PL216821B1 - Wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej do lekkich olejów opałowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej do uszlachetniania lekkich olejów opałowych, przeznaczonych do stosowania zwłaszcza w wysokosprawnych energetycznie kotłach c.o., kotłach parowych, piecach przemysłowych i piecach technologicznych, wyposażonych w nowoczesne palniki paliwowe pracujące przy ciśnieniach atomizacji paliwa do 2000 kPa.

Wiadomo, że sprawność kotłów opalanych paliwem ciekłym zależy od jakości paliwa, jego wartości opałowej, konstrukcji palnika a w szczególności atomizacji paliwa przez dyszę rozpylającą (Fuel 78 (1999) „Parametric study of flame lengh characteristic in straight and swirl light - fuel oil burners” 979 - 985).

Z opisów patentowych US 4301966, US 4340354, US 4360156, US 4601428, US 4890793, US 5152463, US 5176324, US 5269495, US 6478239 znane są konstrukcje palników z dyszami rozpylającymi pracującymi przy różnych ciśnieniach atomizacji paliwa i różnym natężeniu przepływu oleju opałowego.

Aktualnie, praktycznie wszystkie wysokosprawne energetycznie kotły wyposażone są w niskoemisyjne palniki pracujące przy ciśnieniach od 700 do 2000 kPa i wirowe dysze rozpylające paliwo i równocześnie tworzące mieszankę paliwowo-powietrzną.

Wysokie temperatury panujące w strefie rdzenia płomienia z niedomiarem powietrza tuż przy dyszach rozpylających powodują procesy krakingu paliwa, w trakcie których tworzy się sadza i prekursory osadów i koksów. Równocześnie wysoka temperatura końcówek dysz przekraczająca 300°C powoduje, że w tych warunkach temperaturowo-ciśnieniowych paliwo zanim ulegnie atomizacji ulega degradacji termicznej, a prekursory osadów zawarte w takim paliwie ulegają pod wpływem temperatury i ciśnienia flokulacji termiczno-ciśnieniowej do adhezyjnych osadów, gromadząc się na powierzchni kanałów wysokociśnieniowych dysz rozpylających i utrudniając należytą atomizację paliwa.

Gromadzące się w kanałach wysokociśnieniowych dysz rozpylających osady i koks zmniejszają przepływ dozowanego do komory spalania paliwa, co obniża sprawność energetyczną kotła oraz zwiększa emisję sadzy, tlenku węgla i niespalonych węglowodorów.

Z opisów patentowych US 5315822, US 5336560, US 6630244 i EP 1243630 znane są sposoby zapobiegania adhezji osadów i inhibitowania powstawania koksów poprzez pokrywanie elementów dysz rozpylających węglikami tytanu, azotkami tytanu, borkami tytanu lub ich mieszaninami, glino-krzemianami lub hydrofobowymi pokryciami typu fluoroalkilosilanów.

Pasywacja wysokotemperaturowych powierzchni części dysz rozpylających przez specjalne pokrycia zapobiegające wysokotemperaturowej degradacji paliwa i dodatków oraz inhibitujące koksowanie osadzających się osadów jest bardzo kosztowna i wymagająca wysokiej precyzji wykonania takich elementów. Ponadto pokrycia te zbiegiem czasu ulegają również degradacji termicznej oraz wysokotemperaturowej korozji.

Niekorzystnym zjawiskom związanym z procesami rozpylenia i spalania paliwa można zapobiec stosując dodatki detergentowo-dyspergujące, utrzymujące końcówki rozpylaczy paliwa w należytej czystości.

Ponadto w skład wspomnianych dodatków wchodzą zazwyczaj komponenty ułatwiające zapłon oleju opałowego, modyfikatory poprawiające proces spalania, dodatki smarnościowe modyfikujące tarcie w elementach pomp paliwowych, dodatki przeciwkorozyjne, demulgatory i inne.

Dodatki lub pakiety dodatków do lekkich olejów opałowych poprawiające ich właściwości eksploatacyjne są przedmiotem wielu opisów patentowych.

Z polskiego opisu patentowego PL 187379 znany jest pakiet dodatków do lekkich olejów opałowych nowej generacji, który zawiera zmieszane ze sobą w temperaturze od 10°C do 120°C, korzystnie od 20°C do 50°C: substancję aktywną o własnościach detergentowo-dyspergujących, w ilości od 5,0% (m/m) do 50,0% (m/m), i/lub substancję ułatwiającą zapłon oleju opałowego, w ilości od 5,0% (m/m) do 70,0% (m/m), i/lub stabilizator, w ilości 0,1% (m/m) do 5,0% (m/m), i/lub substancję poprawiającą proces spalania oleju opałowego i/lub obniżającą poziom emisji toksycznych składników spalin, w ilości od 5,0% (m/m) do 70,0% (m/m), i/lub substancje poprawiające własności smarne olejów opałowych, i/lub będące modyfikatorami tarcia, w ilości od 5,0 do 60,0% (m/m), i/lub demulgator, w ilości od 0,1% ( m/m) do 5,0% (m/m), i/lub substancję o własnościach przeciwkorozyjnych, w ilości od 0,1% (m/m) do 5,0% (m/m), i/lub substancje przeciwstarzeniowe, i/lub przeciwutleniające, w ilości od 0,1% (m/m) do 10,0% (m/m), i/lub substancję o własnościach biobójczych, w ilości od 1,0% (m/m)

PL 216 821 B1 do 50,0% (m/m), i/lub znacznik organiczny umożliwiający identyfikację oleju opałowego, w ilości od 0,1% (m/m) do 10,0% (m/m)

Również z polskiego opisu patentowego PL206564 znany jest wielofunkcyjny pakiet dodatków do oleju opałowego który zawiera, zmieszane ze sobą w temperaturze od 10°C do 50°C, modyfikator procesu spalania paliw węglowodorowych i/lub biopaliw, w ilości od 1,0% (m/m) do 70% (m/m) i/lub dodatek ułatwiający zapłon oleju opałowego, w ilości od 2,0% (m/m) do 70% (m/m) i/lub dodatek detergentowo-dyspergujący, w ilości od 5,0% (m/m) do 50,0% (m/m) i/lub solubilizator, w ilości od 0,1% (m/m) do 20% (m/m) i/lub dodatek smarnościowy, w ilości od 1,0% (m/m) do 50,0% (m/m) i/lub demulgator i/lub inhibitor pienienia, w ilości od 0,1% (m/m) do 5,0 % (m/m) i/lub inhibitor korozji, w ilości od 0,1% (m/m) do 5,0% (m/m) i/lub substancję o właściwościach biobójczych, w ilości od 0,1% (m/m) do 30,0% (m/m) i/lub inhibitor utleniania, w ilości od 0,1% (m/m) do 5,0% (m/m) i/lub znacznik umożliwiający identyfikację oleju opałowego, w ilości od 0,1% (m/m) do 20,0% (m/m) i rozpuszczalnik węglowodorowy, przy czym modyfikatorem procesu spalania paliw węglowodorowych i/lub biopaliw są kompleksowe organorozpuszczalne sole żelaza, korzystnie żelaza trójwartościowego, zawierające od 1,0 do 5,5 mola żelaza/kg związku kompleksowego i ewentualnie związków organicznych metali II grupy układu okresowego, korzystnie magnezu i/lub wapnia całkowicie i nieograniczenie rozpuszczalnych w olejach opałowych.

W europejskich opisach patentowych EP 0426978 i EP 0423417 oraz w opisie patentowym US 5118282 przedstawiono niekatalityczny sposób obniżania emisji toksycznych składników spalin, szczególnie NOx, przy zasilaniu kotłów olejem opałowym. Do oleju opałowego dodawano sole K, Ba, Mg, Ca, Ce, Mn, Fe oraz metali ziem rzadkich i organicznych kwasów nasyconych lub nienasyconych takich jak kwas naftenowy, oleinowy, talowy, sulfonowy, jak również organometaliczne związki cyklopentadienylokarbonylowe i aromatyczne kompleksy organiczne Fe i Mn. Dodatkowo do strumienia rozpylanego paliwa wprowadzano wodny roztwór mocznika lub amoniaku.

Według opisów patentowych EP 0476196 i US 5944858, poprawę procesu spalania paliwa węglowodorowego uzyskuje się przez wprowadzenie do paliwa rozpuszczalnego w paliwie karbonylowego związku manganu, co najmniej jednego rozpuszczalnego w paliwie detergentu obojętnego lub zasadowego uzyskanego w oparciu o metale I lub II grupy układu okresowego pierwiastków i kwasu sulfonowego i/lub kwasu karboksylowego i/lub kwasu salicylowego i/lub alkilofenolu i/lub siarkowanego alkilofenolu i/lub organicznego kwasu fosforowego posiadającego wiązanie węgiel-fosfor, co najmniej jednego bezpopiołowego dyspergatora typu alkenylobursztynoimidu, demulgatora rozpuszczalnego w paliwie, organicznej alifatycznej lub cyklicznej aminy oraz deaktywatora metali.

Z opisów patentowych US 5525127 i EP 0662507 znany jest pakiet dodatków poprawiający właściwości eksploatacyjne destylacyjnego paliwa węglowodorowego przeznaczonego do stosowania w piecach wyposażonych w palniki odparowywujące. Według tych opisów patentowych, pakiet dodatków zawiera trikarbonylek(metylocyklopentadieno)manganowy (MCMT) jako modyfikator procesu spalania, bursztynoimidowy dyspergator bezpopiołowy, alifatyczny kwas dikarboksylowy, deaktywator metalu typu N,N'-disalicylideno-1,2-propenodiaminy, alkoksylowany alkilofenol, korzystnie etoksylowany alkilofenol, demulgator, trzeciorzędową aminę, korzystnie alkilocyklodialkiloaminę jako stabilizator i rozpuszczalnik o końcowej temperaturze wrzenia nie wyższej niż 300°C.

Szereg opisów patentowych wśród różnych substancji wymienia ferrocen oraz pochodne ferrocenu jako dodatki poprawiające proces spalania paliw węglowodorowych, stosowanych głównie do opalania urządzeń grzewczych. Przykładem są opisy patentowe US 4998876 i EP 0359390, w których ujawiono zastosowanie ferrocenu i/lub jego pochodnych w roztworze odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego jako sposób na poprawę procesu spalania. Dzięki zastosowaniu ferrocenu i/lub jego pochodnych możliwe jest zmniejszenie nadmiaru powietrza, celem zredukowania emisji NOx w produktach spalania oleju opałowego. Podobnie w przypadku opisów patentowych US 5928392 i EP 0807677, jako dodatki poprawiające proces spalania stosowane są rozpuszczalne w paliwach węglowodorowych stosowanych w urządzeniach grzewczych, polikarbonylowe związki manganu. Do paliwa wprowadza się również, podobnie jak opisano powyżej w opisie patentowym US 5944858, rozpuszczalne w paliwie detergenty, uzyskiwane w oparciu o metale I i II grupy układu okresowego pierwiastków, jak również rozpuszczalne w paliwie dyspergatory.

Natomiast według zgłoszeń opisów patentowych WO 03/033627 i US 2003/0172583 znany jest dodatek obniżający zużycie paliwa, który zawiera stabilizator paliwa typu wysokocząsteczkowej aminy, organometaliczny związek zawierający żelazo, ewentualnie dyspergator, biocyd typu triazyny, roz4

PL 216 821 B1 puszczalnik o wysokiej temperaturze zapłonu, środek smarowy typu naftenowego oleju mineralnego lub syntetycznego, deaktywator metalu.

Głównym celem wynalazku jest uzyskanie wielofunkcyjnego dodatku o wysokiej stabilności termicznej do lekkich olejów opałowych zawierającego substancję aktywną o właściwościach detergentowo-dyspergujących, modyfikator procesu spalania i rozpuszczalnik organiczny, przeznaczonego do stosowania zwłaszcza w wysokosprawnych energetycznie kotłach c.o., kotłach parowych, piecach przemysłowych i piecach technologicznych wyposażonych w nowoczesne palniki paliwowe pracujące przy ciśnieniach atomizacji paliwa do 2000 kPa, zapobiegającego adhezji osadów na końcówkach rozpylaczy, kompatybilnego z innymi dodatkami uszlachetniającymi, których zastosowanie umożliwia nie tylko utrzymanie w czystości rozpylaczy, lecz również zabezpiecza przed korozją nisko i wysokotemperaturową oraz zużyciem elementów pompy paliwowej oraz utrzymaniem w czystości pozostałych elementów systemu paliwowego.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że takie właściwości posiada zgodny z niniejszym wynalazkiem wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej do uszlachetniania lekkich olejów opałowych, zawierający przynajmniej substancję aktywną o właściwościach detergentowo-dyspergujących, modyfikator procesu spalania, dodatek smarnościowy i rozpuszczalnik organiczny.

Zgodnie z wynalazkiem, wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej do lekkich olejów opałowych zawierający substancję aktywną o właściwościach detergentowo-dyspergujących, modyfikator procesu spalania, dodatek smarnościowy i rozpuszczalnik organiczny oraz ewentualnie co najmniej jeden składnik taki jak, dodatek ułatwiający zapłon, substancję zwilżającą, inhibitor korozji, inhibitor utleniania, demulgator i/lub inhibitor pienienia, substancję o właściwościach biobójczych, znacznik organiczny, charakteryzuje się tym, że zawiera od 5,0% (m/m) do 80,0% (m/m), korzystnie od 10,0% (m/m) do 60% (m/m) substancji aktywnej o właściwościach detergentowo-dyspergujących w postaci alkenylobursztynoimido-amidów jako produktów częściowej amidyzacji kwasami karboksylowymi alkenylobursztynoimidów otrzymanych w wyniku acylowania polialkilenopoliaminy bezwodnikiem alkenylobursztynowym o średniej masie cząsteczkowej od 700 do 2500 Daltonów, gdzie jako polialkilenopoliaminy stosuje się polialkiIenopoliaminy o strukturze liniowej lub rozgałęzionej, korzystnie takie jak dietylenotriamina lub trietylenotetramina lub tetraetylenopentamina lub pentaetylenoheksamina lub ich mieszaniny, i od 1,0% (m/m) do 70,0% (m/m), korzystnie od 2,0% (m/m) do 50,0% (m/m) modyfikatora procesu spalania zawierającego organorozpuszczalne związki kompleksowe żelaza, korzystnie żelaza trójwartościowego, zawierające od 1,0 do 5,5 mola żelaza/kg związku kompleksowego i/lub wysokozasadowe karboksylany magnezu, w których stosunek zawartości magnezu w rezerwie alkalicznej do zawartości magnezu w normalnym karboksylanie magnezu wynosi 1,05 do 30 oraz od 5,0% (m/m) do 70,0% (m/m) dodatku smarnościowego takiego jak syntetyczne nasycone kwasy monokarboksylowe o ilości atomów węgla w łańcuchu alkilowym od 6 do 12, korzystnie o łańcuchu rozgałęzionym lub estry lub amidy lub nienasycone kwasy tłuszczowe o ilości atomów węgla w łańcuchu alifatycznym od 18 do 24 lub produkty estryfikacji lub amidyzacji lub semiestry bezwodników alkenyIobursztynowych lub kwasów dikarboksylowych o średniej masie cząsteczkowej od 200 do 600 Daltonów lub semiamidy lub amidoestry bezwodników alkenyIobursztynowych lub kwasów dikarboksylowych o średniej masie cząsteczkowej od 200 do 600 Daltonów, a ponadto zawiera rozpuszczalnik organiczny będący frakcją naftową korzystnie aromatyczną o ilości atomów węgla w cząsteczce co najmniej 9 i temperaturze wrzenia do 350°C w warunkach normalnych i/lub rozpuszczalnik organiczny zawierający tlen, taki jak alkohole alifatyczne liniowe lub rozgałęzione o ilości atomów węgla w cząsteczce od 8 do 13 lub etery lub polietery lub eteroalkohole pochodne monoalkoholi lub etery lub polietery alkilofenoli lub estry kwasów karboksylowych i monoalkoholi o ilości atomów węgla w cząsteczce od 3 do 13 w ilości do 100% (m/m), oraz ewentualnie od 2,0% (m/m) do 50,0% (m/m) dodatku ułatwiającego zapłon lekkiego oleju opałowego, od 1,0% (m/m) do 70,0% (m/m), korzystnie od 5,0% (m/m) do 50,0% (m/m), substancji zwilżającej, od 1,0% (m/m) do 20,0% (m/m) inhibitora korozji, od 1,0% (m/m) do 50,0% (m/m) inhibitora utleniania i/lub od 1,0% (m/m) do 30,0% (m/m) demulgatorów i/lub inhibitorów pienienia, od 0,1% (m/m) do 30,0% (m/m) substancji o właściwościach biobójczych, od 0,1% (m/m) do 10,0% (m/m) znacznika organicznego rozpuszczalnego w paliwie.

Wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako kwasy karboksylowe w procesie częściowej amidyzacji polialkenylobursztynoimidów stosuje się kwas etanowy, kwas propanowy, kwas butanowy, kwas 2-metylopropanowy, kwas pentanowy, kwas heksanowy, kwas oktanowy, kwas 2-etyloheksanowy, kwas nonanowy , kwas izononanowy, kwas dekanowy, kwas neodekanowy, kwas dodekanowy, kwas tetradekanowy, kwas heksadekanowy,

PL 216 821 B1 kwas stearynowy, kwas hydroksystearynowy, kwas oleinowy, a jako kwasy dikarbosylowe stosuje się kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas azelinowy, kwas sebacynowy, dimeryzowane nienasycone kwasy tłuszczowe, natomiast jako estry metylowe, etylowe kwasów dikarboksylowych korzystnie stosuje się estry kwasów takich jak kwasu szczawiowego, kwasu malonowego, kwasu bursztynowego, kwasu glutarowego.

Wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej według wynalazku charakteryzuje się tym, że, jako dodatek ułatwiający zapłon lekkiego oleju opałowego zawiera estry kwasu azotawego i/lub azotowego alkoholi alifatycznych pierwszorzędowych lub drugorzędowych o łańcuchach prostych lub rozgałęzionych zawierających od 3 do 15 atomów węgla w cząsteczce lub poli(oksyetylo)wanych lub poli(oksypropylo)wanych alkoholi lub alkilofenoli o podstawniku alkilowym i strukturze łańcuchowej rozgałęzionej lub prostej.

W wielofunkcyjnym dodatku o wysokiej stabilności termicznej według wynalazku, jako substancję zwilżającą stosuje się alkoksylowane, korzystnie polioksyetylowane lub polioksypropylowane alkohole lub alkilofenole o podstawniku alkilowym zawierającym nie mniej niż 9 atomów węgla otrzymywane metodą wielostopniowego oksyalkilowania tlenkiem etylenu Iub propylenu alkoholi lub alkilofenoli, przy czym średnia masa cząsteczkowa polioksyetylowanych lub polioksypropylowanych alkoholi lub alkilofenoli wynosi od 300 do 3000 Daltonów, korzystnie od 500 do 2000 Daltonów.

Wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako inhibitory korozji stosuje się kwasy alkilofenoksykarboksylowe lub alkoksykarboksylowe lub semi-amidy lub semi-estry bezwodników lub kwasów alkenylodikarboksylowych, korzystnie o strukturze podstawnika alkenylowego rozgałęzionej o średniej masie cząsteczkowej od 250 do 500 Daltonów lub produkty reakcji nienasyconych kwasów tłuszczowych o ilości atomów węgla w łańcuchu alifatycznym od 12 do 24 i sarkozyny lub ich pochodnych.

W wielofunkcyjnym dodatku o wysokiej stabilności termicznej według wynalazku, jako inhibitory utleniania stosuje się 2,6-ditertbutylo-4-metylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-etylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-butylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-izobutylofenol, 2-tert-butylo-4,6-dimetylofenol, 2,4,6-tritert-butylofenol, 2,6-ditertbutylo-4-metoksyfenoI, 2,5-ditert-butylo-hydrochinon, 2,5-ditertamylohydrochinon, 4,4'-metyleno-bis(2,6-ditert-butylofenol), 2,6-ditert-butylofenol, 2,4-ditert-butylofenol, 2,2'-etylidenobis(4,6-ditertbutylofenol), 2,6-ditertbutylo-4-nonylofenol, 2,6-ditertbutylo-4-oktylofenol.

Wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako demulgatory lub inhibitory pienienia stosuje się polioksyetylowane lub polipropoksylowane pochodne alkilofenoli o podstawniku alkilowym i strukturze łańcuchowej prostej lub rozgałęzionej, zawierającej od 6 do 28 atomów węgla lub eteroalkohole, korzystnie alkoholi pierwszorzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 8 do 18 i ilości grup eterowych od 10 do 25 lub kopolimery polisiloksanowo-eterowe lub organomodyfikowane polisiloksany rozpuszczalne w węglowodorach, a nierozpuszczalne w fazie wodnej.

W wielofunkcyjnym dodatku o wysokiej stabilności termicznej według wynalazku, jako substancje o właściwościach biobójczych stosuje się metyleno-bis(tiocyjanian), 2-metyloizotiazolon-3, 2-etyloizotiazolon-3, 2-propyloizotiazolon-3, 2-izopropyloizotiazolon-3, 2-butyloizotiazolon-3, 2-izobutyloizotiazolon-3, 2-tertbutyloizotiazolon-3, 2-heksyloizotiazolon-3, 2-oktyloizotiazolon-3, 2-tertoktyloizotiazolon-3, 2-decyloizotiazolon-3, 2-tridecyloizotiazolon-3, 2-oktadecyloizotiazolon-3, 2-cyklopropyloizotiazolon-3, 2-cykloheksyloizotiazolon-3, 2-cyklopentyloizotiazoln-3, 2-fenyloizotiazolon-3, 2-fenoksyetyloizotiazolon-3, 2-benzyloizotiazolon-3, 2-(tiocyjanometylotio)benzotiazol lub ich mieszaniny.

Wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako znacznik organiczny rozpuszczalny w paliwie stosuje się znacznik molekularny lub znacznik będący pochodną azofenoli lub pochodną kumaryny lub pochodną hydroksyantrachinonu.

Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach wykonania od 1 do 18 przedstawiających skład wielofunkcyjnego dodatku o wysokiej stabilności termicznej do uszlachetniania lekkich olejów opałowych przeznaczonych do stosowania zwłaszcza w wysoko sprawnych energetycznie kotłach c.o., kotłach parowych, piecach przemysłowych i piecach technologicznych wyposażonych w nowoczesne palniki paliwowe pracujące przy ciśnieniach atomizacji paliwa do 2000 kPa oraz ocenę wybranych własności użytkowych tego wielofunkcyjnego dodatku w próbach testowych i stanowiskowych. Przykładów tych nie można zatem traktować za ograniczenie wynalazku, ponieważ mają one jedynie ilustracyjny charakter.

PL 216 821 B1

P r z y k ł a d 1

Do mieszalnika zaopatrzonego w układ grzewczy i obieg cyrkulacyjny wprowadzono 40 g alkenylobursztynoimidoamidu, 40 g organorozpuszczalnego związku kompleksowego żelaza trójwartościowego o zawartości żelaza 15,2% masowych i 100 g nasyconego kwasu monokarboksylowego o liczbie kwasowej 201 mg KOH/g oraz 40 g wysokoaromatycznej frakcji naftowej o zakresie temperatur wrzenia 180 - 220°C. Zastosowany alkenylobursztynoimidoamid otrzymano w reakcji częściowej amidyzacji bisbursztynoimidu (otrzymanego w wyniku arylowania tertaetylenopentaminy bezwodnikiem alkenylobursztynowym o średniej masie cząsteczkowej 1300 Daltonów) za pomocą kwasu szczawiowego. Produkt podgrzewano do temperatury 50°C i mieszano do uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy.

P r z y k ł a d 2

Do mieszalnika zaopatrzonego w układ grzewczy i obieg cyrkulacyjny wprowadzono 85 g produktu otrzymanego jak w przykładzie 1 i 10 g pochodnej sarkozyny rozpuszczonej w 30 g rozpuszczalnika wysokoaromatycznego o zawartości związków aromatycznych 99,3% masowych.

P r z y k ł a d 3

Do produktu z przykładu 2 wprowadzono 50 g uprzednio przygotowanej mieszaniny składającej się z 2,5 g polipropoksylowanej pochodnej alkilfenolu o podstawniku nonylowym i 2,5 g kopolimeru polisiloksano-eterowego o współczynniku załamania światła 1,4390 i 15 g 2-metyloizotiazolonu-3 oraz 30 g wysokoaromatycznej frakcji naftowej o temperaturze punktu końca wrzenia 225°C. Produkt podgrzewano do temperatury 50°C i mieszano do uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy.

P r z y k ł a d 4

W mieszalniku zaopatrzonym w układ grzewczy i obieg cyrkulacyjny umieszczono 60 g alkenylobursztynoimidoamidu, 80 g semiestru kwasu tetrapropylenobursztynowego o średniej masie cząsteczkowej 350 Daltonów, 40 g wysokozasadowego karboksylanu magnezu, w którym stosunek zawartości magnezu w rezerwie alkalicznej do zawartości magnezu w normalnym karboksylanie magnezu wynosi 2:9, 25 g alkilofenolu o podstawniku oktylowym i liczbie hydroksylowej 50 mg KOH/g oraz 55 g wysokoaromatycznej frakcji naftowej o zawartości związków aromatycznych 99,3% masowych. Zastosowany alkenylobursztynoimidoamid otrzymano w reakcji częściowej amidyzacji trisalkenylobursztynoimidu (otrzymanego w wyniku acylowania tetraetylenopentaminy bezwodnikiem alkenylobursztynowym o średniej masie cząsteczkowej 1300 Daltonów) za pomocą kwasu glutarowego. Produkt podgrzewano do temperatury 50°C i mieszano do uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy.

P r z y k ł a d 5

W mieszalniku zaopatrzonym w układ grzewczy i obieg cyrkulacyjny umieszczono 130 g produktu otrzymanego jak w przykładzie 4 i 30 g tertbutylohydrochinonu i 100 g estru kwasu azotowego o współczynniku załamania światła 1,4310. Produkt podgrzewano do temperatury 50°C i mieszano do uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy.

P r z y k ł a d 6

Do produktu z przykładu 5 wprowadzono 40 g uprzednio przygotowanej mieszaniny składającej się z 2,5 g polioksyetylowanej pochodnej alkilfenolu o podstawniku nonylowym, 2,5 g organomodyfikowanego polisiloksanu i 10 g semiestru kwasu tetrapropylenobursztynowego oraz 25 g wysokoaromatycznej frakcji naftowej o temperaturze punktu końca wrzenia 225°C. Produkt podgrzewano do temperatury 50°C i mieszano do uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy.

P r z y k ł a d 7

Produkt z przykładu 1 wprowadzono w ilości 220 mg/kg do lekkiego oleju opałowego o właściwościach przedstawionych w tablicy 1.

T a b l i c a 1

	Właściwość	Jednostka	Wyniki badań
	1	2	3
1	Wartość opałowa	MJ/kg	45,6
2	Skład frakcyjny do 250°C przedestylowało do 350°C przedestylowało	11	61,0 95,3
3	Gęstość w 15°C	kg/m3	826,7

PL 216 821 B1 ciąg dalszy Tablicy 1

	1	2	3
4	Zawartość siarki	mg/kg	50
5	Temperatura zapłonu	°C	66
6	Odporność na utlenienie	g/m3	3,1
7	Smarność, skorygowana średnica śladu zużycia (WS 1,4) w temperaturze 60°C	μm	566

P r z y k ł a d 8

Produkt z przykładu 2 wprowadzono w ilości 300 mg/kg do lekkiego oleju opałowego o właściwościach przedstawionych w tablicy 1.

P r z y k ł a d 9

Produkt z przykładu 3 wprowadzono w ilości 400 mg/kg do lekkiego oleju opałowego o właściwościach przedstawionych w tablicy 1.

P r z y k ł a d 10

Produkt z przykładu 4 wprowadzono w ilości 260 mg/kg do lekkiego oleju opałowego o właściwościach przedstawionych w tablicy 1.

P r z y k ł a d 11

Produkt z przykładu 5 wprowadzono w ilości 520 mg/kg do lekkiego oleju opałowego o właściwościach przedstawionych w tablicy 1.

P r z y k ł a d 12

Produkt z przykładu 6 wprowadzono w ilości 600 mg/kg do lekkiego oleju opałowego o właściwościach przedstawionych w tablicy 1.

P r z y k ł a d 13

Lekki olej opałowy uszlachetniony jak w przykładach 8 i 10 spalono w wysokociśnieniowym kotle parowym zasilanym lekkim olejem opałowym o mocy znamionowej 375 kW typu Turbomat-RN-HD firmy Viessmann, zaopatrzonym w palnik z dyszą pracującą przy ciśnieniu 2000 - 2500 kPa. Zbadano emisję zanieczyszczeń gazowo-pyłowych oraz efektywność spalania. Oznaczenie stężenia węglowodorów w spalinach wykonano metodą chromatografii gazowej według normy PN-89/Z-040014. Oznaczenie stężenia pyłów (sadzy) w spalinach przeprowadzono zgodnie z normą PN-82/Z-04030.

Wyniki badań emisji składników spalin przedstawiono w tablicy 2.

T a b l i c a 2

Składnik emisji	Emisja
Lekki olej opalowy z tablicy 1	Lekki olej opałowy z przykładu 7	Lekki olej opalowy z przykładu 10
Efektywność spalania	około 89%	około 93%	około 96%
CO	4,5 mg/Nm3	- 69,0%	- 64,0%
NOx	134 mg/Nm3	- 39,6%	+ 2,8%
Węglowodory	0,085% (V/V)	- 56,5%	- 85,9%

P r z y k ł a d 14

Uszlachetniony lekki olej opałowy jak w przykładach 7 i 10 poddano badaniu własności smarnościowych według normy PN-EN ISO 12156-1. Zasada działania testu polega na wzbudzaniu, z dużą częstotliwością drgań poziomych małej, obciążonej od góry stalowej kulki, po stalowej powierzchni, zanurzonej w badanym paliwie w temperaturze 60°C. Po zakończeniu badania dokonuje się pomiaru średnicy powstałej skazy.

PL 216 821 B1

Wynik badań właściwości smarnościowych przedstawiono w tablicy 3.

T a b l i c a 3

Wyniki badania właściwości smarnościowych	Badane paliwo	Wynik badania: Smarność, skorygowana średnica śladu zużycia (WS 1,4) w temperaturze 60°C, μ m
1	Lekki olej opałowy z tablicy 1	566
2	Lekki olej opałowy z przykładu 7	365
3	Lekki olej opalowy z przykładu 10	398

P r z y k ł a d 15

Lekki olej opałowy uszlachetniony jak w przykładzie 9 poddano badaniu skuteczności działania biobójczego w teście prewencyjnym metodą ASTM E 1259, oznaczając zawartość mikroorganizmów w fazie paliwowej metodą IP 385. Zastosowana metodyka odzwierciedlała 4-krotne przetankowanie paliwa w łańcuchu dystrybucji i polega na kontaktowaniu go ze skażoną fazą wodną (zwaną szczepionką) pobraną z paliwowych zbiorników rafineryjnych.

W tablicy 4 przedstawiono wyniki uzyskanych badań skuteczności działania produktów w zakresie ochrony mikrobiologicznej.

T a b l i c a 4

Czas trwania testu [tygodnie]	Produkt	Materiał badawczy	Zawartość mikroorganizmów w fazie paliwowej, kom/l i wodnej, kom/l
bakterie tlenowe	drożdże	grzyby pleśniowe
2	Lekki olej opalowy z tablicy 1	paliwo	720	pon. 40	480
woda	1,7x107	3,6x106	4,5x103
Lekki olej opałowy z przykładu 9	paliwo	pon. 40	pon. 40	pon. 40
woda	1400	1500	pon. 40
8	Lekki olej opałowy z tablicy 1	paliwo	5600	1800	1200
woda	7,3x107	4,8x106	7,4x104
Lekki olej opałowy z przykładu 9	paliwo	pon. 40	pon.40	pon. 40
woda	7400	5400	80

P r z y k ł a d 16

Lekki olej opałowy uszlachetniony jak w przykładach 9 i 12 poddano badaniu skłonności do pienienia według normy NF M 07-075-97. Kryterium oceny skuteczności działania zastosowanych substancji o działaniu przeciwpiennym wzorowano na kryterium dla oleju napędowego według Światowej

Karty Paliw, wydanie z września 2006, którym jest objętość piany po badaniu - nie większa niż ₃

100 cm³ oraz czas zaniku piany nie dłuższy niż 15 s.

Wyniki badań skłonności do pienienia przedstawiono w tablicy 5.

T a b l i c a 5

Badane paliwa	Skłonność do pienienia
Objętość piany, cm3	Czas zaniku piany, s
Lekki olej opałowy z tablicy 1	108	59,2
Lekki olej opałowy z przykładu 9	42	1,4
Lekki olej opalowy z przykładu 12	50	1,3

PL 216 821 B1

P r z y k ł a d 17

Lekki olej opałowy uszlachetniony jak w przykładach 8 i 12 poddano badaniu własności przeciwkorozyjnych według normy ASTM D 665A. Badanie to polega na ocenie stopnia korozji trzpienia ₃ stalowego umieszczonego na czas 5h w mieszanych intensywnie 300 cm³ lekkiego oleju opałowego ₃ i 30 cm³ wody destylowanej. Ocena stopnia korozji trzpienia jest wykonywana według skali NACE TM-02-75, w której zakres ocen wynosi od A do E, przy czym wynik A oznacza brak korozji.

Wyniki badań właściwości przeciwkorozyjnych przedstawiono w tablicy 6.

T a b l i c a 6

	Badane paliwo	Wynik badania: Stopień korozji w skali NACE
1	Lekki olej opalowy z tablicy 1	E po 4 h
2	Lekki olej opalowy z przykładu 8	B++ po 5 h
3	Lekki olej opałowy z przykładu 12	A po 5 h

P r z y k ł a d 18

Lekki olej opałowy uszlachetniony jak w przykładzie 11 poddano badaniu odporności na utlenienie według normy PN ISO 12205. Badanie to polega na ocenie całkowitej zawartości osadów w przyspieszonym teście starzenia. Kryterium oceny dla lekkiego oleju opałowego to całkowita zawar₃ tość osadów nie wyższa niż 25 g/m³.

Wyniki badań odporności na utlenienie przedstawiono w tablicy 7.

T a b l i c a 7

	Badane paliwo	Całkowita zawartość osadów, mg/m3
1	Lekki olej opałowy z tablicy 1	3,1
2	Lekki olej opalowy z przykładu 11	1,0

Zastrzeżenia patentowe

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej do lekkich olejów opałowych zawierający substancję aktywną o właściwościach detergentowo-dyspergujących, modyfikator procesu spalania, dodatek smarnościowy i rozpuszczalnik organiczny oraz ewentualnie co najmniej jeden składnik taki jak, dodatek ułatwiający zapłon, substancja zwilżająca, inhibitor korozji, inhibitor utleniania, demulgator i/lub inhibitor pienienia, substancję o właściwościach biobójczych, znacznik organiczny, znamienny tym, że zawiera od 5,0% (m/m) do 80,0% (m/m), korzystnie od 10,0% (m/m) do 60% (m/m) substancji aktywnej o właściwościach detergentowo-dyspergujących w postaci alkenylobursztynoimidoamidów jako produktów częściowej amidyzacji kwasami karboksylowymi alkenylobursztynoimidów otrzymanych w wyniku acylowania polialkilenopoliaminy bezwodnikiem alkenylobursztynowym o średniej masie cząsteczkowej od 700 do 2500 Daltonów, gdzie jako polialkilenopoliaminy stosuje się polialkilenopoliaminy o strukturze liniowej lub rozgałęzionej, korzystnie takie jak dietylenotriamina lub trietylenotetramina lub tetraetylenopentamina lub pentaetylenoheksamina lub ich mieszaniny, i od 1,0% (m/m) do 70,0% (m/m), korzystnie od 2,0% (m/m) do 50,0% (m/m) modyfikatora procesu spalania zawierającego organorozpuszczalne związki kompleksowe żelaza, korzystnie żelaza trójwartościowego, zawierające od 1,0 do 5,5 mola żelaza/kg związku kompleksowego i/lub wysokozasadowe karboksylany magnezu, w których stosunek zawartości magnezu w rezerwie alkalicznej do zawartości magnezu w normalnym karboksylanie magnezu wynosi 1,05 do 30 oraz od 5,0% (m/m) do 70,0 % (m/m) dodatku smarnościowego takiego jak syntetyczne nasycone kwasy monokarboksylowe o ilości atomów węgla w łańcuchu alkilowym od 6 do 12, korzystnie o łańcuchu rozgałęzionym lub estry lub amidy lub nienasycone kwasy tłuszczowe o ilości atomów węgla w łańcuchu alifatycznym od 18 do 24 lub produkty estryfikacji lub amidyzacji lub semiestry bezwodników alkenylobursztynowych lub kwasów dikarboksylowych o średniej masie cząsteczkowej od 200 do 600 Daltonów lub semiamidy lub

   PL 216 821 B1 amidoestry bezwodników alkenylobursztynowych lub kwasów dikarboksylowych o średniej masie cząsteczkowej od 200 do 600 Daltonów, a ponadto zawiera rozpuszczalnik organiczny będący frakcją naftową korzystnie aromatyczną o ilości atomów węgla w cząsteczce co najmniej 9 i temperaturze wrzenia do 350°C w warunkach normalnych i/lub rozpuszczalnik organiczny zawierający tlen, taki jak alkohole alifatyczne liniowe lub rozgałęzione o ilości atomów węgla w cząsteczce od 8 do 13 lub etery lub polietery lub eteroalkohole pochodne monoalkoholi lub etery lub polietery alkilofenoli lub estry kwasów karboksylowych i monoalkoholi o ilości atomów węgla w cząsteczce od 3 do 13 w ilości do 100% (m/m), oraz ewentualnie od 2,0% (m/m) do 50,0% (m/m) dodatku ułatwiającego zapłon lekkiego oleju opałowego, od 1,0% (m/m) do 70,0% (m/m), korzystnie od 5,0% (m/m) do 50,0% (m/m), substancji zwilżającej, od 1,0% (m/m) do 20,0% (m/m) inhibitora korozji, od 1,0% (m/m) do 50,0% (m/m) inhibitora utleniania i/lub od 1,0% (m/m) do 30,0% (m/m) demulgatorów i/lub inhibitorów pienienia, od 0,1% (m/m) do 30,0% (m/m) substancji o właściwościach biobójczych, od 0,1% (m/m) do 10,0% (m/m) znacznika organicznego rozpuszczalnego w paliwie.
2. 2. Wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwasy karboksylowe w procesie częściowej amidyzacji polialkenylobursztynoimidów stosuje się kwas etanowy, kwas propanowy, kwas butanowy, kwas 2-metylopropanowy, kwas pentanowy, kwas heksanowy, kwas oktanowy, kwas 2-etyloheksanowy, kwas nonanowy , kwas izononanowy, kwas dekanowy, kwas neodekanowy, kwas dodekanowy, kwas tetradekanowy, kwas heksadekanowy, kwas stearynowy, kwas hydroksystearynowy, kwas oleinowy, a jako kwasy dikarbosylowe stosuje się kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas azelinowy, kwas sebacynowy, dimeryzowane nienasycone kwasy tłuszczowe, natomiast jako estry metylowe, etylowe kwasów dikarboksylowych korzystnie stosuje się estry kwasów takich jak kwasu szczawiowego, kwasu malonowego, kwasu bursztynowego, kwasu glutarowego.
3. 3. Wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatek ułatwiający zapłon lekkiego oleju opałowego stosuje się estry kwasu azotawego i/lub azotowego alkoholi alifatycznych pierwszorzędowych lub drugorzędowych o łańcuchach prostych lub rozgałęzionych zawierających od 3 do 15 atomów węgla w cząsteczce lub poli(oksyetylo)wanych lub poli(oksypropylo)wanych alkoholi lub alkilofenoli o podstawniku alkilowym i strukturze łańcuchowej rozgałęzionej lub prostej.
4. 4. Wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję zwilżającą stosuje się alkoksylowane, korzystnie polioksyetylowane lub polioksypropylowane alkohole lub alkilofenole o podstawniku alkilowym zawierającym nie mniej niż 9 atomów węgla otrzymywane metodą wielostopniowego oksyalkilowania tlenkiem etylenu lub propylenu alkoholi lub alkilofenoli, przy czym średnia masa cząsteczkowa polioksyetylowanych lub polioksypropylowanych alkoholi lub alkilofenoli wynosi od 300 do 3000 Daltonów, korzystnie od 500 do 2000 Daltonów.
5. 5. Wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inhibitory korozji stosuje się kwasy alkilofenoksykarboksylowe lub alkoksykarboksylowe lub semi-amidy lub semi-estry bezwodników lub kwasów alkenylodikarboksylowych, korzystnie o strukturze podstawnika alkenylowego rozgałęzionej o średniej masie cząsteczkowej od 250 do 500 Daltonów lub produkty reakcji nienasyconych kwasów tłuszczowych o ilości atomów węgla w łańcuchu alifatycznym od 12 do 24 i sarkozyny lub ich pochodnych.
6. 6. Wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inhibitory utleniania stosuje się 2,6-ditertbutylo-4-metylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-etylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-butylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-izobutylofenol, 2-tert-butylo-4,6-dimetylofenol, 2,4,6-tritert-butylofenol, 2,6-ditertbutylo-4-metyloksyfenol, 2,5-ditert-butylo-hydrochinon, 2,5-ditertamyIohydrochinon, 4,4'-metyleno-bis(2,6-ditert-butylofenol), 2,6-ditert-butylofenol, 2,4-ditert-butylofenol, 2,2'-etylidenobis(4,6-ditert-butylofenol), 2,6-ditert-butylo-4-nonylofenol, 2,6-ditertbutylo-4-oktylofenol,
7. 7. Wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej według zastrz. 1, znamienny tym, że jako demulgatory lub inhibitory pienienia stosuje się polioksyetylowane lub polipropoksylowane pochodne alkilofenoli o podstawniku alkilowym i strukturze łańcuchowej prostej lub rozgałęzionej, zawierającej od 6 do 28 atomów węgla lub eteroalkohole, korzystnie alkoholi pierwszorzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 8 do 18 i ilości grup eterowych od 10 do 25 lub kopolimery polisiloksanowo-eterowe lub organomodyfikowane polisiloksany rozpuszczalne w węglowodorach, a nierozpuszczalne w fazie wodnej.

   PL 216 821 B1
8. 8. Wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję o właściwościach biobójczych stosuje się metyleno-bis(tiocyjanian), 2-metyloizotiazolon-3, 2-etyloizotiazolon-3, 2-propyloizotiazolon-3, 2-izopropyloizotiazolon-3, 2-butyloizotiazolon-3, 2-izobutyloizotiazolon-3, 2-tertbutyloizotiazolon-3, 2-heksyloizotiazolon-3, 2-oktyloizotiazolon-3, 2-tertoktyloizotiazolon-3, 2-decyloizotiazolon-3, 2-tridecyloizotiazolon-3, 2-oktadecyloizotiazolon-3, 2-cyklopropyloizotiazolon-3, 2-cykloheksyloizotiazolon-3, 2-cyklopentyloizotiazoln-3, 2-fenyIoizotiazolon-3, 2-fenoksyetyloizotiazolon-3, 2-benzyloizotiazolon-3, 2-(tiocyjanometylotio)benzotiazol lub ich mieszaniny.
9. 9. Wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej według zastrz. 1, znamienny tym, że jako znacznik organiczny rozpuszczalny w paliwie stosuje się znacznik molekularny lub znacznik będący pochodną azofenoli lub pochodną kumaryny lub pochodną hydroksyantrachinonu.