FR2994695A1 - Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne de nouveaux additifs anti-lacquering pour carburants de type gazole ou biogazole ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 500 ppm massiques. Ces nouveaux additifs améliorent également la résistance au lacquering des carburants de type gazole ou biogazole ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 500 ppm massiques de qualité supérieure.

Description

ADDITIFS AMELIORANT LA RESISTANCE A L'USURE ET AU LACQUERING DE CARBURANTS DE TYPE GAZOLE OU BIOGAZOLE La présente invention a pour objet des additifs permettant de limiter la formation de savons et/ou de vernis dans les parties internes des systèmes d'injection des moteurs pour carburants de type (bio) gazole, c'est à dire notamment d'augmenter leur résistance au lacquering. La teneur en soufre des carburants gazole (BO) ou biogazole (Bx) a fait l'objet d'une réduction très importante dans de nombreux pays pour des raisons d'environnement, notamment pour réduire les émissions de SO2. Par exemple, en Europe, la teneur maximale en soufre des carburants de type gazole routier est actuellement de 10 ppm massiques. Les procédés de préparation des bases carburants gazole ou diesel à basse teneur en soufre, par exemple les procédés d'hydrotraitement outre le fait de réduire la teneur en soufre, réduisent également la teneur de ces bases carburants gazole pour moteur Diesel en composés aromatiques polycycliques et en composés polaires. Or, il est connu que les carburants gazole ou Diesel à basse (inférieure à 100 ppm) voire très basse teneur en soufre possèdent une aptitude réduite à lubrifier le système d'injection du moteur, ce qui fait que par exemple la pompe d'injection de carburant du moteur peut tomber en panne de manière précoce pendant la durée de vie du moteur, la panne se produisant par exemple dans des systèmes d'injection de carburant sous haute pression, tels que des distributeurs rotatifs sous haute pression, des pompes en ligne, des pompes combinées, avec des injecteurs. Pour compenser la perte de composés assurant le caractère lubrifiant de ces carburants, de nombreux additifs de lubrifiance et/ou anti-usure et/ou modificateur de frottement ont été introduits dans les carburants commercialisés.

Leurs caractéristiques sont largement décrites dans les brevets EP 915944, EP 839174 et EP680506.

On sait que les carburants Diesel commercialisés doivent respecter des spécifications nationales ou supranationales (par exemple la norme EN 590 pour les carburants diesel dans l'UE). Pour les carburants commerciaux, il n'existe aucune obligation légale concernant l'incorporation d'additifs dits de performance (composés chimiques incorporés dans les carburants pour en améliorer les propriétés, par exemple des additifs détergents, des additifs réducteurs de frottement, des additifs anticorrosion, des additifs anti-mousse, des additifs améliorant la tenue à froid) ; les compagnies pétrolières et les distributeurs sont libres d'ajouter ou non des additifs à leurs carburants. Du point de vue commercial, dans le domaine de la distribution des carburants, on distingue les carburants « standard ou d'entrée de gamme », pas ou peu additivés, des carburants de qualité supérieure dans lesquels sont incorporés un ou plusieurs additifs pour en améliorer les performances (au-delà des performances réglementaires). Au sens de la présente invention, on entend par carburant de qualité supérieure de type gazole ou biogazole tout carburant gazole ou biogazole additivé avec au moins 50 ppm massiques d'additifs réducteur(s) de dépôts et/ou détergents et/ou dispersant(s). On distingue les carburants gazoles de type BO qui ne contiennent pas de composés oxygénés des carburants biogazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG) On a constaté que lors de l'utilisation de certains carburants gazole ou biogazole de qualité supérieure, des dépôts apparaissaient sur les aiguilles d'injecteur des systèmes d'injection de moteurs diesel, notamment ceux de type Euro 3 à Euro 6. Ainsi, l'utilisation d'additifs anti-usure et/ ou modificateur de frottement et/ ou anti-dépôts de type cokage ont parfois présenté une résistance au lacquering non satisfaisante, voire très insuffisante. Ceci se traduit par la formation de dépôt généralement couvert par le terme anglais de lacquering qui sera utilisé dans tout ce qui suit ou sous l'acronyme anglais IDID (Internai Diesel Deposits). Au sens de la présente invention, le phénomène de lacquering ne concerne pas les dépôts qui sont présents à l'extérieur du système d'injection et qui sont liés à du cokage (coking en anglais) à l'origine de l'encrassement et du bouchage partiel ou total des buses d'injection (nozzle coking ou fouling). Ce cokage est simulé classiquement par l'essai moteur standard CEC F098-08 DW10B, en particulier lorsque le carburant testé est contaminé par du zinc métallique. Le phénomène de lacquering est lié à la formation de savon et/ou de vernis dans les parties internes des systèmes d'injection des moteurs pour carburants de type (bio) gazole. Il peut être localisé sur l'extrémité des aiguilles d'injecteurs, à la fois sur la tête et sur le corps des aiguilles du système d'injection du carburant mais aussi dans tout le système de commande de la levée d'aiguilles (clapets) du système d'injection. Ce phénomène est particulièrement notable pour les moteurs utilisant des carburants (bio)gazole de qualité supérieure. Ce phénomène de lacquering peut à terme, générer une perte de débit de carburant injecté et donc une perte de puissance du moteur.

On distingue en général 2 types de dépôts de type lacquering : 1. des dépôts plutôt blanchâtres et pulvérulents ; par analyse, on constate que ces dépôts consistent essentiellement en des savons de sodium (carboxylates de sodium, par exemple) et/ou de calcium (dépôts de type 1) ; 2. des dépôts organiques assimilables à des vernis colorés localisés sur le corps de l'aiguille (dépôts de type 2) Pour ce qui concerne les dépôts de type 1, les sources de sodium dans les carburants biogazole de type Bx peuvent être multiples : - les catalyseurs de transestérification des huiles végétales pour la production des esters de type esters (m)éthyliques d'acides gras tel que le méthanoate de sodium ; - le sodium peut aussi provenir des inhibiteurs de corrosion utilisés pour le transport de produits pétroliers dans certains pipes, tel que le nitrite de sodium ; 2 9946 95 4 - enfin des pollutions exogènes accidentelles, via l'eau ou l'air par exemple, peuvent contribuer à introduire du sodium dans les carburants (le sodium étant un élément très répandu). Les sources possibles d'acides dans les carburants de type Bx peuvent 5 être multiples, par exemple : o les acides résiduels des biocarburants (voir la norme EN14214 qui fixe un taux maximal d'acides autorisé) o les inhibiteurs de corrosion utilisés pour le transport de produits pétroliers dans certains pipes tels que le DDSA (anhydride dodécénylsuccinique) 10 ou le HDSA (anhydride hexadécénylsuccinique) ou certains de leurs dérivés fonctionnels tels que les acides. Pour ce qui concerne les dépôts organiques de type 2, certaines publications précisent qu'ils peuvent notamment provenir de réactions entre des 15 réducteurs de dépôts/dispersants utilisés pour prévenir le cokage (par exemple les détergents de type PIBSI dérivés des polyamines) et les acides (qui seraient présents entre autres en tant qu'impuretés des esters d'acides gras du biogazole). Dans la publication SAE 880493, Reduced Injection Needle Mobility Caused by Lacquer Deposits from Sunflower Oil, les auteurs M Ziejewski et HJ 20 Goettler décrivent le phénomène de lacquering et ses conséquences néfastes pour le fonctionnement de moteurs fonctionnant avec des huiles de tournesol comme carburant. Dans la publication SAE 2008-01-0926, Investigation into the Formation 25 and Prevention of Internai Diesel Injector Deposits, les auteurs J Ullmann, M Geduldig, H Stutzenberger (Robert Bosch GmbH) et R Caprotti, G Balfour (Infineum) décrivent aussi les réactions entre les acides et les réducteurs de dépôts/dispersants pour expliquer les dépôts de type 2.

Par ailleurs, dans la publication SAE International, 2010-01-2242, Internai Injector Deposits in High-Pressure Common Rail Diesel Engines, les auteurs S. Schwab, J. Bennett, S. Dell, JGalante-Fox, AKulinowski et Keith T. Miller expliquent que les parties internes des injecteurs sont généralement recouvertes par un dépôt légèrement coloré et visible à l'oeil nu. Leurs analyses ont permis de déterminer qu'il s'agissait majoritairement de sels de sodium d'acides alkényl(hexadécényl- ou dodécényl-)-succiniques ; le sodium provenant de desséchants, d'eau caustique utilisée en raffinerie, d'eau de fonds de bacs ou d'eau de mer, et les diacides succiniques étant utilisés comme inhibiteurs de corrosion ou présents dans les paquets multifonctionnels d'additifs. Une fois formés, ces sels sont insolubles dans les carburants Diesel à basse teneur en soufre, et comme ils existent sous forme de fines particules, ils passent au travers des filtres gazole et viennent se déposer à l'intérieur des injecteurs. Dans cette publication, le développement d'un essai moteur est décrit et permet de reproduire les dépôts. La publication insiste sur le fait que seuls les diacides génèrent des dépôts, contrairement aux monoacides carboxyliques ou aux esters neutres des acides organiques.

Dans la publication SAE International, 2010-01-2250, Deposit Control in Modem Diesel Fuel Injection System, les auteurs, R.Caprotti, N. Bhatti and G. Balfour, étudient aussi le même type de dépôts internes dans les injecteurs et affirment que l'apparition de dépôts n'est pas liée spécifiquement à un type de carburant (BO ou contenant des EMAG(Bx)) ni à un type de véhicules (véhicules légers ou poids lourds) équipés de motorisations modernes (common rail). Ils montrent la performance d'un nouveau réducteur de dépôts/dispersant, efficace sur tous types de dépôts (coking et lacquering).

La présente invention propose des additifs aux effets préventifs et curatifs, permettant de limiter le dépôt de savon et/ou de vernis dans les parties internes des systèmes d'injection, c'est-à-dire d'améliorer la résistance au phénomène de lacquering des moteurs utilisant des carburants de type (bio) gazole et/ou (bio) Diesel, de qualité supérieure, dont le taux de soufre est inférieur ou égal à 500ppm massique, et qui comprennent au moins 50 ppm massiques de réducteur(s) de dépôts et/ou détergents et/ou dispersant(s). Ces additifs permettent donc que ces dépôts se forment (préventifs), mais aussi quand ils sont formés de les retirer en rendant les injecteurs plus propres (curatifs). Ces problèmes de résistance au lacquering de carburants (Bx ou biogazole) sont résolus par l'utilisation d'au moins un additif qui comprend au moins 50 % en masse d'ester(s) partiels de polyols, lesdits esters de polyols comprenant x motifs esters, y motifs hydroxylés et z motifs éther, x, y et z étant des nombres entiers tels que x varie de 1 à 10, y varie de 1 à 10, et z varie de 0 à 6.

La synthèse d'esters partiels de polyols est connue en soi ; ils peuvent par exemple être préparés par estérification d'acide(s) gras et de polyols linéaires et/ou ramifiés comprenant éventuellement des (hétéro)cycles de 5 à 6 atomes, supportant des fonctions hydroxyles. Le et/ou les produit(s) issu(s) de cette réaction d'estérification comprend une répartition en motifs esters, motifs hydroxylés et motifs éthers tel que x varie de 1 à 4, y varie de là 7 et z varie de 1 à 3. Généralement ce type de synthèse conduit à un mélange de mono-, di- , tri- et éventuellement de tétraesters ainsi que de faibles quantités d'acide(s) gras et de polyols qui n'ont pas réagi. Selon un mode de réalisation, les esters de polyols sont obtenus par estérification d'acide(s) gras et de polyols linéaires et/ou ramifiés comprenant éventuellement des hétérocycles de 4 à 5 atomes de carbone et un atome d'oxygène, supportant des fonctions hydroxyles. Dans le cadre de la présente invention, on choisira les polyols parmi les polyols linéaires comprenant plus de trois fonctions hydroxyles et les polyols comprenant au moins un (hétéro)cycle de 5 ou 6 atomes éventuellement substitué par des groupements hydroxyles, ces polyols pouvant être pris seuls ou en mélange. Dans la suite de la présente discussion, ces polyols seront référencés R dans les formulations citées ci-après. Parmi les polyols R, les polyols à chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiées comprennent au moins quatre motifs représentés dans la formule (I) ci-après : H - (OCH2)p-(CHOH)q-(CH2OH) (I) Avec p et q des nombres entiers, p étant égal ou supérieur à 0, q est supérieur à 2, ces nombres ne pouvant excéder 10, Parmi les polyols R, les polyols à chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiées comprennent au moins quatre motifs représentés dans la formule (II) ci-après : H-(OCH2)p-(CR1R2)q-(CH2OH) (Il) Avec p et q des nombres entiers, p étant égal ou supérieur 0, q est supérieur à 1, ces nombres ne pouvant excéder 5, R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent soit l'atome d'hydrogène, soit un groupement -CH3 ou - C2H5, soit un groupement -CH2-0H Parmi les polyols R, certains comprennent au moins un (hétéro)cycle de 4 ou 5 atomes de carbone et d'un atome d'oxygène, éventuellement substitué par des groupements hydroxyles et correspondent à la formule générale (III) ci-après : 0 / \ 1-10-C1-12-(C1-101-1),11-1C-(C1-101-1)t] (III) avec s et t des nombres entiers, avec quand s égall, t égal à 3 et quand s est zéro, t est égal à 4. Parmi les polyols R, certains comprennent au moins deux (hétéro)cycles de 4 ou 5 atomes de carbone et d'un atome d'oxygène, reliés par la formation d'une liaison acétal entre une fonction hydroxyle de chaque cycle, lesquels étant éventuellement substitué par des groupements hydroxyles. De préférence, les polyols sont choisis dans le groupe comprenant l'érythritol, le xylitol, le D-arabitol, le L-arabitol, le ribitol, le sorbitol, le malitol, l'isomalitol, le lactitol, le sorbitan, le volemitol, le mannitol, le pentaérythritol, le 2- hydroxyméthy11,3-propanediol, le 1,1,1- tri(hydroxyméthyl)éthane, le triméthylolpropane et les glucides comme le sucrose, le fructose, le maltose, le glucose et le saccharose.

Les acides gras dont sont issus les esters selon l'invention peuvent être choisis parmi les acides gras dont la longueur de chaînes varie de 10 à 24 atomes de carbone et/ou au moins un diacide substitué par au moins un polymère, par exemple de poly(iso)butène comprenant de 8 à 100 atomes de carbone. Ils sont de préférence choisis pour les mono acides parmi les acides stéarique, isostéarique, linolénique, oléique, linoléique, béhénique, arachidonique, ricinoléique, palmitique, myristique, laurique, caprique, et leurs mélanges et pour les diacides parmi les acides alkyl- ou alkenylsuccinique, alkyl-ou alkénylmaléique. Les acides gras peuvent provenir de la trans-estérification ou de la saponification d'huiles végétales et/ou de graisses animales. Les huiles végétales et/ou les graisses animales préférées seront choisies en fonction de leur concentration en acide oléique. On pourra se reporter par exemple au Tableau 6.21 du chapitre 6 de l'ouvrage Carburants & Moteurs de J.C. Guibet et E. Faure, édition 2007 dans lequel sont indiquées les compositions de plusieurs huiles végétales et graisses animales. Les acides gras peuvent également provenir d'acides gras dérivés de tall oil (Tall Oil Fatty Acids) qui comprennent une quantité majoritaire d'acides gras, typiquement supérieure ou égale à 90 % massiques ainsi que des acides résiniques et d'insaponifiables en quantité minoritaire, i-e en quantités en général inférieures à 10 %. Des additifs préférés selon l'invention susceptibles d'améliorer la résistance au lacquering de carburants (bio)diesel de qualité supérieure comprennent des esters partiels de sorbitan. D'autres additifs préférés comprennent au moins 50 % en masse de mono- et/ou de diester(s) d'acide isobutylènesuccinique et de polyols selon l'une des formules I à III.

D'autres additifs préférés comprennent au moins 50 % en masse de mono- et/ou de diester(s) d'acides monocarboxyliques de 12 à 24 atomes de carbone et de polyols selon l'une des formules I à III L'invention concerne également un paquet d'additifs pour carburants (bio) gazole contenant au moins un additif de résistance au lacquering tel que défini précédemment et au moins un ou plusieurs autres additifs fonctionnels, tels que les réducteurs de dépôt/dispersants, les anti-oxydants, les améliorants de combustion, les inhibiteurs de corrosion, les additifs de tenue à froid (améliorant le point de trouble, la vitesse de sédimentation, la filtrabilité et/ou l'écoulement à froid), les colorants, les désémulsionnants, les désactivateurs de métaux, les agents anti-mousse, les agents améliorant l'indice de cétane, les agents compatibilisants, des additifs de lubrifiance, des agents anti-usure et/ou des modificateurs de frottement, et un ou plusieurs solvant ou co-solvants. L'utilisation des additifs selon l'invention permet d'améliorer la résistance au lacquering au niveau des injecteurs de carburant, donc limite la formation de savon et/ou de vernis en présence des additifs tels que les réducteurs de dépôt et/ou détergent et/ou dispersants. L'utilisation de ces additifs dans des carburants (bio)gazole permet de réduire la vitesse de bouchage et de détérioration du système d'admission ou d'injection du carburant, notamment sur la pompe d'injection. Les carburants Diesel (carburants liquides pour moteurs à compression) comprennent des distillats moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C ; leur température de cristallisation commençante TCC est souvent supérieure ou égale à -20°C, en général comprise entre -15°C et +10°C. Ces distillats sont des mélanges de bases pouvant être choisies par exemple parmi les distillats obtenus par distillation directe de pétrole ou d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, des distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction. Les carburants Diesel peuvent également contenir des coupes légères comme les essences issues de la distillation, des unités de craquage catalytique ou thermique, des unités d'alkylation d'isomérisation, de désulfuration, des unités de vapocraquage.

En outre, les carburants Diesel peuvent contenir de nouvelles sources de distillats, parmi lesquelles on peut notamment citer : - les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction concentrées en paraffines lourdes, comprenant plus de 18 atomes de carbone, - les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, - les distillats synthétiques résultant du traitement de la biomasse d'origine végétale et/ou animale, comme notamment le NexBTL, pris seuls ou en mélange, - les gazoles de coker, - les alcools, tels que méthanol, éthanol, butanols, les éthers, (MTBE, ETBE, ...) en général utilisés en mélange avec les carburants essence, mais parfois avec des carburants plus lourds de type gazole, - les huiles végétales et/ou animales et/ou leurs esters, tels que les Esters Méthyliques ou Ethyliques d'Huiles Végétales ou d'Acides Gras (EMHV, EEHV, EMAG, EEAG) ; - les huiles végétales et/ou animales hydrotraitées et/ou hydrocraquées et/ou hydrodéoxygénées (HDO). Ces nouvelles bases carburants et combustibles peuvent être utilisées seules ou en mélange avec des distillats moyens pétroliers classiques comme base(s) carburant ; elles comprennent en général de longues chaînes paraffiniques de 10 atomes de carbone et plus, préférentiellement de 014 à C30. Dans le cadre de la présente invention, les carburants Diesel ont une teneur en soufre inférieure ou égale à 500 ppm massiques, avantageusement inférieure ou égale à 100 ppm massiques, et pouvant s'abaisser à une teneur inférieure ou égale à 50 ppm massique, voire même inférieure ou égale à 10 ppm massiques (c'est le cas des carburants diesel pour véhicules actuels dont le taux de soufre selon la norme européenne EN 590 actuellement en vigueur doit être inférieur ou égal à 10 ppm massiques). 2 9946 95 11 Les additifs de résistance au lacquering, c'est-à-dire à la formation de savon et/ou de vernis dans les parties internes des systèmes d'injection des moteurs pour carburants Diesel selon l'invention peuvent être incorporés aux carburants jusqu'à une valeur allant jusqu'à 10 % massiques. Avantageusement la 5 concentration en esters partiels selon l'invention dans le carburant final sera comprise entre 20 et 1000 ppm massiques, et de préférence entre 30 et 200 ppm massiques m/m, c'est-à dire ppm massiques rapportés à la masse totale du carburant additivé. Selon un mode de réalisation, les compositions de (bio)gazole de qualité 10 supérieure, comprennent au moins 20 ppm massique d'au moins un additif selon l'invention, et éventuellement au moins un et/ou plusieurs autres additifs fonctionnels. De préférence, la concentration en additif selon l'invention dans la composition, c'est-à-dire la concentration en ester partiels peut varier de 20 à 1000ppm massique, et plus particulièrement de 30 à 200ppm massique m/m. 15 Parmi les autres additifs fonctionnels, les additifs de résistance au lacquering de la présente invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec des réducteurs de dépôt et/ou détergents et/ou dispersants, des anti-oxydants, des améliorants de combustion, des inhibiteurs de corrosion, les additifs de tenue à froid (améliorant le point de trouble, la vitesse de sédimentation, la filtrabilité et/ou 20 l'écoulement à froid), des colorants, des désémulsionnants, des désactivateurs de métaux, des agents anti-mousse, des agents améliorant l'indice de cétane, et des additifs anti-usure, de lubrifiance et/ou modificateurs de frottement, des co-solvants, des agents compatibilisants,... 25 De manière non exhaustive, le ou les autres additifs fonctionnels peuvent être choisis parmi : - les additifs améliorant de combustion ; pour les carburants de type gazole, on peut citer les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les 30 peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de di ter-butyle; pour les carburants de type essence, 2 9946 95 12 on peut citer les additifs améliorant l'indice d'octane; pour les combustibles tels que fioul domestique, fioul lourd, fioul marine, on peut citer le méthylcyclopentadiényl manganèse tricarbonyle (MMT) ; - les additifs anti-oxydants, tels que des amines aliphatiques, 5 aromatiques, les phénols encombrés, tels que BHT, BHQ ; - les désémulsionnants ou désémulsifiants ; - les additifs anti-statiques ou améliorants de conductivité ; - les colorants ; - les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis 10 par exemple parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales; des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 861 182, EP 663 000, EP 736 590 ; - les additifs détergents ou dispersants, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, 15 les succinamides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines, les bases de Mannich ; des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 938 535 ; - les additifs anti-corrosion tels que les sels d'ammonium d'acides carboxyliques ; 20 - les agents chélatants et/ou les agents séquestrants de métaux, tels que les triazoles, les disalicylidène alkylène diamines, et notamment le N, N' bis (salicylidène) 1,3-propane diamine ; - les additifs de tenue à froid et notamment les additifs améliorant le point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe 25 constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique/maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 71 513, EP 100 248, FR 2 528 051, FR 2 528 051, FR 2 528 423, EP1 12 195, EP 1 727 58, EP 271 385, EP 291367 ; les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de 30 paraffines notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifié par une 2 9946 95 13 polyamine, les alkénylsuccinimides dérivés des polyamines, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne; des résines alkyl phénol/aldéhyde ; des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 261 959, EP 593 331, EP 674 689, EP 327 423, EP 512 889, EP 832 172 ; US 2005/0223631 ; US 5 998 530 ; 5 WO 93/14178; les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis notamment dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP 573 490 ; - d'autres additifs améliorant la tenue à froid et la filtrabilité (CFI), tels que les copolymères EVA et/ou EVP ; 10 - les passivateurs de métaux, tels que les triazoles, les benzotriazoles alkyles ; - les neutralisateurs d'acidité tels que les alkylamines cycliques ; - les marqueurs, notamment les marqueurs imposés par la réglementation, par exemple les colorants spécifiques à chaque type de carburant 15 ou combustible. - les agents parfumants ou masquants d'odeurs, tels que ceux décrits dans EP 1 591 514 ; - d'autres additifs de lubrifiance, agents anti-usure et/ou modificateurs de frottement que ceux décrits précédemment, notamment (mais non 20 limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques; des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP 680 506, EP 860 494, WO 98/04656, EP 915 944, FR2 772 783, FR 2 772 784. 25 Les éventuels autres additifs sont en général incorporés en quantités variant de 50 à 1.500 ppm m/m, c'est-à dire ppm massiques rapportés à la masse totale du carburant additivé. 30 Ces additifs peuvent être incorporés aux carburants selon tout procédé connu ; à titre d'exemple, l'additif ou le mélange d'additifs peut être incorporé sous forme de concentré comprenant le(s) additif(s) et un solvant, compatible avec le carburant (bio) diesel, l'additif étant dispersé ou dissout dans le solvant. De tels concentrés contiennent en général de 20 à 95 % en masse de solvants. L'homme du métier adaptera aisément la concentration en additifs selon l'invention en fonction de la dilution éventuelle de l'additif dans un solvant, la présence éventuelle d'autres composants issus par exemple de la réaction d'estérification et/ou d'autres additifs fonctionnels incorporés dans le carburant final. Les solvants sont des solvants organiques qui contiennent en général des solvants hydrocarbonés ; A titre d'exemple de solvants, on peut citer les fractions de pétrole, telles que le naphta, le kérosène, l'huile de chauffe ; les hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques tels que l'hexane, le pentane, le décane, le pentadécane, le toluène, le xylène, et/ou l'éthylbenzène et les alcoxyalcanols tels que le 2-butoxyéthanol et/ou ou les mélanges d'hydrocarbures tels que les mélanges de solvants commerciaux comme par exemple Solvarex 10, Solvarex LN, Solvent Naphta, Shellsol AB, Shellsol D, Solvesso 150, Solvesso 150 ND, Solvesso 200, Exxsol, ISOPAR et éventuellement des co-solvants ou des compatibilisants, comme le 2-éthylhexanol, le décanol, l'isodécanol et/ou l'isotridécanol.

L'invention concerne l'utilisation d'au moins une composition d'additifs selon l'invention incorporée dans un carburant de type gazole ou biogazole de qualité supérieure pour améliorer la résistance au lacquering, i-e encrassement sur la tête et/ou sur le corps des aiguilles du système d'injection du carburant mais aussi dans tout le système de commande de la levé d'aiguilles (clapets) du système d'injection, notamment pour les moteurs pourvus des système d'injection directe haute pression équipant la majorité des véhicules respectant les réglementations Euro 3 et les plus récentes.

Afin de tester les performances de ces additifs selon l'invention, les inventeurs ont également mis au point une nouvelle méthode fiable et robuste pour évaluer la sensibilité des carburants (bio)gazole, notamment ceux de qualité supérieure, au lacquering. Cette méthode, à la différence des méthodes décrites dans les publications citées précédemment, n'est pas une méthode de laboratoire mais est basée sur des essais moteurs et donc présente un intérêt technique et permet de quantifier l'efficacité des additifs ou des compositions d'additifs contre le lacquering. La méthode de mesure du lacquering mise au point par les inventeurs est détaillée ci-dessous : - Le moteur utilisé est un moteur quatre cylindres et 16 soupapes diesel à injection haute pression Common Rail d'une cylindrée de 1.500 cm3 et d'une puissance de 80 CV : la régulation de pression d'injection du carburant se faisant dans la partie haute pression de la pompe. - Le point de puissance à 4.000 trs/min est utilisé pendant une durée de 40h ; la position de l'injecteur dans la chambre est descendue de 1 mm par rapport à sa position nominale, ce qui d'une part favorise le dégagement d'énergie thermique de la combustion, et d'autre part rapproche l'injecteur de la chambre de combustion. - Le débit de carburant injecté est ajusté de manière à obtenir une température à l'échappement de 750°C en début d'essai. - L'avance à l'injection a été augmentée de 1,5° vilebrequin par rapport au réglage nominal (on passe de + 12,5° à + 14° vilebrequin) toujours dans le but d'augmenter les contraintes thermiques subies par la buse de l'injecteur. - Enfin, pour augmenter les contraintes subies par le carburant, la pression d'injection a été augmentée de 10 MPa par rapport à la pression nominale (c'est-à-dire passage de 140 MPa à 150 MPa) et la température est régulée à 65°C en entrée pompe haute pression. La technologie utilisée pour les injecteurs nécessite un retour carburant élevé, ce qui favorise la dégradation du carburant puisqu'il peut être soumis à plusieurs cycles dans la pompe et la chambre haute pression avant d'être injecté dans la chambre de combustion.

Une variante de la méthode pour tester l'effet clean-up (i-e nettoyage des dépôts de type 1 et/ ou de type 2) a également été développée. Elle se base sur la méthode précédente mais est séparée en deux parties de 20h : - Les 20 premières heures sont effectuées avec un gazole B7 de qualité supérieure (contenant du détergent de type PIBSI et un produit acide) connu pour sa tendance à générer du lacquering. Après 20h, deux des quatre injecteurs sont démontés et côtés afin de valider la quantité de dépôts qui sont présents et deux injecteurs neufs sont alors installés à la place. - Les 20 dernières heures de l'essai sont réalisées avec le produit à évaluer. A la fin de l'essai (40h au total), les injecteurs sont démontés et côtés. A la fin de l'essai, trois lots de deux injecteurs sont disponibles : - Lot 1 : 2 injecteurs ayant vu 20h de carburant de qualité supérieure connu pour sa tendance à générer du lacquering. - Lot 2 : 2 injecteurs ayant vu 20h de carburant de qualité supérieure connu pour sa tendance à générer du lacquering + 20h de produit à évaluer. - Lot 3 : 2 injecteurs ayant vu 20h de produit à évaluer. Expression des résultats Pour s'assurer de la validité du résultat, différents paramètres sont contrôlés durant l'essai : puissance, couple et consommation de carburant indiquent si l'injecteur s'encrasse ou si son fonctionnement est détérioré par une formation de dépôts puisque le point de fonctionnement est le même tout au long de l'essai. Les températures caractéristiques des différents fluides (liquide de refroidissement, carburant, huile) permettent de contrôler la validité des essais. Le carburant est régulé à 65°C en entrée pompe, le liquide de refroidissement est régulé à 90°C en sortie moteur. Les valeurs de fumées permettent de contrôler le calage de la combustion en début d'essai (valeur cible de 3FSN) et de s'assurer qu'elle est bien répétable d'un essai à l'autre.

Les injecteurs sont démontés en fin d'essai pour visualiser et coter les dépôts formés le long des aiguilles. La procédure de cotation des aiguilles retenue est la suivante: L'échelle des notes varie de -2,5 (cas d'un important dépôt) à 10 (cas d'une aiguille neuve sans aucun dépôt). La note finale est une moyenne pondérée des notes sur toutes les surfaces cotées de l'aiguille soit la partie cône et la partie corps ou cylindre de l'aiguille. Ainsi la zone du cylindre (suivant directement la partie conique) représente 68 % de la cotation globale de l'aiguille et la zone du cône représente 32 % de la cotation globale de l'aiguille ; Pour faciliter la cotation, chacune de ces deux zones est divisée en 4. Dans la figure 1, les % indiqués correspondent au quart de la surface des aiguilles : la pondération surfacique globale est donc de 17x4 = 68 %. Un seuil de performance produit a été déterminé par rapport à cette procédure de cotation : Résultat < 4 = Non satisfaisant, résultat > 4 = Satisfaisant Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1- mesures de résistance au lacpuerinp Selon la procédure de mesure de la résistance au lacquering décrite précédemment, on évalue la performance de plusieurs paquets d'additifs introduits dans une matrice gazole représentative du marché France (B7 = gazole fabriqué en France contenant 7% d'EMHV (ester méthylique d'acides gras) et répondant à l'EN 590). Le détail de chaque composition de carburant testée, ainsi que les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1.

Les quantités indiquées dans le tableau 1 sont des quantités massiques (m/m) N° Essai A B C D E F Carburant B7 B7 B7 B7 B7 B7 Détergent diesel type PIBSI --- 330 170 170 170 330 PPm ppm ppm ppm ppm Mélange d'acide gras ___ 200 ___ ___ ___ --- majoritairement acide oléique ppm avec un indice d'acide de 180 mg de KOH/g Monooléate de sorbitan --- --- 200 --- --- 100 ppm ppm Mono- + di-oléate de ___ --- ___ 200 ___ ___ pentaérythritol ppm Cotation dépôts type 1 8,7 -1 7,2 4,1 7,2 5,2 Cotation dépôts type 2 7,1 -1 6,9 6,7 6,0 6,2 Cotation globale 8,2 -1 7,0 5,0 6,4 5,9 Tableau 1 Ces essais démontrent bien l'efficacité des produits de l'invention à prévenir et à limiter la formation de dépôts de types vernis ou savons (action keep-clean), puisque les résultats de cotation des aiguilles en fin d'essai sont nettement supérieurs au résultat de cotation obtenu lorsque le carburant ne contient qu'un PiBSI apte à former des savons sur les aiguilles des injecteurs. Exemple 2- mesures de résistance au lacquerinp Selon la procédure de mesure de la résistance au lacquering dans sa version clean-up décrite précédemment, on évalue la performance de plusieurs paquets d'additifs introduits dans une matrice gazole représentative du marché France (B7 = gazole fabriqué en France contenant 7% d'EMHV (ester méthylique d'acides gras) et répondant à l'EN 590). Le détail de chaque composition de carburant testée, ainsi que les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2. Attention, les essais G, G' et G" correspondent au même essai, G correspondant au résultat pour le lot d'injecteurs 1, G' correspondant au résultat pour le lot d'injecteurs 2 et G" correspondant au résultat pour le lot d'injecteurs 3. Les quantités indiquées dans le tableau 2 sont des quantités massiques (m/m) Tableau 2 N° Essai G G' G" Carburant B7 B7 B7 Détergent diesel type PIBSI 330 330 puis 170 ppm 170 ppm ppm Mélange d'acide gras 200 200 puis 0 ppm --- majoritairement acide oléique avec ppm un indice d'acide de 180 mg de KOH/g Monooléate de sorbitan --- 0 puis 200 200 ppm ppm Di-stéarate de sucrose --- --- --- Cotation dépôts type 1 2,6 3,7 6,2 Cotation dépôts type 2 1,4 3,7 6,5 Cotation globale 1,8 3,7 6,4 Ces essais démontrent l'efficacité curative (action clean up) des produits de l'invention c'est-à-dire à éliminer les dépôts de types vernis ou savons déjà formés sur les aiguilles puisque la cotation du jeu d'injecteurs G' est supérieur à celle du lot d'injecteur G (il y a eu un début de nettoyage signicatif de l'aiguille), et confirme également leur efficacité préventive (action keep-clean) puisque la cotation du jeu d'injecteurs G" est nettement élevé.5

Claims (17)

1. REVENDICATIONS1. Additifs pour limiter le dépôt de savon et/ou de vernis dans les parties internes des systèmes d'injection des moteurs pour carburants de type (bio) gazole, ayant un taux de soufre inférieur ou égal à 500 ppm massiques, comprenant au moins 50 % en masse d'ester(s) partiels de polyols, lesdits esters de polyols comprenant x motifs esters, y motifs hydroxylés et z motifs éther, x, y et z étant des nombres entiers tels que x varie de 1 à 10, y varie de 1 à 10, et z varie de 0 à 6.
2. 2. Additifs selon la revendication 1 caractérisés en ce que les esters de polyols sont obtenus par estérification d'acide(s) gras et de polyols linéaires et/ou ramifiés comprenant éventuellement des (hétéro)cycles de 5 à 6 atomes, supportant des fonctions hydroxyles.
3. 3. Additifs selon les revendications 1 et 2 caractérisés en ce que dans les dits esters de polyols, la répartition en motifs esters, en motifs hydroxylés et en motifs éthers est telle que x varie de 1 à 4, y varie de 1 à 7 et z varie de 1 à 3.
4. 4. Additifs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les polyols R sont choisis parmi les polyols linéaires comprenant plus de trois fonctions hydroxyles et les polyols comprenant au moins un hétérocycle de 5 ou 6 atomes éventuellement substitué par des groupements hydroxyles, ces polyols pouvant être pris seuls ou en mélange.
5. 5. Additifs selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés en ce que R est un polyol comprenant au moins quatre motifs présentés dans la formule (I) ci-après ; H -(OCH2)p-(CHOH)q-(CH2OH) (I) avec p et q des nombres entiers, p étant égal ou supérieur à 0, q est supérieur à 2, ces nombres ne pouvant excéder 10.
6. 6. Additifs selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés en ce que R est un polyol comprenant au moins quatre motifs présentés dans la formule (II) ci- après H - (OCH2)p-(CR1R2)q-(CH2OH) (Il)avec p et q des nombres entiers, p étant égal ou supérieur 0, q est supérieur à 1, ces nombres ne pouvant excéder 5, R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent soit l'atome d'hydrogène, soit un groupement -CH3 ou -C2H5, soit un groupement -CH2OH.
7. 7. Additifs selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés en ce que R est un polyol comprenant au moins un hétérocycle de 4 ou 5 atomes de carbone et d'un atome d'oxygène éventuellement substitué par des groupements hydroxyles de formule générale (III) ci-après : O / \ 1-10-CH2-(CHOH)s-PC-(CHOH)1 (III) avec s et t des nombres entiers, avec quand s égal 1, t égal à 3 et quand s est zéro, t est égal à 4.
8. 8. Additifs selon l'une des revendications 1 à 4 et 7 caractérisés en ce que R est un polyol comprenant au moins deux (hétéro)cycles de 4 ou 5 atomes de carbone et d'un atome d'oxygène, reliés par la formation d'une liaison acétal entre une fonction hydroxyle de chaque cycle, lesquels étant éventuellement substitué par des groupements hydroxyles.
9. 9. Additifs selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que les polyols linéaires sont choisis dans le groupe comprenant l'érythritol, le xylitol, l'arabitol, le ribitol, le sorbitol, le malitol, l'isomalitol, le lactitol, le sorbitan, le volemitol, le mannitol, le pentaérythritol, le 2-hydroxyméthy1-1,3-propandediol, le 1,1,1- tri(hydroxyméthyl)éthane, le triméthylolpropane et les glucides comme le sucrose, le fructose, le maltose, le glucose et le saccharose.
10. 10. Additifs selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que les esters partiels de polyols sont obtenus par réaction des polyols avec au moins un acide gras de longueur de chaînes variant de 10 à 24 atomes de carbone et/ou au moins un diacide substitué par au moins un polymère, par exemple de poly(iso)butène comprenant de 8 à 100 atomes de carbone.
11. 11. Additifs selon la revendication 10 choisis dans le groupe constitué par des monoesters ou diesters obtenus à partir de mono acides choisis parmi les acides stéarique, isostéarique, linolénique, oléique, linoléique, béhénique,arachidonique, ricinoléique, palmitique, myristique, laurique, caprique, et leurs mélanges et/ou de diacides choisis parMi les acides alkyl- ou alkenylsuccinique, alkyl-ou alkénylmaléique.
12. 12. Paquet d'additifs pour carburants (bio) gazole contenant au moins un additifs tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, au moins un ou plusieurs autres additifs fonctionnels, tels que les réducteurs de dépôt et/ou dispersants, les anti-oxydants, les améliorants de combustion, les inhibiteurs de corrosion, les additifs de tenue à froid (améliorant le point de trouble, la sédimentation, la filtrabilité et/ou l'écoulement à froid), les colorants, les désémulsionnants, les désactivateurs de métaux, les agents anti-mousse, les agents améliorant l'indice de cétane, les agents compatibilisants, des additifs de lubrifiance, agents anti-usure et/ou des modificateurs de frottement, et un ou plusieurs solvants ou co-solvants.
13. 13. Utilisation d'un additif tel que défini à la revendication 1 à 11 pour limiter le dépôt de savon et/ou de vernis dans les parties internes des systèmes d'injection des moteurs pour carburants (bio) gazole ayant un taux de soufre inférieur ou égal à 500 ppm massiques.
14. 14. Compositions de carburant (bio) gazole ayant un taux de soufre inférieur ou égal à 500 ppm massiques, contenant au moins un additif tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, et éventuellement au moins un ou plusieurs autres additifs fonctionnels, tels que les réducteurs de dépôt et/ou détergents et/ou dispersants, les anti-oxydants, les améliorants de combustion, les inhibiteurs de corrosion, les additifs de tenue à froid, les colorants, les désémulsionnants, les désactivateurs de métaux, les agents anti-mousse, les agents améliorant l'indice de cétane, les additifs de lubrifiance, les agents anti- usure et/ou modificateurs de frottement, et les co-solvants et les agents compatibilisants.
15. 15. Compositions de carburant (bio) gazole selon la revendication 14 contenant jusqu'à 10 % massiques d'un ou plusieurs additifs tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.
16. 16. Compositions de carburant (bio) gazole de qualité supérieure, contenant au moins 50 ppm massiques de réducteur(s) de dépôts /détergents /dispersant(s) et contenant au moins 20 ppm massique d'un additif tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 et éventuellement au moins un ou plusieurs autres additifs fonctionnels, tels que les anti-oxydants, les améliorants de combustion, les inhibiteurs de corrosion, les additifs de tenue à froid, les colorants, les désémulsionnants, les désactivateurs de métaux, les agents antimousse, les agents améliorant l'indice de cétane, les additifs de lubrifiance, agents anti-usure et/ou modificateurs de frottement, et les co-solvants et les agents comptabilisant.
17. 17. Compositions de carburant (bio)gazole selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 ayant une concentration en mono- et di-ester(s) variant de 20 à 1.000 ppm massiques, et de préférence entre 30 et 200 ppm massiques m/m.