CN104603246A - 改进柴油或生物柴油燃料的抗磨性和抗漆状沉积性的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于硫含量按重量计小于或等于500ppm的柴油或生物柴油燃料的新的抗漆状沉积添加剂。这些新的添加剂还改进了硫含量按重量计小于或等于500ppm的优质柴油或生物柴油燃料的抗漆状沉积性。

Description

改进柴油或生物柴油燃料的抗磨性和抗漆状沉积性的添加剂
本发明的主题是这样的添加剂，其使得能够限制(生物)瓦斯油(gasoil)型车用燃料的发动机喷射系统的内部零件中皂和/或清漆的形成，即，特别是能够增加所述车用燃料的抗漆状沉积性(resistance to lacquering)。
瓦斯油或柴油是用于柴油发动机(压缩发动机)的车用燃料，其包含沸点在100℃与500℃之间的中间馏出物。
瓦斯油可由化石源和生物燃料的中间馏出物的混合物构成。
与源自化石资源的车用燃料相反，生物燃料意指得自于有机物质(生物质)的车用燃料。作为已知生物燃料的实例，可提及生物瓦斯油(或者也称为生物柴油)和醇类。
生物柴油或生物瓦斯油是用于柴油发动机的标准车用燃料的替代物。这种生物燃料得自于通过称为酯交换的化学过程转化的植物油或动物油(包括用过的食用油)，所述酯交换使得该油与醇反应以获得脂肪酸酯。通过甲醇和乙醇，分别获得脂肪酸甲酯(FAME)和脂肪酸乙酯(FAEE)。
化石源和生物瓦斯油的中间馏出物的混合物由字母“B”表示，之后的数字表示瓦斯油中所含生物瓦斯油的百分比。因此，B99包含99％的生物瓦斯油和1％的化石源中间馏出物，而B20包含20％的生物瓦斯油和80％的化石源中间馏出物等。
因此，B0型瓦斯油车用燃料(其不包含含氧化合物)与Bx型生物瓦斯油车用燃料(其包含x％(v/v)的植物油酯或脂肪酸酯，最常为甲酯(FAME或VOME))不同。当生物瓦斯油单独用于发动机时，车用燃料由术语B100表示。
在本申请的剩余部分中，术语(生物)瓦斯油用于确定用于柴油发动机(压缩发动机)的B0或Bx型车用燃料。
在许多国家，出于环境原因，特别是为了减少SO2排放，(生物)瓦斯油车用燃料的硫含量经受了非常显著的减少。例如，在欧洲，道路瓦斯油型车用燃料的最大硫含量目前为按质量计10ppm。
除了减少硫含量之外，制备低硫瓦斯油或柴油车用燃料基础油(base)的方法，例如加氢处理方法，还减少了用于柴油发动机的这些瓦斯油车用燃料基础油中所含的多环芳香族化合物和极性化合物。已知具有低(小于100ppm)或甚至非常低的硫含量的瓦斯油或柴油车用燃料使发动机燃料喷射系统润滑的能力下降，从而导致例如发动机燃料喷射泵在发动机寿命期间出现早期故障，例如在高压车用燃料喷射系统如高压旋转分配器、管线泵和组合的泵-喷射器单元中发生故障。
为了弥补确保这些车用燃料润滑特征的化合物的损失，已将多种润滑性和/或抗磨性和/或摩擦改性添加剂引入市场上的燃料中。其特性在专利EP 915944、EP 839174和EP680506中进行了广泛描述。
已知市场上的柴油车用燃料必须符合国家或超国家规范(例如在EU的用于柴油车用燃料的标准EN 590)。对于商业车用燃料而言，关于所谓的性能添加剂(并入燃料中以改进其性质的化合物，例如去垢添加剂、减摩添加剂、防腐蚀添加剂、防沫添加剂和用于改进低温性能的添加剂)的并入并没有法律义务；石油公司和经销商向其车用燃料中添加或不添加添加剂是自由的。从商业角度来看，在燃料经销的领域中，具有少量或没有添加剂的“标准或初级(entry-level)”燃料与其中并入一种或更多种添加剂以改进其性能(高于规定性能)的较高级燃料是有区别的。
在本发明的含义中，瓦斯油或生物瓦斯油型的高级车用燃料意指其中已添加按质量计至少50ppm的沉积物减少(deposit reducing)添加剂和/或去垢添加剂和/或分散添加剂的任何瓦斯油或生物瓦斯油车用燃料。
附图说明
图1是高压直接喷射的柴油发动机喷射器的照片。
图2是皂和/或清漆型沉积物结垢(“漆状沉积”)的直接喷射的柴油发动机喷射器的针的照片。
图3是结焦型沉积物结垢的间接喷射的柴油发动机喷射器的喷嘴的照片。
图4是皂和/或清漆型沉积物结垢(“漆状沉积”)的直接喷射的柴油发动机喷射器的针的照片。
如图1和图2所示，发现在使用某些较高级(生物)瓦斯油车用燃料期间，沉积物1出现在柴油发动机喷射系统的喷射器3的针2上，特别是Euro 3至Euro 6型的那些。因此，抗磨性添加剂和/或摩擦改性添加剂和/或抗结焦型沉积添加剂的使用有时表现出令人不满意或甚至非常令人不满意的抗漆状沉积性。这导致了沉积物1的形成，其一般由在下文中使用的术语“漆状沉积”或首字母缩写词IDID(内部柴油喷射器沉积物)来代替。
在本发明的含义中，漆状沉积现象与存在于喷射系统5或5’(图1和3)外侧上并且与导致喷射喷嘴4或4’结垢和部分或全部阻塞的结焦(喷嘴“结焦”或“结垢”)有关的沉积物无关。
漆状沉积和结焦是由以下特征清楚区分的两种现象：
-这些沉积物的产生原因，
-这些沉积物出现的条件，以及
-产生这些沉积物的位置。
结焦是仅出现在柴油喷射系统下游的现象。
如图3所示，所形成的沉积物5’的特征在于，其通过进入燃烧室的烃热解构成并且具有含碳沉积物的外观。在高压直接喷射柴油发动机的情况下，发现结焦趋势不是很明显。在CEC F098-08 DW10B标准发动机测试中，特别是当所测试的车用燃料被金属锌污染时模拟该结焦。
在间接喷射发动机的情况下，车用燃料的喷射与直接喷射发动机的情况一样不直接在燃烧室中进行。如例如文献US4604102中所述，在其中喷射进燃料的燃烧室之前存在预燃室。预燃室中的压力和温度低于直接喷射发动机的燃烧室的压力和温度。
在这些条件下，车用燃料的热解会产生沉积在喷射器喷嘴4’(“节流柴油喷嘴”)表面上并堵塞喷嘴4’的孔6的含碳颗粒(图3)。仅暴露于燃烧气体的喷嘴4’的表面存在碳沉积(结焦)的风险。在性能方面，结焦现象导致发动机功率的损失。
漆状沉积是仅出现在直接喷射柴油发动机中并仅发生在燃烧室上游(即，喷射系统中)的现象。
如图1和2所示，直接喷射柴油发动机的喷射器3包括针2，所述针的升程能够精确控制在高压下直接喷射到燃烧室中的燃料的量。
漆状沉积引起沉积物1的出现，其特定地出现在喷射器3针2的水平上(图1和2)。漆状沉积现象与用于(生物)瓦斯油型燃料的发动机的注射喷射系统内部零件中皂和/或清漆的形成相关。漆状沉积沉积物1可位于喷射器3针2的末端4上，出现在车用燃料喷射系统针2的头部上和主体上，而且遍布该喷射系统的整个针升降控制系统(阀未示出)。该现象在使用较高级(生物)瓦斯油车用燃料的发动机的情况下特别明显。当这些沉积物大量存在时，使这些沉积物1结垢的喷射器3针2的移动性受到危害。最终，这种漆状沉积现象可使所喷射车用燃料的流量产生损失并因此产生发动机功率的损失。
此外，与结焦不同，漆状沉积还可引起发动机噪音增加并且有时引起启动问题。实际上，针2经皂和/或清漆的沉积物1结垢的部分可粘附于喷射器3的内壁。然后，使针2堵塞并且燃料不再能通过。
一般地，以下两种类型的漆状沉积型沉积物是有区别的：
1.有点发白且粉末状的沉积物；分析时发现这些沉积物基本上由钠皂(例如羧酸钠)和/或钙皂组成(1型沉积物)；
2.位于针主体上类似于有色清漆的有机沉积物(2型沉积物)。
关于1型沉积物，在Bx型生物瓦斯油车用燃料中存在许多可能的钠来源：
●用于使植物油酯交换以产生脂肪酸甲酯/乙酯型酯的催化剂，如甲酸钠；
●钠的另一可能来源可来自于石油产品在一些管道中输送时所使用的腐蚀抑制剂，如亚硝酸钠；
●最后，偶然的外源污染(例如通过水或空气产生)可造成将钠引入车用燃料中(钠是非常广泛存在的元素)。
在Bx型车用燃料中存在许多可能的酸来源，例如：
○生物燃料中的残留酸(参见规定酸的最高许可水平的标准EN14214)
○在一些管道中输送石油产品时所使用的腐蚀抑制剂，如DDSA(十二烯基琥珀酸酐)或HDSA(十六烯基琥珀酸酐)或者其功能化衍生物如酸中的一些。
关于2型有机沉积物，一些公开描述了其可特别地得自于用于预防结焦的沉积物减少剂/分散剂(例如聚胺的衍生物PIBSI型去垢剂)与酸(其在生物瓦斯油中尤其作为脂肪酸酯杂质存在)之间的反应。
在公开SAE 880493，Reduced Injection Needle Mobility Caused byLacquer Deposits from Sunflower Oil中，作者M Ziejewski和HJ Goettler描述了漆状沉积现象及其对以葵花油作为车用燃料运行的发动机运行的危害性后果。
在公开SAE 2008-01-0926，Investigation into the Formation andPrevention of Internal Diesel Injector Deposits中，作者J Ullmann、MGeduldig、H Stutzenberger(Robert Bosch GmbH)和R Caprotti、GBalfour(Infineum)也描述了酸与沉积物减少剂/分散剂之间的反应以解释2型沉积物。
此外，在公开SAE International，2010-01-2242，Internal InjectorDeposits in High-Pressure Common Rail Diesel Engines中，作者S.Schwab、J.Bennett、S.Dell、J.Galante-Fox、A.Kulinowski和Keith T.Miller解释了喷射器的内部零件一般覆盖有肉眼可见的略微有色的沉积物。他们的分析使得可确定其主要包含烯基(十六烯基或十二烯基)琥珀酸的钠盐；所述钠源自脱水剂、精炼厂所使用的苛性碱溶液、舱底水或海水，并且所述琥珀二酸被用作腐蚀抑制剂或存在于多功能添加剂包中。这些盐一旦形成，就不溶于低硫柴油燃料，并且由于其形式为细颗粒，所以其通过瓦斯油过滤器并沉积在喷射器内侧。在该公开中，描述了发动机测试的开发，其使得该沉积物可再生。该公开强调与单羧酸或有机酸的中性酯相比，仅二酸产生沉积物。
在公开SAE International，2010-01-2250，Deposit Control in ModernDiesel Fuel Injection System中，作者R.Caprotti、N.Bhatti和G.Balfour还研究了喷射器中相同类型的内部沉积物，并宣称沉积物的出现具体地既不与一种类型的车用燃料(B0或含FAME(Bx))相关，也不与配备有现代机械化装置(共轨)的一种类型车辆(轻型车辆或重型货车)相关。他们证明了新沉积物减少剂/分散剂对所有类型的沉积物(结焦和漆状沉积)有效的性能。
本发明提出了具有预防和治愈(curative)效果的添加剂，其使得可限制喷射系统内部零件中的皂和/或清漆状沉积物，即改进对使用硫含量按质量计小于或等于500ppm的较高级(生物)瓦斯油和/或(生物)柴油型车用燃料的发动机中漆状沉积现象的抗性，并且其包含按质量计至少50ppm的沉积物减少剂和/或去垢剂和/或分散剂。因此，这些添加剂预防这些沉积物形成(预防)，并且当沉积物形成时使得能够通过成为喷射器清洁剂来移除(治愈)。
(生物)瓦斯油型车用燃料的抗漆状沉积性的这些问题通过使用至少一种添加剂来解决，所述添加剂包含按质量计至少50％的部分多元醇酯，所述多元醇酯包含x个酯单元、y个羟基化单元和z个醚单元，x、y和z为这样的整数：x为1至10，y为1至10并且z为0至6，优选地x为1至10，y为3至10并且z为0至6。
部分多元醇酯的合成本来就是已知的；其可例如通过脂肪酸与具有羟基官能团的线性和/或支化多元醇的酯化来制备，所述多元醇任选地包含5至6个原子的(杂)环。源自该酯化反应的产物包含这样的酯单元、羟基单元和醚单元分布：x为1至4，y为1至7并且z为1至3。一般来说，这种类型的合成导致了单酯、二酯、三酯和任选地四酯以及未反应的少量脂肪酸和多元醇的混合物。
根据一个实施方案，多元醇酯通过脂肪酸与具有羟基官能团的线性和/或支化多元醇的酯化获得，所述多元醇任选地包含4至5个碳原子和一个氧原子的杂环。
在本发明的框架中，多元醇选自：包含多于三个羟基官能团的线性多元醇，和包含任选地被羟基取代的至少一个具有5或6个原子的(杂)环、优选具有4至5个碳原子和一个氧原子的杂环的多元醇，这些多元醇能够单独或混合使用。
在本发明的剩余部分中，这些多元醇是以下提及的式中所引用的R。
在多元醇R中，具有线性或支化烃链的多元醇包含以下式(I)中所表示的至少四个单元：
H-(OCH2)p-(CHOH)q-(CH2OH)  (I)
其中p和q为整数，p等于或大于0，q大于2，这些数不能超过10。
在多元醇R中，具有线性或支化烃链的多元醇包含以下式(II)中所表示的至少四个单元：
H-(OCH2)p-(CR1R2)q-(CH2OH)  (II)
其中p和q为整数，p等于或大于0，q大于1，这些数不能超过5，R1和R2是相同或不同的并且代表氢原子或者-CH3或-C2Hs基团或者-CH2-OH基团。
在多元醇R中，一些包含任选地被羟基取代的至少一个具有4或5个碳原子和氧原子的(杂)环并且对应于以下的通式(III)：
其中s和t为整数，当s等于1时，t等于3并且当s为0时，t等于4。
在多元醇R中，一些包含通过各环的羟基官能团之间形成缩醛键而连接的具有4或5个碳原子和一个氧原子的至少两个杂环，那些杂环任选地被羟基取代。
优选地，多元醇选自包括以下的组：赤藓糖醇，木糖醇，D-阿拉伯糖醇，L-阿拉伯糖醇，核糖醇，山梨醇，麦芽糖醇，异麦芽糖醇，乳糖醇，脱水山梨醇，庚七醇，甘露醇，季戊四醇，2-羟甲基-1，3-丙二醇，1，1，1-三(羟甲基)乙烷，三羟甲基丙烷，以及糖类如蔗糖(sucrose)、果糖、麦芽糖、葡萄糖和蔗糖(saccharose)，优选脱水山梨醇。
根据优选的变体，部分多元醇酯选自单独或混合使用的部分脱水山梨醇酯，优选脱水山梨醇单油酸酯。
根据本发明的酯所来源的脂肪酸可选自：链长为10至24个碳原子的脂肪酸和/或被至少一种聚合物(例如包含8至100个碳原子的聚(异)丁烯)取代的至少一种二酸。在单酸的情况下，其优选地选自：硬脂酸、异硬脂酸、亚麻酸、油酸、亚油酸、山嵛酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸和癸酸及其混合物；并且在二酸的情况下，其选自烷基-或烯基琥珀酸、烷基-或烯基马来酸。
脂肪酸可源自植物油和/或动物脂肪的酯交换或皂化。优选的植物油和/或动物脂肪根据其油酸浓度来选择。可参考例如J.C.Guibet和E.Faure的公开Carburants & Moteurs，2007版，第6章，表6.21，其中给出了多种植物油和动物脂肪的组成。
脂肪酸还可源自妥尔油脂肪酸，其包含大量(通常为按质量计大于或等于90％)的脂肪酸以及少量(即，量一般小于10％)的树脂酸和不皂化物。
能够改进较高级(生物)柴油车用燃料的抗漆状沉积性的根据本发明的优选添加剂包括部分脱水山梨醇酯。
另一些优选添加剂包括按质量计至少50％的异丁烯琥珀酸单酯和/或二酯以及根据式I至式III之一的多元醇。
另一些优选添加剂包括按质量计至少50％的具有12至24个碳原子的单羧酸单酯和/或二酯以及根据式I至式III之一的多元醇。
本发明还涉及用于(生物)瓦斯油车用燃料的添加剂包，其包括如前所限定的至少一种抗漆状沉积性添加剂，和至少一种或更多种其他功能添加剂如沉积物减少剂/分散剂、抗氧化剂、燃烧促进剂、腐蚀抑制剂、低温性能添加剂(改进浊点、沉降速率、可滤性和/或低温流动性)、着色剂、破乳剂、金属减活剂、防沫剂、十六烷值改进剂、增溶剂、润滑性添加剂、抗磨剂和/或摩擦改性剂，以及一种或更多种溶剂和共溶剂。
使用根据本发明的添加剂使得可改进燃料喷射器水平上的抗漆状沉积性，并因此在添加剂如沉积物减少剂和/或去垢剂和/或分散剂存在下限制皂和/或清漆的形成(沉积)。在(生物)瓦斯油车用燃料中使用这些添加剂使得可降低堵塞速率以及燃料进入和喷射系统特别是喷射泵的恶化。
生物瓦斯油车用燃料(用于压缩发动机的液体燃料)可包含沸点在100℃与500℃之间的中间馏出物；其初始结晶温度ICT通常大于或等于-20℃，一般在-15℃与+10℃之间。这些馏出物是碱的混合物，所述碱可选自例如通过直接蒸馏汽油或原油烃获得的馏出物、真空馏出物、经氢化处理的馏出物、源自真空馏出物的催化裂化和/或加氢裂化的馏出物、由ARDS(常压渣油脱硫(atmospheric residue desulphurization))型转化过程和/或减粘裂化产生的馏出物。
(生物)瓦斯油车用燃料还可包含轻质馏出物，例如源自蒸馏、催化或热裂化单元、烷基化、异构化、脱硫单元和蒸汽裂化单元的汽油。
此外，(生物)瓦斯油车用燃料可包含馏出物的新的源，其中可特别地提及：
-在重质石蜡中浓缩的源自裂化和减粘裂化过程的重质馏出物，其包含多于18个碳原子，
-源自气体转化的合成馏出物，例如源自费-托法的那些，
-单独或混合的由处理植物和/或动物源生物质产生的合成馏出物，例如特别是NexBTL，
-结焦瓦斯油，
-一般与汽油车用燃料但有时与瓦斯油型重质车用燃料混合使用的醇，如甲醇、乙醇、丁醇、醚(MTBE，ETBE等)，
-植物油和/或动物油和/或其酯，如植物油或脂肪酸甲酯或乙酯(VOME、FAME、VOEE、FAEE)，
-经加氢处理的和/或加氢裂化的和/或加氢脱氧(HDO)的植物油和/或动物油。
这些新的车用燃料和燃料基础油可单独或与常规石油中间馏出物混合用作车用燃料基础油；其一般包含大于或等于10个碳原子，优选C14至C30的石蜡长链。
在本发明的框架内，(生物)瓦斯油车用燃料的硫含量按质量计小于或等于500ppm，有利地按质量计小于或等于100ppm，并且能够降低至含量按质量计小于或等于50ppm或者按质量计小于或等于10ppm(用于当前车辆的柴油燃料是这样的，其根据目前有效的欧洲标准EN 590的硫含量必须按质量计小于或等于10ppm)。
可将根据本发明的提供抗漆状沉积性(即，对在用于(生物)瓦斯油车用燃料的发动机的喷射系统内部零件中皂和/或清漆的形成具有抗性)的添加剂以按质量计至多10％的值并入车用燃料中。有利地，最终车用燃料中根据本发明的部分酯的浓度在按质量计20ppm与1000ppm之间，并且有利地在按质量计30ppm与200ppm之间，即相对于车用燃料和添加剂的总质量按质量计的ppm。
根据一个实施方案，较高级(生物)瓦斯油组合物包含按质量计至少20ppm的至少一种根据本发明的添加剂以及任选的至少一种或更多种其他功能添加剂。优选地，组合物中根据本发明的添加剂的浓度(即，部分酯的浓度)可为按质量计20ppm至1000ppm，并且更特别地按质量计30ppm至200ppm(m/m)。
在其他功能添加剂中，本发明的抗漆状沉积性添加剂可单独使用或与以下物质混合使用：沉积物减少剂和/或去垢剂和/或分散剂、抗氧化剂、燃烧促进剂、腐蚀抑制剂、低温性能添加剂(改进浊点、沉降速率、可滤性和/或低温流动性)、着色剂、破乳剂、金属减活剂、防沫剂、十六烷值改进剂、抗磨剂和润滑添加剂和/或摩擦改进剂、共溶剂、增溶剂等。
其他功能添加剂可非限制地选自：
燃烧改进添加剂；对于瓦斯油型车用燃料而言，可提及十六烷增强(booster)添加剂，特别是(但非限制地)选自硝酸烷基酯，优选2-乙基己基硝酸酯、芳基过氧化物优选苄基过氧化物和烷基过氧化物优选二叔丁基过氧化物；对于汽油型车用燃料而言，可提及辛烷值改进添加剂；对于燃料如家用取暖油、重质燃料油、船用柴油，可提及甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)；
抗氧化添加剂，如脂肪族胺，芳香族胺，受阻酚如BHT、BHQ；
破乳剂或反乳化剂；
抗静电添加剂或导电改进添加剂；
着色剂；
防沫剂，特别是(但非限制地)选自例如聚硅氧烷、烷氧基化聚硅氧烷以及源自植物油或动物油的脂肪酸酰胺；EP 861 182、EP 663 000、EP 736 590中给出了该添加剂的实例；
去垢剂或分散添加剂，特别是(但非限制地)选自由以下构成的组：胺、琥珀酰亚胺、琥珀酰胺、烯基琥珀酰亚胺、聚烷基胺、多烷基聚胺、聚醚胺、曼尼希碱(Mannich base)；EP 938 535中给出了该添加剂的实例；
防腐蚀添加剂，如羧酸的铵盐；
螯合剂和/或金属螯合剂，如三唑、二亚水杨基亚烷基二胺，并且特别是N，N’双(亚水杨基)1，3-丙二胺；
低温性能添加剂并且特别是用于改进浊点的添加剂，特别地(但非限制地)选自由以下构成的组：长链烯烃/(甲基)丙烯酸酯/马来酰亚胺三元共聚物以及富马酸/马来酸酯的聚合物。EP 71 513、EP 100 248、FR 2 528051、FR 2 528 423、EP1 12 195、EP 1 727 58、EP 271 385、EP 291367中给出了该添加剂的实例；用于石蜡的抗沉降和/或分散添加剂特别地(但非限制地)选自由以下构成的组：通过聚胺酰胺化的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、衍生自聚胺的烯基琥珀酰亚胺、邻氨甲酰苯甲酸和双链脂肪酸衍生物；烷基酚/醛树脂；EP 261 959、EP 593 331、EP 674 689、EP 327 423、EP 512 889、EP 832 172、US 2005/0223631、US 5 998 530、WO 93/14178中给出了该添加剂的实例；多功能低温操作性添加剂特别地选自由基于烯烃的聚合物和基于烯基硝酸酯的聚合物构成的组，如EP 573490中所描述的那些；
改进低温性能和可滤性(CFI)的其他添加剂，如EVA和/或EVP共聚物；
金属钝化剂，如三唑、烷基化苯并三唑；
酸度中和剂，如环状烷基胺；
标记物，特别是规范所规定的标记物，例如每种类型车用燃料或燃料特定的着色剂。
增香剂或遮味剂，如EP 1 591 514中所述的那些；
除了上述的那些之外，润滑性添加剂、抗磨剂和/或摩擦改进剂特别地(但非限制地)选自由以下构成的组：脂肪酸及其酯或酰胺衍生物，特别是单油酸甘油酯以及单羧酸和多环羧酸的衍生物；以下文件中给出了该添加剂的实例：EP 680 506、EP 860 494、WO 98/04656、EP 915 944、FR2772 783、FR 2 772 784。
一般将任选的其他添加剂以50ppm至1500ppm m/m(即，以相对于车用燃料与添加剂的总质量按质量计的ppm为单位)的量并入。
这些添加剂可根据以下的任何已知方法并入燃料中；例如，添加剂或添加剂的混合物可以以包含添加剂和与(生物)柴油燃料相容的溶剂的浓缩物形式并入，添加剂分散或溶解在溶剂中。这种浓缩物一般包含按质量计20％至95％的溶剂。
根据溶剂中添加剂的任何稀释、源自例如酯化反应的其他组分和/或并入最终车用燃料中的其他功能添加剂的可能存在，本领域技术人员将容易地调节根据本发明的添加剂的浓度。
溶剂是有机溶剂，一般包括烃溶剂。作为溶剂的实例，可提及：石油馏分，如石脑油、煤油、加热油；脂肪族烃和/或芳香族烃，如己烷、戊烷、癸烷、十五烷、甲苯、二甲苯和/或乙苯；以及烷氧基烷醇如2-丁氧基乙醇；和/或烃混合物，如市售溶剂如Solvarex 10、Solvarex LN、溶剂石脑油、Shellsol AB、Shellsol D、Solvesso 150、Solvesso 150 ND、Solvesso200、Exxsol、ISOPAR和任选的共溶剂或增溶剂如2-乙基己醇、癸醇、异癸醇和/或异十三烷醇的混合物。
本发明涉及并入到较高级(生物)瓦斯油型车用燃料中的至少一种根据本发明的添加剂组合物的用途，其用于改进燃料喷射系统的针头部上和/或主体上以及喷射系统的整个针升降控制系统(阀)中的抗漆状沉积(即，结垢)性，特别是对于设置有高压直接燃料喷射系统的发动机(符合Euro3和更新规范的大多数车辆配备有其)。
根据一个特定实施方案，本发明的主题还涉及如上所述的(生物)瓦斯油车用燃料组合物的用途，其用于限制使用所述组合物的发动机，优选直接喷射发动机，特别是高压直接喷射发动机的喷射系统的内部零件中的皂和/或清漆状沉积物。
本发明的主题还涉及用于限制硫含量按质量计小于或等于500ppm的(生物)瓦斯油车用燃料的发动机(柴油发动机)喷射系统的内部零件中的皂和/或清漆状沉积物的方法，所述方法包括如上所限定的(生物)瓦斯油车用燃料组合物在所述发动机中的燃烧。优选地，所述方法适用于直接喷射系统，特别是高压直接喷射发动机。
因此，根据本发明的方法避免并预防在发动机喷射系统的内部零件中形成皂和/或清漆的沉积物，从而保持所述发动机清洁。
有利地，根据本发明的方法移除发动机喷射系统的内部零件中沉积的皂和/或清漆，用于治愈作用，从而清理发动机。
实施例
为了测试根据本发明的这些添加剂的性能，本发明人还开发了对于评估(生物)瓦斯油车用燃料特别是较高级(生物)瓦斯油车用燃料对漆状沉积的敏感性可靠且稳健的新方法。与以上所引用公开中所述的方法不同，该方法不是实验室方法，而是以发动机测试为基础，因此具有工业价值并使得可定量添加剂或添加剂组合物抵抗漆状沉积的作用。以下详细描述了本发明人开发的用于测量漆状沉积的方法：
-所使用的发动机是汽缸容量为1500cm3并且功率为80hp的四汽缸16阀的高压喷射共轨式柴油发动机：燃料喷射压力的调节在泵的高压部分中进行。
-使用4000rpm的功率点40小时；室中喷射器的位置相对于其标称位置降低1mm，这一方面促进来自燃烧的热能的释放，另一方面使喷射器更靠近燃烧室。
-调节所喷射车用燃料的流速，以在测试开始时获得750℃的排气温度。
-使喷射提前(injection advance)相对于标称设定增加1.5°曲轴(曲轴由+12.5°变为+14°)，目的仍然是提高喷射器喷嘴所经受的热应力。
-最后，为了增加车用燃料所经受的应力，使喷射压力相对于标称压力增加10MPa(即，由140MPa变为150MPa)并且在高压泵入口处将温度设定为65℃。
喷射器所使用的技术需要高的燃料返回(fuel return)，从而促进车用燃料的降解，原因是其可在被喷射到燃烧室之前在高压泵和高压室中经受多个循环。
还开发了用于测试清理效果(即，1型和/或2型沉积物的清理)的方法的变型。其以前述方法为基础但被分成两个20小时的时间段：
●对于前20个小时，使用已知其倾向于引起漆状沉积的较高级瓦斯油B7(包含PIBSI型去垢剂和酸产物)。在20小时后，拆除四个喷射器中的两个并进行评估以检验存在的沉积物的量，然后替换为两个新的喷射器。
●对于后20个小时的测试，使用待评估产品。在测试结束时(总计40个小时)，拆除喷射器并进行评估。
在测试结束时，可得到三组的两个喷射器：
●第1组：经历20个小时已知其倾向于引起漆状沉积的较高级车用燃料的两个喷射器。
●第2组：经历20个小时已知其倾向于引起漆状沉积的较高级车用燃料+20个小时待评估产物的两个喷射器。
●第3组：经历20个小时待评估产物的两个喷射器。
结果的表达：
为了确保结果的有效性，在测试期间监测了多个参数：功率、扭矩和燃料消耗，以指示喷射器是否结垢或其操作是否因沉积物形成而恶化，因为操作点在整个测试中是相同的。
多种流体(冷却液体、车用燃料、油)的特征温度允许监测该测试的有效性。在泵入口处将车用燃料调节为65℃，并且在发动机出口处将冷却液体调节为90℃。
烟雾值(smoke value)允许在测试开始时监测燃烧时间(目标值3FSN)并确保可适当地从一个测试重复至下一个测试。
在测试结束时拆除喷射器，以检查并评估沿针所形成的沉积物。适用于评估针的方法如下：
得分范围为-2.5(对于重质沉积物)至10(对于无任何沉积物的新针)。最终得分是所有所评估的针表面(即针的锥体部分和主体或圆柱体部分)的得分的加权平均值。
因此，圆柱体区域(直接在锥体部分之后)代表针总评估的68％，并且锥体区域代表针总评估的32％；为了便于评估，将这两个区域中的每个都分成4份。在图4中，所示出的百分比对应于该针表面积的四分之一：总表面积权重因此为17×4＝68％。
关于该评估方法，确定了产品性能阈值：结果＜4＝不满意，结果＞4＝满意。
以下实施例说明了本发明但不限制于此。
实施例1-抗漆状沉积性的测量
根据如上所述的用于测量抗漆状沉积性的方法，评估了引入法国市场代表性的瓦斯油基质(B7＝法国所产的包含7％FAME(脂肪酸甲酯)并符合EN 590的瓦斯油)中的几个添加剂包的性能。所测试的每种车用燃料组合物的细节以及所得结果示于表1中。
表1所示的量是按质量计(m/m)的量。
表1
这些测试清楚地证明了本发明产品在预防和限制清漆或皂型沉积物形成(保持清洁作用)中的作用，因为在测试最后针评估结果远好于当车用燃料只包含能够在喷射器针上形成皂的PIBSI时所获得的评估结果。
实施例2-抗漆状沉积性的测试
根据如上所述的用于测量其清理形式中的抗漆状沉积性的方法，评估了引入法国市场代表性的瓦斯油基质(B7＝法国所产的包含7％FAME(脂肪酸甲酯)并符合EN 590的瓦斯油)中的几个添加剂包的性能。所测试的每种车用燃料组合物的详细内容以及所得结果示于表2中。注意，测试G、G’和G”对应于相同的测试，G对应于第1组喷射器的结果，G’对应于第2组喷射器的结果并且G”对应于第3组喷射器的结果。
表2所示的量是按质量计(m/m)的量。
表2
这些测试证明了本发明产品的治愈效力(清理作用)，即移除针上已形成的清漆或皂型沉积物，因为喷射器组G’的评估优于喷射器组G的评估(针的显著清洁已经开始)，并且还确定了其预防效果(保持清洁作用)，因为喷射器组G”的评估要高得多。

Claims (24)

1.一种添加剂，其用于限制硫含量按质量计小于或等于500ppm的用于(生物)瓦斯油型车用燃料的发动机喷射系统的内部零件中的皂和/或清漆状沉积物，所述添加剂包含按质量计至少50％的部分多元醇酯，所述多元醇酯包含x个酯单元、y个羟基化单元和z个醚单元，x、y和z为这样的整数：x为1至10，y为1至10并且z为0至6。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述多元醇酯通过脂肪酸与具有羟基官能团的线性和/或支化多元醇的酯化获得，所述多元醇任选地包含5至6个原子的(杂)环，优选4至5个碳原子和一个氧原子的杂环。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的添加剂，其特征在于在所述多元醇酯中，所述酯单元、羟基化单元和醚单元的分布是这样的：x为1至4，y为1至7并且z为1至3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的添加剂，其特征在于所述多元醇R选自：包含多于三个羟基官能团的线性多元醇，以及包含至少一个具有5或6个原子的杂环、优选具有4至5个碳原子和一个氧原子的杂环的多元醇，所述杂环任选地被羟基取代，所述多元醇能够单独或混合使用。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的添加剂，其特征在于R是以下式(I)中所表示的包含至少四个单元的多元醇：
H-(OCH2)p-(CHOH)q-(CH2OH)(I)
其中p和q为整数，p等于或大于0，q大于2，这些数不能超过10。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的添加剂，其特征在于R是以下通式(II)中所表示的包含至少四个单元的多元醇：
H-(OCH2)p-(CR1R2)q-(CH2OH)(II)
其中p和q为整数，p等于或大于0，q大于1，这些数不能超过5，R1和R2是相同或不同的并且表示氢原子或者-CH3或-C2H5基团或者-CH2OH基团。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的添加剂，其特征在于R是这样的多元醇，其包含通过在各环的羟基官能团之间形成缩醛键而连接的4或5个碳原子和一个氧原子的至少两个杂环，所述杂环任选地被羟基取代。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的添加剂，其特征在于所述部分多元醇酯选自单独或混合使用的部分脱水山梨醇酯，优选脱水山梨醇单油酸酯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的添加剂，其特征在于所述多元醇R选自包括以下的组：赤藓糖醇，木糖醇，阿拉伯糖醇，核糖醇，山梨醇，麦芽糖醇，异麦芽糖醇，乳糖醇，脱水山梨醇，庚七醇，甘露醇，季戊四醇，2-羟甲基-1，3-丙二醇，1，1，1-三(羟甲基)乙烷，三羟甲基丙烷，以及糖类如蔗糖、果糖、麦芽糖、葡萄糖和蔗糖，优选脱水山梨醇。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的添加剂，其特征在于所述部分多元醇酯通过所述多元醇与至少一种链长为10至24个碳原子的脂肪酸和/或至少一种被至少一种聚合物例如包含8至100个碳原子的聚(异)丁烯取代的二酸反应获得。
11.根据权利要求10所述的添加剂，其特征在于所述部分多元醇酯选自由得自于以下酸的单酯或二酯构成的组：单酸，其选自硬脂酸、异硬脂酸、亚麻酸、油酸、亚油酸、山嵛酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸和癸酸及其混合物；和/或二酸，其选自烷基琥珀酸或烯基琥珀酸、烷基马来酸或烯基马来酸。
12.一种根据权利要求1至11中任一项所限定的添加剂的用途，其用于限制硫含量按质量计小于或等于500ppm的用于(生物)瓦斯油车用燃料的发动机喷射系统的内部零件中的皂和/或清漆状沉积物。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于所述添加剂旨在并入用于所述发动机的(生物)瓦斯油车用燃料中，优选以按质量计至少20ppm的浓度并入。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的用途，其特征在于所述发动机是直接喷射发动机。
15.一种硫含量按质量计小于或等于500ppm的(生物)瓦斯油车用燃料的组合物，其包含至少一种根据权利要求1至11中任一项所限定的添加剂，和任选的至少一种或更多种其他功能添加剂如沉积物减少剂和/或去垢剂和/或分散剂、抗氧化剂、燃烧促进剂、腐蚀抑制剂、低温性能添加剂、着色剂、破乳剂、金属减活剂、防沫剂、十六烷值改进剂、润滑性添加剂、抗磨剂和/或摩擦改性剂，以及共溶剂和增溶剂。
16.根据权利要求15所述的(生物)瓦斯油车用燃料的组合物，其包含按质量计至多10％的一种或更多种根据权利要求1至11中任一项所限定的添加剂。
17.一种较高级(生物)瓦斯油车用燃料的组合物，其包含按质量计至少50ppm的沉积物减少剂/去垢剂/分散剂，并且包含按质量计至少20ppm的根据权利要求1至11中任一项所限定的添加剂，和任选的至少一种或更多种其他功能添加剂如抗氧化剂、燃烧促进剂、腐蚀抑制剂、低温性能添加剂、着色剂、破乳剂、金属减活剂、防沫剂、十六烷值改进剂、润滑性添加剂、抗磨剂和/或摩擦改性剂，以及共溶剂和增溶剂。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的(生物)瓦斯油车用燃料的组合物，其单酯和二酯浓度为按质量计20ppm至1000ppm，并且优选地按质量计30ppm至200ppm，m/m。
19.一种根据权利要求15至18中任一项所述的组合物的用途，其使用所述组合物用于限制发动机喷射系统的内部零件中的皂和/或清漆状沉积物。
20.根据权利要求19所述的用途，其特征在于所述发动机是直接喷射发动机。
21.一种用于限制硫含量按质量计小于或等于500ppm的用于(生物)瓦斯油车用燃料的发动机(柴油发动机)喷射系统的内部零件中的皂和/或清漆状沉积物的方法，所述方法包括在所述发动机中燃烧根据权利要求15至18中任一项所限定的组合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述发动机是直接喷射发动机。
23.根据权利要求21和22中任一项所述的方法，其特征在于避免并预防了在所述发动机喷射系统的内部零件中形成皂和/或清漆状沉积物，以保持所述发动机清洁。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的方法，其中移除了所述发动机喷射系统的内部零件中的所述皂和/或清漆状沉积物，以实现清理发动机的治愈作用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107903963A (zh) * 2017-11-24 2018-04-13 广西丰泰能源科技有限公司 提高生物燃料润滑性的添加剂
CN110536954A (zh) * 2017-03-30 2019-12-03 因诺斯佩克有限公司 方法和用途

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3041349B1 (fr) 2015-09-18 2020-01-24 Total Marketing Services Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
FR3054224B1 (fr) 2016-07-21 2020-01-31 Total Marketing Services Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant
FR3054225B1 (fr) 2016-07-21 2019-12-27 Total Marketing Services Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
FR3054223A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-26 Total Marketing Services Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant
FI3529338T3 (fi) 2016-10-21 2023-10-09 Totalenergies Onetech Lisäaineyhdistelmä polttoainetta varten
FR3071850B1 (fr) 2017-10-02 2020-06-12 Total Marketing Services Composition d’additifs pour carburant
FR3072095B1 (fr) 2017-10-06 2020-10-09 Total Marketing Services Composition d'additifs pour carburant
FR3073522B1 (fr) 2017-11-10 2019-12-13 Total Marketing Services Nouveau copolymere et son utilisation comme additif pour carburant
RU2767383C1 (ru) * 2018-03-20 2022-03-17 Ниппон Стил Корпорейшн Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой и способ его производства
FR3083799B1 (fr) 2018-07-16 2021-03-05 Total Marketing Services Additifs pour carburant, de type sucre-amide
US11952538B2 (en) * 2018-12-04 2024-04-09 Total Marketing Services Hydrogen sulphide and mercaptans scavenging compositions
FR3092334B1 (fr) 2019-01-31 2022-06-17 Total Marketing Services Utilisation d’une composition de carburant à base d’hydrocarbures paraffiniques pour nettoyer les parties internes des moteurs diesels
FR3103812B1 (fr) 2019-11-29 2023-04-07 Total Marketing Services Utilisation de composés alkyl phénol comme additifs de détergence
FR3103815B1 (fr) 2019-11-29 2021-12-17 Total Marketing Services Utilisation de diols comme additifs de détergence
FR3110913B1 (fr) 2020-05-29 2023-12-22 Total Marketing Services Composition d’additifs pour carburant moteur
CN115645599B (zh) * 2022-10-10 2024-02-23 上海大学 用于肿瘤切除术后创面修复的热敏凝胶敷料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4604102A (en) * 1985-11-25 1986-08-05 Ethyl Corporation Fuel compositions
CN1230209A (zh) * 1996-09-13 1999-09-29 埃克森研究工程公司 多元醇酯馏分燃料添加剂
US20110232159A1 (en) * 2008-05-26 2011-09-29 Meat & Livestock Australia Limited Biodiesel Additive

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3923668A (en) * 1974-06-24 1975-12-02 Du Pont Guanidine carbonate dispersion composition
GB2002393B (en) * 1977-07-01 1982-01-27 Orobis Ltd Ester compositions formed by reacting polyisobutenyl succinic acid or anhydride with pentaerythritol
FR2510598A1 (fr) 1981-07-30 1983-02-04 Inst Francais Du Petrole Utilisation d'additifs azotes comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528066A1 (fr) 1982-06-04 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528051B1 (fr) 1982-06-08 1986-05-02 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528423B1 (fr) 1982-06-10 1987-07-24 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2535723A1 (fr) 1982-11-09 1984-05-11 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2567536B1 (fr) 1984-07-10 1986-12-26 Inst Francais Du Petrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole
EP0261959B1 (en) 1986-09-24 1995-07-12 Exxon Chemical Patents Inc. Improved fuel additives
FR2607139B1 (fr) 1986-11-21 1989-08-18 Inst Francais Du Petrole Polymeres a fonctions azotees derives de polyesters insatures et leur utilisation comme additifs d'abaissement du point d'ecoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
FR2613371B1 (fr) 1987-04-01 1989-07-07 Inst Francais Du Petrole Copolymeres azotes, leur preparation et leur utilisation comme additifs pour ameliorer les proprietes d'ecoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
FR2626578B1 (fr) 1988-02-03 1992-02-21 Inst Francais Du Petrole Polymeres amino-substitues et leur utilisation comme additifs de modification des proprietes a froid de distillats moyens d'hydrocarbures
GB9104138D0 (en) 1991-02-27 1991-04-17 Exxon Chemical Patents Inc Polymeric additives
FR2676062B1 (fr) 1991-05-02 1993-08-20 Inst Francais Du Petrole Polymere amino-substitues et leur utilisation comme additifs de modification des proprietes a froid de distillats moyens d'hydrocarbures.
GB9200694D0 (en) 1992-01-14 1992-03-11 Exxon Chemical Patents Inc Additives and fuel compositions
GB9219962D0 (en) 1992-09-22 1992-11-04 Exxon Chemical Patents Inc Additives for organic liquids
EP0593331B1 (fr) 1992-10-09 1997-04-16 Institut Francais Du Petrole Phosphates d'amines comportant un cycle imide terminal, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour carburants moteurs
FR2699550B1 (fr) 1992-12-17 1995-01-27 Inst Francais Du Petrole Composition de distillat moyen de pétrole contenant des additifs azotés utilisables comme agents limitant la vitesse de sédimentation des paraffines.
GB9301119D0 (en) 1993-01-21 1993-03-10 Exxon Chemical Patents Inc Fuel composition
GB9514480D0 (en) 1995-07-14 1995-09-13 Exxon Chemical Patents Inc Additives and fuel oil compositions
FR2735494B1 (fr) 1995-06-13 1997-10-10 Elf Antar France Additif bifonctionnel de tenue a froid et composition de carburant
DE19542277A1 (de) 1995-11-13 1997-05-15 Hamax As Lenkbarer Schlitten
FR2751982B1 (fr) 1996-07-31 2000-03-03 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant moteurs et composition de carburants
FR2753455B1 (fr) 1996-09-18 1998-12-24 Elf Antar France Additif detergent et anti-corrosion pour carburants et composition de carburants
EP0857776B2 (de) 1997-01-07 2007-05-02 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten unter Verwendung von Alkylphenol-Aldehydharzen
US5730029A (en) 1997-02-26 1998-03-24 The Lubrizol Corporation Esters derived from vegetable oils used as additives for fuels
FR2772784B1 (fr) 1997-12-24 2004-09-10 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
FR2772783A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
US20050223631A1 (en) 2004-04-07 2005-10-13 Graham Jackson Fuel oil compositions
FR2869621B1 (fr) 2004-04-30 2008-10-17 Total France Sa Utilisation d'additifs pour ameliorer l'odeur de compositions d'hydrocarbures et compositions d'hydrocarbures comprenant de tels additifs
WO2009097642A1 (en) * 2008-02-07 2009-08-13 Davidda Pty Ltd Sock
GB0913644D0 (en) * 2009-08-05 2009-09-16 Palox Offshore S A L Compositions for preparing emulsions
CN105542884B (zh) * 2010-05-18 2018-01-23 路博润公司 提供去污力的方法和组合物
GB201208795D0 (en) * 2012-05-18 2012-07-04 Dupont Nutrition Biosci Aps Compound

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4604102A (en) * 1985-11-25 1986-08-05 Ethyl Corporation Fuel compositions
CN1230209A (zh) * 1996-09-13 1999-09-29 埃克森研究工程公司 多元醇酯馏分燃料添加剂
US20110232159A1 (en) * 2008-05-26 2011-09-29 Meat & Livestock Australia Limited Biodiesel Additive

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110536954A (zh) * 2017-03-30 2019-12-03 因诺斯佩克有限公司 方法和用途
CN107903963A (zh) * 2017-11-24 2018-04-13 广西丰泰能源科技有限公司 提高生物燃料润滑性的添加剂

Also Published As

Publication number Publication date
EA031490B1 (ru) 2019-01-31
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EP2888344A1 (fr) 2015-07-01
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TW201425566A (zh) 2014-07-01

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