL 196 335 B1 jak detergenty, dodatki podwyższające liczbę oktanową i cetanową, deaktywatory metali, inhibitory korozji, przeciwutleniacze, dodatki przeciwrdzewne, przeciwkorozyjne, dyspergatory i biocydy. W opisie tym wymienione zostały tylko typy dodatków bez podawania ich charakteru chemicznego, ewentualnych synergizmów działania i poziomów dozowania.

Zgodnie z opisem patentowym US 5891203 mieszanina biopaliwa z oleju sojowego i pochodnych dietanoloaminy może być zastosowana w ilości od 10 do 10000 mg/kg jako dodatek smarnościowy do niskosiarkowych olejów napędowych z ropy naftowej. W skład opisanego w tym patencie koncentratu dodatków mogą wchodzić również dodatki takie jak stabilizatory, dyspergatory, detergenty, dodatki przeciwpienne, depresatory, dodatki podwyższające liczbę cetanową, przeciwutleniające, przeciwkorozyjne, antystatyczne, biocydy, barwniki, dodatki przeciwdymne, dodatki zapewniające odpowiednie warunki pracy katalizatora-dopalacza spalin i demulgatory. Wymienione zostały tylko typy dodatków bez podawania ich charakteru chemicznego i ewentualnych synergizmów działania oraz poziomów dozowania.

Wiadomo, że estry alkilowe kwasów tłuszczowych olejów roślinnych, stosowane jako biopaliwo, otrzymywane są przede wszystkim w wyniku reakcji transestryfikacji triglicerydów zawartych w tych olejach. Biopaliwo wytwarzane tą metodą może zawierać zanieczyszczenia i niepożądane uboczne produkty poreakcyjne. Od sposobu prowadzenia procesu wytwarzania i stopnia oczyszczenia biopaliwa zależy w dużym stopniu jego wpływ na prawidłową pracę silnika wysokoprężnego i odpowiednie właściwości użytkowe w trakcie magazynowania i dystrybucji biopaliwa. Przykładowo stwierdzono, że biopaliwo zawierające zbyt wysoką ilość wolnej gliceryny i/lub triglicerydów wywiera wyraźnie niekorzystny wpływ na czystość aparatury wtryskowej w silniku z zapłonem samoczynnym, co skraca znacznie okres użytkowania elementów tej aparatury. Właściwości biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym zależą od jego jakości jak i od chemicznych właściwości, na które nie mają wpływu sposoby jego wytwarzania. Jak to wcześniej opisano budowa chemiczna produktów stosowanych jako biopaliwa wpływa negatywnie na właściwości użytkowe wymagane dla paliw silnikowych.

Głównym celem wynalazku jest wyeliminowanie opisanych powyżej niedostatków i uzyskanie korzystnych rezultatów przez opracowanie kompozycji biopaliwa o wymaganych cechach jakościowych oraz dodatkowo uszlachetnienie tego paliwa odpowiednim zestawem dodatków poprawiających niektóre właściwości użytkowe. W skład specjalnie dobranych pakietów dodatków, które są w stanie zapewnić wymagane właściwości eksploatacyjne biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym wchodzą dodatki detergentowe i/lub detergentowo-dyspergujące i/lub depresatory i/lub dodatki ułatwiające zapłon biopaliwa w silniku wysokoprężnym i/lub dodatki przeciwkorozyjne i/lub przeciwutleniające i/lub demulgatory i/lub przeciwpienne i/lub biocydy i/lub markery i/lub barwniki i inne. Każdy z tych dodatków, wchodzących w skład pakietu, ma do odegrania ważną rolę w zapewnieniu bezpiecznej i efektywnej eksploatacji biopaliwa, zarówno w systemie jego dystrybucji jak i spalania w silnikach o zapłonie samoczynnym.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że takie biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym o pożądanych właściwościach eksploatacyjnych i proekologicznych można uzyskać jeżeli będzie ono zawierało biokomponent, będący estrami alkilowymi wyższych kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego o ilości atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym od 10 do 26 i alkoholi alifatycznych I, II i III rzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1do 11, korzystnie od 1do 5, o zawartości wolnej gliceryny do 0,30% masowych, korzystnie do 0,02% masowych i o zawartości gliceryny całkowitej do 0,40% masowych, korzystnie do 0,25% masowych, o liczbie kwasowej nie wyższej niż 1,0 mg KOH/g, korzystnie nie wyższej niż 0,5 mg KOH/g oraz o liczbie cetanowej nie niższej niż 49 jednostek, oraz odpowiednio dobrane dodatki takie jak substancję aktywną o właściwościach detergentowych i/lub detergentowo-dyspergujących w ilości od 10 do 1000 mg/kg biopaliwa i/lub substancję o właściwościach depresujących w ilości 50 do 700 mg/kg biopaliwa, korzystnie od 50 do 500 mg/kg biopaliwa i/lub substancję ułatwiającą zapłon biopaliwa w ilości od 20 do 2000 mg/kg biopaliwa i/lub stabilizator substancji ułatwiającej zapłon biopaliwa w ilości od 1do 100 mg/kg biopaliwa i/lub dodatek przeciwkorozyjny w ilości od 5 do 50 mg/kg biopaliwa i/lub substancję przeciwutleniającą w ilości od 10 do 1000 mg/kg biopaliwa i/lub demulgator przeciwdziałający tworzeniu się emulsji biopaliwa z wodą w ilości od 5 do 100 mg/kg biopaliwa i/lub substancję o działaniu przeciwpiennym w ilości od 1do 100 mg/kg biopaliwa i/lub substancję o właściwościach biobójczych w ilości od 10 do 500 mg/kg biopaliwa i/lub marker ułatwiający identyfikację biopaliwa i/lub barwnik w ilości od 2 do 50 mg/kg biopaliwa i/lub solubilizator poprawiający rozpuszczalność w biopaliwie wszystkich substancji będących przedmiotem wynalazku, w ilości od 20 do 500 mg/kg biopaliwa i/lub rozpuszczalnik organiczny

PL 196 335 B1 będący korzystnie frakcją naftową o temperaturze zapłonu nie niższej niż 62°C w ilości od 50 do 1000 mg/kg biopaliwa.

W skład substancji aktywnej o właściwościach detergentowych i/lub detergentowo-dyspergujących wchodzi produkty kondensacji kwasów karboksylowych i/lub polikarboksylowych i/lub ich bezwodników ze związkiem zasadowym w ilości od 10 do 500 mg/kg biopaliwa, korzystnie od 50 do 300 mg/kg biopaliwa i/lub oksyalkilowane alkilofenole, korzystnie oksyetylowane i/lub propoksylowane alkilofenole o ilości atomów węgla w podstawniku alkilowym od 3 do 30, korzystnie od 5 do 15, średniej masie cząsteczkowej od 100 do 2000 daltonów, korzystnie od 800 do 1500 daltonów, liczbie hydroksylowej od 5 do 200 mg KOH/g, o zawartości wolnych poliglikoli nie wyższej niż 20% masowych i/lub ich pochodne będące korzystnie produktem ich kondensacji z kwasami organicznymi mono- i/lub polikarboksylowymi, korzystnie kwasami aromatycznymi w ilości od 10 do 800 mg/kg biopaliwa. Składniki substancji aktywnej mogą wykazywać wobec siebie synergizm działania detergentowo-dyspergującego jak również właściwości przeciwkorozyjne i demulgujące.

Pochodne kwasów karboksylowych i/lub polikarboksylowych, o ilości grup kwasowych od 1 do 6, korzystnie od 2 do 4 i/lub ich bezwodników o średniej masie cząsteczkowej od 100 do 1500 daltonów, są produktami ich kondensacji ze związkiem zasadowym, korzystnie amoniakiem, aminami, poliaminami, polieteroaminami, hydroksyaminami, polihydroksyaminami o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 50, korzystnie od 2 do15 i średniej masie cząsteczkowej od 20 do 1000 daltonów, korzystnie od 50 do 200 daltonów, ilości atomów azotu od 1do 10, korzystnie od 1do 5, przy stosunku molowym reagentów od 1 do 4, korzystnie od 1 do 2, posiadającymi grupy amidowe i/lub imidowe i/lub będące solami amoniowymi, korzystnie nie zawierającymi pierwszorzędowych grup aminowych.

W skład substancji aktywnej o działaniu detergentowo-dyspergującym mogą wchodzić również pochodne poliamin o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 50, korzystnie od 2 do 15 i średniej masie cząsteczkowej od 40 do 1000 daltonów, korzystnie do 50 do 300 daltonów, ilości atomów azotu od 1 do 10, korzystnie od 1 do 5 i/lub polieteroamin, zawierających co najmniej jeden azot pierwszorzędowy, o ilości grup eterowych od 1 do 50, korzystnie od 2 do 10, będące produktem ich reakcji z alkilofenolami i/lub oksyalkilowanymi alkilofenolami, o ilości atomów tlenu w podstawniku oksyalkilowym od 2 do 30, korzystnie od 4 do 15, średniej masie cząsteczkowej od 100 do 2000 daltonów, korzystnie od 500 do 1500 daltonów oraz formaldehydem, korzystnie paraformaldehydem, przy stosunku molowym reagentów od 1:1:0,2 do 0,5:1:1, korzystnie 1:1:1.

Substancję o właściwościach depresujących tj. obniżającą temperaturę zablokowania zimnego filtru stanowią mieszaniny polimerów i kopolimerów pochodnych metakrylanów, szczególnie estry kwasu metakrylowego i polieterów alifatycznych i/lub aromatycznych i/lub zawierające wolne grupy hydroksylowe.

Substancję ułatwiającą zapłon biopaliwa stanowią estry kwasu azotowego alkoholi pierwszorzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 3 do 20, korzystnie od 4 do 12 i/lub alkoholi drugorzędowych i/lub trzeciorzędowych i/lub pochodne nitrowe o kwasowości nie wyższej niż 0,01% masowych kwasu azotowego, korzystnie nie wyższej niż 0,005% masowych kwasu azotowego.

Stabilizatorem substancji ułatwiającej zapłon biopaliwa jest mieszanina alifatycznych amin tert-alkilowych o zawartości atomów węgla od 8 do 18, korzystnie od 12 do 16.

Substancją o właściwościach przeciwkorozyjnych są kwasy organiczne i/lub estry i/lub poliestry kwasów organicznych i/lub estry kwasów organicznych z wolną grupą kwasową, w ilości od 1 do 4, korzystnie od 1 do 2 i/lub amidoestry i/lub amidy i/lub imidy kwasów organicznych, korzystnie tłuszczowych i/lub aromatycznych i/lub alkenylobursztynowych o średniej masie cząsteczkowej od 10 do 2000 daltonów, korzystnie od 100 do 1500 daltonów.

Substancję o właściwościach przeciwutleniających stanowią alkilofenole i/lub bisfenole i/lub ich pochodne i/lub pochodne fenyleno-diaminy, takie jak alkilo-para-fenyleno-diamina i/lub alkilohydrochinon.

Substancję o właściwościach demulgujących stanowią zawierające tlen związki powierzchniowo czynne, rozpuszczalne w biopaliwie, a nierozpuszczalne w fazie wodnej takie jak polietery, korzystnie polietery alifatyczne i/lub aromatyczne, korzystnie pochodne alkilofenoli i/lub poliglikoli i/lub glikoli o średniej masie cząsteczkowej od 50 do 5000 daltonów, korzystnie od 100 do 2500.

Substancję o właściwościach przeciwpiennych stanowią związki krzemoorganiczne, rozpuszczalne w biopaliwie o zawartości krzemu do 7% masowych, korzystnie do 3% masowych.

Substancję o właściwościach biobójczych stanowią związki organiczne rozpuszczalne w fazie biopaliwowej i wodnej, zawierające korzystnie chlor i/lub bor i/lub siarkę, będące korzystnie pochodnymi amin i/lub tiazyny i/lub azolidyny i/lub tiazoli.

PL 196 335 B1

Substancją o właściwościach solubilizujących, zwaną też solubilizatorem, wspomagającą rozpuszczalność wszystkich substancji w biopaliwie jest rozpuszczalnik organiczny i/lub mieszanina rozpuszczalników organicznych, będąca korzystnie alkoholem alifatycznym o ilości grup hydroksylowych od 1do 4 i ilości atomów węgla w cząsteczce od 3 do 20, korzystnie od 4 do 10 i/lub aromatycznym i/lub estrem i/lub eterem i/lub polieterem i/lub ich mieszaniną.

W celu lepszego zilustrowania wynalazku przytoczono poniżej następujące przykłady, których jednakże nie można uważać za ograniczenie wynalazku, ponieważ mają charakter ilustracyjny.

Przykład 1.

Do biokomponentu o właściwościach przedstawionych w tabeli 1 wprowadzono alkenylobursztynoimid o średniej masie cząsteczkowej około 1200 daltonów w ilości 70 mg/kg biokomponentu oraz oksypropylowany dodecylofenol o średniej masie cząsteczkowej około 1100 daltonów w ilości 30 mg/kg biokomponentu. W ten sposób otrzymane biopaliwo poddano badaniu właściwości detergentowych w silniku Peugeot XUD 9 wg procedury CEC F-23-T-00. Wyniki badania przedstawiono w tabeli 2.

T a b e l a 1

Właściwości biokomponentu

Własność	Wynik
Gęstość w 20°, kg/m3	878
Lepkość kinematyczna w 20°C, mm2/s	7,41
Temperatura zapłonu, °C	173
Temperatura zablokowania zimnego filtru, °C	-5
Liczba cetanowa	50,3
Liczba zmydlenia, mg KOH/g	201
Liczba kwasowa, mg KOH/g	0,20
Masa cząsteczkowa, dalton	290
Gliceryna wolna, % (m/m)	0,01
Gliceryna całkowita, % (m/m)	0,14

Przykład 2.

Do biokomponentu o właściwościach przedstawionych w tabeli 1 wprowadzono alkenylobursztynoimid o średniej masie cząsteczkowej około 1200 daltonów, w ilości 40 mg/kg, oksypropylowany dodecylofenol o średniej masie cząsteczkowej około 1100 daltonów, w ilości 30 mg/kg oraz zasadę Mannicha otrzymaną podczas reakcji nonylofenolu z paraformaldehydem i etylenodiaminą, w ilości 30 mg/kg. Otrzymane w ten sposób biopaliwo poddano badaniu właściwości detergentowych w silniku Peugeot XUD 9 wg procedury CEC F-23-T-00. Wyniki badania przedstawiono w tabeli 2.

Miarą skuteczności działania substancji o działaniu detergentowym jest spadek przepływu powietrza, wyrażony w procentach, przez końcówkę rozpylacza przed i po zakończeniu badania silnikowego.

T a b e l a 2

Wyniki badania właściwości detergentowych

Badane paliwo	Spadek przepływu powietrza w (%) przy wznosie iglicy rozpylacza 0,1 mm
Biokomponent z tabeli 1	78,7
Biopaliwo z przykładu 1	71,9
Biopaliwo z przykładu 2	68,5

Kryterium oceny: spadek przepływu powietrza przy wznosie iglicy rozpylacza 0,1 mm, nie wyższy niż 85% („Światowa Karta Paliw” - kwiecień 2000 r.).

PL 196 335 B1

Przykład 3.

Do biokomponentu o właściwościach przedstawionych w tabeli 1 wprowadzono mieszaninę polimerów i kopolimerów pochodnych metakrylanów w ilości 500 mg/kg. Dla biokomponentu i tak otrzymanego biopaliwa wykonano oznaczenie temperatury zablokowania zimnego filtru (CFPP) według normy PN-92/C-04114. Wyniki przedstawiono w tabeli 3.

T a b e l a 3

Wyniki oznaczenia CFPP

Badane paliwo	Wyniki oznaczeń, CFPP, °C
Biokomponent z tabeli 1	-5
Biopaliwo z przykładu 3	-11

Przykład 4.

Do biokomponentu z tabeli 1 wprowadzono dodatek przeciwutleniający 2,6-di-tert.butylo-4-metylo-fenol w ilościach 300 mg/kg i 600 mg/kg. Otrzymane biopaliwa podano badaniu właściwości przeciwutleniających, których miarą jest stabilność termooksydacyjna oznaczana według normy ISO 12205. Wyniki przedstawiono w tabeli 4.

Przykład 5.

Do biokomponentu z tabeli 1 wprowadzono dodatek przeciwutleniający 4,4'-metyleno-bis(2,6-di-tert-butylofenol) w ilościach 300 mg/kg i 600 mg/kg. Otrzymane biopaliwa podano badaniu właściwości przeciwutleniających, których miarą jest stabilność termooksydacyjna oznaczana według normy ISO 12205. Wyniki przedstawiono w tabeli 4.

Tabe la 4

Wyniki badań stabilności termooksydacyjnej w teście wg ISO 12205

Badane paliwo	Dozowanie (mg/kg)	Wynik badania (g/m3)
Biokomponent z tabeli 1	-	57
Biopaliwo z przykładu 3	300	18
	600	12
Biopaliwo z przykładu 3	300	14
	600	8

₃

Kryterium oceny: stabilność termooksydacyjna nie wyższa niż 25 g/m³ („Światowa Karta Paliw” kwiecień 2000 r., norma PN -EN 590 dla olejów napędowych).

Przykład 6.

Biokomponent z tabeli 1i biopaliwo z przykładu 1 podano badaniu właściwości przeciwkorozyjnych według normy ASTM D 665 A. Ocenę wyników testów wykonano wg skali NACE TM 02-72. Zakres oceny od A do E, przy czym wynik A oznacza brak korozji. Wyniki przedstawiono w tabeli 5.

T a b e l a 5

Wyniki badania właściwości przeciwkorozyjnych

Badane paliwo	Wynik badania
Biokomponent z tabeli 1	B+
Biopaliwo z przykładu 1	A

Kryterium oceny: wynik A (brak korozji)

PL 196 335 B1

Przykład 7.

Do biokomponentu z tabeli 1 wprowadzono mieszaninę oksyalkilowanych poliglikoli o średniej masie cząsteczkowej około 450 daltonów, w ilości 12 mg/kg. Otrzymane biopaliwo poddano badaniu odporności na działanie wody metodą według normy PN-76/C-04057. Wyniki badań przedstawiono w tabeli 6.

T a b e l a 6

Wyniki odporności na działanie wody

Badane paliwo	Zmiana objętości fazy wodnej (cm3)	Wygląd powierzchni międzyfazowej (pkt)	Rozdział faz (pkt)
Biokomponent z tabeli 1	-15	4	3
Biopaliwo z przykładu 7	-1	2	3

Kryterium oceny:

₃

Zmiana objętości fazy wodnej: od +3 do -3 cm³.

Wygląd powierzchni międzyfazowej: nie więcej niż 1b (Zakres od 1do 4).

Ocena rozdziału faz: nie więcej niż 2 (Zakres od 1do 3).

Przykład 8.

Do biokomponentu z tabeli 1 wprowadzono związek krzemoorganiczny w ilości 10 mg/kg. Otrzymane biopaliwo poddano badaniu skłonności do pienienia według normy NF M 07 075-97. Wyniki badania przedstawiono w tabeli 7.

T a b e l a 7

Wyniki badania skłonności do pienienia

Olej napędowy	Objętość piany (ml)	Czas zaniku piany (s)
Biokomponent z tabeli 1	126	88
Biopaliwo z przykładu 8	74	17

₃

Kryterium oceny: Objętość piany: nie więcej niż 100 cm³

Czas zaniku piany: nie więcej niż 15 s.

Przykład 9.

Do biokomponentu z tabeli 1, skażonego mikrobiologicznie, wprowadzono metyleno-bis-oksyazolidynę, w ilości 200 mg/kg. Badanie tak otrzymanego biopaliwa wykonano zgodnie z metodyką IP 385/95. Stwierdzono skuteczną likwidację życia mikrobiologicznego w biopaliwie. Wyniki przedstawiono w tabeli 8.

T a b e l a 8

Wyniki badania skażenia mikrobiologicznego

Olej napędowy	Zawartość mikroorganizmów (komórki/l)
Bakterie tlenowe	Grzyby	Drożdże	Bakterie beztlenowe
Biokomponent z tabeli 1, skażony	12500	1400	2000	50-500
Biopaliwo z przykładu 9	90	poniżej 20	poniżej 20	brak

PL 196 335 B1

Claims (15)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym zawierające biokomponent i dodatki uszlachetniające, znamienne tym, że zawiera biokomponent, będący estrami alkilowymi wyższych kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego o ilości atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym od 10 do 26 i alkoholi alifatycznych I, II i III rzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1do 11, korzystnie od 1do 5, o zawartości wolnej gliceryny do 0,30% masowych, korzystnie do 0,02% masowych i o zawartości gliceryny całkowitej do 0,40% masowych, korzystnie do 0,25% masowych i liczbie kwasowej nie wyższej niż 1,0 mg KOH/g, korzystnie nie wyższej niż 0,5 mg KOH/g oraz o liczbie cetanowej nie niższej niż 49 jednostek, oraz odpowiednio dobrane dodatki takie jak substancję aktywną detergentowo-dyspergujących w ilości od 10 do 1000 mg/kg biopaliwa i/lub substancję o właściwościach depresujących w ilości 50 do 700 mg/kg biopaliwa, korzystnie od 50 do 500 mg/kg biopaliwa i/lub substancję ułatwiającą zapłon biopaliwa w ilości od 20 do 2000 mg/kg biopaliwa i/lub stabilizator substancji ułatwiającej zapłon biopaliwa w ilości od 1do 100 mg/kg biopaliwa i/lub dodatek przeciwkorozyjny w ilości od 5 do 50 mg/kg biopaliwa i/lub substancję przeciwutleniającą w ilości od10 do 1000 mg/kg biopaliwa i/lub demulgator w ilości od 5 do 100 mg/kg biopaliwa i/lub substancję o działaniu przeciwpiennym w ilości od 1 do 100 mg/kg biopaliwa i/lub substancję o właściwościach biobójczych w ilości od 10 do 500 mg/kg biopaliwa i/lub marker ułatwiający identyfikację biopaliwa i/lub barwnik w ilości od 2 do 50 mg /kg biopaliwa i/lub solubilizator poprawiający rozpuszczalność w biopaliwie wszystkich substancji będących przedmiotem wynalazku, w ilości od 20 do 500 mg/kg biopaliwa i/lub rozpuszczalnik organiczny będący korzystnie frakcją naftową o temperaturze zapłonu nie niższej niż 62°C w ilości od 50 do 1000 mg/kg biopaliwa.
2. 2. Biopaliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że w skład substancji aktywnej o właściwościach detergentowo-dyspergujących wchodzi produkt kondensacji kwasów karboksylowych i/lub polikarboksylowych i/lub ich bezwodników ze związkiem zasadowym w ilości od10 do 500 mg/kg biopaliwa, korzystnie od 50 do 300 mg/kg biopaliwa i/lub oksyalkilowane alkilofenole, korzystnie oksyetylowane i/lub propoksylowane alkilofenole o ilości atomów węgla w podstawniku alkilowym od 3 do 30, korzystnie od 5 do 15, średniej masie cząsteczkowej od 100 do 2000 daltonów, korzystnie od 800 do 1500 daltonów, liczbie hydroksylowej od 5 do 200 mg KOH/g o zawartości wolnych poliglikoli nie wyższej niż 20% masowych i/lub ich pochodne będące korzystnie produktem ich kondensacji z kwasami organicznymi mono- i/lub polikarboksylowymi, korzystnie kwasami aromatycznymi w ilości od 10 do 800 mg/kg biopaliwa.
3. 3. Biopaliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że w skład substancji aktywnej o właściwościach detergentowo-dyspergujących wchodzą pochodne kwasów karboksylowych i/lub polikarboksylowych, o ilości grup kwasowych od 1do 6, korzystnie od2 do 4 i/lub ich bezwodników o średniej masie cząsteczkowej od 100 do 1500 daltonów, które są produktami ich kondensacji ze związkiem zasadowym, korzystnie amoniakiem, aminami, poliaminami, polieteroaminami, hydroksyaminami, polihydroksyaminami o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1do 50, korzystnie od 2 do 15 i średniej masie cząsteczkowej od 20 do 1000 daltonów, korzystnie od 50 do 200 daltonów, ilości atomów azotu od 1 do 10, korzystnie od 1do 5, przy stosunku molowym reagentów od 1 do 4, korzystnie od 1do 2, posiadającymi grupy amidowe i/lub imidowe i/lub będące solami amoniowymi, korzystnie nie zawierającymi pierwszorzędowych grup aminowych.
4. 4. Biopaliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że w skład substancji aktywnej o właściwościach detergentowo-dyspergujących wchodzą pochodne poliamin o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1do 50, korzystnie od 2 do 15 i średniej masie cząsteczkowej od 40 do 1000 daltonów, korzystnie do 50 do 300 daltonów, ilości atomów azotu do1 do 10, korzystnie od 1do 5 i/lub polieteroamin, zawierających co najmniej jeden azot pierwszorzędowy, o ilości grup eterowych od 1do 50, korzystnie od 2 do 10, będące produktem ich reakcji z alkilofenolami i/lub oksyalkilowanymi alkilofenolami, o ilości atomów tlenu w podstawniku oksyalkilowym od 2 do 30, korzystnie od 4 do 15, średniej masie cząsteczkowej od 100 do 2000 daltonów, korzystnie od 500 do 1500 daltonów oraz formaldehydem, korzystnie paraformaldehydem, przy stosunku molowym reagentów od 1:1:0,2 do 0,5:1:1, korzystnie od 1:1:1.
5. 5. Biopaliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera substancję o właściwościach depresujących, którą stanowią mieszaniny polimerów i kopolimerów pochodnych metakrylanów, szczególnie estry kwasu metakrylowego i polieterów alifatycznych i/lub aromatycznych i/lub zawierające wolne grupy hydroksylowe.

   PL 196 335 B1
6. 6. Biopaliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera substancję ułatwiającą zapłon biopaliwa, którą stanowią estry kwasu azotowego alkoholi pierwszorzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 3 do 20, korzystnie od 4 do 12 i/lub alkoholi drugorzędowych i/lub trzeciorzędowych i/lub pochodne nitrowe o kwasowości nie wyższej niż 0,01% masowych kwasu azotowego, korzystnie nie wyższej niż 0,005% masowych kwasu azotowego.
7. 7. Biopaliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera stabilizator substancji ułatwiającej zapłon biopaliwa, będący mieszaniną alifatycznych amin tert-alkilowych o zawartości atomów węgla od 8 do 18, korzystnie od 12 do 16.
8. 8. Biopaliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera substancję o właściwościach przeciwkorozyjnych w skład której wchodzą kwasy organiczne i/lub estry i/lub poliestry kwasów organicznych i/lub estry kwasów organicznych z wolną grupą kwasową, w ilości od 1do 4, korzystnie od 1do2 i/lub amidoestry i/lub amidy i/lub imidy kwasów organicznych, korzystnie tłuszczowych i/lub aromatycznych i/lub alkenylobursztynowych o średniej masie cząsteczkowej od 10 do 2000 daltonów, korzystnie od 100 do 1500 daltonów.
9. 9. Biopaliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera substancję o właściwościach przeciwutleniających którą stanowią alkilofenole i/lub bisfenole i/lub ich pochodne i/lub pochodne fenyleno-diaminy, korzystnie takie jak alkilo-para-fenyleno-diamina i/lub alkilohydrochinon.
10. 10. Biopaliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera substancję o właściwościach demulgujących którą stanowią związki powierzchniowo czynne zawierające tlen, rozpuszczalne w biopaliwie, a nierozpuszczalne w fazie wodnej, takie jak polietery, korzystnie polietery alifatyczne i/lub aromatyczne, korzystnie pochodne alkilofenoli i/lub poliglikoli i/lub glikoli o średniej masie cząsteczkowej od 50 do 5000 daltonów, korzystnie od 100 do 2500.
11. 11. Biopaliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera substancję o właściwościach przeciwpiennych którą stanowią związki krzemoorganiczne, rozpuszczalne w biopaliwie, o zawartości krzemu do 7% masowych, korzystnie do 3% masowych.
12. 12. Biopaliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera substancję o właściwościach biobójczych którą stanowią substancje organiczne rozpuszczalne w fazie biopaliwowej i wodnej, zawierające korzystnie chlor i/lub bor i/lub siarkę, będące korzystnie pochodnymi amin i/lub tiazyny i/lub azolidyny i/lub tiazoli.
13. 13. Biopaliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera substancję o właściwościach solubilizujących, zwaną też solubilizatorem, wspomagającą rozpuszczalność wszystkich substancji w biopaliwie którą jest rozpuszczalnik organiczny i/lub mieszanina rozpuszczalników organicznych, będąca korzystnie alkoholem alifatycznym o ilości grup hydroksylowych od 1 do 4 i ilości atomów węgla w cząsteczce od 3 do 20, korzystnie od 4 do 10 i/lub aromatycznym i/lub estrem i/lub eterem i/lub polieterem i/lub ich mieszaniną.
14. 14. Biopaliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera marker ułatwiający identyfikację oleju napędowego i/lub barwnik.
15. 15. Biopaliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera rozpuszczalnik organiczny będący korzystnie frakcją naftową o temperaturze zapłonu nie niższej niż 62°C.