PL237240B1

PL237240B1 - Modyfikator procesu spalania do energooszczędnych lekkich olejów opałowych

Info

Publication number: PL237240B1
Application number: PL415126A
Authority: PL
Inventors: Winicjusz Stanik; Michał Janeczek; Rafał Konieczny; Katarzyna Sikora; Krzysztof Sikora
Original assignee: Inst Nafty I Gazu Panstwowy Inst Badawczy
Priority date: 2015-12-04
Filing date: 2015-12-04
Publication date: 2021-03-22
Also published as: PL415126A1

Description

Opis wynalazku

DZIEDZINA TECHNIKI

Przedmiotem wynalazku jest modyfikator procesu spalania do uszlachetniania energooszczędnych lekkich olejów opałowych, katalizujący proces spalania i redukujący zanieczyszczenia powierzchni wymiany ciepła poprzez zapobieganie osadzaniu się na niej niespalonych i częściowo utlenionych węglowodorów.

Modyfikator procesu spalania do energooszczędnych lekkich olejów opałowych, według niniejszego wynalazku, przeznaczony jest do stosowania zwłaszcza w wysokosprawnych energetycznie kotłach centralnego ogrzewania, kotłach wytwarzających parę, piecach przemysłowych wyposażonych w palniki paliwowe z rozpylaczami z komory wirowej pracującymi przy ciśnieniach atomizacji paliwa do 2500 kPa.

Zastosowanie modyfikatora spalania w lekkim oleju opałowym przyczynia się do wysokiego odzysku ciepła ze spalanego paliwa i zapewnia obniżenie emisji toksycznych składników w spalinach.

STAN TECHNIKI

Parlament Europejski ustanowił 21 maja 2008 r. Dyrektywę 2008/50/WE w sprawie jakości powietrza i czystości powietrza dla Europy mając na względzie ochronę zdrowia ludzkiego i środowiska jako całości. Szczególnie ważna jest walka z emisjami zanieczyszczeń u źródła oraz identyfikacja i wdrażanie na szczeblu lokalnym, krajowym i wspólnotowym najskuteczniejszych środków mających na celu redukcję emisji. Z tego względu powinno się zapobiegać lub ograniczać emisję szkodliwych zanieczyszczeń powietrza oraz ustanowić właściwe cele dotyczące jakości powietrza, z uwzględnieniem odpowiednich norm, wytycznych i programów Światowej Organizacji Zdrowia. Efektywność energetyczną dla nowych kotłów wody gorącej opalanych paliwem ciekłym lub gazowym, których użyteczna moc nominalna jest nie mniejsza niż 4 kW i nie większa niż 400 kW, reguluje Dyrektywa Rady 92/42 EWG z dnia 21 maja 1992 roku.

Instalacje kotłowe projektowane są na 20 lat eksploatacji. Nawet niewielka poprawa efektywności energetycznej kotła w tak długim okresie zapewnia znaczne oszczędności paliwa i energii.

Aktualnie, praktycznie wszystkie wysokosprawne energetycznie kotły wyposażone są w niskoemisyjne palniki pracujące przy ciśnieniach od 700 do 2000 kPa i dysze z komorą wirową rozpylające paliwo, tworzące równocześnie mieszankę paliwowo - powietrzną.

Z opisów patentowych US 4301966, US 4340354, US 4360156, US 4383649, US 4601428, US 4614490, US 4890793, US 5152463, US 5176324, US 5251823, US 5269495, US 6478239, US 7735756 znane są konstrukcje palników z dyszami rozpylającymi pracującymi przy różnych ciśnieniach atomizacji paliwa I różnym natężeniu przepływu oleju opałowego.

Proces wtrysku paliwa, tworzenia mieszaniny paliwa z powietrzem, jej zapłon i spalanie są złożonymi procesami zależnymi od wielu parametrów rozpylanego paliwa i konstrukcji palnika wyposażonego w zaawansowane technologicznie dysze rozpylające zapewniające jakość rozpylenia i makrostrukturę rozpylonej strugi paliwa.

Zarówno emisja substancji toksycznych do atmosfery jak i efektywność energetyczna kotłów opalanych paliwem ciekłym zależy nie tylko od konstrukcji palników z dyszami rozpylającymi pracującymi przy wysokich ciśnieniach lecz również od jakości paliwa bazowego czyli lepkości, gęstości, składu frakcyjnego, wartości opałowej, skłonności do utleniania i koksowania dysz rozpylających palnika.

W wyniku procesu spalania lekkich olejów opałowych występuje zjawisko tworzenia się i gromadzenia osadów i nagarów na różnych elementach urządzenia grzewczego. Szczególnie gromadzące się na końcówkach rozpylaczy wokół otworu dyszy nagary i koksy powodują pogorszenie modelu rozpylenia strugi paliwa, co powoduje podwyższenie emisji toksycznych składników spalin, cząstek stałych oraz wzrostu zużycia paliwa.

Proces spalania strugi paliwa można podzielić na cztery fazy:

- faza pierwsza czyli okres indukcji zapłonu odparowanych kropelek wtryśniętego paliwa i zmieszanie jego par z powietrzem;

- faza druga obejmująca spalanie niekontrolowane (kinetyczne);

- faza trzecia czyli okres spalania kontrolowanego (dyfuzyjnego), oraz

- faza czwarta czyli okres dopalania paliwa, którego niespalone resztki ulegają przemianom chemicznym pod wpływem gorących spalin i zmniejszają efektywność cieplną kotła oraz zwiększają zużycie paliwa.

PL 237 240 B1

Niekorzystnym zjawiskom związanym z procesami rozpylania i spalania paliwa można zapobiec stosując odpowiednie modyfikatory procesu spalania (MPS) i pakiety dodatków zawierających jako istotny składnik MPS.

Celem poprawienia wielu aspektów procesu spalania lekkich olejów opałowych stosuje się jako MPS organorozpuszczalne związki metali przejściowych żelaza i/lub manganu lub organorozpuszczalne związki ceru jako pierwiastka ziem rzadkich.

Dodatki lub pakiety dodatków do lekkich olejów opałowych modyfikujące proces spalania znane są między innymi z opisów patentowych PL 192181, PL 198569, PL 206564, PL 208511, PL 209480, PL 216821 i z opisu zgłoszenia patentowego P. 399196.

Z opisu patentowego PL 192181 znany jest sposób otrzymywania karboksylanu żelaza trójwartościowego jako dodatku przeciwdymnego i poprawiającego spalanie.

Z opisu patentowego US 7229482 (przykład 2) znany jest sposób otrzymywania olejorozpuszczalnego karboksylanu żelaza w reakcji tlenku żelaza z kwasem karboksylowym o średniej masie cząsteczkowej powyżej 200 Daltonów w wysokowrzącym rozpuszczalniku.

Z opisu patentowego US 7300477 znany jest naftenian żelaza jako dodatek poprawiający proces spalania i dodatek regenerujący filtry cząstek stałych.

Z opisu patentowego PL 198569 znany jest sposób wytwarzania kompleksowych organorozpuszczalnych soli żelaza trójwartościowego, mających zastosowanie jako dodatki modyfikujące proces spalania paliw węglowodorowych oraz dodatki obniżające temperaturę zapłonu sadzy.

Z opisu patentowego PL 206564 znany jest wielofunkcyjny pakiet dodatków, zwłaszcza do oleju opałowego zawierającego modyfikator procesu spalania w postaci kompleksowych organorozpuszczalnych soli żelaza, korzystnie trójwartościowego, zawierających od 1,0 do 5,5 mola żelaza/kg związku kompleksowego.

Natomiast z opisu patentowego PL 208511 znany jest modyfikator procesu spalania oleju opałowego zawierający katalizator procesu spalania w postaci nadzasadowych soli żelaza trójwartościowego.

Z opisu patentowego PL 209480 znany jest modyfikator spalania paliw stałych, płynnych i gazowych, którego zasadniczym składnikiem jest monoacetyloferrocen.

Z opisu patentowego US 7585336 i EP 1344810 znane są 2-etyloheksanian i neodekanian żelaza oraz nadzasadowy oleinian żelaza jako dodatki zmniejszające emisję szkodliwych składników spalin a zwłaszcza ograniczające powstawanie sadzy i gromadzenie się cząstek stałych w spalinach systemów spalinowych kotłów.

Z opisu patentowego PL 216821 znany jest wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej do lekkich olejów opałowych zawierający modyfikator procesu spalania w postaci organorozpuszczalnego kompleksu żelaza trójwartościowego zawierającego od 1,0 do 5,5 mola żelaza/kg związku kompleksowego i/lub wysokozasadowego karboksylanu magnezu, w którym stosunek zawartości magnezu w rezerwie alkalicznej do zawartości magnezu w normalnym karboksylanie magnezu wynosi 1,05 do 30.

Według zgłoszenia patentowego P. 399196 termicznie stabilny modyfikator procesu spalania do lekkich olejów opałowych jest mieszaniną organorozpuszczalnej soli żelaza trójwartościowego zawierającej od 1,5 do 5,5 mola/kg żelaza w postaci koloidalnego tlenku żelaza trójwartościowego i normalnej soli poliizobutylenobursztynianu magnezu przy stosunku masowym organorozpuszczalnej soli żelaza w postaci koloidalnego tlenku żelaza trójwartościowego do poliizobutylenobursztynianu magnezu wynoszącym od 1:1 do 1:5.

Głównym celem wynalazku jest uzyskanie modyfikatora procesu spalania przeznaczonego do energooszczędnych lekkich olejów opałowych umożliwiającego poprawienie efektywności energetycznej kotłów wodnych centralnego ogrzewania, kotłów wytwarzających parę i ciepłą wodę, pieców przemysłowych wyposażonych w palniki paliwowe z dyszami rozpylającymi z komorą wirową pracującymi przy ciśnieniach atomizacji paliwa do 2500 kPa oraz obniżenie emisji toksycznych składników spalin a w szczególności emisji cząstek stałych, niespalonych węglowodorów, tlenków węgla i tlenków azotu.

Dodatkowym celem niniejszego wynalazku jest zapobieganie tworzeniu się i gromadzeniu osadów i nagarów wewnątrz i na końcówce dysz rozpylających zaawansowanych technologicznie palników paliwowych zapewniające im odpowiednią jakość atomizacji paliwa poprzez tworzenie należytej makrostruktury i mikrostruktury rozpylanej strugi paliwa.

Kolejnym celem niniejszego wynalazku jest zastosowanie w modyfikatorze procesu spalania katalizatora procesu spalania modyfikującego proces spalania dyfuzyjnego i dopalania paliwa, redukującego niespalone i częściowo utlenione węglowodory oraz cząstki stałe.

PL 237 240 B1

Modyfikator procesu spalania do energooszczędnych lekkich olejów opałowych według niniejszego wynalazku powinien ponadto zapobiegać tworzeniu się osadów na powierzchni wymienników ciepła urządzenia grzewczego, które pogarszają efektywność energetyczną kotłów i pieców przemysłowych.

ISTOTA WYNALAZKU

Nieoczekiwanie stwierdzono, że wymagane właściwości posiada zgodny z niniejszym wynalazkiem modyfikator procesu spalania do energooszczędnych lekkich olejów opałowych zawierający katalizator procesu spalania w postaci koloidalnej dyspersji nanotlenków żelaza trójwartościowego w niepolarnym rozpuszczalniku węglowodorowym stabilizowany solami amoniowymi amin alicyklicznych i kwasów monokarboksylowych, inhibitor korozji, komponent węglowodorowy, ewentualnie w kompozycji z bezpopiołowym modyfikatorem zapłonu, dodatkiem smarnościowym lub modyfikatorem tarcia, inhibitorem korozji, biocydem, inhibitorem utleniania, inhibitorem pienienia o właściwościach deemulgujących.

Zgodnie z wynalazkiem modyfikator procesu spalania do energooszczędnych lekkich olejów opałowych zawiera

- od 0,2% (m/m) do 50,0% (m/m) katalizatora procesu spalania w postaci koloidalnej dyspersji nanotlenków żelaza trójwartościowego o średniej średnicy hydrodynamicznej wynoszącej od 10 nanometrów do 25 nanometrów w niepolarnym rozpuszczalniku węglowodorowym, będącym aromatyczną frakcją naftową o zakresie temperatur wrzenia od 155°C do 180°C w warunkach normalnych, w której to dyspersji stosunek masowy nanotlenków żelaza do rozpuszczalnika zawarty jest w przedziale od 0,4 do 0,8,

- od 0,05% (m/m) do 40,0% (m/m) stabilizatora dyspersji nanotlenków żelaza trójwartościowego w postaci soli amoniowej amin alicyklicznych i nienasyconych i/lub nasyconych kwasów monokarboksylowych o ilości atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym od 18 do 24, przy czym jako sole amoniowe amin alicyklicznych i kwasów monokarboksylowych stosuje się sole amin wybranych z grupy obejmującej N,N-dimetylocykloheksyloaminę, N,N-dietylocykloheksyloaminę, N,N-dipropylocykloheksyloaminę, N,N-dizopropylocykloheksyloaminę, N,N-dibutylocykloheksyloaminę, N,N-diheksylocykloheksyloaminę, N,N-di(2-etyloheksylo)cykloheksyloaminę i kwasów wybranych z grupy obejmującej kwas oleinowy, kwas linolowy, kwas linolenowy, kwasy oleju talowego,

- od 0,1% (m/m) do 10,0% (m/m) inhibitora korozji, którym jest co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej kwas dodecenylodikarboksylowy, semiestry kwasu dodecenylodikarboksylowego z glikolem etylenowym lub propylenowym, kwas nonylofenylooctowy, kwas dodecylofenoksyoctowy, etoksylowany nonylofenol, produkty reakcji sarkozyny i nienasyconych kwasów tłuszczowych o ilości atomów węgla w łańcuchu alifatycznym od 12 do 24,

- od 0,1% (m/m) do 8,0% (m/m) inhibitora pienienia o właściwościach demulgujących, który zawiera kopolimery polidimetylosiloksanowopolieterowe lub organomodyfikowane polidimetylosiloksany,

- od 40,0% (m/m) do 80,0% (m/m) rozpuszczalnika węglowodorowego będącego wysokoaromatyczną frakcją naftową o ilości węgla w cząsteczce od 9 do 12 i końcowej temperaturze wrzenia 250°C w warunkach normalnych,

- korzystnie od 2,0% (m/m) do 60,0% (m/m) bezpopiołowego dodatku modyfikującego zapłon lekkiego oleju opałowego zawierającego estry azotanowe alkoholi pierwszorzędowych o ilości węgli w rodniku alkoksylowym od 4 do 12 o łańcuchu liniowym lub rozgałęzionym wybranego spośród azotanu n-butylu, azotanu izobutylu, azotanu 2-metylobutylu, azotanu 3-metylobutylu, azotanu 2-etylobutylu, azotanu 2-etyloheksylu, azotanu n-oktylu, azotanu 2-etylooktylu, azotanu 2-propyloheptylu, azotanu 4-metylo-2-metyloheksylu, azotanu 5-metylo-2-propyloheksylu, azotanu 2-etylodecylu, a ponadto ewentualnie

- od 1,0% (m/m) do 45,0% (m/m) dodatku smarnościowego lub modyfikatora tarcia, którym jest co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej kwasy tłuszczowe takie jak kwas oleinowy, kwas linolenowy, kwas linolowy, kwasy oleju talowego, kwasy oleju sojowego, kwasy oleju rzepakowego, monooleinian gliceryny, monooleinian sorbitanu, monostearynian sorbitanu, monoizostearynian sorbitanu,

- od 0,05% (m/m) do 20,0% (m/m) biocydu o działaniu biobójczym, którym jest co najmniej jeden związek taki jak 3,3'-metylenobis(5-metylo-1,3-oksazolidyna), 4,4'-dimetylooksazolidyna, 7-etylobiscyklooksazolidyna lub ich mieszanina,

PL 237 240 B1

- od 0,1% (m/m) do 10,0% (m/m) inhibitora utleniania, którym jest co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej 2-tert-butylofenol, 4-tert-butylofenol, 2,6-ditert-butylofenol, 2,4-ditert-butylofenol, 2,6-ditertbutylo-4-metylofenol, 2-tert-butylo-4,6-dimetylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-etylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-n-butylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-izobutylofenol, 2,4,6-tritert-butylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-metoksyfenol, 2,6-ditert-butylometoksy-4-metylofenol, 2,6-oktadecyklo-4-metylofenol, 2,4,6-tricykloheksylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-nonylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-oktylofenol, 2,6-dinonylo-4-metylofenol, 2,6-difenylo-4-oktadecyloksyfenol, 2,5-ditert-butylo-4-hydroksyanizol, 3,5-ditert-butylo-4-hydroksyanizol, 2,6-di-cyklopentylo-4-metylofenol, 2,2'-metyleno-bis(6-tert-butylo-4-metylofenol), 2,2'-metyleno-bis(6-tert-butylo-4-etylofenol), 2,2'-metyleno-bis(4-metylo-6-cykloheksylofenol), 2,2'-metylenobis(4,6-ditert-butylofenol), 2,2'-etylideno-bis(4,6-ditert-butylofenol), 2,2'-etylideno-bis(6-tert-butylo-4-izobutylofenol), 4,4'-metyleno-bis(2,6-ditert-butylofenol), 4,4'-metyleno-bis(6-tert-butylo-2-metylofenol), 3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian oktadecylu.

Modyfikator procesu spalania do energooszczędnych lekkich olejów opałowych, według niniejszego wynalazku, który zawiera katalizator procesu spalania w postaci dyspersji nanotlenków żelaza trójwartościowego o średniej średnicy hydrodynamicznej wynoszącej 10 nanometrów do 25 nanometrów w niepolarnym rozpuszczalniku będącym aromatyczną frakcją naftową o zakresie temperatur wrzenia od 155°C do 180°C w warunkach normalnych w kompozycji ze stabilizatorem nanodyspersji tlenków żelaza trójwartościowego jest kompatybilny z bezpopiołowym modyfikatorem zapłonu, dodatkiem smarnościowym lub modyfikatorem tarcia zabezpieczającym właściwości smarne pomp paliwowych i pozostałymi dodatkami ewentualnie zastosowanymi w kompozycji. Ponadto wykazuje trwałość w paliwie a jego zastosowanie w lekkim oleju opałowym poprawia proces spalania w obszarze spalania dyfuzyjnego i fazie dopalania paliwa, co zmniejsza emisję szkodliwych składników w spalinach, zapobiega koksowaniu i nagarowaniu dysz z komorą wirową rozpylaczy i osadzaniu się niespalonych lub częściowo utlenionych węglowodorów na elementach wymiany cieplnej kotłów i pieców przemysłowych.

Zastosowanie stabilnej nanodyspersji tlenków żelaza trójwartościowego w niepolarnym rozpuszczalniku będącym aromatyczną frakcją naftową o zakresie temperatur wrzenia od 155°C do 180°C w warunkach normalnych jako zaawansowanego technologicznie katalizatora spalania w lekkim oleju opałowym zmniejsza zużycie paliwa i zwiększa efektywność energetyczną kotłów i pieców przemysłowych zasilanych takim paliwem.

Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach od 1 do 23, ilustrujących skład modyfikatora procesu spalania do energooszczędnych lekkich olejów opałowych przeznaczonych zwłaszcza do wysokosprawnych energetycznie kotłów centralnego ogrzewania, kotłów wytwarzających parę i pieców przemysłowych wyposażonych w palniki paliwowe z dyszami rozpylającymi z komorą wirową pracującymi przy ciśnieniach atomizacji paliwa do 2500 kPa oraz ocenę testową wybranych właściwości użytkowych tego modyfikatora procesu spalania w próbkach testowych i stanowiskowych. Przykładów tych nie można jednak traktować jako ograniczające wynalazek, ponieważ mają one jedynie charakter ilustrujący istotę rozwiązania.

PRZYKŁADY

P r z y k ł a d 1

Do wykonania kompozycji modyfikatora procesu spalania według wynalazku zastosowano katalizator procesu spalania A w postaci koloidalnej dyspersji nanotlenków żelaza trójwartościowego w niepolarnym rozpuszczalniku węglowodorowym będącym aromatyczną frakcją naftową o zakresie temperatur wrzenia od 155°C do 180°C w warunkach normalnych o całkowitej zawartości żelaza trójwartościowego 17,9% (m/m), zawartości fazy rozproszonej wynoszącej 41,0% (m/m) koloidalnych nanotlenków żelaza i średniej średnicy hydrodynamicznej nanotlenków żelaza trójwartościowego Dh oznaczonej na podstawie pomiarów dynamicznego rozproszenia światła DLS (Dynamic Light Scattering) wynoszącej 20 nm przy współczynniku polidyspersyjności PDI równym 0,314 oraz katalizator procesu spalania B w postaci koloidalnej dyspersji nanotlenków żelaza trójwartościowego w niepolarnym rozpuszczalniku organicznym o całkowitej zawartości żelaza trójwartościowego 18,0% (m/m), zawartości fazy rozproszonej (koloidalnych nanotlenków) 42,0% (m/m) i średniej średnicy hydrodynamicznej nanotlenków żelaza trójwartościowego Dh wynoszącej 10 nm przy współczynniku polidyspersyjności (PDI) równym 0,270.

P r z y k ł a d 2

Do reaktora wyposażonego w mieszadło, ogrzewanie i termometr wprowadzono kolejno 500 g rozpuszczalnika będącego wysokoaromatyczną frakcją naftową o ilości atomów węgla w cząsteczce od

PL 237 240 Β1 do 12 i końcowej temperaturze wrzenia 250°C w warunkach normalnych, 350 g katalizatora procesu spalania A oraz 150 g soli amoniowej kwasu oleinowego i Ν,Ν-dimetylocykloheksyloaminy (DMCHA) jako stabilizatora koloidalnej dyspersji nanotlenków żelaza trójwartościowego. Po wymieszaniu zawartości reaktora w temperaturze 40°C przez jedną godzinę uzyskano klarowny katalizator procesu spalania A1.

Przykład 3

Do reaktora wyposażonego jak w przykładzie 2, wprowadzono kolejno 500 g rozpuszczalnika będącego wysokoaromatyczną frakcją naftową o ilości atomów węgla w cząsteczce od 9 do 12 i końcowej temperaturze wrzenia 250°C w warunkach normalnych, 350 g katalizatora procesu spalania B oraz 150 g soli amoniowej kwasu oleinowego i Ν,Ν-dimetylocykloheksyloaminy (DMCHA) jako stabilizatora koloidalnej dyspersji nanotlenków żelaza trójwartościowego. Po wymieszaniu zawartości reaktora w temperaturze 40°C przez jedną godzinę uzyskano klarowny katalizator procesu spalania B1.

Przykład 4 (porównawczy)

Do reaktora jak w przykładzie 2, wprowadzono kolejno 500 g rozpuszczalnika będącego wysokoaromatyczną frakcją naftową o ilości atomów węgla od 9 do 12 i końcowej temperaturze wrzenia 250°C w warunkach normalnych, 350 g katalizatora procesu spalania B i 150 g stabilizatora koloidalnej dyspersji nanotlenków żelaza trójwartościowego w postaci estru kwasu monoizopropylopoliizobutylenobursztynowego (EMIPIBSA) otrzymanego z izopropanolu i bezwodnika poliizobutyleno-bursztynowego o średnim liczbowym ciężarze cząsteczkowym poliizobutylenu 1000 Daltonów. Po wymieszaniu zawartości reaktora w temperaturze 40°C przez jedną godzinę uzyskano klarowny katalizator procesu spalania B2.

Przykłady 5-12

W analogicznych warunkach kinetyczno - termodynamicznych opisanych jak w przykładzie 2 i 3 uzyskano katalizatory procesu spalania serii A i B stosując jako stabilizatory koloidalnej dyspersji nanotlenków żelaza trójwartościowego sole amoniowe kwasów monokarboksylowych o ilości atomów węgla w łańcuchu alkilowym od 18 do 24 i amin alicyklicznych takich jak N,N-dimetylocykloheksyloamina (DMCHA), Ν,Ν-dietylocykloheksylo-amina (DECHA), Ν,Ν-dipropylo-cykloheksyloamina (DPCHA), N,N-dizopropylo-cykloheksyloamina (DIPCHA), Ν,Ν-dibutylocyklo-heksyloamina (DBCHA), N,N-diheksylocyklo-heksyloamina (DHCHA) i N,N-di(2-etyloheksylo)cyklo-heksyloamina (DEHCHA) oraz kwas oleinowy (KO), kwas linolowy (KL), kwas linolenowy (KLn), kwas oleju tallowego (KT).

W tabeli 1 podano charakterystykę użytych surowców i charakterystykę otrzymanych stabilizowanych katalizatorów procesu spalania.

Tabela 1

Przykład	Zastosowany katalizator	Katalizator stabilizowany	Stabilizator dyspersji nanotlenków żelaza trójwartościowe go	Średnia średnica hydrodynamiczna nanotlenków żelaza (nm)	PDI
Kwas karboksylowy	Amina alicykliczna
1	A		-	-	20	0,314
B	-	-	-	10	0,270
2	A	Al	KO	DMCHA	20	0,315
3	B	BI	KO	DMCHA	10	0,270
4	B	B2	EMIPIBSA	95	0,340
5	A	A2	KO	DECHA	20	0,320
6	B	B3	KO	DECHA	10	0,280
7	A	A3	KT	DPCHA	20	0,320
8	B	B4	KT	DIPCHA	10	0,275
9	A	A4	KO	DBCHA	20	0,320
10	B	B5	KT	DBCHA	10	0,275
11	A	A5	KL	DHCHA	22	0,330
12	B	B6	KLn	DEHCHA	12	0,280

PL 237 240 Β1

Przykład 13

Stabilizowane katalizatory spalania serii A i B z przykładu 2 do 12 zmieszano w temperaturze 20°C z azotanem 2-etyloheksylu (2-EHN) jako bezpopiołowym dodatkiem modyfikującym zapłon w stosunku masowym od 1:1 do 1:2 i poddano badaniu trwałości w temperaturze 0°C, 20°C i 40°C w czasie ich przechowywania w okresie 21 dni.

Ocenę prowadzono w sposób wizualny a zakres skali wynosi od 1 do 8, gdzie 1 to ocena najwyższa czyli próbka klarowna. Określano również powstające osady w skali od A do H, gdzie A oznacza ocenę najwyższą czyli brak osadu. Badane próbki oceniano umieszczając probówkę w świetle żarówki o mocy 150 W. Jako kryterium trwałości katalizatora procesu spalania w postaci koloidalnej dyspersji nanotlenków żelaza trójwartościowego w niepolarnym rozpuszczalniku stabilizowanego stabilizatorami według niniejszego wynalazku przyjęto ocenę najwyższą (1A) czyli próbkę klarowną i bez osadów po upływie 21 dni przechowywania w temperaturze 0°C, 20°C i 40°C.

Otrzymane wyniki podano w tabeli 2.

Tabela 2

Katalizator	Stosunek masowy Katalizator : 2-EHN	Ocena trwałości po 21 dniach badania w temperaturze
0°C	20°C	40°C
Al	14	1A	1A	1A
1=2	1A	1A	1A
BI	14	1A	1A	1A
1:2	1A	1A	1A
B2	LI	4C	4D	5E
1:2	5D	6D	6F
A2	1:1	1A	1A	1A
L2	1Λ	1A	1A
B3	14	1A	1A	1A
L2	1A	1A	1A
A3	1:1	1A	1A	1A
1:2	1A	1A	1A
B4	LI	1A	1A	1A
L2	1A	1A	1A
A4	LI	1A	1A	1A
1:2	1A	1A	1A
B5	14	1A	1A	1A
1:2	1A	1A	1A
A5	14	1A	1A	1A
L2	1A	1A	1A
B6	14	1A	1A	1A
L2	1A	1A	1A

Przykład 14

Do reaktora wyposażonego jak w przykładzie 2 wprowadzono 400 g katalizatora B1 zmieszanego z azotanem 2-etyloheksylu jako dodatkiem modyfikującym zapłon w stosunku masowym 1:1, 150 g mieszaniny kwasu oleinowego, monooleinianu gliceryny i monooleinianu sorbitanu w stosunku masowym 1:1:1 jako modyfikatora tarcia, 50 g mieszaniny semiestru kwasu dodecenylodikarboksylowego i tetraetoksylowanego nonylofenolu w stosunku masowym 1:1 jako inhibitora korozji, 75 g mieszaniny biocydów 3,3'-metylenobis(5-metyl0-1,3-oksazolidyny) i 7-etylobiscyklooksazolidyny zmieszanych w stosunku masowym B2, 90 g mieszaniny 2,6-ditertbutylo-4-metylofenolu, 2,2'-metylenobis(6-tert-butylo-4-metylofenolu) i 2,6-ditertbutylo-4-oktylofenolu zmieszanych w stosunku masowym 1:1:1 jako in8

PL 237 240 Β1 hibitora utleniania, 4 g kopolimeru polidimetylosiloksanopolieterowego jako inhibitora pienienia o właściwościach deemulgujących. Wprowadzone składniki mieszano w temperaturze 40°C przez 2 godziny celem uzyskania jednorodnej mieszaniny.

Przykład 15

Do reaktora wyposażonego jak w przykładzie 2 wprowadzono 300 g katalizatora B3, 50 g mieszaniny kwasu dodecenylodikarboksylowego z kwasem nonylofenylooctowym w stosunku masowym 1:1 jako inhibitora korozji i 4 g 10 organomodyfikowanego polidimetylosiloksanu jako inhibitora pienienia o właściwościach deemulgujących. Wprowadzone składniki mieszano w temperaturze 40°C przez 2 godziny celem uzyskania jednorodnej mieszaniny.

Przykład 16

Produkt z przykładu 14 wprowadzono w ilości 450 mg/kg do lekkiego bazowego oleju opałowego (A) o właściwościach przedstawionych w tabeli 3.

Tabela 3

Oznaczenie	Jednostka	Bazowy lekki olej opałowy (A)
Gęstość w temperaturze 15°C	kg/m³	840
Zawartość siarki	mg/kg	48,9
Lepkość kinematyczna w temperaturze 20°C	mm%	4,20
Skład frakcyjny do 250°C przedestylowało do 350°C przedestylowało	% (V/V) % (V/V)	53,2 94,0
Temperatura mętnienia	°C	10
Temperatura płynięcia		-23
Wartość opalowa	MJ/kg	43,0
Zawartość wody	mg/kg	200

Przykład 17

Do podstawowego lekkiego oleju opałowego L-1 według normy PN-096024:2011 o właściwościach przedstawionych w tabeli 4 wprowadzono modyfikator procesu spalania przygotowany jak w przykładzie 15 w ilości 200 mg/kg podstawowego lekkiego oleju opałowego (B)

Tabela 4

Oznaczenie	Jednostka	Bazowy lekki olej opałowy (B)
Gęstość w temperaturze 15°C	kg/m³	855,0
Zawartość siarki	% (m/m)	0,10
Lepkość kinematyczna w temperaturze 20°C	mm²/s	5,15
Temperatura zapłonu	°C	65
Skład frakcyjny do 250°C przedestylowało do 350°C przedestylowało	% (V/V) % (V/V)	50,7 95,5
Wartość opałowa	MJ/kg	42,7
Zawartość wody	mg/kg	120

PL 237 240 Β1

Przykład 18

Uszlachetnione modyfikatorem procesu spalania lekkie oleje opałowe jak w przykładach 16 i 17 spalano w wysokociśnieniowym kotle parowym zasilanym lekkim olejem opałowym o znamionowej mocy cieplnej 375 kW typu Viessmann Turbomet RN-HD zaopatrzonym w palnik olejowy wyposażony w dyszę rozpylającą z komorą wirową o kącie rozpylenia 60° w postaci stożka pełnego firmy Danfoss. Dysza rozpylająca z komorą wirową wyposażona była w filtr z brązu spiekanego o średnicy porów 65 μητ Badania prowadzono przy ciśnieniu rozpylającym 2 MPa przy współczynniku nadmiaru powietrza λ w zakresie 1,29-1,31. Zbadano emisję zanieczyszczeń gazowo-pyłowych. Oznaczenie stężeń CO, NOx, w spalinach wykonano przy pomocy mikroprocesorowego analizatora MADUR GA 40.

Oznaczenie stężenia w spalinach węglowodorów wykonano metodą chromatografii gazowej według norm PN-89/Z-04017.02 i PN-90/Z-04017.03.

Oznaczenie pyłów (cząstek stałych) w spalinach przeprowadzono zgodnie z normą PN-Z-04030:1991 metodą filtracyjno-wagową.

Wyniki badań emisji zanieczyszczeń pyłowo-gazowych lekkiego oleju opałowego przedstawiono w tabeli 5.

Tabela 5

Składnik emisji	Emisja
Lekki olej opałowy A	Lekki olej opałowy z przykładu 16	Lekki olej opałowy B	Lekki olej opałowy z przykładu 17
Współczynnik nadmiaru powietrza λ	1,30	1,30	1,31	1,31
Temperatura spalin, °C	187	184	188	185
CO, mg/Nm³	4,7	-72,3%	4,9	-67,3%
NOx, mg/Nm³	142	•36,6%	153	-33,4%
Węglowodory, %(V/V)	0,089	-86,7%	0,091	-85,8%
Cząstki stałe, mg/Nm³	0,95	-94,1%	0,98	87,8%
Efektywność spalania, %	około 88	około 96	około 88	95

Zastosowanie niniejszego modyfikatora procesu spalania w lekkich olejach opałowych obniża emisję toksycznych składników spalin a w szczególności emisję cząstek stałych, niespalonych węglowodorów, tlenku węgla i tlenków azotu oraz poprawia efektywność energetyczną kotłów wodnych i parowych .

Przykład 19

Lekki olej opałowy A oraz z przykładu 16 i 17 poddano badaniu właściwości smarnościowych według PN-EN 12156-1 w aparacie HFRR (High Frequency Reciprocating Rig.). Pomiar wykonuje się w temperaturze 60°C i polega na harmonicznych ruchach posuwisto-zwrotnych kulki stalowej o średnicy 6 mm z częstotliwością 50 Hz po nieruchomej płycie stalowej zanurzonej w paliwie. Miarą właściwości smarnych lekkiego oleju opałowego jest średnica śladu zużycia powstałego na kulce. Według normy ISO 12156-1, arkusz 2, skorygowana wartość średnicy śladu zużycia w warunkach normalnego ciśnienia pary wodnej 1,4 kPa, nie powinna być większa niż 460 μm jako wartość graniczna smarności lekkiego oleju opałowego.

Wyniki badań właściwości smarnościowych przedstawiono w tabeli 6.

Tabela 6

L.p.	Badane paliwo	Wyniki badania^ smarność, skorygowana średnica śladu zużycia (WS 1,4) w temperaturze 60°C, pm
1.	Lekki olej opałowy A	602
2.	Uszlachetniony olej opalowy z przykładu 16	394
3.	Uszlachetniony olej opałowy z przykładu 17	430

PL 237 240 Β1

Przykład 20

Lekkie oleje opałowe A i B o właściwościach przedstawionych w tabelach 3 i 4, uszlachetnione jak w przykładach 16 i 17, poddano badaniom wpływu działania wody na te paliwa według ASTM D1094. Wynikiem badania była ocena punktowa w skali 1 do 4 wyglądu powierzchni międzyfazowej paliwo-woda, ocena punktowa w skali 1 do 3 stopnia rozdziału faz oraz zmiana objętości warstwy wodnej po badaniu wyrażona w cm³.

Wyniki badań wpływu działania wody na lekki olej opałowy przedstawiono w tabeli 7.

Tabela 7

L.p.	Badane paliwo	Wygląd powierzchni międzyfazowej	Stopień rozdziału faz	Zmiana objętości warstwy wodnej w cm³
1.	Lekki olej opałowy A	3	3	5,0
2.	Lekki olej opałowy B	3	3	5,0
3.	Lekki olej opałowy uszlachetniony z przykładu 16	2	2	1,0
4.	Lekki olej opałowy uszlachetniony z przykładu 17	2	2	1,0

Przykład 21

Lekkie oleje opałowe A i B o właściwościach przedstawionych w tabelach 3 i 4, uszlachetnione jak w przykładach 16 i 17, poddano badaniu właściwości przeciwkorozyjnych według normy ASTM D665A. Badanie to polega na ocenie stopnia korozji trzpienia stalowego umieszczonego przez 6 godzin w mieszaninie 300 cm³ wody destylowanej intensywnie mieszanej. Ocena stopnia korozji trzpienia jest wykonana według skali NACE TM-02-75, której zakres ocen wynosi od A do E, przy czym A oznacza brak korozji.

Wyniki badań właściwości przeciwkorozyjnych przedstawiono w tabeli 8.

Tabela 8

L.p.	Badane paliwo	Stopień korozji w skali NACE
1.	Lekki olej opałowy A	Silna D po 1 godzinie
2.	Lekki olej opałowy B	Silna D po 1 godzinie
3.	Lekki olej opałowy uszlachetniony z przykładu 16	Brak A po 6 godzinach
4.	Lekki olej opałowy uszlachetniony z przykładu 17	Brak A po 6 godzinach

Przykład 22

Lekkie oleje opałowe A i B o właściwościach przedstawionych w tabelach 3 i 4, uszlachetnione jak w przykładach 16 i 17, poddano badaniu skłonności do pienienia według normy NF-M 07-075-97. Jako kryterium oceny skuteczności działania zastosowanych substancji o działaniu przeciwpiennym przyjęto podobnie jak w oleju napędowym według Światowej Karty Paliw, wydanie z września 2013 roku, że objętość piany po badaniu nie będzie większa niż 100 cm³ oraz czas zaniku piany nie dłuższy niż 15 s.

Wyniki badań skłonności do pienienia przedstawiono w tabeli 9.

PL 237 240 Β1

Tabela 9

L.p.	Badane paliwo	Skłonność do pienienia
Objętość piany, cm³	Czas zaniku piany, s
1.	Lekki olej opałowy A	103	45
2.	T^ekki olej opalowy B	104	50
3.	Lekki olej opalowy uszlachetniony z przykładu IG	30	5,0
4.	Lekki olej opałowy uszlachetniony z przykładu 17	31	4,8

Przykład 23

Lekki olej opałowy A o właściwościach przedstawionych w tabeli 3 uszlachetniony jak w przykładzie 16, poddano badaniu na skuteczność działania biobójczego w teście prewencyjnym według metody ASTM E-1259:10 „Evaluation of Antimicrobials In Liquid Fuels Boiling Below 390°”. Zastosowana metodyka odzwierciedla czterokrotne przetankowanie paliwa w łańcuchu dystrybucji i polega na czterokrotnym kontaktowaniu paliwa ze skażoną fazą wodną. Badanie trwa cztery tygodnie. Skażona faza wodna zawierała 7,3x10⁷ kom/ml bakterii tlenowych, 3,6x10⁶ kom/ml drożdży i 4,5x10³ kom/ml grzybów pleśniowych. Badania mikrobiologiczne na zawartość mikroorganizmów w paliwie wykonano według normy IP385 „Oznaczanie zawartości mikroorganizmów w paliwach i komponentach paliwowych o temperaturze wrzenia poniżej 390°C, metodą filtracyjnej hodowli”. Natomiast analizy na zawartość mikroorganizmów w wodzie wykonano według normy PN-ISO 8199 „Jakość wody - Ogólne wytyczne oznaczania liczby bakterii metodą hodowli”.

Wyniki badań skuteczności działania biocydów w zakresie ochrony mikrobiologicznej w teście prewencyjnym przedstawiono w tabeli 10.

Tabela 10

L.p.	Czas trwania testu (tygodnie)	Badane paliwo	Materiał badawczy	Zawartość mikroorganizmów w fazie paliwowej (kom/1) i wodnej (kom/ml)
Bakterie tlenowe	Drożdże	Grzyby pleśniowe
1.	1	Lekki olej opałowy uszlachetniony z przykładu 16	paliwo	<200	<200	< 200
woda	<200	<20	< 20
2.	2	Lekki olej opałowy uszlachetniony z przykładu 16	paliwo	<200	<200	< 200
woda	< 200	<20	< 20
3.	3	Lekki olej opałowy uszlachetniony z przykładu 16	paliwo	< 200	<200	<200
woda	< 200	< 20	< 20
4.	4	Lekki olej opałowy uszlachetniony z przykładu 16	paliwo	<200	<200	< 200
woda	<200	< 20	< 20

Claims

1. Modyfikator procesu spalania do energooszczędnych lekkich olejów opałowych zawierający co najmniej katalizator procesu spalania w postaci związków żelaza, inhibitor korozji, komponent o działaniu deemulgującym i rozpuszczalnik węglowodorowy, a ponadto ewentualnie co najmniej jeden składnik taki jak dodatek smarnościowy lub modyfikator tarcia, biocyd, inhibitor utleniania, znamienny tym, że zawiera

- od 0,1% (m/m) do 10,0% (m/m) inhibitora utleniania, którym jest co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej 2-tert-butylofenol, 4-tert-butylofenol, 2,6-ditert-butylofenol, 2,4-ditert-butylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-metylofenol, 2-tert-butylo-4,6-dimetylofenol, 2,6-ditertbutylo-4-etylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-n-butylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-izobutylofenol, 2,4,6-tritert-butylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-metoksyfenol, 2,6-ditert-butylometoksy-4-metylofenol, 2,6-oktadecyklo-4-metylofenol, 2,4,6-tri-cykloheksylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-nonylofenol,

PL 237 240 B1

2,6-ditert-butylo-4-oktylofenol, 2,6-dinonylo-4-metylofenol, 2,6-difenylo-4-oktadecyloksyfenol, 2,5-ditert-butylo-4-hydroksyanizol, 3,5-ditert-butylo-4-hydroksyanizol, 2,6-di-cyklopentylo-4-metylofenol, 2,2'-metyleno-bis(6-tert-butylo-4-metylofenol), 2,2'-metyleno-bis(6-tertbutylo-4-etylofenol), 2,2'-metyleno-bis(4-metylo-6-cykloheksylofenol), 2,2'-metyleno-bis(4,6-ditert-butylofenol), 2,2'-etylideno-bis(4,6-ditert-butylofenol), 2,2'-etylideno-bis(6-tert-butylo4-izobutylofenol), 4,4'-metyleno-bis(2,6-ditert-butylofenol), 4,4'-metyleno-bis(6-tert-butylo-2-metylofenol), 3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian oktadecylu.