WO2004024851A1 - Additivgemisch für kraft- und schmierstoffe - Google Patents

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WO2004024851A1
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additive
fuel
groups
component
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Peter Schwab
Stephan Hüffer
Mirjam Herrlich-Loos
Siegbert Brand
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to additive mixtures which contain as component A at least one additive with detergent action and as component B at least one partially or completely neutralized fatty acid. Furthermore, the invention relates to the use of these additive mixtures for the additivation of fuel and lubricant compositions as well as fuel and lubricant compositions and concentrates which contain this additive mixture.
  • lubricity improvers such as fatty acid mixtures, their esters, amides or salts, are generally added to the fuel.
  • Detergents are also added to the fuels, which contain fuel-related coke deposits in the area of the injection nozzles and holes, which, among other things, are used in direct-injection high-performance systems.
  • systems such as "co mon rail”, “pump nozzle” or “pump line nozzle” should impair the optimal formation of a finely divided fuel mist and thereby lead to increased fuel consumption and emissions.
  • additive compositions described therein contain an ash-free burning N-acylated compound and a carboxylic acid or a carboxylic acid ester and are said to improve the lubricity.
  • WO-A-01/38463 describes the use of fatty acid salts of alkoxylated oligoamines as lubricity improvers for mineral oil products.
  • a disadvantage of the additives or additive mixtures described in the prior art is that relatively high metering rates are required to achieve a lubricity-improving effect.
  • the object of the present invention was therefore to provide additive mixtures which effectively improve the lubricity of fuel and lubricant compositions, even at lower metering rates.
  • the present invention accordingly relates to an additive mixture comprising
  • component A at least one additive with detergent action, which has at least one hydrophobic hydrocarbon radical 'with a number average molecular weight (M n ) of 85 to 20,000 and at least one polar head group, and
  • component B at least one partially or completely neutralized fatty acid.
  • the polar head group of component A is preferably selected from
  • reactive ie with predominantly terminal double bonds - mostly in the ⁇ and ⁇ position
  • conventional ie with predominantly central double bonds
  • polybutene or polyisobutene with M N 300 to 5,000
  • 35 -propellant additives on the basis of reactive polyisobutene which s from the polyisobutene containing up to 20 wt .-% of n-butene units can contain, by hydroformylation and reductive amination with ammonia, monoamine 'or polyamines such as Dirnethylaminopropylamin, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetrahedral
  • ethylene pentamine can be produced are known in particular from EP-A 244 616. If one starts out from the production of additives from polybutene or polyisobutene with predominantly central double bonds (mostly in the ⁇ and ⁇ position), the production route by chlorination and subsequent amine
  • additives containing monoamino groups (a) are the compounds obtainable from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as described in particular in DE-A 196 20 262, to which reference is hereby made in full. 0
  • WO-A 96/03479 are described, to which reference is hereby made in full. These reaction products are generally mixtures of pure nitropolyisobutenes (for example ⁇ , ⁇ -dinitro "" polyisobutene) and mixed hydroxynitropolyisobutenes (for example ⁇ -nitro- ⁇ -hydroxypolyisobutene).
  • Additives containing polyoxy-C 2 - to C 4 -alkylene groupings (d) are preferably polyethers or polyetheramines which are obtained by reacting C 2 - to C ⁇ o-alkanols, C 6 - to C 3 o-alkanediols, mono- or di-C 2 -C 30 -alkylamines, -C-C 3 o-alkylcyclohexanols or C- L -Cso-alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of the polyetheramines, by subsequent reductive A-discrimination with ammonia, monoamines or polyamines available are.
  • Additives containing carboxylic acid ester groups (e) are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, in particular those with a minimum viscosity of 2 mm 2 at 100 ° C., as are described in particular in DE-A 38 38 918, to which reference is hereby made in full.
  • Aliphatic or aromatic acids can be used as mono-, di- or tricarboxylic acids, and long-chain representatives with, for example, 6 to 24 carbon atoms are particularly suitable as ester alcohols or polyols.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and iso-tridecanol.
  • Such products also have carrier oil properties.
  • Additives containing groups (f) produced by conventional Mannich reaction of phenolic hydroxyl groups with aldehydes and mono- or polyamines are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and primary mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine or dimethyl - - aminopropylamine.
  • polyisobutene Mannich bases are described in particular in EP-A 831 141, to which reference is hereby made in full.
  • Groups derived from carboxylic anhydrides and containing hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups are preferably corresponding derivatives of dicarboxylic anhydrides, particularly preferably succinic anhydride.
  • groups derived from car-" bonsä ⁇ reanhydriden ... "does not necessarily mean that the carboxylic acid anhydrides must actually be used.
  • such groups can also by the implementation of other carboxylic acid derivatives, the possess the required activity, for example carboxylic acid halides, or also by the reaction of the carboxylic acid itself, if suitable activation measures are taken become.
  • carboxylic anhydrides are particularly suitable derivatives for the conversion into the groups mentioned.
  • the polar group 5 of component A is particularly preferably a group derived from carboxylic anhydrides with hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups (g), in particular with amido and / or imido groups, i , H. around N-acyl groupings.
  • Component A is preferably an ash-free burning acylated nitrogen compound (N-acyl compound) with a polar grouping (g).
  • component A can also contain one or more further compounds which are suitable for combining hydrophobic hydrocarbon radicals with the above-mentioned polar groupings (a ) to (f). 20
  • the hydrophobic hydrocarbon residue of component A is preferably a homo- or copolymer residue, the repeating units of which are derived from monomers selected from propene, n-butene and isobutene and mixtures thereof.
  • the homo- or copolymer residue is particularly preferably a polyisobutene residue.
  • the homo- or copolymer residue stands for a residue which differs from so-called "reactive" poly-
  • Reactive polyisobutenes differ from low-reactivity in that they have at least 50 mol%, preferably at least 60 mol% and particularly preferably at least
  • Uniform polymer structures have, in particular, those polyisobutenes which are composed of at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 95% by weight, of isobutene units.
  • Such reactive preferably
  • polyisobutenes have a number average molecular weight in the range from 200 to 20,000.
  • Reactive polyisobutenes are particularly suitable for the production of fuel additives. have an average molecular weight in the range from 300 to 3,000, particularly preferably 400 to 2,500 and very particularly preferably 500 to 1,500, e.g. Example a number average molecular weight of about 550, about 800, about 1000 or about 2 300 ..
  • Suitable for manufacturing, 5 position of lubricant additives are particularly reactive polyisobutenes which have a number average molecular weight in the range 1000 to 15,000, particularly preferably 1,300 to 12500 and most preferably 2000 to 10,000, e.g. B. a number average molecular weight of about 1500, about 2000 or about
  • the reactive polyisobutenes preferably have a polydispersity of less than 3.0, in particular less than 1.9 and particularly preferably less than 1.7 or less than 1.5.
  • Polydispersity is the quotient of the weight-average molecular weight M w divided by the number-average
  • Other number average molecular weights can be adjusted in a manner known in principle by mixing polyisobutenes of different number average molecular weights or by extractive enrichment of polyisobutenes of certain molecular weight ranges. 5
  • Component A is preferably an ash-free burning N-acyl compound which is derived from a polar group (g) substituted by a homo- or copolymer residue.
  • Preferred polar groups (g) and preferred hydrophobic hydrocarbon radicals are those mentioned above.
  • the ash-free burning acyl compound is particularly preferably an N-acyl compound derived from polyalkenylsuccinic anhydrides and especially from polyisobutenylsuccinic anhydrides.
  • N-acyl compounds, 5 which can be obtained by reacting the anhydride with aliphatic polyamines, such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylene pentamine.
  • Such N-acyl compounds are described in particular in US Pat. No. 4,849,572, to which reference is hereby made in full. 0
  • Other polyalkenyl 5-succinic anhydrides can be prepared analogously.
  • the ash-free burning acylated nitrogen compound with polar grouping (g) can be obtained, for example, by reacting a carboxylic acid substituted with a hydrophobic hydrocarbon residue or a carboxylic acid derivative substituted with a hydrophobic hydrocarbon residue with an amine which has at least one NH or NH 2 group , A carboxylic anhydride is preferably reacted.
  • the carboxylic acid or the carboxylic acid derivative is particularly preferably a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative, preferably a dicarboxylic acid anhydride, in particular a succinic acid or a succinic acid derivative, preferably a succinic anhydride.
  • Polyalkenylsuccinic acids or polyalkenylsuccinic acid derivatives are preferred, preferably polyalkenylsuccinic acid anhydrides, especially polyisobutenylsuccinic acid anhydride.
  • dicarboxylic acids or their derivatives in particular dicarboxylic acid anhydrides
  • amines can result in product mixtures which comprise dicarboxylic acid monoamides, dicarboxylic acid diamides, ammonium salts of dicarboxylic acid monoamides, dicarboxylic acid monoamide monoesters, amidines and dicarboxylic acid monoamide.
  • component acylation products and mixtures thereof are suitable as component A.
  • dicarboximides in particular dicarboxylic monoimides, are preferred.
  • Suitable amines for the reaction with the carboxylic acid or the carboxylic acid derivative are both monoamines, i.e. H. Amines with only one amino function in the molecule, as well as polyamines, i.e. H. those with at least two amino functions in the molecule are suitable.
  • Suitable monoamines are both primary and secondary aliphatic amines with 3 to 10 carbon atoms, such as propylamine, butylamine, pentylamine, hexylain, octylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, N- Ethylcyclohexylamine, piperidine, piperazine and morpholine.
  • amine mixtures which are commercially available, such as fatty amines, as are described, for example, in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, chapter "Amines, aliphatic", which is hereby incorporated in full reference is made.
  • polyamines are preferably used. Suitable polyamines are, for example, those of the formula NR 1 R 2 R 3 , in which at least one of the radicals R 1 , R 2 or R 3 represents a radical of the following formulas II, III or IV
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 11 each independently represent H or Ci-Cg-alkyl, 15
  • R 9 and R 10 each independently represent H, Ci-C ß- alkyl or Ci-Cg-hydroxyalkyl,
  • x and z each independently represent a number from 1 to 8, preferably 20 for 2 to 4 and in particular for 2 and
  • y represents a number from 0 to 8.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 11 each independently represent preferably 25 for H or methyl.
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 which do not represent a radical of the formula II, III or IV are preferably H, Ci-C ⁇ -alkyl, C 1 -C 6 -hydroxyalkyl or C 3 -C 8 -cycloalkyl, where at least one of the radicals R 1 , R 2 and R 3 must stand for H.
  • C 1 -C 6 alkyl is in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n -Butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pen- 35 tyl or hexyl.
  • Ci-Cg-hydroxyalkyl stands in particular for the above-mentioned Ci-C ⁇ -alkyl radicals which are substituted by a hydroxy " group.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably H and R 3 is a radical of the formula II in which R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are H.
  • Suitable polyamines are, for example, ethylenediamine, diethylene-45 triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, propylene diamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylene pentamine, pentapropylene hexamine, butylene diamine, dibu tylene triamine, tributylene tetramine, tetrabutylene pentamine, pentabutylene hexamine N, N-dimethylmethylene diamine, N, -diethylmethylene diamine,, N-dipropylmethylene diamine, N, N-dimethylethylene-1,2-diamine, N, N-diethylethylene-1, 2- diamine, N, N-dipropylethylene-1,2-diamine, N, N-dimethylpropylene-1,3-diamine, N, N-diethylpropylene
  • N-acyl compounds are known to the person skilled in the art.
  • a particularly suitable process for the preparation of polyalkenylsuccinimides is described in German patent application DE-A-10123553.4, to which reference is hereby made in full.
  • a polyalkenylsuccinic anhydride is reacted first with an alcohol or a phenol and then with an amine.
  • the polyalkenyl succinic anhydride is reacted with the amine in the presence of an alcohol or a phenol.
  • Alcohols suitable for the preparation of polyalkenylsuccinimides are preferably monohydric; however, polyhydric alcohols are also suitable.
  • Monohydric alcohols with 1 to 16 carbon atoms are preferably used, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, 2-hydroxymethylfuran, amyl alcohol, isoamyl alcohol, vinyl carbinol, cyclohexanol, n-hexanol, 6-caprylic alcohol, 2-ethylhexanol, n-decanol, lauryl alcohol, isooctyl alcohol and mixtures thereof.
  • Preferred alcohols are those with 6 to 16 carbon atoms.
  • 2-Ethylhexanol is particularly preferred.
  • Suitable phenols include phenol, naphthol, (o, p) alkylphenols and salicylic acid.
  • German patent application DE-A-10123553.4 describes the preparation of a polyolefin-substituted carboxylic acid or a derivative thereof by reacting a polyalkene with a monounsaturated acid or its derivative, the polyalkylene forming in an en reaction attaches the double bond of the acid component.
  • Component B is preferably a fatty acid partially or completely neutralized with amines.
  • Component B particularly preferably comprises at least one fatty acid salt of the formula I.
  • R is C -C 23 alkyl or mono- or polyunsaturated
  • Ci-Cs-alkylene represents Ci-Cs-alkylene, C 3 -Cs-cycloalkylene or C 6 -C ⁇ 2 -arylene or C -C 2 o-arylalkylene;
  • n a number from 0 to 5;
  • x 1 , x 2 , x 3 and x 4 each independently represent a number from 0 to 24-, where at least 'one x does not stand for 0,
  • the longer-chain radical R occurring in the carboxylate anion RC00 or in the fatty acid RCOOH denotes, for example, branched or preferably linear C to C 23 , preferably Cn to C 2 ,, especially C 15 to Cig alkyl groups, which can also carry hydroxyl groups.
  • Examples of the underlying carboxylic acids are octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tridecanoic acid, iso-tri-decanoic acid, tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid and sticinoic acid.
  • the acids mentioned can be of natural or synthetic origin. Mixtures of the acids mentioned can also form the basis of the carboxylate anions.
  • the occurring in the carboxylate anion or RCOO- in the fatty acid RCOOH relatively long-R designates preferably mono- or polyunsaturated C - to C 23 radicals, in particular mono- or polyunsaturated C 2 to C n ⁇ -, in all C 15 - to cig alkenyl groups, which can additionally carry hydroxyl groups.
  • These unsaturated residues are preferably linear.
  • polyunsaturated alkenyl groups these preferably contain two or three double bonds.
  • Examples of underlying carboxylic acids are elaidic acid, ricinoleic acid, linoleic acid and linolenic acid. Particularly good results are achieved with oleic acid. Mixtures of such unsaturated carboxylic acids with one another and also with the above-mentioned saturated ones can also be used
  • Carboxylic acids underlie the carboxylate anions. Such mixtures are, for example, tall oil, tall oil fatty acid and rapeseed oil fatty acid.
  • the unsaturated carboxylic acids and the mixtures mentioned are generally of natural origin.
  • the alkylene group A in compounds of the formula I is preferably derived from corresponding alkylene oxides such as ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide and ice or trans-2,3-butylene oxide. However, it can also represent 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene or 1,8-octylene. A can also represent a mixture of different of the groupings mentioned. A, ethylene, 1,2-propylene or 1,2-butylene groups are particularly preferred. -
  • variable Z means in particular Ci to C 4 alkylene groupings such as methylene, 1,2-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene or 2,3-butylene, C 5 to C 6 cycloalkylene groupings such as 1,3-cyclopentylidene or 1,3- or 1,4-cyclohexylidene or C 6 - to C 8 -arylene or -arylalkylene groups such as 1,3- or 1,4-phenylene, 2-methyl-1 , 4-phenylene or 1,3- or 1,4-bismethylene phenylene.
  • Ci to C 4 alkylene groupings such as methylene, 1,2-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene or 2,3-butylene, C 5 to C 6 cycloalkylene groupings such as 1,3-cyclopentylidene or 1,3- or 1,4-cyclohexylidene or C 6 - to C 8 -arylene or -arylalkylene
  • variable m stands for 0, as a rule, depending on the sum ( ⁇ ) of all variables x 1 , x 2 and x 3 , mixtures of mono-, di- and / or trialkanolamines or pure trialkanolamines are the fatty acid salts used according to the invention as a cationic component.
  • alkanolamines are monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine and the associated mixtures.
  • variable m preferably stands for the number 1 or 2.
  • m 1 there are completely and / or partially alkoxylated alkylenediamines such as 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylenediamine or 1,4-butylenediamine.
  • dialkylenetriamines such as di- (1,2-ethylene) -triamine, di- (1,3-propylene) -triamine or di- (1,4-butylene) -triamine
  • triple alkoxylation per NH bond [300% of (m + 3)] is a preferred upper limit with regard to the properties of the resulting fatty acid salts.
  • an average 50% alkoxylation [50% of (m + 3)] is a corresponding preferred lower limit; in this connection then mostly mixtures of species with different degrees of alkoxylation are present.
  • the sum ( ⁇ ) of all variables x has a value of 75% to 125% of (m + 3).
  • the fatty acid salts of the general formula I can usually be prepared easily by alkoxylation of the underlying amines by customary methods and subsequent neutralization with the fatty acids of the formula RCOOH.
  • the alkoxylation is expediently used for introducing the first alkylene oxide unit into the NH bond in the presence of small amounts of water (usually 0.5 to 5% by weight, based on the Amount of amine used) without catalyst at temperatures from 80 to 140 ° C and for the introduction of further alkylene oxide units with the exclusion of water in the presence of basic catalysts such as alkali metal hydroxides, eg. As sodium or potassium hydroxide, carried out at temperatures from 100 to 150 ° C.
  • basic catalysts such as alkali metal hydroxides, eg. As sodium or potassium hydroxide, carried out at temperatures from 100 to 150 ° C.
  • the neutralization is generally carried out by heating the alkoxylated amine thus obtained with the corresponding stoichiometric or slightly sub-stoichiometric amount (ie 90 to 100%, in particular 95 to 100% of theory) of fatty acid to temperatures of 30 to 100 ° C., in particular 40 to 80 ° C, for a period of 15 minutes to 10 hours, especially 30 minutes to 5 hours.
  • the neutralization reaction should be carried out so that no carboxylic ester components are formed in the product.
  • both the alkoxylated amine and the fatty acid can be used as liquids, which makes the conversion to the corresponding fatty acid salt particularly simple.
  • the order of combining alkoxylated amine and fatty acid is not critical, i.e. one can either add the alkoxylated amine and add the fatty acid or add the fatty acid and add the alkoxylated amine.
  • the molar ratio of component A to component B in the additive mixture is preferably 1:10 to 10: 1, particularly preferably 1: 6 to 6: 1 and in particular 1: 4 to 4: 1.
  • Another object of the present invention is the use of the additive mixture described above for the additive of fuel and lubricant compositions.
  • Suitable fuels are petrol and middle distillates, such as diesel fuel, heating oil or kerosene, with diesel fuel being preferred.
  • Diesel fuels are, for example, petroleum refines, which usually have a boiling range from 100 to
  • the additive mixture according to the invention is particularly preferred for the additization of diesel fuels with a low sulfur content, ie with a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, in particular less than 0.005% by weight and "used fei.” especially of less than 0.001 wt .-% sulfur '. ... 0
  • the additive mixture according to the invention is particularly preferably used to reduce the combustion-related coke deposits in the area of the injection system of diesel engines with and without direct fuel injection, preferably of diesel engines with 5 direct fuel injection.
  • An additive mixture according to the invention also for encryption is preferably "'ring réelle the corrosive effect of a fuel fact.-
  • Another object of the present invention is
  • Fuel composition comprising a main amount of a hydrocarbon fuel and an effective amount of the additive mixture according to the invention and optionally at least one further additive.
  • the additive mixture according to the invention is preferably present in the fuel in an amount of 1 to 1000 ppm by weight, particularly preferably 10 to 500 ppm by weight and in particular 50 to 250 ppm by weight, based on the total amount. of the additive fuel.
  • Another object of the present invention is a lubricant composition containing an effective amount of an additive mixture according to the invention, a lubricant and optionally at least one further additive.
  • the invention also relates to an additive concentrate containing the additive mixture according to the invention, at least one solvent or diluent and, if appropriate, at least one further additive.
  • Suitable diluents are, for example, fractions obtained in petroleum processing, such as kerosene, naphtha or brightstock. Aromatic and aliphatic hydrocarbons and alkoxyalkanols are also suitable. In the case of middle distillers, particularly preferred diluents used in diesel fuels, naphtha, kerosene, diesel fuels, aromatic hydrocarbons such as heavy solvent naphtha, Solves- so ® or Shellsol ® and mixtures of these solvents and diluents.
  • the additive mixture according to the invention is preferably present in the concentrates in an amount of 0.1 to 80% by weight, particularly preferably 1 to 70% by weight and in particular 20 to 60% by weight, based on the total weight of the concentrate, in front. -
  • Suitable additives which can be contained in the fuel or concentrate according to the invention in addition to the additive mixtures according to the invention, in particular for diesel fuels, include detergents, corrosion inhibitors, dehazers, demulsifiers, antifoams ("antifoam”), antioxidants, metal deactivators, multifunctional stabilizers , Cetane number improvers, combustion improvers, dyes, markers, solubilizers, antistatic agents, other " customary lubricity improvers, additives that improve the cold properties, such as flow improvers (" MDFI "), paraffin dispersants (“ WASA ”) and the combination of the latter two additives ( "WAFIs").
  • MDFI flow improvers
  • WASA paraffin dispersants
  • the usual lubricity improvers include, for example, carboxylic acids, especially fatty acids, their esters, especially with polyols, mixtures of these acids and esters, ash-free burning N-acyl compounds, such as polyalkenylsuccinic acid amides, mixtures of the aforementioned acids and / or esters with these N-acyl compounds, as described for example in WO 96/23855, bis (hydroxyalkyl) fatty amines or hydroxyacetamides.
  • carboxylic acids especially fatty acids, their esters, especially with polyols, mixtures of these acids and esters
  • N-acyl compounds such as polyalkenylsuccinic acid amides, mixtures of the aforementioned acids and / or esters with these N-acyl compounds, as described for example in WO 96/23855, bis (hydroxyalkyl) fatty amines or hydroxyacetamides.
  • Suitable flow improvers include, for example, oil-soluble polar nitrogen compounds, such as ammonium salts and / or amides of mono- or polycarboxylic acids or sulfonic acids and their mixtures with copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters and optionally comb polymers, as described in WO 95/33805 ,
  • synergistically effective combination of components A and B in the additive mixture according to the invention leads to a significant improvement in the lubricity of fuels additized with it and to a significant reduction in the corrosion effect of fuels and the nozzle coking in comparison to additives of the prior art.
  • Diesel fuel according to DIN EN 590 with a sulfur content of 15 ppm (ULSD): Diesel II - Diesel fuel according to DIN EN 590 with a sulfur content of 4 ppm (MK1): Diesel III
  • Blend I Blend II
  • Blend II - Gas to Liquid fuel GTL
  • Blend III Blend III
  • detergent I and lubricity I In addition to the combinations according to the invention of detergent I and lubricity I, commercially available detergents based on polyisobutene succinimide with the name detergent II and customary lubricity improvers on the basis of acid with the name Lubricity II or ester-based with the name Lubricity III were used and their Performance compared with the combinations of detergent I and lubricity I according to the invention.
  • the corrosion behavior of the above unadditized base fuels and fuel blends was tested in steel finger tests in accordance with ASTM D 665 A in distilled water and ASTM D 665 B in synthetic salt water and compared with the corrosion behavior observed when using the additive fuels and fuel blends.
  • the additive fuels or blends were obtained by adding the above combinations of 80 mg / kg detergent I-II and 120 mg / kg of the lubricity improvers Lubricity I-III.
  • the evaluation of the test results was carried out in accordance with NACE TM-01-72
  • the lubricity of the unadditized basic fuels and fuel blends was tested in HFRR tests in accordance with ASTM D 6079-99 and compared with the lubricity observed when using the additive fuels and fuel blends.
  • the additive fuels or blends were obtained by adding the above combinations of 80 mg / kg detergent I and 120 mg / kg ! Lubricity improver Lubricity I obtained.
  • the following table shows the determined WS1.4 [ ⁇ m], which represents the size of the wear scar.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Additivgemische, die als Komponete A wenigstens ein Additiv mit Detergenswirkung und als Komponente B wenigstens eine teilweise oder vollständig neutralisierte Fettsäure enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Additivgemische zur Additivierung von Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen sowie Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen und Konzentrate, die dieses Additivgemisch enthalten.

Description

Additivgemisch für Kraft- und Schmierstoffe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Additivgemische, die als Komponente A wenigstens ein Additiv mit Detergenswirkung und als Komponente B wenigstens eine teilweise oder vollständig neutralisierte Fettsäure enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Additivgemische zur Additivierung von Kraft- und SchmierstoffZusammensetzungen sowie Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen und Konzentrate, die dieses Additivgemisch enthalten.
Die Bemühungen zur Reduzierung schädlicher Emissionen bei der Verbrennung von Kraftstoffen, insbesondere von Dieselkraftstoffen, konzentrieren sich in jüngerer Zeit auf die Reduzierung von Schwefeldioxid-Emissionen sowie die Verringerung des Parti- kelausstosses, insbesondere in Dieselabgasen. Zur Verringerung von Schwefeldioxid-Emissionen wurde in den vergangenen Jahren der Schwefelgehalt in Otto- und Dieselkraftstoffen durch "Hydrotreat- ent", bei welchem der Kraftstoff mit Wasserstoff behandelt wird, wodurch schwefelhaltige Komponenten zu Schwefelwasserstoff reduziert werden, in den Raffinierien abgesenkt. Ein unerwünschter Nebeneffekt dieser Entschwefelung ist die Zerstörung polyaromatischer und polarer Komponenten im Kraftstoff. Dies hat insbesondere bei Dieselkraftstoffen negative Auswirkungen, da Dieselmotoren kraftstoffgeschmiert sind und infolge der Verringerung der natürlichen Schmierfähgkeit des Kraftstoffs der Verschleiß vor allem im Bereich der Hochdruck-Einspritzpumpen zunahm. Das Verschleißproblem wird noch signifikanter, wenn die Kraftstoffe im Gemisch mit "gas to liquid"-Kraftstoffen (GTL-Kraftstoffen) oder mit regenerativen Kraftstoffen, wie Bioethanol, verwendet werden, da diese Komponenten keinerlei schmierfähigkeitsverbessernde Ei- genschaften besitzen.
Zur Vermeidung von Verschleiß setzt man dem Kraftstoff im Allgemeinen künstliche Schmierfähigkeitsverbesserer, wie Fettsäurege- " mische, deren Ester, Amide oder Salze, zu.
Weiterhin werden den Kraftstoffen Detergentien zugesetzt, welche kraftstoffbedingte Koksablagerungen im Bereich der Einspritzdüsen und -löcher, die u. a. in direkteinspritzenden Hochleistungssys- temen, wie "co mon rail", "Pumpe-Düse" oder "Pumpe-Leitung-Düse" die optimale Ausbildung eines feinverteilten Kraftstoffnebels beeinträchtigen und dadurch zu erhöhtem Kraftstoffverbrauch und Emissionen führen, verringern sollen.
Additive mit Detergenswirkung zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Kraftstoffen sind beispielsweise in der WO-A-96/23855 beschrieben. Die dort beschriebenen Additivzusammensetzungen enthalten eine aschefrei verbrennende N-acylierte Verbindung und eine Carbonsäure oder einen Carbonsäureester und sollen die Schmierfähigkeit verbessern.
Die WO-A-01/38463 beschreibt die Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen als Schmierfähigkeitsverbesserer für Mineralölprodukte.
Nachteilig bei den im Stand der Technik beschriebenen Additiven bzw. Additivgemischen ist, dass zur Erzielung eines schmierfähig- keitsverbessernden Effekts relativ hohe Dosierraten erforderlich sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Additivgemische bereitzustellen, die die Schmierfähigkeit von Kraftstoff- und SchmierstoffZusammensetzungen auch bei geringeren Dosierraten wirksam verbessern.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Kombinationen von Additiven mit Detergenswirkung und von teilweise oder vollständig neutralisierten Fettsäuren eine synergistische Wirkung bezüglich - der Verbesserung der Schmierfähigkeit und gleichzeitig der Detergenswirkung von Kraft- und SchmierstoffZusammensetzungen besitzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Ad- ditivgemisch, enthaltend
i) als Komponente A wenigstens ein Additiv mit Detergenswirkung, welches mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest' mit einem zählenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20000 und mindestens eine polare Kopfgruppe aufweist, und
ii) als Komponente B wenigstens eine teilweise oder vollständig neutralisierte Fettsäure. Die polare Kopfgruppe der Komponente A ist vorzugsweise ausgewählt unter
5 (a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
(b) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgrup- 10 pen,
(c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
15
(d) Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind,
20
(e) Carbonsäureestergruppen,
(f) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen und
25
(g) aus Carbonsäureanhydriden abgeleitete Gruppierungen mit Hy- droxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen
'"" Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vor— - ■--
30 zugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von reaktivem (d. h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen - meist in der ß- und γ-Position) oder konventionellem (d. h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit MN = 300 bis 5 000. Derartige Ad-
35 ditive auf Basis von reaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, welches bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoamin'en oder Polyaminen wie Dirnethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetra-
40 ethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminie-
45 rung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminie- rung können hier die gleichen Amine wie oben für die reduktive Aminierung des hydroformylierten reaktiven Polyisobutens eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben, auf die hier- 5 mit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stick- 0 oxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A 97/03946 beschrieben sind, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind 5 die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A 196 20 262 beschrieben sind, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. 0
Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, (b) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden 5 und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A 96/03367 und
WO-A 96/03479 beschrieben sind, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,ß-Dinitro- " "polyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. α- Nitro-ß-hydroxypolyisobuten) dar.
Hydroxylgruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, (c) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugs- 5 weise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5 000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in EP-A 476 485 beschrieben sind, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug"genommen wird.
Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis Cβo-Alkanolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- -oder Di-C2-C30-alkylaminen, Cι-C3o-Alkylcyclohexanolen oder C-L-Cso-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propy- 5 lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbu- toxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Carbonsäureestergruppen (e) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2 bei 100 °C, wie sie insbesondere in DE-A 38 38 918 beschrieben sind, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols . Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
Durch herkömmliche Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxyl- gruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und primären Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylen- triamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethyl- - aminopropylamin. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Aus Carbonsäureanhydriden abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (g) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Di- carbonsäureanhydriden, besonders bevorzugt von Bernsteinsäureanhydrid.* Es versteht sich von selbst, dass der Begriff "aus Car- " bonsäύreanhydriden abgeleitete Gruppierungen..." nicht zwangsläu- fig erfordert, dass tatsächlich von den Carbonsäureanhydriden ausgegangen werden muss. Selbstverständlich können solche Gruppierungen auch durch die Umsetzung anderer Carbonsäurederivate, die die erforderliche Aktivität besitzen, z. B. Carbonsäurehalogenide, oder auch durch die Umsetzung der Carbonsäure selbst, wenn geeignete Aktivierungsmaßnahmen ergriffen werden, erhalten werden. Carbonsäureanhydride sind jedoch besonders geeignete Derivate für die Überführung in die genannten Gruppierungen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der polaren Gruppierung 5 der Komponente A um eine aus Carbonsäureanhydriden abgeleitete Gruppierung mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (g), insbesondere mit Amido- und/oder Imidogruppen, d. h. um N-Acyl-Gruppierungen.
10 Komponente A ist vorzugsweise eine aschefrei verbrennende acy- lierte Stickstoff erbindung (N-Acyl-Verbindung) mit einer polaren Gruppierung (g) .
Komponente A kann jedoch neben der bevorzugten aschefrei verbren- 15 nenden acylierten StickstoffVerbindung (N-Acyl-Verbindung) mit einer polaren Gruppierung (g) auch eine oder mehrere weitere Verbindungen enthalten, die der Kombination von hydrophoben KohlenwasserStoffresten mit den oben genannten polaren Gruppierungen (a) bis (f) entsprechen. 20
Bei dem hydrophoben Kohlenwasserstoffrest der Komponente A handelt es sich vorzugsweise um einen Homo- oder Copolymerrest, dessen Wiederholungseinheiten von Monomeren abgeleitet sind, die ausgewählt sind unter Propen, n-Buten und Isobuten sowie Gemi- 25 sehen davon.
Besonders bevorzugt steht der Homo- oder Copolymerrest für einen Poylisobuten-Rest. Insbesondere steht der Homo- oder Copolymerrest für einen Rest, der sich von so genannten "reaktiven" Poly-
30 isobutenen ableitet, welche sich von den "niedrigreaktiven" Polyisobutenen durch den Gehalt an terminal angeordneten Doppelbindungen unterscheiden. Reaktive Polyisobutene unterscheiden sich von niedrigreaktiven dadurch, dass sie wenigstens 50 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 60 Mol-% und besonders bevorzugt wenigstens
35 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobuten-Makromole- külen, terminal angeordnete Doppelbindungen besitzen. Bei den terminal angeordneten Doppelbindungen kann es sich sowohl um Vi- nyldoppelbindungen [-CH=C(CH3)2] als auch um Vinyliden-Doppelbin- dungen [-CH2-C(=CH2)-CH3] handeln. Bevorzugt sind insbesondere Po-
40 lyisobutene, die einheitliche Polymergerüste aufweisen. Einheitliche Polymergerüste weisen insbesondere solche Polyisobutene auf, die zu wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind. Vorzugsweise weisen solche reaktiven
45 Polyisobutene ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 20 000 auf. Geeignet zur Herstellung von Kraftstoffadditiven sind insbesondere reaktive Polyisobutene, die ein zahlen- mittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 3 000, besonders bevorzugt 400 bis 2 500 und ganz besonders bevorzugt 500 bis 1 500, aufweisen, z. B. ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 550, etwa 800, etwa 1 000 oder etwa 2 300.. Geeignet zur Her-, 5 Stellung von Schmierstoffadditiven sind insbesondere reaktive Polyisobutene, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 15 000, besonders bevorzugt 1300 bis 12500 und ganz besonders bevorzugt 2000 bis 10 000, aufweisen, z. B. ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1500, etwa 2000 oder etwa
10 2300. Vorzugsweise weisen die reaktiven Polyisobutene darüber hinaus eine Polydispersität von kleiner 3,0, insbesondere kleiner 1,9 und besonders bevorzugt von kleiner 1,7 oder kleiner 1,5, auf. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw geteilt durch das zahlenmitt-
15 lere Molekulargewicht M^.
Besonders geeignete reaktive Polyisobutene sind z. B. die Glisso- pal-Marken der BASF AG, insbesondere Glissopal 1000 (MN = 1 000) und Glissopal V 33 (MN = 550) und Glissopal 2300 (MN = 2 300) und 0 deren Mischungen. Andere zahlenmittlere Molekulargewichte können nach im Prinzip bekannter Weise durch Mischen von Polyisobutenen unterschiedlicher zahlenmittlerer Molekulargewichte oder durch extraktive Anreicherung von Polyisobutenen bestimmter Molekulargewichtsbereiche eingestellt werden. 5
Komponente A ist bevorzugt eine aschefrei verbrennende N-Acylver- bindung, die sich von einer mit einem Homo- oder Copolymerrest substituierten polaren Gruppierung (g) ableitet. Bevorzugte polare Gruppierungen (g) und bevorzugte hydrophobe Kohlenwasser- 0 Stoffreste sind dabei die zuvor genannten. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der aschefrei verbrennenden Acylverbindung um eine von Polyalkenylbernsteinsäureanhydriden und speziell von Po- lyisobutenylbernsteinsäureanhydriden abgeleitete N-Acylverbin- dung. Von besonderem Interesse sind hierbei N-Acylverbindungen, 5 die durch Umsetzung des Anhydrids mit aliphatischen Polyaminen, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Te- traethylenpentamin, erhältlich sind. Derartige N-Acylverbindungen sind insbesondere in US-A 4 849 572 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. 0
Das Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid ist beispielsweise durch Umsetzung von konventionellem oder reaktivem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5 000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich. Andere Polyalkenyl- 5 bernsteinsäureanhydride sind auf analogem Weg herstellbar. Die aschefrei verbrennende acylierte Stickstoffverbindung mit polarer Gruppierung (g) ist beispielsweise durch die Umsetzung einer mit einem hydrophoben Kohlenwasserstoffrest substituierten Carbonsäure oder eines mit einem hydrophoben Kohlenwasser- Stoffrest substituierten Carbonsäurederivats mit einem Amin, das wenigstens eine NH- oder NH2-Gruppe besitzt, erhältlich. Vorzugsweise wird ein Carbonsäureanhydrid umgesetzt.
Wie vorstehend ausgeführt, handelt es sich bei der Carbonsäure bzw. bei dem Carbonsäurederivat besonders bevorzugt um eine Di- carbonsäure bzw. um ein Dicarbonsäurederivat, vorzugsweise um ein Dicarbonsäureanhydrid, insbesondere um eine Bernsteinsäure bzw. um ein Bersteinsäurederivat, vorzugsweise um ein Bernsteinsäureanhydrid. Bevorzugt sind dabei Polyalkenylbernsteinsäuren bzw. Polyalkenylbernsteinsäurederivate, vorzugsweise Polyalkenylbern- steinsäureanhydride, speziell Polyisobutenylbernsteinsäureanhy- drid.
Bei der Umsetzung von Dicarbonsäuren bzw. ihren Derivaten, insbe- sondere von Dicarbonsäureanhydriden, mit Aminen können Produktgemische entstehen, die Dicarbonsäuremonoamide, Dicarbonsäuredia- mide, Ammoniumsalze von Dicarbonsäuremonoamiden, Dicarbonsäuremo- noamidmonoester, Amidine sowie Dicarbonsäuremono- und -diimide umfassen. Als Komponente A geeignet sind dabei sowohl die einzel- nen genannten Acylierungsprodukte als auch deren Gemische.
Bevorzugt werden jedoch Dicarbonsäureimide, insbesondere Dicarbonsäuremonoimide.
Für die Umsetzung mit der Carbonsäure bzw. dem Carbonsäurederivat geeignete Amine sind sowohl Monoamine, d. h. Amine mit nur einer Aminofunktion im Molekül, als auch Polyamine, d. h. solche mit wenigstens zwei Aminofunktionen im Molekül, geeignet.
Geeignete Monoamine sind sowohl primäre als auch sekundäre ali- phatische Amine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexyla in, Octylamin, Diethylamin, Dipro- pylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, N-Methyl- cyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin, Piperidin, Piperazin und Morpholin. Geeignet sind auch Gemische von Monoaminen, insbeson- dere großtechnisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemis- try, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel "Amines, ali- phatic" beschrieben werden, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Vorzugsweise werden jedoch Polyamine eingesetzt . Geeignete Polyamine sind beispielsweise solche der Formel NR1R2R3 , worin wenigstens einer der Reste R1, R2 oder R3 für einen Rest der folgenden Formeln II, III oder IV steht
5 -H-CR R5 )x-NR6-9-γ(CR7R8 ) z-NRQRl° ( II )
- CR4R5 ) x -0-hr(CR7R8 ) z-NR9R10 ( III ) oder
-H-CR4R5)X-NR6 Y(CR7R8)Z-OR11 (i )
10 worin
R4, R5, R6, R7, R8 und R11 jeweils unabhängig für H oder Ci-Cg-Al- kyl stehen, 15
R9 und R10 jeweils unabhängig für H, Ci-Cß-Alkyl oder Ci-Cg-Hydro- xyalkyl stehen,
x und z jeweils unabhängig für eine Zahl von 1 bis 8, vorzugs- 20 weise für 2 bis 4 und insbesondere für 2 stehen und
y für eine Zahl von 0 bis 8 steht.
R4, R5, R6, R7, R8 und R11 stehen jeweils unabhängig vorzugsweise 25 für H oder Methyl.
Diejenigen Reste R1, R2 und R3, die nicht für einen Rest der Formel II, III oder IV stehen, stehen vorzugsweise für H, Ci-Cβ-Al- kyl, Cι-C6-Hydroxyalkyl oder für C3-C8-Cycloalkyl, wobei wenig- - 30 stens einer der Reste R1, R2 und R3 für H stehen muss.
In vorstehender Definition für die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R11 steht Cι-C6-Alkyl insbesondere für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pen- 35 tyl oder Hexyl.
Ci-Cg-Hydroxyalkyl steht insbesondere für die mit einer Hydroxy- " ' gruppe substituierten vorstehend genannten Ci-Cδ-Alkyl-Reste-. j
40 Besonders bevorzugt stehen R1 und R2 für H und R3 steht für einen Rest der Formel II, worin R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 für H stehen.
Geeignete Polyamine sind beispielsweise Ethylendiamin, Diethylen- 45 triamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylen- hexamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylenetetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapropylenhexamin, Butylendiamin, Dibu- tylentriamin, Tributylentetramin, Tetrabutylenpentamin, Pentabu- tylenhexamin N,N-Dimethylmethylendiamin, N, -Diethylmethylendia- min, ,N-Dipropylmethylendiamin, N,N-Dimethylethylen-1, 2-diamin, N,N-Diethyleth len-1, 2-diamin, N,N-Dipropylethylen-1, 2-diamin, N,N-Dimeth lpropylen-1, 3-diamin, N,N-Diethylpropylen-1, 3-diamin, N,N-Dipropylpropylen-1, 3-diamin, ,N-Dimethylbutylen-1, 4-diamin, N, -Diethylbutylen-1, 4-diamin, N,N-Diprop lbutylen-1, 4-diamin, N,N-Dimethylpentylen-1, 5-diamin, N,N-Diethylpentylen-1, 5-diamin, N, -Dipropylpentylen-1, 5-diamin, N,N-Dimethylhexylen-1, 6-diamin, N,N-Diethylhexylen-1, 6-diamin, N, -Dipropylhex len-1, 6-diamin, Bis[2- (N,N-Dimethylamino) ethyl]amin, Bis [2-(N,N-Diethyla- mino)ethyl]amin, Bis[2- (N,N-Dipropylamino)ethyljamin, Bis[3- (N,N-Dimethylamino)propyl]amin, Bis[3- (N,N-Diethylamino)pro- pyl]amin, Bis[3-( ,N-Dipropylamino)propyl]amin, Bis[4- (N, -Dimethyl- amino)butyl]amin, Bis[4-(N, -Diethylamino)butyl]amin,
Bis[4- (N,N-Dipropylamino)butyl]amin, Bis[5-(N,N-Dimethylamino)pen- tyl]amin, Bis[5-(N,N-Dieth lamino)pentyl]amin, Bis[5-(N,N-Dipropylamino)pentyl]amin, Bis[6-(N,N-Dimethylamino)hexyl]amin, Bis[6-( ,N-Diethylamino)hexyl]amin, Bis [ 6-(N,N-Dipropylamino)he- xyl]amin und dergleichen. Derartige Polyamine sind in Kirk-Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 7, Seiten 22 bis 37, Interscience Publishers, New York (1965, Kapitel "Ethylenamines" beschrieben.
Verfahren zur Herstellung der oben genannten N-Acylverbindungen sind dem Fachmann bekannt. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung von Polyalkenylsuccinimiden ist in der deutschen Patentanmeldung DE-A-10123553.4 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Dabei wird ein Polyalkenylbern- steinsäureanhydrid zuerst mit einem Alkohol oder einem Phenol und anschließend mit einem Amin umgesetzt. Alternativ wird das Poly- alkenylbernsteinsäureanhydrid mit dem Amin in Gegenwart eines Alkohols oder eines Phenols umgesetzt.
Zur Herstellung von Polyalkenylbernsteinsäureimiden geeignete Alkohole sind vorzugsweise einwertig; geeignet sind jedoch auch mehrwertige Alkohole.
Bevorzugt werden einwertige Alkohole mit 1 bis 16 Kohlenstoffato- men verwendet, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Bu- tanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, 2-Hydroxymethylfu- ran, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Vinylcarbinol, Cyclohexanol, n- Hexanol, 6-Caprylalkohol, 2-Ethylhexanol, n-Decanol, Laurylalko- hol, Isooctylalkohol und deren Gemische. Bevorzugte Alkohole sind solche mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist 2-Ethylhexanol. Geeignete Phenole umfassen Phenol, Naphthol, (o,p)-Alkylphenole und Salicylsäure.
Verfahren zur Herstellung von Polyalkenyl-substituierten Carbon- säuren bzw. deren Derivate sind bekannt. So beschreibt die deutsche Patentanmeldung DE-A-10123553.4 die Herstellung einer Poly- olefin-substituierten Carbonsäure bzw. eines Derivats davon durch die Umsetzung eines Polyalkens mit einer einfach ungesättigten Säure oder ihrem Derivat, wobei sich in einer en-Reaktion das Po- lyalkylen an die Doppelbindung der Säurekomponente anlagert.
Bei Komponente B handelt es sich vorzugsweise um eine mit Aminen teilweise oder vollständig neutralisierte Fettsäure.
Besonders bevorzugt umfasst Komponente B wenigstens ein Fettsäuresalz der Formel I
x3-H [ R-COOθ]m+1 ( i )
Figure imgf000012_0001
worin
R für C -C23-Alkyl oder ein- oder mehrfach ungesättigtes
C7-C23-Alkenyl, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hy- droxygruppen substituiert sind, steht;
für C2-Cs-Alkylen steht;
für Ci-Cs-Alkylen, C3-Cs-Cycloalkylen oder C6-Cι2-Arylen oder C -C2o-Arylalkylen steht ;
m für eine Zahl von 0 bis 5 steht; und
x1, x2, x3 und x4 jeweils unabhängig für eine Zahl von 0 bis 24- stehen, wobei wenigstens' ein x nicht für 0 steht,
und gegebenenfalls wenigstens eine weitere Fettsäure RCOOH, worin R wie vorstehend definiert ist.
Derartige Fettsäuresalze sind beispielsweise in der WO 01/38463 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Der im Carboxylat-Anion RC00- bzw. in der Fettsäure RCOOH auftretende längerkettige Rest R bezeichnet beispielsweise verzweigte oder vorzugsweise lineare C - bis C23-, vorzugsweise Cn- bis C2χ-, vor allem C15- bis Cig-Alkylgruppen, welche zusätzlich Hydroxyl- gruppen tragen können. Beispiele für zugrundeliegende Carbonsäuren sind Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure) , Tridecansäure, iso-Tri- decansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure) , Hexadecansäure (Pal- mitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure) und Eicosansäure. Die genannten Säuren können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Es können auch Mischungen der genannten Säuren den Carboxy- lat-Anionen zugrundeliegen.
Der im Carboxylat-Anion RCOO- bzw. in der Fettsäure RCOOH auftre- tende längerkettige Rest R bezeichnet jedoch vorzugsweise ein- oder mehrfach ungesättigte C - bis C23-Reste, insbesondere ein- oder mehrfach ungesättigte Cn- bis C2χ-, vor allem C15- bis Cig-Alkenylgruppen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können. Diese ungesättigten Reste sind vorzugsweise linear. Bei mehrfach ungesättigten Alkenylgruppen enthalten diese vorzugsweise zwei oder drei Doppelbindungen. Beispiele für zugrundeliegende Carbonsäuren sind Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure und Linolensäure . Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Öl- säure. Es können auch Mischungen solcher ungesättigten Carbonsäu- ren untereinander und auch mit den oben genannten gesättigten
Carbonsäuren den Carboxylat-Anionen zugrundeliegen. Derartige Mischungen sind beispielsweise Tallöl, Tallölfettsäure und Rüböl- fettsäure. Die genannten ungesättigten Carbonsäuren und die genannten Mischungen sind in der Regel natürlichen Ursprungs.
Die Alkylengruppierung A in Verbindungen der Formel I leitet sich vorzugsweise von entsprechenden Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, 1, 2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und eis- oder trans-2,3-Butyle- noxid ab. Sie kann jedoch auch für 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen oder 1,8-Octylen stehen. A kann ebenfalls eine Mischung aus verschiedenen der genannten Gruppierungen darstellen. Besonders bevorzugt werden für A Ethylen-, 1,2-Propylen- oder 1,2-Butylen-Gruppen. -
Die Variable Z bedeutet insbesondere Ci- bis C4-Alkylengruppierun- gen wie Methylen, 1,2-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen oder 2,3-Butylen, C5- bis C6-Cycloalkylengruppierungen wie 1,3-Cyclo- pentyliden oder 1,3- oder 1,4-Cyclohexyliden oder C6- bis C8-Ary- len- oder -Arylalkylengruppierungen wie 1,3- oder 1,4-Phenylen, 2-Methyl-1,4-phenylen oder 1,3- oder 1,4-Bismethylenphenylen. Die Variable Z bedeutet jedoch vorzugsweise Polymethylengruppie- rungen der Formel -(CH2)n- mit n = 2 bis 8, insbesondere mit n = 2 bis 6, also insbesondere 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen und 1,6-Hexylen, daneben aber auch 1,7-Heptylen und 1,8-Octylen.
Steht die Variable m für 0, liegen in der Regel, abhängig von der Summe (Σ) aller Variablen x1, x2 und x3, Mischungen aus Mono-, Di- und/oder Trialkanolaminen oder reine Trialkanolamine den erfin- dungsgemäß verwendeten Fettsäuresalzen als kationische Komponente zugrunde. Beispiele für solche Alkanolamine sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropano- lamin, Triisopropanolamin sowie die zugehörigen Mischungen. In dieser Gruppe ist das Ölsäuresalz von Triethanolamin [(x1+x2+x3) = 3; A = Ethylen] von besonderem Interesse.
Die Variable m steht jedoch vorzugsweise für die Zahl 1 oder 2. Für m = 1 liegen vollständig und/oder teilweise alkoxylierte Al- kylendiamine wie 1,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin oder 1,4-Butylendiamin zugrunde. Für m = 2 liegen meist vollständig und/oder teilweise alkoxylierte Dialkylentriamine wie Di- (1,2-ethylen) -triamin, Di-( 1,3-propylen)-triamin oder Di-( 1,4-butylen) -triamin zugrunde. In dieser Gruppe sind die Bis- Ölsäuresalze von N,N,N' , y-Tetrakis-(2 '-hydroxyethyl)-l,2-ethy- lendiamin (∑x = 4) und N,N,N' ,N'-Tetrakis-(2 ' -hydroxypro- pyl)-l,2-ethylendiamin (∑x = 4) sowie die Tris-Ölsäuresalze von mit 4 bis 5 mol Ethylenoxid oder 1, 2-Propylenoxid umgesetztem Di- ( 1,2-ethylen) -triamin von besonderem Interesse.
Es ist jedoch auch möglich, höhere Homologe der genannten Alky- lendiamine und Dialkylentriamine wie beispielsweise Triethylente- tramin (m = 3), Tetraethylenpentamin (m = 4) oder Pentaethylenhe- xamin (m = 5) als Aminkomponente für die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuresalze zugrundezulegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Anzahl x, d. h. die Summe aus x1, x2, x3 und x4 (∑x), der eingeführten Alkylenoxid- Einheiten (OA) pro Amin-Molekül von der Anzahl der N-H-Bindungen im zugrundeliegenden Amin abhängig und kann der Anzahl der N-H- Bindungen entsprechen (∑x = m+3). Es können jedoch auch mehr oder weniger OA-Einheiten eingebaut werden. Bei überstöchiometrischem Einbau ist eine Dreifachalkoxylierung pro N-H-Bindung [300% von (m+3)] im Hinblick auf die Eigenschaften der resultierenden Fettsäuresalze eine bevorzugte Obergrenze. Bei unterstöchiometrischem Einbau ist eine im statistischen Mittel 50%ige Alkoxylierung [50% von (m+3)] eine entsprechende bevorzugte Untergrenze; hierbei liegen dann meist Mischungen aus Spezies mit verschieden hohen Alkoxylierungsgraden vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat die Summe (Σ) aller Variablen x einen Wert von 75% bis 125% von (m+3).
Die Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I lassen sich üblicherweise leicht durch Alkoxylierung der zugrundeliegenden Amine nach üblichen Methoden und nachfolgende Neutralisation mit den Fett- säuren der Formel RCOOH herstellen.
Bei Verwendung von C2- bis C4-Alkylenoxiden wird die Alkoxylierung zweckmäßigerweise für die Einführung der ersten Alkylenoxid-Ein- heit in die N-H-Bindung in Gegenwart von geringen Mengen Wasser (meist 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Amin) ohne Katalysator bei Temperaturen von 80 bis 140 °C und für die Einführung weiterer Alkylenoxid-Einheiten unter Ausschluß von Wasser in Gegenwart von basischen Katalysatoren wie Alkalimetall- hydroxiden, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, bei Temperaturen von 100 bis 150°C durchgeführt.
Die Neutralisation erfolgt in der Regel durch Erhitzen des so erhaltenen alkoxylierten Amins mit der entsprechenden stöchiometri- schen oder leicht unterstöchiometrischen Menge (d.h. 90 bis 100 %, insbesondere 95 bis 100 % der Theorie) an Fettsäure auf Temperaturen von 30 bis 100°C, insbesondere 40 bis 80°C, für eine Zeitdauer von 15 Minuten bis 10 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 5 Stunden. Die Neutralisationsreaktion sollte so geführt werden, daß keine Carbonsäureester-Anteile im Produkt entstehen. In vie- len Fällen können sowohl das alkoxylierte Amin als auch die Fettsäure als Flüssigkeiten eingesetzt werden, was die Umsetzung zum entsprechenden Fettsäuresalz besonders einfach gestaltet. Die Reihenfolge des Zusammengebens von alkoxyliertem Amin und Fettsäure ist unkritisch, d.h. man kann sowohl das alkoxylierte Amin vorlegen und die Fettsäure zugeben als auch die Fettsäure vorlegen und das alkoxylierte Amin zugeben.
" Es ist im Prinzip" jedoch auch möglich, das alkoxylierte Amin und- die Fettsäure als Einzelkomponenten den Additivkonzentraten oder den Mineralölprodukten zuzugeben und die Salzbildung dort erfolgen zu lassen.
Das Molverhältnis von Komponente A zu Komponente B im Additivgemisch beträgt vorzugsweise 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt 1:6 bis 6 : 1 und insbesondere 1 : 4 bis 4:1. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des vorstehend beschriebenen Additivgemischs zur Additi- vierung von Kraftstoff- und SchmierstoffZusammensetzungen.
5 Geeignete Kraftstoffe sind Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, wie Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin, wobei Dieselkraftstoff bevorzugt ist.
Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erd- 0 ölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis
400°C haben. Dies sind meist- Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra Low Sulphur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und ei- 5 nen Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einen Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ("gas to liquid (GTL) Kraftstoffe) erhältlich 0 sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additivgemisch zur 5 Additivierung von Dieselkraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, d. h. mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwe- ' "fei verwendet. " . .. . 0
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additivgemisch zur Verringerung der verbrennungsbedingten Koksablagerungen im Bereich des Einspritzsystems von Dieselmotoren mit und ohne Kraft- stoffdirekteinspritzung, vorzugsweise von Dieselmotoren mit 5 Kraftstoffdirekteinspritzung, verwendet.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additivgemisch auch zur Ver- " 'ringerung der korrodierenden Wirkung eines Kraftstoffs verwendet.-
0 Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine
KraftstoffZusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstoff-Kraftstoffs und eine wirksame Menge des erfindungsgemäßen Additivgemischs sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff. Bezüglich der bevorzugten Kraftstoffe 5 wird auf die obigen Ausführungen verwiesen. Das erfindungsgemäße Additivgemisch liegt im Kraftstoff vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 50 bis 250 Gew.-ppm, bezogen auf die Gesamtmenge. des additivierten Kraftstoffs, vor.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine SchmierstoffZusammensetzung, enthaltend eine wirksame Menge eines erfindungsgemäßen Additivgemischs, einen Schmierstoff sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Additivkonzentrat, enthaltend das erfindungsgemäße Additivgemisch, wenigstens ein Lö- sungs- oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff.
Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock. Geeignet sind darüberhinaus aromatische und alipha- tische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Bei Mitteldestilla- ten, insbesondere bei Dieselkraftstoffen bevorzugt verwendete Verdünnungsmittel sind Naphtha, Kerosin, Dieselkraftstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphtha schwer, Solves- so® oder Shellsol® sowie Gemische dieser Lösungs- und Verdünnungsmittel .
Das erfindungsgemäße Additivgemisch liegt in den Konzentraten vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor. -
Geeignete Zusatzstoffe, die im erfindungsgemäßen Kraftstoff bzw. Konzentrat neben den erfindungsgemäßen Additivgemischen enthalten sein können, insbesondere für Dieselkraftstoffe, umfassen Deter- gentien, Korrosionsinhibitoren, Dehazer, Demulgatoren, Schaumver- hinderer ( "Antifoam" ) , Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, mul- tifunktionelle Stabilisatoren, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, Antista- tika, andere" übliche Schmierfähigkeitsverbesserer, die Kälteei-- genschaften verbessernde Additive, wie Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffindispergatoren ("WASA") und die Kombination der beiden zuletzt genannten Additive ("WAFI").
Zu den üblichen Schmierfähigkeitsverbesserern gehören beispielsweise Carbonsäuren, speziell Fettsäuren, deren Ester, speziell mit Polyolen, Gemische dieser Säuren und Ester, aschefrei verbrennende N-Acylverbindungen, wie Polyalkenylbernsteinsäureamide, Gemische der vorgenannten Säuren und/oder Ester mit diesen N-Acylverbindungen, wie sie beispielsweise in der WO 96/23855 beschrieben sind, Bis (hydroxyalkyl) fettamine oder Hydroxyacetamide.
Zu den geeigneten Fließverbesserern gehören beispielsweise öllös- liehe, polare StickstoffVerbindungen, wie Ammoniumsalze und/oder Amide von Mono- oder Polycarbonsäuren oder Sulfonsäuren und deren Gemische mit Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern und gegebenenfalls Kammpolymeren, wie sie in der WO 95/33805 beschrieben sind.
Die synergistisch wirksame Kombination der Komponenten A und B im erfindungsgemäßen Additivgemisch führt zu einer deutlichen Verbesserung der Schmierfähigkeit von mit ihm additivierten Kraftstoffen und zu einer deutlichen Reduzierung der Korrosionswirkung von Kraftstoffen und der Düsenverkokung im Vergleich zu Additiven des Standes der Technik.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiele
Die nachfolgend beschriebenen Versuche wurden mit folgenden Kraftstoffen durchgeführt:
Dieselkraftstoff gemäß DIN EN 590 mit einem Schwefelgehalt von 48 ppm: Diesel I
Dieselkraftstoff gemäß DIN EN 590 mit einem Schwefelgehalt von 15 ppm (ULSD): Diesel II - Dieselkraftstoff gemäß DIN EN 590 mit einem Schwefelgehalt von 4 ppm (MK1): Diesel III
Blend aus 5% Biodiesel in 95% Diesel I: Blend I
Blend aus 8% Ethanol in 91% Diesel I (1% Stabilisatorpaket):
Blend II - Gas to Liquid-Kraftstoff: GTL
Blend aus 20% GTL in 80% Diesel I: Blend III
I. Synthese der Komponenten des Additivgemischs
1.1 Synthese eines Polyisobutensuccinimids (Detergens I)
In einem 1 1 Dreihalskolben wurden 630 g Polyisobutenylbernstein- säureanhydrid (Molekulargewicht des Polyisobutens : 1000) (Versei- fungszahl 95) mit 0,2 bis 2 Mol 2-Ethylhexanol gemischt und in- nerhalb von 20 Minuten auf 80 °C bis 160° C erwärmt. Es wurden 105 g (0,55 Mol) Tetraethylenpentamin zugesetzt. Man ließ bei 150 °C bis 180 °C 90 bis 180 Minuten rühren. Der Alkohol wurde anschließend im Vakuum entfernt.
1.2 Synthese eines Schmierfähigkeitsverbesserers (Lubricity I) '
58,4 g (0,2 mol) N,N,N' ,N'-Tetrakis-(2 '-hydroxypropyl)-l,2-ethy- lendiamin (erhalten aus 1,2-Ethylendiamin und 4 mol Propylenoxid in Gegenwart von 3 Gew.-% Wasser bezogen auf die Menge des eingesetzten Amins) wurden auf 60-80 °C erwärmt und innerhalb von zwei Stunden unter Rühren mit 110,4 g (0,4 mol) Ölsäure versetzt. Dabei fiel der pH-Wert nicht unter 7. Anschließend wurde noch zwei Stunden gerührt. Das erhaltene Produkt besaß einen N-Titer von 2,39 mmol/g.
Motorenversuche
Neben den erfindungsgemäßen Kombinationen aus Detergens I und Lubricity I wurden marktübliche Detergentien auf Basis von Polyiso- butensuccinimid mit der Bezeichnung Detergens II und marktübliche Schmierfähigkeitsverbesserer auf Säure-Basis mit der Bezeichnung Lubricity II bzw. auf Ester-Basis mit der Bezeichnung Lubricity III eingesetzt und deren Performance mit den erfindungsgemäßen Kombinationen aus Detergens I und Lubricity I verglichen.
2.1 Düsenverkokung im Peugeot XUD 9 gemäß CEC-F23-A01
Die Durchflußreduzierung bei 0.1 mm Nadelhub ("flow restriction") der o.g. unadditivierten Basis-Kraftstoffe und Kraftstoff-Blends wurde in einem Peugeot XUD 9-Prüfmotor im Rahmen des derzeitigen 10 h-Testprozederes gemäß CEC-F23-A01 ermittelt und mit der bei Einsatz der additivierten Kraftstoffe und Kraftstoff-Blends beobachteten Düsenverkokung verglichen. Die additivierten Kraftstoffe bzw. Blends wurden durch Zugabe der o.g. Kombinationen aus jeweils 80 mg/kg Detergens I-II und 120 mg/kg der Schmierfähigkeitsverbesserer Lubricity I-III erhalten.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten: • -• • • ■
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
** Differenzen zu der gemessenen Durchflußreduzierung ohne Schmierf ähigkeitsverbes serer
Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Detergens I und Lubricity I zeigten im Vergleich zu den allein mit Detergens I erhaltenen Testergebnissen eine um 6-9% verbesserte Performance. Mit anderen Kombinationen wurden keine signifikanten Änderungen beobachtet.
2.2 Korrosionstests gemäß ASTM D 665 A/B
Das Korrosionsverhalten der o.g. unadditivierten Basis-Kraftstoffe und Kraftstoff-Blends wurde in Stahlfingertests gemäß ASTM D 665 A in destilliertem Wasser sowie ASTM D 665 B in synthetischem Salzwasser geprüft und mit dem bei Einsatz der additivierten Kraftstoffe und Kraftstoff-Blends beobachteten Korrosionsverhalten verglichen . Die additivierten Kraftstoffe bzw. Blends wurden durch Zugabe der o.g. Kombinationen aus jeweils 80 mg/kg Detergens I-II und 120 mg/kg der Schmierfähigkeitsverbesserer Lubricity I-III erhalten. Die Bewertung der .Testresultate erfolgte gemäß NACE TM-01-72, entsprechend
A s 100% rostfrei
B++ s 0.1% oder weniger der Gesamtfläche verrostet B+ ss 0.1 - 5% der Gesamtfläche verrostet B -- 5 - 25% der Gesamtfläche verrostet C s 25 - 50% der Gesamtfläche verrostet D s 50 - 75% der Gesamtfläche verrostet E ≤ 75 - 100% der Gesamtfläche verrostet
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Detergens I und Lubricity
I zeigten im Vergleich zu den allein mit Detergens I erhaltenen Testergebnissen eine nochmals deutlich verbesserte Performance. Geringere Verbesserungen wurden mit den geprüften anderen Kom- binationen beobachtet.
2.3 Bestimmung der Schmierfähigkeit gemäß HFRR
Die Schmierfähigkeit der unadditivierten Basis-Kraftstoffe und Kraftstoff-Blends wurde in HFRR-Tests gemäß ASTM D 6079-99 geprüft und verglichen mit der bei Einsatz der additivierten Kraftstoffe und Kraftstoff-Blends beobachteten Schmierfähigkeit. Die additivierten Kraftstoffe bzw. Blends wurden durch Zugabe der o.g. Kombinationen aus jeweils 80 mg/kg Detergens I und 120 mg/kg ! Schmierfähigkeitsverbesserer Lubricity I erhalten. In der nachfolgenden Tabelle gezeigt ist der jeweils ermittelte WS1.4 [μm], der die Größe der Verschleißnarbe repräsentiert.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
** Differenzen zu dem gemessenen WS1.4-Werten in [μm] ohne Deter- gens
Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Detergens I und Lubricity I zeigten im Vergleich zu den allein mit Lubricity I erhaltenen Testergebnissen eine um 5-25 μm verbesserte Performance.

Claims

Patentansprüche
1. Additivgemisch, enthaltend
i) als Komponente A wenigstens ein Additiv mit Detergenswirkung, welches mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20000 und mindestens eine polare Kopfgruppe aufweist,
ii) als Komponente B wenigstens eine teilweise oder vollständig neutralisierte Fettsäure.
2. Additivgemisch nach Anspruch 1, wobei die polare Kopfgruppe von Komponente A ausgewählt ist unter
(a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffato- men, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
(b) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen,
(c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
(d) Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind,
(e) Carbonsäureestergruppen,
(f) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen und
(g) aus Carbonsäureanhydriden abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen.
3. Additivgemisch nach Anspruch 2 , wobei Komponente A eine aschefrei verbrennende acylierte StickstoffVerbindung ist.
4. Additivgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei 5 der Kohlenwasserstoffrest ein Homo- oder Copolymerrest ist, dessen Wiederholungseinheiten von Monomeren abgeleitet sind, die ausgewählt sind unter Propen, n-Buten und Isobuten und Gemischen davon.
10 5. Additivgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Komponente A durch die Umsetzung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäurederivats mit einem Amin, das wenigstens eine NH- Gruppe besitzt, erhältlich ist.
15 6. Additivgemisch nach Anspruch 5, wobei es sich bei der Carbonsäure bzw. bei dem Carbonsäurederivat um eine Dicarbonsäure bzw. um ein Dicarbonsäurederivat handelt.
7. Additivgemisch nach Anspruch 6, wobei es sich bei der Carbon- 20 säure bzw. bei dem Carbonsäurederivat um eine Polyalkenyl- bernsteinsäure bzw. um ein Polyalkenylbernsteinsäurederivat handelt.
8. Additivgemisch nach einem Anspruch 7, wobei Komponente A we- 25 nigstens ein Polyalkenylsuccinimid umfasst.
9. Additivgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kohlenwasserstoffrest von reaktivem Polyisobuten abgeleitet ist.
30
10. Additivgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Komponente B die Fettsäure mit wenigstens einem Amin neutralisiert ist.
35 11. Additivgemisch nach Anspruch 10, wobei Komponente B wenigstens ein Fettsäuresalz der Formel I
40 ) x3-H [ R-COOö]m+1 ( i )
Figure imgf000025_0001
45 worin R für C-C23-Alkyl oder ein- oder mehrfach ungesättigtes C-C23-Alkenyl, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxygruppen substituiert sind, steht;
5 A für C2-C8-Alkylen steht;
Z für Cι-C8-Alkylen, C3-C8-Cycloalkylen oder Cg-C12-Arylen oder C7-C2o-Arylalkylen steht;
10 m für eine Zahl von 0 bis 5 steht; und
x1, x2, x3 und x4 jeweils unabhängig für eine Zahl von 0 bis 24 stehen, wobei wenigstens ein x nicht für 0 steht,
15 und gegebenenfalls wenigstens eine weitere Fettsäure RCOOH, worin R wie vorstehend definiert ist,
umfasst.
20 12. Additivgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Komponente A und Komponente B in einem Molverhältnis von 1:10 bis 10:1 vorliegen.
13. Verwendung des Additivgemisches, das wie in einem der vorher- 25 gehenden Ansprüche definiert ist, zur Additivierung von
Kraftstoff- und SchmierstoffZusammensetzungen.
14. Verwendung nach Anspruch 13, zur Verringerung der verbrennungsbedingten Koksablagerungen im Bereich des Einspritzsy-
30 stems von Dieselmotoren mit und ohne Kraftstoffdirekteinspritzung.
15. Verwendung nach Anspruch 13, zur Verringerung der korrodierenden Wirkung eines Kraftstoffs.
35
16. KraftstoffZusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstoff-Kraftstoffs und eine wirksame Menge eines Additivgemischs gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 12 Und gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatz-
40 stoff.
17. KraftstoffZusammensetzung nach Anspruch 16 oder Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei es sich bei dem Kraftstoff um Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin handelt.
45
18. KraftstoffZusammensetzung oder Verwendung nach Anspruch 17, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination, Kohlevergasung oder Gasverflüssigung erhältlich ist, oder ein Gemisch solcher Kraftstoffe ist und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermischt ist.
19. SchmierstoffZusammensetzung, enthaltend eine wirksame Menge eines Additivgemischs gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 12 und ein Schmiermittel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff.
20. Additivkonzentrat, enthaltend ein Additivgemisch gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 12 und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens einen wei- teren Zusatzstoff.
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