KR20050048619A - 연료와 윤활제용 첨가제 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성분 A로서 세정제 작용을 가지는 1 이상의 첨가제, 및 성분 B로서 1 이상의 부분적으로 또는 완전히 중화된 지방산을 포함하는 첨가제 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 연료와 윤활제 조성물에 첨가하기 위한 이들 첨가제 혼합물의 용도, 및 이 첨가제 혼합물을 포함하는 연료 및 윤활제 조성물 및 농축물에 관한 것이다.

Description

연료와 윤활제용 첨가제 혼합물{ADDITIVE MIXTURE FOR FUEL AND LUBRICANTS}
본 말명은 성분 A로서 세정제 작용을 가지는 1 이상의 첨가제, 및 성분 B로서 1 이상의 부분적으로 또는 완전히 중화된 지방산을 포함하는 첨가체 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 연료와 윤활제 조성물에 첨가하기 위한 이들 첨가제 혼합물의 용도, 및 이 첨가제 혼합물을 포함하는 자동차 연료 및 윤활제 조성물 및 농축물에 관한 것이다.
자동차 연료, 특히 디젤 연료의 연소시 해로운 배출을 감소시키기 위한 노력은 최근 특히 디젤 배기 연기에서 이산화황 배출을 감소시키고, 또한 입자 배출을 감소시키는 데 집중되어 왔다. 이산화황 배출을 감소시키기 위해서, 가솔린과 디젤 연료 내 황 함량은 수소화처리(hydrotreatment, 연료를 수소로 처리하여 황-함유 성분을 황화수소로 감소시킴)에 의한 정련으로 최근 몇년간 감소되어 왔다. 이러한 탈황화의 비바람직한 2차 효과는 연료내 다중방향족 및 극성 성분의 파괴이다. 특히, 디젤 연료의 경우, 디젤 엔진이 연료-윤활되고, 연료의 천연 윤활성이 감소되어, 특히 고압 주입 펌프 부위에서 마모가 증가되기 때문에, 이는 악영향을 미친다. 마모 문제는 연료가 가스액화(gas to liquid, GTL) 연료나 재생가능한 연료(예, 바이오에탄올)와의 혼합물로 사용되는 경우에 보다 심각한데, 이는 이러한 성분이 전혀 윤활성-개선 성질을 가지고 있지 않기 때문이다.
마모를 피하기 위해, 지방산 혼합물, 이들의 에스터, 아미드 또는 염과 같은 합성 윤활성 개선제가 일반적으로 연료에 첨가된다.
자동차 연료에는 또한 세정제가 첨가되는데, 세정제는 그 중에서도 특히, 직접-주입 고-성능 시스템, 예컨대, 일반적인 레일, 펌프-노즐 또는 펌프-라인-노즐에서, 미세 연료 미스트의 최적 형성을 감소시켜, 연료 소비와 배출을 증가시키는, 주입 노즐 및 오리피스의 부위에서 연료에 의해 초래되는 탄소 증착물을 감소시키기 위해 첨가된다.
연료의 윤활성을 개선하기 위한 세정제 작용을 가지는 첨가제에 대해서는 예컨대, WO-A-96/23855에 서술되어 있다. 여기에 서술된 첨가제 조성물은 재없이 연소하는 N-아실화 화합물, 및 카복실산 또는 카복실 에스터를 포함하고, 윤활성을 개선시킨다.
WO-A-01/38463은 미네랄 오일 산물용 윤활성 개선제로서 알콕실화된 올리고아민의 지방산 염의 용도에 대해 서술하고 있다.
선행 기술에 서술된 첨가제와 첨가제 혼합물의 단점은 윤활성-개선 효과를 얻기 위해 상대적으로 높은 투여량이 요구된다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상대적으로 낮은 투여량에서도 연료 및 윤활성 조성물의 윤활성을 성공적으로 개선시키는 첨가제 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 놀랍게도 세정제 작용을 가지는 첨가제를 부분적으로 또는 완전히 중화된 지방산과 배합합으로써, 윤활성의 개선이라는 상승 효과를 나타냄과 동시에, 연료와 윤활성 조성물의 세정성까지 개선된다는 것을 밝혀 본 발명의 목적을 달성하였다.
따라서, 본 발명은
i) 성분 A로서, 85 내지 20000의 평균 분자 질량수(MN)을 가지는 1 이상의 소수성 탄화수소 라디칼 및 1 이상의 극성 말단기를 가지는, 세정제 작용을 가지는 1 이상의 첨가제, 및
ii) 성분 B로서, 1 이상의 부분적으로 또는 완전히 중화된 지방산
을 포함하는 첨가제 혼합물을 제공한다.
성분 A의 극성 말단 기는
(a) 1 이상의 질소 원자가 염기성을 가지는, 6개 까지의 질소 원자를 가지는 모노- 또는 폴리아미노기,
(b) 임의적으로 히드록실기와 화합된, 니트로기,
(c) 1 이상의 질소 원자가 염기성을 가지는, 모노- 또는 폴리아미노기와 화합된, 히드록실기,
(d) 히드록실기, 1 이상의 질소 원자가 염기성을 가지는 모노- 또는 폴리아미노기, 또는 카바메이트기로 끝나는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌기,
(e) 카복실 에스터기,
(f) 치환된 페놀과, 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 마니히(Mannich) 반응으로 형성된 기, 및
(g) 카복실 무수물에서 유도되고, 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 가지는 기
에서 선택되는 것이 바람직하다.
모노- 또는 폴리아미노기를 함유하는 첨가제(a)는 폴리프로펜에 기초한, 또는 300 내지 5000의 MN을 가지는, 반응성(즉, 일반적으로 β- 및 γ-위치에서 주로 말단 이중 결합을 가지는) 또는 종래의(즉, 주로 내부 이중 결합을 가지는) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐에 기초한, 폴리알켄모노- 또는 폴리알켄폴리아민인 것이 바람직하다. 이러한 반응성 폴리이소부텐에 기초한 첨가제는 히드로포밀화 및 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민(예, 디메틸아미노프로필아민 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민)과의 환원성 아미노화에 의해, 폴리이소부텐(20 중량% 까지의 n-부텐 단위를 함유할 수 있음)으로부터 제조될 수 있으며, 이는 EP-A 244 616에 상세히 서술되어 있다. (일반적으로 β- 및 γ-위치에서) 주로 내부 이중 결합을 가지는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐은 첨가제의 제조시 개시 물질로서 사용되며, 가능한 제조 경로는 염소화하고, 그 후의 아민화하거나; 또는 이중 결합을 공기나 오존으로 산화하여, 카보닐 또는 카복실 화합물을 형성하고, 그 후 환원(탈수소화) 조건에서 아민화하는 것이다. 아민화를 위해 사용되는 아민은 히드로포밀화된 반응성 폴리이소부텐의 환원성 아민화에 사용되는 것들과 동일할 수 있다. 폴리프로펜에 기초한 상응하는 첨가제에 대해서는 참조 문헌으로 본 명세서에 완전히 포함된 WO-A 94/24231에 상세히 서술되어 있다.
모노아미노기를 함유하는 추가적으로 바람직한 첨가제(a)는 5 내지 100 정도의 평균 중합화 정도(P)를 가지는 폴리이소부텐과, 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 산물의 수소화 산물이며, 이에 대해서는 참조 문헌으로 본 명세서에 완전히 포함된 WO-A 97/03946에 상세히 서술되어 있다.
모노아미노기를 함유하는 추가적으로 바람직한 첨가제(a)는 아민과 반응한 후, 탈수소화하고, 아미노 알콜을 환원하여, 폴리이소부텐 에폭시드로부터 얻을 수 있는 화합물이며, 이에 대해서는 참조 문헌으로 본 명세서에 완전히 포함된 DE-A 196 20 262에 상세히 서술되어 있다.
임의적으로 히드록실기와 화합된, 니트로기를 함유하는 첨가제(b)는 5 내지 100 또는 10 내지 100의 평균 중합화 정도(P)를 가지는 폴리이소부텐과, 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 산물인 것이 바람직하며, 이에 대해서는 참조 문헌으로 본 명세서에 완전히 포함된 WO-A 96/03367 및 WO-A 96/03479에 상세히 서술되어 있다. 이들 반응 산물들은 일반적으로 순수한 니트로폴리이소부탄(예, α,β-디니트로폴리이소부탄) 및 혼합된 히드록시니트로폴리이소부탄(예, α-니트로-β-히드록시폴리이소부탄)의 혼합물이다.
임의적으로 모노- 또는 폴리아미노기와 화합된, 히드록실기를 함유하는 첨가제(c)는 바람직하게 주로 말단 이중 결합 및 300 내지 5000의 MN을 가지는 폴리이소부텐으로부터 얻을 수 있는, 폴리이소부텐 에폭시드와 암모니아 또는 모노- 또는 폴리아민과의 반응 산물이며, 이에 대해서는 참조 문헌으로 본 명세서에 완전히 포함된 EP-A 476 485에 상세히 서술되어 있다.
폴리옥시-C2- 내지 C4-알킬렌기를 함유하는 첨가제(d)는 C2- 내지 C60-알칸올, C6- 내지 C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-아킬시클로헥산올, 또는 C1-C30-알킬페놀을, 히드록실기 또는 아미노기 당 1 내지 30 몰의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와 반응하여 얻을 수 있는, 폴리에테르아민의 경우에는, 그 후 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과의 환원성 아민화를 통해 얻을 수 있는 폴리에테르 또는 폴리에테르아민인 것이 바람직하다. 이러한 산물에 대해서는 참조 문헌으로 본 명세서에 완전히 포함된 EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985, 및 US-A 4 877 416에 상세히 서술되어 있다. 폴리에테르의 경우, 이러한 산물은 또한 담체 오일 성질(carrier oil property)을 가진다. 이들의 전형적인 예에는 트리데칸올 부톡실레이트, 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트, 및 상응하는 암모니아와의 반응 산물이 있다.
카복실 에스터기를 함유하는 첨가제(e)는 장쇄 알칸올 또는 폴리올을 가지는 모노-, 디- 또는 트리카복실산의 에스터(특히, 100℃에서 2 mm2의 최소 점도를 가지는 것)인 것이 바람직하며, 이에 대해서는 참조 문헌으로 본 명세서에 완전히 포함된 DE-A 38 38 918에 상세히 서술되어 있다. 사용된 모노-, 디- 또는 트리카복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있으며, 특히 적절한 에스터 알콜 또는 에스터 폴리올은 예컨대, 6 내지 24개의 탄소 원자를 가지는 장쇄 대표체이다. 에스터의 전형적인 대표체는 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트; 및 이소옥탄올, 이소노난올, 이서데칸올 및 이소트리데칸올의 트리멜리테이트이다. 이러한 산물은 또한 담체 오일 성질을 가진다.
페놀성 히드록실기와, 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민과의 종래의 마니히 반응으로 형성된 기를 함유하는 첨가제(f)는 폴리이소부텐-치환된 페놀과 포름알데히드 및 1차 모노- 또는 폴리아민(예, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디메틸아미노프로필아민)과의 반응 산물인 것이 바람직하다. 이러한 폴리이소부텐 마니히 염기에 대해서는 참조 문헌으로 본 명세서에 완전히 포함된 EP-A 831 141에 상세히 서술되어 있다.
카복실 무수물에서 유도되고, 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 가지는 기를 함유하는 첨가제(g)는 디카복실 무수물의 상응하는 유도체인 것이 바람직하며, 숙신 무수물의 상응하는 유도체인 것이 보다 바람직하다.
성분 A의 극성 기는 카복실 무수물에서 유도되고, 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 가지는 기(g)인 것이 보다 바람직하고, 아미도 및/또는 이미도기(즉, N-아실기)를 가지는 것이 특히 바람직하다.
성분 A는 재없이 연소하고 극성 기를 가지는 아실화된 질소 화합물(N-아실 화합물)(g)인 것이 바람직하다.
그러나, 성분 A는 재없이 연소하고 극성 기를 가지는 바람직한 아실화된 질소 화합물(N-아실 화합물)(g)에 덧붙여, 소수성 탄화수소 라디칼과 전술한 극성 기 (a) 내지 (f)와의 화합에 상응하는 1 이상의 추가적인 화합물을 또한 포함할 수 있다.
성분 A의 소수성 탄화수소 라디칼은 반복 단위가 프로펜, n-부텐 및 이소부텐, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 단량체로부터 유도되는, 동종- 또는 공중합체 라디칼인 것이 바람직하다.
동종- 또는 공중합체 라디칼은 폴리이소부텐 라디칼인 것이 보다 바람직하다. 특히, 동종- 또는 공중합체 라디칼은 말단 이중 결합 함량에서 "저반응성" 폴리이소부텐과 상이한 "반응성" 폴리이소부텐 라디칼이다. 반응성 이소부텐은 폴리이소부텐 고분자의 전체 수에 기초하여, 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상의 말단 이중 결합을 가진다는 점에서, 저반응성 폴리이소부텐과 상이하다. 말단 이중 결합은 비닐 이중 결합(-CH=C(CH3)2) 또는 비닐리덴 이중 결합(-CH2-C(=CH2)-CH3)일 수 있다. 특히 일정한 중합체 백본을 다지는 폴리이소부텐이 바람직하다. 특히 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 이소부텐 단위로 구성된 폴리이소부텐은 일정한 중합체 백본을 가진다. 이러한 반응성 폴리이소부텐은 200 내지 20000 범위의 평균 분자 질량수를 가지는 것이 바람직하다. 특히, 300 내지 3000, 보다 바람직하게는 400 내지 2500, 가장 바람직하게는 500 내지 1500 범위의 평균 분자 질량수, 예컨대, 약 550, 약 800, 약 1000 또는 약 2300의 평균 분자 질량수를 가지는 반응성 폴리이소부텐이 연료 첨가제를 제조하는 데 적합하다. 특히, 1000 내지 15000, 보다 바람직하게는 1300 내지 12500, 가장 바람직하게는 2000 내지 10000 범위의 평균 분자 질량수, 예컨대, 약 1500, 약 2000 또는 약 2300의 평균 분자 질량수를 가지는 반응성 폴리이소부텐이 윤활성 첨가제를 제조하는 데 적합하다. 더욱이, 반응성 폴리이소부텐은 3.0 이하, 특히 1.9 이하, 보다 바람직하게는 1.7 이하 또는 1.5 이하의 다중분산성(polydispersity)을 가지는 것이 바람직하다. 다중분산성은 평균 분자 질량(MW)을 평균 분자 질량수(MN)로 나눈 몫이다.
특히 적절한 반응성 폴리이소부텐의 예에는 BASF AG의 글리소팔(Glissopal) 브랜드, 특히, 글리소팔 1000(MN = 1000), 글리소팔 V 33(MN = 550), 글리소팔 2300(MN = 2300), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 평균 분자 질량수는 상이한 평균 분자 질량수를 가지는 폴리이소부텐을 혼합하거나, 또는 특정 분자량 범위의 폴리이소부텐을 추출 농축하여, 원칙적으로 공지된 방식으로 얻을 수 있다.
성분 A는 재없이 연소하며 동종- 또는 공중합체 라디칼로 치환된 극성 기에서 유도되는 N-아실 화합물(g)인 것이 바람직하다. 바람직한 극성 기(g) 및 바람직한 소수성 탄화수소 라디칼은 앞서 언급한 것들이다. 재없이 연소하는 아실 화합물은 폴리알케닐숙신 무수물에서, 특히 폴리이소부테닐숙신 무수물에서 유도되는 N-아실 화합물인 것이 보다 바람직하다. 상기 무수물을 지방족 폴리아민(예, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민)과 반응시켜 얻을 수 있는 N-아실 화합물이 특히 흥미롭다. 이러한 N-아실 화합물에 대해서는 참조 문헌으로 본 명세서에 완전히 포함된 US-A 4 849 572에 상세히 서술되어 있다.
폴리이소부테닐숙신 무수물은 열 경로를 통해 또는 염화 폴리이소부텐에 의해, 예컨대, 300 내지 5000의 MN을 가지는 종래의 또는 반응성 폴리이소부텐을 말레 무수물과 반응시켜 얻어질 수 있다.
재없이 연소하고 극성 기를 가지는 아실화된 질소 화합물(g)은 예컨대, 소수성 탄화수소 라디칼로 치환된 카복실산 또는 소수성 탄화수소 라디칼로 치환된 카복실산 유도체를 1 이상의 NH 또는 NH2를 가지는 아민과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 카복실 무수물을 반응시키는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 카복실산 또는 카복실산 유도체는 디카복실산 또는 디카복실산 유도체, 바람직하게는 디카복실 무수물, 특히 숙신산 또는 숙신산 유도체, 바람직하게는 숙신 무수물인 것이 보다 바람직하다. 폴리알케닐숙신산 또는 폴리알케닐숙신산 유도체, 바람직하게는 폴리알케닐숙신 무수물, 특히 폴리이소부테닐숙신 무수물인 것이 바람직하다.
디카복실산 또는 이의 유도체, 특히 디카복실 무수물을 아민과 반응시키면 디카복실 모노아미드, 디카복실 디아미드, 디카복실 모노아마드의 암모늄 염, 디카복실 모노아미드 모노에스터, 아미딘 및 디카복실 모노- 및 디이미드를 포함하는 산물 혼합물이 될 수 있다. 유용한 성분 A는 언급한 개별적인 아실화 산물 및 이의 혼합물 모두이다. 그러나, 디카복실 이미드, 특히 디카복실 모노이미드가 바람직하다.
카복실산 또는 카복실산 유도체와의 반응에 유용한 아민은 모노아민(즉, 분자내에 단지 하나의 아미노 작용을 가지는 아민) 및 폴리아민(즉, 분자내에 2 이상의 아미노 작용을 가지는 아민) 모두이다.
유용한 모노아민은 3 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 1차 및 2차 지방족 아민, 예컨대, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, N-메틸시클로헥실아민, N-에틸시클로헥실아민, 피페리딘, 피페라진 및 모르폴린이다. 모노아민의 혼합물, 특히 산업적 스케일로 얻을 수 있는 아민 혼합물, 예컨대, 지방 아민 또한 적합하며, 이에 대해서는 예컨대, 참조 문헌으로 본 명세서에 완전히 포함된 『Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6판, 2000, electronic release, chapter "Amines, aliphatic"』에 서술되어 있다.
그러나, 폴리아민을 사용하는 것이 바람직하다.
유용한 폴리아민의 예에는 화학식 NR1R2R3의 폴리아민이 포함되며, 이 화학식에서, R1, R2 또는 R3 라디칼 중 1 이상은 하기 화학식 II, III 또는 IV의 라디칼이다:
(II)
(III) 또는
(IV)
상기 화학식에서,
R4, R5, R6, R7, R8 및 R11은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-히드록시알킬이며,
x 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 8의 수이고,
y는 0 내지 8의 수이다.
R4, R5, R6, R7, R8 및 R11은 각각 H 또는 메틸인 것이 바람직하다.
R1, R2 및 R3 라디칼 중 1 이상이 H임에도 불구하고, 화학식 II, III 또는 IV의 라디칼이 아닌 R1, R2 또는 R3 라디칼은 H, C1-C6-알킬, C1-C6-히드록시알킬 또는 C3-C8-시클로알킬인 것이 바람직하다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R11 라디칼에 대한 상기 정의에서, C1-C6-알킬은 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
C1-C6-히드록시알킬은 특히 전술한 히드록실기로 치환된 C1-C6-알킬 라디칼이다.
C3-C8-시클로알킬은 특히 시클로프로필, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실 및 시클로옥틸이다.
보다 바람직하게, R1 및 R2는 H이고, R3은 화학식 I의 라디칼이며, R4, R5, R6, R7, R8 및 R10은 각각 H이다.
유용한 폴리아민의 예에는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 테트라프로필렌펜타민, 펜타프로필렌헥사민, 부틸렌디아민, 디부틸렌트리아민, 트리부틸렌테트라민, 테트라부틸렌펜타민, 펜타부틸렌헥사민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디에틸메틸렌디아민, N,N-디프로필메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌-1,2-디아민, N,N-디에틸에틸렌-1,2-디아민, N,N-디프로필에틸렌-1,2-디아민, N,N-디메틸프로필렌-1,3-디아민, N,N-디에틸프로필렌-1,3-디아민, N,N-디프로필프로필렌-1,3-디아민, N,N-디메틸부틸렌-1,4-디아민, N,N-디에틸부틸렌-1,4-디아민, N,N-디프로필부틸렌-1,4-디아민, N,N-디메틸펜틸렌-1,5-디아민, N,N-디에틸펜틸렌-1,5-디아민, N,N-디프로필펜틸렌-1,5-디아민, N,N-디메틸헥실렌-1,6-디아민, N,N-디에틸헥실렌-1,6-디아민, N,N-디프로필헥실렌-1,6-디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]아민, 비스[2-(N,N-디에틸아미노)에틸]아민, 비스[2-(N,N-디프로필아미노)에틸]아민, 비스[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]아민, 비스[3-(N,N-디에틸아미노)프로필]아민, 비스[3-(N,N-디프로필아미노)프로필]아민, 비스[4-(N,N-디메틸아미노)부틸]아민, 비스[4-(N,N-디에틸아미노)부틸]아민, 비스[4-(N,N-디프로필아미노)부틸]아민, 비스[5-(N,N-디메틸아미노)펜틸]아민, 비스[5-(N,N-디에틸아미노)펜틸]아민, 비스[5-(N,N-디프로필아미노)펜틸]아민, 비스[6-(N,N-디메틸아미노)헥실]아민, 비스[6-(N,N-디에틸아미노)헥실]아민, 비스[6-(N,N-디프로필아미노)헥실]아민 등이 포함된다. 이러한 폴리아민에 대해서는『Kirk-Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 2판, Volume 7, p 22-37, Interscience Publishers, New York (1965), chapter "Ethyleneamines"』에 서술되어 있다.
전술한 N-아실 화합물의 제조 방법은 본 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 특히 유용한 폴리알케닐숙신이미드를 제조하는 방법은 참조 문헌으로 본 명세서에 완전히 포함된 독일 특허 출원 DE-A-10123553.4에 서술되어 있다. 이 방법에서, 폴리아케닐숙신 무수물을 먼저 알콜이나 페놀과 반응시킨 후, 아민과 반응시킨다. 선택적으로, 폴리알케닐숙신 무수물은 알콜이나 페놀의 존재하에 아민과 반응시킨다.
폴리아케닐숙신 이미드를 제조하는 데 적합한 알콜은 단일수소(monohydric) 알콜이 바람직하나, 다중수소(polyhydric) 알콜도 적합하다.
1 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 단일수소 알콜, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 2-히드록시메틸푸란, 아밀 알콜, 이소아밀 알콜, 비닐카빈올, 시클로헥산올, n-헥산올, 6-카프릴 알콜, 2-에틸헥산올, n-데칸올, 라우릴 알콜, 이소옥틸 알콜 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 알콜은 6 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 것이다. 2-에틸헥산올이 특히 바람직하다.
유용한 페놀에는 페놀, 나프톨, (o,p)-알킬페놀 및 살리실산이 포함된다.
폴리알케닐-치환된 카복실산 및 이의 유도체의 제조 방법은 잘 공지되어 있다. 예컨대, 독일 특허 출원 DE-A-10123553.4에는 폴리알켄을 단일불포화산 또는 이의 유도체와 반응시켜(반응시 폴리알킬렌은 산 성분의 이중 결합에 첨가됨), 폴리올레핀-치환된 카복실산 또는 이의 유도체를 제조하는 것에 대해 서술하고 있다.
성분 B는 아민으로 부분적으로 또는 완전히 중화된 지방산인 것이 바람직하다.
성분 B는 1 이상의 하기 화학식 I의 지방산 염 및 임의적으로 1 이상의 추가적인 지방산 ROOH를 포함하는 것이 바람직하다:
(I)
상기 화학식 I에서,
R은 C7-C23-알킬 또는 단일- 또는 다중불포화된 C7-C23-알케닐이고, 이들 각각은 1 이상의 히드록실기로 임의 치환될 수 있으며;
A는 C2-C8-알킬렌이고;
Z는 C1-C8-알킬렌, C3-C8-시클로알킬렌, C6-C12-아릴렌 또는 C7-C20-아릴알킬렌이며;
m은 0 내지 5의 수이고;
x1, x2, x3 및 x4는 각각 독립하여 0 내지 24의 수이며, 이 때, 하나 이상의 x는 0이 아니고,
상기 ROOH에서 R은 상기 정의된 바와 같다.
이러한 지방산 염에 대해서는 예컨대, 참조 문헌으로 본 명세서에 완전히 포함된 WO 01/38463에 서술되어 있다.
카복실레이트 음이온 RCOO- 또는 지방산 ROOH에서 발생되는 상대적 장쇄 R 라디칼은 예컨대, 분지 또는 바람직하게는 직선 C7- 내지 C23-, 바람직하게는 C11- 내지 C21-, 특히 C15- 내지 C19-알킬기(부가적으로 히드록실기를 가질 수 있음)이다. 모 카복실산의 예에는 옥타노산, 2-에틸헥사노산, 노나노산, 데카노산, 언데카노산, 도데카노산(라우르산), 트리데카노산, 이소트리데카노산, 테트라데카노산(미리스트산), 헥사데카노산(팔미트산), 옥타데카노산(스테아르산) 및 에이코사노산이 포함된다. 언급한 산들은 천연 또는 합성된 것일 수 있다. 카복실레이트 음이온 또한 언급한 산의 혼합물에 기초할 수 있다.
그러나, 카복실레이트 음이온 RCOO- 또는 지방산 ROOH에서 발생되는 상대적 장쇄 R 라디칼은 단일- 또는 다중불포화된 C7 내지 C23 라디칼, 특히 단일- 또는 다중불포화된 C11- 내지 C21-, 특히 C15- 내지 C19-알케닐기(부가적으로 히드록실를 가질 수 있음)이다. 이러한 불포화된 라디칼은 직선인 것이 바람직하다. 다중불포화된 알케닐기의 경우에, 2개 또는 3개의 이중 결합을 함유하는 것이 바람직하다. 모 카복실산의 예에는 엘라이드산, 리시놀레산, 리놀레산 및 리놀렌산이 포함된다. 올레산을 사용하는 경우 특히 좋은 결과가 얻어진다. 카복실레이트 음이온 또한 이러한 불포화된 카복실산 서로간의 혼합물 또는 이러한 불포화된 카복실산과 전술한 포화 카복실산과의 혼합물에 기초할 수 있다. 이러한 혼합물의 예에는 톨유, 톨유 지방산 및 평지씨유 지방산이 포함된다. 언급한 불포화된 카복실산 및 언급한 혼합물은 일반적으로 천연이다.
화학식 I의 화합물에서 알킬렌기 A는 적절한 알킬렌 옥시드, 예컨대, 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드 및 시스- 또는 트랜스-2,3-부틸렌 옥시드로부터 유도되는 것이 바람직하다. 그러나, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 또는 1,8-옥틸렌일 수도 있다. A는 언급한 상이한 기들의 혼합물일 수도 있다. A는 에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,2-부틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
변수 Z는 특히 C1- 내지 C4-알킬렌기(예, 메틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌 또는 2,3-부틸렌), C5- 내지 C6-시클로알킬렌기(예, 1,3-시클로펜틸리덴 또는 1,3- 또는 1,4-시클로헥실리덴) 또는 C6- 내지 C8-아릴렌 또는 -아릴알킬렌기(예, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌 또는 1,3- 또는 1,4-비스메틸렌페닐렌)이다.
그러나, 변수 Z는 화학식 -(CH2)n-의 폴리메틸렌기인 것이 바람직하며, 여기서 n = 2 내지 8, 특히 n = 2 내지 6이고, 즉, 특히 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 및 1,6-헥실렌이나, 1,7-헵틸렌 및 1,8-옥틸렌도 가능하다.
변수 m이 0인 경우, 본 발명에 따라 양이온 성분으로 사용된 지방산 염은 일반적으로 모노-, 디- 및/또는 트리알칸올아민의 혼합물 또는 순수한 트리알칸올아민의 모든 변수 x1, x2 및 x3의 합계(∑)에 의존한다. 이러한 알칸올아민의 예에는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 및 상응하는 혼합물이 포함된다. 이러한 기 중에서, 트리에탄올아민의 올레산 염[(x1 + x2 + x3) = 3; A = 에틸렌]이 특히 흥미롭다.
그러나, 변수 m은 1 또는 2의 수인 것이 바람직하다. m = 1인 경우, 모 분자는 완전히 및/또는 부분적으로 알콕실화된 알킬렌디아민, 예컨대, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민 또는 1,4-부틸렌디아민이다. m = 2인 경우, 모 분자는 일반적으로 완전히 및/또는 부분적으로 알콕실화된 디알킬렌트리아민, 예컨대, 디(1,2-에틸렌)트리아민, 디(1,3-프로필렌)트리아민 또는 디(1,4-부틸렌)트리아민이다. 이러한 기 중에서, N,N,N',N'-테트라키스-(2'-히드록시에틸)-1,2-에틸렌디아민(∑x = 4), 및 N,N,N',N'-테트라키스-(2'-히드록시프로필)-1,2-에틸렌디아민(∑x = 4)의 비스-올레산 염, 및 4 내지 5몰의 에틸렌 옥시드 또는 1,2-프로필렌 옥시드와 반응된 디(1,2-에틸렌)트리아민의 트리스-올레산 염이 특히 흥미롭다.
그러나, 본 발명에 따라 사용되는 지방산 염이 언급한 알킬렌디아민 및 디알킬렌트리아민의 고도의 유사체, 예컨대, 트리에틸렌테트라민(m = 3), 테트라에틸렌펜타민(m = 4) 또는 펜타에틸렌헥사민(m = 5)에 기초하는 것인 아민 성분도 또한 가능하다.
바람직한 구체예에서, 아민 분자당 도입된 알킬렌 옥시드 단위(OA)의 수 x(즉, x1, x2, x3 및 x4의 합계, ∑x)는 모 아민 내 N-H 결합의 수에 의존하며, N-H 결합의 수에 대응될 수 있다(∑x = m + 3). 그러나, 더 많거나 더 작은 OA 단위가 결합되는 것도 또한 가능하다. 화학량적 결합이 더 큰 경우에, 바람직한 상한값은 결과적인 지방산 염의 성질과 관계되는, N-H 결합당 3중 알콕실화이다[(m + 3)의 300%]. 화학량적 결합이 더 작은 경우에, 상응하는 바람직한 하한값은 알콕실화의 평균 50%이다[(m + 3)의 50%]. 이는 상이한 정도의 알콕실화를 가지는 종류의 혼합을 초래한다.
특히 바람직한 구체예에서, 모든 x 변수들의 합(∑)은 (m + 3)의 75% 내지 125%의 값을 가진다.
일반 화학식 I의 지방산 염은 전형적으로 종래의 방법에 의해 모 아민을 알콕실화시키고, 그 후 화학식 RCOOH의 지방산으로 중화시킴으로써 제조될 수 있다.
C2- 내지 C4-알킬렌 옥시드가 사용되는 경우, 첫번째 알킬렌 옥시드 단위를 N-H 결합에 도입시키기 위한 알콕실화는 소량의 물의 존재하에(사용된 아민의 양에 기초하여 0.5 내지 5 중량%가 일반적임), 촉매없이, 80 내지 140℃의 온도에서 수행되는 것이 유리하며, 추가적인 알킬렌 옥시드 단위를 도입시키기 위한 알콕실화는 물을 배제하고, 알칼리 금속 수산화물과 같은 염기성 촉매(예, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨)의 존재하에, 100 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이 유리하다.
이러한 방식으로 얻어진 알콕실화 아민은 일반적으로 적절한 화학량적 양 또는 작은 화학량적 결핍량(즉, 이론의 90 내지 100%, 특히 95 내지 100%)의 지방산과 함께, 30 내지 100℃의 온도, 특히 40 내지 80℃의 온도로, 15분 내지 10시간, 특히 30분 내지 5시간 동안, 가열함으로써 중화된다. 중화 반응은 카복실 에스터 분획이 산물내에 형성되지 않도록 하는 방식으로 수행되어야 한다. 많은 경우에, 알콕실화 아민과 지방산 모두는 반응하여 특히 간단하게 상응하는 지방산 염을 생성하는 액체로서 사용될 수 있다. 알콕실화 아민과 지방산의 첨가 순서는 중요하지 않는데, 즉, 알콕실화 아민을 먼저 채우고 지방산을 첨가하던가, 먼저 지방산을 채우고 알콕실화 아민을 첨가하는 것도 가능하다.
그러나, 원칙적으로 알콕실화 아민과 지방산을 개별적인 성분으로 첨가제 농축물이나 미네랄 오일에 첨가하여, 염 형성이 일어나도록 하는 것도 가능하다.
첨가제 혼합물 내에서 성분 A 대 성분 B의 몰 비는 1:10 내지 10:1인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:6 내지 6:1이고, 특히 1:4 내지 4:1이다.
본 발명은 연료와 윤활제 조성물에 첨가하기 위한 전술한 첨가제 혼합물의 용도를 추가적으로 제공한다.
유용한 연료에는 가솔린 연료 및 중간 증류유(middle distillate), 예컨대, 디젤 연료, 가열 오일 또는 케로센이 있으며, 디젤 연료가 바람직하다.
디젤 연료는 예컨대, 전형적으로 100 내지 400℃의 비등점을 가지는 라피네이트 원유이다. 360℃ 까지의 95% 포인트 또는 그 이상을 가지는 증류유가 일반적이다. 그러나, 예컨대, 345℃의 최대 95% 포인트, 및 0.005 중량%의 최대 황 함량을 특징으로 하거나, 또는 예컨대, 285℃의 95% 포인트 및 0.001 중량%의 최대 황 함량을 특징으로 하는, "초저 황 디젤" 또는 "시티 디젤"일 수 있다. 정련하여 얻어진 디젤 연료에 덧붙여, 석탄 가스화나 가스 액화에 의해 얻을 수 있는 것들("가스액화(GTL)" 연료)도 적합하다. 전술한 디젤 연료와 재생가능한 연료(예, 바이오디젤 또는 바이오에탄올)의 혼합물도 적합하다.
저 황 함량을 가지는, 즉, 0.05 중량% 이하, 바람직하게는 0.02 중량% 이하, 특히 0.005 중량%, 더더욱 0.001 중량% 이하의 황 함량을 가지는, 디젤 연료에 첨가하기 위해, 본 발명에 따른 첨가제 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
직접적인 연료 주입이 존재하거나 존재하지 않는 디젤 엔진, 바람직하게는 직접적인 연료 주입이 존재하는 디젤 엔진의 주입 시스템의 부위에서 연소에 의해 초래되는 탄소 증착물을 감소시키기 위해, 본 발명에 따른 첨가제 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
연료의 부식 작용을 감소시키기 위해, 본 발명에 따른 첨가제 혼합물을 사용하는 것 또한 바람직하다.
본 발명은 주로 탄화수소 연료 및 유효량의 본 발명에 따른 첨가제 혼합물, 및 임의적으로 1 이상의 추가적인 첨가제를 포함하는 연료 조성물을 추가적으로 제공한다. 바람직한 연료에 대해서는 상기 언급된 것을 참조하면 된다.
본 발명에 따른 첨가제 혼합물은 첨가된 연료의 전체 양에 기초하여, 1 내지 1000 중량 ppm의 양으로, 바람직하게는 10 내지 500 중량 ppm의 양으로, 특히 50 내지 200 중량 ppm의 양으로, 연료내에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명은 유효량의 본 발명에 따른 첨가제 혼합물, 윤활제, 및 임의적으로 1 이상의 추가적인 첨가제를 포함하는 윤활제 조성물을 추가적으로 제공한다.
본 발명은 본 발명에 따른 첨가제 혼합물, 1 이상의 용매 또는 희석제, 및 임의적으로 1 이상의 추가적인 첨가제를 포함하는 첨가제 농축물을 추가적으로 제공한다.
유용한 희석제의 예에는 원유 가공시 얻어지는 분획물, 예컨대, 케로센, 나프타 또는 브라이트스탁(brightstock)이 포함된다. 추가적으로, 방향족 및 지방족 탄화수소 및 알콕시알칸올이 적합하다. 중간 증류유의 경우, 특히 디젤 연료의 경우, 바람직하게 사용되는 희석제에는 나프타, 케로센, 디젤 연료, 방향족 탄화수소, 예컨대, 솔벤트 나프타 헤비(Solvent Naphtha heavy), 솔베소(Solvesso?), 쉘솔(Shellsol?), 및 이러한 용매와 희석제의 혼합물이 있다.
본 발명에 따른 첨가제 혼합물은 농축물의 전체 중량에 기초하여, 0.1 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 특히 20 내지 60 중량%의 양으로, 농축물 내에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 첨가제 혼합물에 덧붙여, 본 발명에 따른 농축물 또는 연료에 존재할 수 있는 유용한 첨가제에는(특히 디젤 연료의 경우) 세정제, 부식 저해제, 데하저(dehazer), 유화파괴제, 소포제, 항산화제, 금속 활성파괴제, 다중작용성 안정화제, 세탄(cetane) 수 개선제, 연소 개선제, 염료, 마커, 용해제, 제전제, 기타 통상적인 윤활성 개선제, 냉동 성질을 개선하는 첨가제, 예컨대, 유동 개선제("MDFI"), 파라핀 분산제("WASA") 및 2개의 마지막으로 언급한 첨가제의 배합물("WAFI")이 포함된다.
종래의 윤활성 재선제의 예에는 카복실산, 특히 지방산, 이들의 에스터(특히 폴리올과의 에스터), 이들 산과 에스터의 혼합물, 재없이 연소하는 N-아실 화합물(예, 폴리아케닐숙신아미드), 전술한 산 및/또는 에스터와 이들 N-아실 화합물의 혼합물(예컨대, WO 96/23855에 서술된 비스(히드록시알킬)지방 아민 또는 히드록시아세트아미드)이 포함된다.
유용한 유동 개선제의 예에는 오일-가용성, 극성 질소 화합물(예, 모노- 또는 폴리카복실산 또는 술폰산의 아미드 및/또는 암모늄 염), 및 에틸렌 공중합체 및 불포화된 카복실 에스터와의 혼합물, 및 임의적으로 콤브(comb) 중합체(WO 95/33805에 서술)가 포함된다.
본 발명의 첨가제 혼합물에서 성분 A와 B의 상승적으로 효과적인 배합은 선행 기술의 첨가제에 비교하여, 이것이 첨가되는 연료의 윤활성을 뚜렷히 개선시키고, 연료의 부식성과 분출물의 탄화를 뚜렷히 감소시킨다.
이하 실시예로 본 발명을 설명한다.
이하 서술한 실험들은 이하 연료들을 사용하여 수행하였다:
- 48 ppm의 황 함량을 가지는 DIN EN 590에 따른 디젤 연료: 디젤 I
- 15 ppm의 황 함량을 가지는 DIN EN 590에 따른 디젤 연료(ULSD): 디젤 II
- 4 ppm의 황 함량을 가지는 DIN EN 590에 따른 디젤 연료(MK1): 디젤 III
- 95% 디젤 I 내 5% 바이오디젤의 블렌드: 블렌드 I
- 91% 디젤 I 내 8% 에탄올의 블렌드(1% 안정화제 패키지): 블렌드 II
- 가스액화 연료: GTL
- 80% 디젤 I 내 20% GTL의 블렌드: 블렌드 III
1. 첨가제 혼합물 성분들의 합성
1.1 폴리이소부텐숙신이미드의 합성(세정제 I)
1 l의 3-가지 플라스크에, 630 g의 폴리이소부테닐숙신 무수물(폴리이소부텐의 분자량: 1000)(가수분해 수 95)을 0.2 내지 2 mol의 2-에틸헥산올과 혼합하고, 80 내지 160℃로 20분 이내로 가열하였다. 105 g(0.55 mol)의 테트라에틸렌펜타민을 첨가하였다. 이 혼합물을 150 내지 180℃에서 90 내지 180분 동안 교반하였다. 그 후, 알콜을 감압하에서 제거하였다.
1.2 윤활성 개선제의 합성(윤활제 I)
58.4 g(0.2 mol)의 N,N,N',N'-테트라키스-(2'-히드록시프로필)-1,2-에틸렌디아민(사용된 아민의 양에 기초하여, 3 중량% 물의 존재하에, 1,2-에틸렌디아민과 4 mol의 프로필렌 옥시드로부터 얻어짐)을 60 내지 80℃까지 가열하고, 110.4 g(0.4 mol)의 올레산과 교반하면서 2시간 이내에 혼합하였다. pH는 7 이하로 떨어지지 않았다. 교반을 추가 2시간 동안 계속하였다. 얻어진 산물은 2.39 mmol/g의 N-타이터를 가졌다.
2. 엔진 실험
본 발명에 따른 세정제 I과 윤활제 I의 배합물에 덧붙여, 폴리이소부텐숙신이미드에 기초한 시판중인 세정제(세정제 II로 언급), 및 산에 기초하거나(윤활제 II로 언급) 에스터에 기초한(윤활제 III으로 언급) 시판중인 윤활성 개선제를 사용하였으며, 이들의 수행능을 본 발명에 따른 세정제 I과 윤활제 I의 배합물과 비교하였다.
2.1 CEC-F23-A01에 따른 퍼조(Peugeot) XUD 9에서의 분출물의 탄화
전술한 비첨가된 기본 연료와 연료 블렌드의 0.1 mm 니들 스트로크(needle stroke)에서의 유동 제한(flow restriction)을 퍼조 XUD 9 시험 엔진에서 CEC-F23-A01에 따른 커런트(current) 10 h 시험 과정을 사용하여 측정하였으며, 첨가된 연료와 연료 블렌드가 사용된 경우 관찰되는 분출물의 탄화와 비교하였다. 첨가된 연료와 블렌드는 80 mg/kg의 세정제 I-II와 120 mg/kg의 윤활성 개선제인 윤활제 I-III의 전술한 배합물을 첨가하여, 각각의 경우에 대해 얻었다.
이하 결과가 얻어졌다:
연료 세정제 윤활성 개선제 0.1 mm 니들 스트로크에서의 유동 제한(%) 변화 **
디젤 I 0 0 91.6
디젤 II 0 0 91.3
디젤 III 0 0 90.5
블렌드 I 0 0 91.6
블렌드 II 0 0 90.0
GTL 0 0 89.9
블렌드 III 0 0 90.3
디젤 I 세정제 I 0 64.7
디젤 II 세정제 I 0 68.2
디젤 III 세정제 I 0 69.4
블렌드 I 세정제 I 0 74.5
블렌드 II 세정제 I 0 72.3
GTL 세정제 I 0 71.4
블렌드 III 세정제 I 0 68.9
디젤 I 세정제 I 윤활제 I 57.6 Δ= 7.1
디젤 II 세정제 I 윤활제 I 62.7 Δ= 5.5
디젤 III 세정제 I 윤활제 I 60.6 Δ= 8.8
블렌드 I 세정제 I 윤활제 I 68.0 Δ= 6.5
블렌드 II 세정제 I 윤활제 I 64.7 Δ= 7.6
GTL 세정제 I 윤활제 I 65.1 Δ= 6.3
블렌드 III 세정제 I 윤활제 I 62.3 Δ= 6.6
디젤 I 세정제 II 0 70.8
디젤 II 세정제 II 0 73.9
디젤 I 세정제 II 윤활제 II 71.2 Δ= -0.4
디젤 II 세정제 II 윤활제 II 75.0 Δ= -1.1
디젤 I 세정제 II 윤활제 III 70.8 Δ= 0.0
디젤 II 세정제 II 윤활제 III 73.7 Δ= 0.2
** 윤활성 개선제 없이 측정된 유동 제한과의 차이
세정제 I 단독에서 얻어진 시험 결과에 비교시, 본 발명에 따른 세정제 I과 윤활제 I의 배합물은 6-9%의 수행능 개선을 나타내었다. 다른 배합물에서는 두드러진 변화가 관찰되지 않았다.
2.2 ASTM D 665 A/B에 따른 부식 시험
전술한 비첨가된 기본 연료와 연료 블렌드의 부식 양태를 ASTM D 665 A에 따른 강철 핑거 시험에서 증류수에서 시험하고, 또한 ASTM D 665 B를 합성 염수에서 시험하였으며, 첨가된 연료와 연료 블렌드가 사용되는 경우 관찰되는 부식 양태와 비교하였다.
첨가된 연료와 블렌드는 80 mg/kg의 세정제 I-II와 120 mg/kg의 윤활성 개선제인 윤활제 I-III의 전술한 배합물을 첨가하여 각각의 경우에 대해 얻었다. 시험 결과를 이하와 같이 NACE TM-01-72에 따라 계산하였다:
A ≡ 100% 녹슬지 않음
B++ ≡ 전체 표면의 0.1% 이하가 녹슴
B+ ≡ 전체 표면의 0.1-5%가 녹슴
B ≡ 전체 표면의 5-25%가 녹슴
C ≡ 전체 표면의 25-50%가 녹슴
D ≡ 전체 표면의 50-75%가 녹슴
E ≡ 전체 표면의 75-100%가 녹슴.
이하 결과가 얻어졌다:
연료 세정제 윤활성 개선제 ASTM D에 따른 시험 NACE TM-01-72에 따른 부식 양태 **
디젤 I 0 0 665 A C
디젤 II 0 0 665 A B
디젤 III 0 0 665 A B+
블렌드 I 0 0 665 A C
블렌드 II 0 0 665 A D
GTL 0 0 665 A C
블렌드 III 0 0 665 A C
디젤 I 세정제 I 0 665 A B+
디젤 II 세정제 I 0 665 A B++
디젤 III 세정제 I 0 665 A A
블렌드 I 세정제 I 0 665 A B+
블렌드 II 세정제 I 0 665 A B
GTL 세정제 I 0 665 A B+
블렌드 III 세정제 I 0 665 A B+
디젤 I 세정제 I 윤활제 I 665 A A
디젤 II 세정제 I 윤활제 I 665 A A
디젤 III 세정제 I 윤활제 I 665 A A
블렌드 I 세정제 I 윤활제 I 665 A A
블렌드 II 세정제 I 윤활제 I 665 A A
GTL 세정제 I 윤활제 I 665 A A
블렌드 III 세정제 I 윤활제 I 665 A A
디젤 I 세정제 II 0 665 A C
디젤 II 세정제 II 0 665 A B+
디젤 I 세정제 II 윤활제 II 665 A B
디젤 II 세정제 II 윤활제 II 665 A B+
디젤 I 세정제 II 윤활제 III 665 A B++
디젤 II 세정제 II 윤활제 III 665 A B+
디젤 I 0 0 665 B E
디젤 II 0 0 665 B E
디젤 I 세정제 I 0 665 B C
디젤 II 세정제 I 0 665 B B
디젤 I 세정제 I 윤활제 I 665 B B++
디젤 II 세정제 I 윤활제 I 665 B A
세정제 I 단독에서 얻어진 시험 결과와 비교시, 본 발명에 따른 세정제 I과 윤활제 I의 배합물은 뚜렷히 개선된 수행능을 나타내었다. 시험된 다른 배합물의 경우 더 작은 개선이 관찰되었다.
2.3 HFRR에 따른 윤활성의 측정
비첨가된 기본 연료와 연료 블렌드의 윤활성을 ASTM D 6079-99에 따라 HFRR 시험으로 시험하였으며, 첨가된 연료와 연료 블렌드가 사용되는 경우 관찰되는 윤활성과 비교하였다.
첨가된 연료와 블렌드는 80 mg/kg의 세정제 I과 120 mg/kg의 윤활성 개선제인 윤활제 I의 전술한 배합물을 첨가하여 각각의 경우에 대해 얻었다. 각각의 경우에 측정된 마모 패치(wear patch)의 크기를 나타내는 WS1.4(㎛)를 이하 표에 나타내었다.
이하 결과가 얻어졌다:
연료 세정제 윤활성 개선제 WS1.4(㎛) 상대적 개선(㎛) **
디젤 I 0 0 633
디젤 II 0 0 590
디젤 III 0 0 611
블렌드 I 0 0 251
블렌드 II 0 0 669
GTL 0 0 650
블렌드 III 0 0 663
디젤 I 0 윤활제 I 389
디젤 II 0 윤활제 I 440
디젤 III 0 윤활제 I 470
블렌드 I 0 윤활제 I 268
블렌드 II 0 윤활제 I 520
GTL 0 윤활제 I 420
블렌드 III 0 윤활제 I 403
디젤 I 세정제 I 윤활제 I 368 Δ= 21
디젤 II 세정제 I 윤활제 I 427 Δ= 13
디젤 III 세정제 I 윤활제 I 445 Δ= 25
블렌드 I 세정제 I 윤활제 I 252 Δ= 16
블렌드 II 세정제 I 윤활제 I 499 Δ= 21
GTL 세정제 I 윤활제 I 415 Δ= 5
블렌드 III 세정제 I 윤활제 I 387 Δ= 16
** 세정제 없이 측정된 WS1.4 값(㎛)과의 차이
윤활제 I을 단독으로 사용하여 얻어진 시험 결과와 비교시, 본 발명에 따른 세정제 I과 윤활제 I의 배합물은 5-25 ㎛의 개선된 수행능을 나타내었다.

Claims (20)

  1. i) 성분 A로서, 85 내지 20000의 평균 분자 질량수(MN)을 가지는 1 이상의 소수성 탄화수소 라디칼 및 1 이상의 극성 말단기를 가지는, 세정제 작용을 가지는 1 이상의 첨가제, 및
    ii) 성분 B로서, 1 이상의 부분적으로 또는 완전히 중화된 지방산
    을 포함하는 첨가제 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A의 극성 말단 기가
    (a) 1 이상의 질소 원자가 염기성을 가지는, 6개 까지의 질소 원자를 가지는 모노- 또는 폴리아미노기,
    (b) 임의적으로 히드록실기와 화합된, 니트로기,
    (c) 1 이상의 질소 원자가 염기성을 가지는, 모노- 또는 폴리아미노기와 화합된, 히드록실기,
    (d) 히드록실기, 1 이상의 질소 원자가 염기성을 가지는 모노- 또는 폴리아미노기, 또는 카바메이트기로 끝나는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌기,
    (e) 카복실 에스터기,
    (f) 치환된 페놀과, 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 마니히(Mannich) 반응으로 형성된 기, 및
    (g) 카복실 무수물에서 유도되고, 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 가지는 기
    에서 선택되는 것인 첨가제 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 성분 A가 재없이 연소되는 아실화된 질소 화합물인 것인 첨가제 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄화수소 라디칼은 반복 단위가 프로펜, n-부텐 및 이소부텐, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 단량체로부터 유도되는 동종- 또는 공중합체 라디칼인 것인 첨가제 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 A가 카복실산 또는 카복실산 유도체를 1 이상의 NH 기를 가지는 아민과 반응시켜 얻을 수 있는 것인 첨가제 혼합물.
  6. 제5항에 있어서, 카복실산 또는 카복실산 유도체가 디카복실산 또는 디카복실산 유도체인 것인 첨가제 혼합물.
  7. 제6항에 있어서, 카복실산 또는 카복실산 유도체가 폴리알케닐숙신산 또는 폴리알케닐숙신산 유도체인 것인 첨가제 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 성분 A가 1 이상의 폴리알케닐숙신이미드를 포함하는 것인 첨가제 혼합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄화수소 라디칼이 반응성 폴리이소부텐으로부터 유도되는 것인 첨가제 혼합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 B 중의 지방산이 1 이상의 아민에 의해 중화되는 것인 첨가제 혼합물.
  11. 제10항에 있어서, 성분 B가 1 이상의 하기 화학식 I의 지방산 염 및 임의적으로 1 이상의 추가적인 지방산 ROOH를 포함하는 것인 첨가제 혼합물:
    (I)
    상기 화학식 I에서,
    R은 C7-C23-알킬 또는 단일- 또는 다중불포화된 C7-C23-알케닐이고, 이들 각각은 1 이상의 히드록실기로 임의 치환될 수 있으며;
    A는 C2-C8-알킬렌이고;
    Z는 C1-C8-알킬렌, C3-C8-시클로알킬렌, C6-C12-아릴렌 또는 C7-C20-아릴알킬렌이며;
    m은 0 내지 5의 수이고;
    x1, x2, x3 및 x4는 각각 독립하여 0 내지 24의 수이며, 이 때, 하나 이상의 x는 0이 아니고,
    상기 ROOH에서 R은 상기 정의된 바와 같다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 A 및 성분 B가 1:10 내지 10:1의 몰 비로 존재하는 것인 첨가제 혼합물.
  13. 연료 및 윤활제 조성물에 첨가하기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에서 정의된 첨가제 혼합물의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 직접적인 연료 주입이 존재하거나 존재하지 않는 디젤 엔진의 주입 시스템 부위에서 연소에 의해 초래되는 탄소 증착물을 감소시키기 위한 것인 용도.
  15. 제13항에 있어서, 연료의 부식 작용을 감소시키기 위한 것인 용도.
  16. 주로 탄화수소 연료, 및 유효량의 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에서 정의된 첨가제 혼합물, 및 임의적으로 1 이상의 추가적인 첨가제를 포함하는 연료 조성물.
  17. 연료가 디젤 연료, 가열 오일 또는 케로센인 것인, 제16항의 연료 조성물 또는 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 용도.
  18. 제17항에 있어서, 디젤 연료가 정련, 탄소 가스화 또는 가스 액화에 의해 얻어질 수 있거나, 또는 디젤 연료가 이러한 연료의 혼합물이고, 임의적으로 재생가능한 연료와 혼합되는 것인 연료 조성물 또는 용도.
  19. 유효량의 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에서 정의된 첨가제 혼합물, 및 윤활제, 및 임의적으로 1 이상의 추가적인 첨가제를 포함하는 윤활제 조성물.
  20. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에서 정의된 첨가제 혼합물, 및 1 이상의 희석제, 및 임의적으로 1 이상의 추가적인 첨가제를 포함하는 첨가제 농축물.
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